异氰酸酯化合物的制备方法与流程

1.本发明涉及一种异氰酸酯化合物的制备方法。


背景技术：

2.虽然苯二亚甲基二异氰酸酯(以下称为xdi)分子中含有芳香环，但它被归类为脂肪族异氰酸酯。xdi是对于化学工业、树脂工业、涂料工业领域的基于聚氨酯的材料、基于聚脲的材料或基于聚异氰脲酸酯的材料等原料非常有用的化合物。
3.通常，合成异氰酸酯化合物时会产生很多副反应，因此采用与无水盐酸或碳酸反应生成胺化合物的盐，再将其与光气反应的方法来制备异氰酸酯化合物。
4.例如，通过使苯二甲胺(以下简称xda)与无水盐酸反应形成胺盐酸盐，然后将其与光气反应来制备xdi。更具体地，在现有技术中，通过使液体原料胺(例如含有xda的溶液)与无水盐酸反应形成xda-hcl盐酸盐，将其加热至至少100℃以上的高温，然后通入气相光气进行气液反应来制备异氰酸酯化合物，例如xdi。
5.形成异氰酸酯化合物的反应是典型的吸热反应，反应过程中需要持续加热并维持高温，以提高收率。
6.顺便提及，由于异氰酸酯化合物(如xdi)通常具有较高的氨基反应性，因此在光气化反应过程中会产生许多副反应，并且通过副反应形成的副产物对异氰酸酯化合物用作原材料的过程(例如，生产聚氨酯树脂的过程)产生影响，从而导致树脂品质劣化。
7.如上所述，由于在异氰酸酯化合物的制备过程中需要保持高温，以及所制备的异氰酸酯化合物(如xdi)的高反应活性，人们越来越担心产物的热变性所导致的副产物的形成或副反应的发生，因此即使在纯化过程中也经常产生高负荷。
8.由于这些问题，过去已经进行了各种尝试来抑制异氰酸酯化合物的制备过程中的副反应或副产物的产生，但尚未开发出有效的技术。
9.另外，已经尝试从异氰酸酯化合物的制备过程中产生的废气中回收和再利用诸如光气和氯化氢的化合物，但存在效率降低的限制。


技术实现要素：

10.技术问题
11.本发明的一个目的是提供一种制备异氰酸酯化合物的方法，该方法可以在使用光气制备异氰酸酯化合物过程中回收和再利用反应中使用的材料，并且可以使反应产物的热变性和副产物的形成最小化。
12.技术方案
13.根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备异氰酸酯化合物的方法，包括：
14.光气反应步骤：使胺化合物的盐与光气在溶剂存在下反应以获得含有异氰酸酯化合物的反应产物，
15.脱气步骤：从反应产物中除去气相，
16.气体压缩步骤：将脱气步骤中获得的气相压缩以获得气相冷凝物，以及
17.蒸馏步骤：蒸馏冷凝物以从冷凝物中分离光气。
18.现在，将描述根据本发明的一个实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法。
19.除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本文所使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，并不旨在限制本发明的范围。
20.本文所用的单数形式“一”、“一个”和“该”旨在包括复数形式，除非上下文清楚地表明不是这样。
21.应当理解，术语“包括”、“包含”、“具有”等在本文中用于指定所述特征、区域、整数、步骤、动作、元件和/或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、动作、元件、组件和/或组的存在或添加。
22.虽然本发明可以以各种方式修改并采取各种替代形式，但下面详细说明和描述其具体实施方式。然而，应当理解，无意将本发明限制于所公开的特定形式，相反，本发明涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同和替代方案。
23.在描述位置关系时，例如，当位置关系被描述为“在～上”、“在～之上”、“在～下”和“在～旁边”时，一个或多个部分可以布置在两个其他部分之间，除非使用“只在”或“直接”。
24.在描述时间关系时，例如，当时间顺序被描述为“～之后”、“随后～”、“接着～”和“～之前”时，可以包括不连续的情况，除非使用“只在”或“直接”。
25.本文所用的术语“低沸物”是指沸点低于作为根据本发明的目标产物的异氰酸酯化合物的沸点的材料，并且术语“高沸物”是指沸点高于作为根据本发明的目标产物的异氰酸酯化合物的沸点的材料。
26.如本文所用，术语蒸馏塔的“底部”是指通过其将蒸馏塔的下部排出产物排出到蒸馏塔外部的出口，术语蒸馏塔的“顶部”是指通过其将蒸馏塔的上部排出产物排出到蒸馏塔外部的出口。
27.根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备异氰酸酯化合物的方法，包括：
28.光气反应步骤，使胺化合物的盐与光气在溶剂存在下反应以获得含有异氰酸酯化合物的反应产物，
29.脱气步骤：从反应产物中除去气相，
30.气体压缩步骤：将脱气步骤中获得的气相压缩以获得气相冷凝物，以及
31.蒸馏步骤：蒸馏冷凝物以从冷凝物中分离光气。
32.根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备异氰酸酯化合物的方法，包括：
33.成盐反应步骤：使胺化合物与盐酸在溶剂存在下反应，得到胺化合物的盐，
34.光气反应步骤：使胺化合物的盐与光气在溶剂存在下反应以获得含有异氰酸酯化合物的反应产物，
35.脱气步骤：从反应产物中除去气相，
36.气体压缩步骤：将成盐反应步骤、光气反应步骤和脱气步骤中获得的气相压缩以获得气相冷凝物，
37.蒸馏步骤：蒸馏冷凝物以从冷凝物中分离光气和盐酸，以及
38.供应步骤：向成盐反应步骤的反应产物供应蒸馏步骤中获得的盐酸，以及向光气反应步骤的反应产物供应光气。
39.根据本发明的又一个实施方式，提供了一种制备异氰酸酯化合物的方法，还包括：
40.脱溶剂步骤：从在脱气步骤中获得的已除去气相的反应产物中除去溶剂，
41.低沸物去除步骤：从已除去溶剂的反应产物中去除低沸物(即，轻质物质)，以及
42.高沸物去除步骤：从已除去低沸物的反应产物中去除高沸物(即重质物质)。
43.在使用光气制备异氰酸酯化合物的过程中，在主反应和纯化工艺中排放含有光气、氯化氢等的废气。根据环保法规，废气经后处理去除有害物质后排放至大气中。
44.本发明人经过不断的研究发现，当包括脱气步骤中获得的气相在内的来自所有工艺的废气在上述条件下经过气体压缩步骤和蒸馏步骤处理时，包含在废气中的光气、氯化氢可以被更有效地去除，并且可以将回收的化合物供应到需要的步骤，从而降低成本并提高工艺效率。
45.此外，发明人发现，进行反应步骤、脱气步骤、脱溶剂步骤、低沸物去除步骤和高沸物去除步骤以制备异氰酸酯化合物，特别是当上述步骤在上述温度和压力条件下进行时，可以使反应产物的热变性和副产物的形成最小化，并且可以获得高纯度的异氰酸酯化合物。
46.图1示意性地示出了根据本发明实施方式的用于制备异氰酸酯化合物的方法中所使用的工艺和设备。下面将参照图1描述根据本发明实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法中可以包括的各个步骤。
47.(光气反应步骤)
48.进行光气反应步骤，在该步骤中，胺化合物的盐和光气在溶剂的存在下反应以获得含有异氰酸酯化合物、溶剂和未反应的光气的反应产物。
49.根据本发明的一个实施方式，胺化合物优选以胺化合物的盐的形式应用，以抑制胺化合物与光气之间的快速反应和副反应。例如，胺化合物的盐可以是胺化合物的盐酸盐或碳酸盐。
50.胺化合物的盐可以通过使胺化合物与无水盐酸或碳酸反应并进行中和反应来制备。中和反应可以在20℃至80℃的温度下进行。
51.胺化合物的盐可以通过在成盐反应器1中在溶剂的存在下使胺化合物与无水盐酸或碳酸反应来获得。通过胺化合物盐供应管线10将在成盐反应器1中获得的胺化合物的盐供应到光气反应单元100的光气反应器110。从成盐反应器1排出的气相通过气相排出管线9转移至气体压缩单元250的调压塔(surge drum)251。
52.基于1摩尔的胺化合物，无水盐酸或碳酸的供给比例可以为例如2至10摩尔、2至6摩尔或2至4摩尔。
53.优选地，胺化合物可以是在其分子中具有脂肪族基团的脂肪族胺。具体地，脂肪族胺可以是链状或环状脂肪族胺。更具体地，脂族胺可以是在其分子中含有至少两个氨基的双官能团或更多官能团的链状或环状脂肪族胺。
54.例如，胺化合物可以是选自以下各项中的至少一种化合物：六亚甲基二胺、2,2-二甲基戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺、丁烯二胺、1,3-丁二烯-1,4-二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,6,11-十一烷三胺、1,3,6-六亚甲基三胺、1,8-二异氰酸基-4-(异氰酸根合甲基)
辛烷(1,8-diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)octane)、双(氨乙基)碳酸酯(bis(aminoethyl)carbonate)、双(氨乙基)醚、苯二甲胺、α,α,α',α'-四甲基苯二甲胺、邻苯二甲酸双(氨乙基)酯、双(氨甲基)环己烷、二环己基甲烷二胺、环己烷二胺、甲基环己烷二胺、二环己基二甲基甲烷二胺、2,2-二甲基二环己基甲烷二胺、2,5-双(氨甲基)双环-[2,2,1]-庚烷、2,6-双(氨甲基)双环-[2,2,1]-庚烷、3,8-双(氨甲基)三环癸烷、3,9-双(氨甲基)三环癸烷、4,8-双(氨甲基)三环癸烷、4,9-双(氨甲基)三环癸烷、双(氨甲基)降冰片烯和苯二甲胺。
[0055]
此外，胺化合物可以是选自以下各项的至少一种含硫脂肪族胺：双(氨甲基)硫醚、双(氨乙基)硫醚、双(氨丙基)硫醚、双(氨基己基)硫醚、双(氨甲基)砜、双(氨甲基)二硫化物、双(氨乙基)二硫化物、双(氨丙基)二硫化物、双(氨甲基硫基)甲烷、双(氨乙基硫基)甲烷、双(氨乙基硫基)乙烷、双(氨甲基硫基)乙烷和1,5-二氨基-2-氨甲基-3-硫杂戊烷。
[0056]
在上述胺化合物中，当应用于根据本发明的一个实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法时，苯二甲胺(xda)可以表现出优异的效果。优选地，胺化合物可以是选自间苯二甲胺、对苯二甲胺和邻苯二甲胺中的至少一种化合物。
[0057]
根据本发明的实施方式，光气反应步骤以气-液-固三相反应进行，其中固相胺化合物的盐与气相光气在溶剂存在下反应。因此，可以有效地抑制快速反应，并且可以最小化副反应和副产物的形成。
[0058]
当胺化合物的盐和光气在溶剂的存在下反应时，光气可以一次加入，或者可以分开加入。例如，可以在较低的温度下一次加入少量的光气，并与胺化合物的盐反应生成中间体。随后，可以在较高温度下二次加入剩余量的光气，并与中间体反应以获得含有异氰酸酯化合物的反应溶液。例如，苯二甲胺和少量光气反应生成氨基甲酰盐形式的中间体，然后向其中加入剩余量的光气，可以使氨基甲酰盐形式的中间体与光气反应生成脂肪族异氰酸酯，例如苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0059]
通过这样的光气反应步骤，可以最大限度缩短最终产物异氰酸酯化合物暴露于高温的时间。此外，中间体在相对较低的温度下形成，从而减少了整个反应过程中应保持高温的时间。另外，可以减少整个过程中充入的热量。另外，可以相对缩短光气的高温反应时间，也可以降低光气爆炸汽化的风险。
[0060]
光气反应步骤在含有芳香族烃类溶剂和酯类溶剂中的至少一种的溶剂的存在下进行。可以考虑反应步骤进行的温度来选择溶剂。
[0061]
芳香族烃类溶剂可以是诸如一氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯等的卤代芳香族烃类溶剂。
[0062]
酯类溶剂可以是脂肪酸酯，例如甲酸戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基异戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸苄酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、乙酸乙酯、硬脂酸丁酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯；或者芳香族羧酸酯，如水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯。
[0063]
根据本发明的一个实施方式，光气反应步骤中的胺化合物的盐可以以20体积％以下，例如1体积％至20体积％，或5体积％至20体积％的浓度包含在溶剂中。当溶剂中所含的胺化合物的盐的浓度超过20体积％时，光气反应步骤中很可能析出大量的盐。
[0064]
光气反应步骤可以在165℃以下、优选80℃至165℃的温度下进行。
[0065]
根据本发明的一个实施方式，当在光气反应步骤中分次加入光气时，其可以在80℃至100℃或85℃至95℃的温度下以基于加入的光气总量，10重量％至30重量％，或12重量％至30重量％，或15重量％至28重量％的量加入。在这样的反应条件下，抑制快速反应并且可以选择性且有效地形成基于氨基甲酰的盐形式的中间体。随后，在110℃至165℃或120℃至150℃的温度下充入剩余量的光气的同时，可以使中间体和光气反应以获得含有异氰酸酯化合物的反应产物。
[0066]
异氰酸酯化合物可以根据光气反应步骤中使用的胺化合物的类型而变化。例如，异氰酸酯化合物可以是选自以下各项的至少一种化合物：正戊基异氰酸酯、6-甲基-2-庚烷异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二(异氰酸合甲基)环己烷(h6tdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、二异氰酸环己烷(t-chdi)和二(异氰酸环己基)甲烷(h12mdi)。
[0067]
特别地，根据本发明实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法还可用于制备苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)。xdi包括1,2-xdi(o-xdi)、1,3-xdi(m-xdi)和1,4-xdi(p-xdi)作为结构异构体。
[0068]
光气反应步骤可以间歇或连续进行。光气反应步骤可以在光气反应单元100中进行，所述光气反应单元100包括具有旋转轴的反应器110；向反应器内供应反应物的胺化合物盐供应管线10和光气供应管线20；向反应器供应热量的热源；将反应器中获得的反应产物输送至后续步骤的反应产物输送管线102；以及将从反应器获得的气相转移至气体压缩单元250的调压塔251的气相排出管线109。
[0069]
(脱气步骤)
[0070]
然后，进行从反应产物中除去气相的脱气步骤。
[0071]
在脱气步骤中，通过已知的脱气单元200从反应产物中除去气相，例如剩余的光气或副产物氯化氢。
[0072]
从反应产物中除去气相的方法可以包括供给并通入气体的方法、或者使用闪蒸罐或蒸馏塔从反应产物中分离气相的方法。
[0073]
特别地，根据本发明的实施方式，为了使脱气步骤中副产物的形成最小化，脱气步骤优选在145℃至165℃的温度和100托至600托的压力下进行。
[0074]
在一个实例中，脱气步骤可以在蒸馏塔中进行，其中将蒸馏塔底部的温度设定为145℃至165℃，并且在100托至600托的塔顶压力下运行蒸馏塔，可以有利于最大限度地减少副产物的形成。这里，蒸馏塔底部的温度可以指连接至蒸馏塔底部的再沸器的温度。并且，蒸馏塔顶部的压力可以指连接至蒸馏塔顶部的冷凝器的压力。
[0075]
优选地，进行脱气步骤的温度可以是145℃至165℃，或150℃至165℃，或150℃至160℃，或155℃至160℃。并且，优选地，进行脱气步骤的压力可以是100托至600托、或200托至500托、或300托至450托、或350托至450托。
[0076]
当进行脱气步骤的温度和压力不满足上述范围时，脱气步骤中副产物的形成会增加，并且气相的去除效率会降低，由此在从脱气步骤获得的反应产物中的异氰酸酯化合物浓度会降低。
[0077]
作为一个实例，脱气步骤可以在脱气单元200中进行，所述脱气单元200包括：蒸馏
塔220，所述蒸馏塔220被配置为能够从经由反应单元100的反应产物输送管线102供应的反应产物中除去气相；气相排出管线209，其将气相排出到蒸馏塔的顶部；以及反应产物输送管线203，其将除去了气相的反应产物排出至蒸馏塔的底部并将其输送至后续步骤。
[0078]
(气体压缩步骤)
[0079]
然后，进行气体压缩步骤，在该步骤中，压缩在脱气步骤中获得的气相以获得气相冷凝物。
[0080]
在气体压缩步骤中，在气体压缩单元250中对在脱气步骤中获得的气相进行压缩以获得气相冷凝物。
[0081]
优选地，在气体压缩步骤中，将光气反应步骤中获得的气相与脱气步骤中获得的气相一起在气体压缩单元250中压缩以获得气相冷凝物。
[0082]
更优选地，在气体压缩步骤中，将在成盐反应步骤、光气反应步骤和脱气步骤中获得的气相在气体压缩单元250中压缩以获得气相冷凝物。
[0083]
优选地，为了确保气相的压缩效率和冷凝物的压力，气体压缩步骤可以在包括三个以上气体压缩机的气体压缩单元250中进行。优选地，气体压缩步骤可以在包括三级以上的离心压缩机的气体压缩单元250中进行。优选地，气体压缩单元250包括三个以上包括调压塔251、气体压缩机254和冷凝器257的子单元。
[0084]
作为示例，图1显示了包含三个串联连接的子单元的工艺。参考图1，气体压缩单元250包括顺序布置的三个气体压缩机254、264和274，在每个气体压缩机前面的经由气相输送管线253、263和273连接的调压塔251、261和271，以及在每个气体压缩机之后的经由压缩气体输送管线256、266和276连接的冷凝器257、267和277。
[0085]
其中，气相从脱气单元200的气相排出管线209供应至第一子单元的调压塔251。任选地，从成盐反应器1的气相排出管线9和光气反应单元100的气相排出管线109输送的气相可以被进一步供应至调压塔251。
[0086]
调压塔251的下部通过液滴排出管线252分离液滴，从而防止液相流入气体压缩单元250。气相被排出到调压塔251的上部，并且气相通过气相输送管线253被供应到气体压缩机254。气相在气体压缩机254中被压缩。从气体压缩机254获得的压缩气体通过压缩气体输送管线256被供应到冷凝器257。
[0087]
为了防止当气体压缩机254由于停电等而停止运行时出现喘振现象，未在气体压缩机254中压缩的一部分气相通过气体再循环管线255被供应至调压塔251。压缩气体被供应至冷凝器257以降低其温度，并通过输送管线259供应至第二子单元的调压塔261。
[0088]
在第二子单元和第三子单元中，以与对应于第一子单元的各装置相同的流动进行气体的压缩。
[0089]
最后，在第三单元的冷凝器277中获得的冷凝物通过冷凝物输送管线279被输送至缓冲罐280。在缓冲罐280中收集的冷凝物作为进料被供应至蒸馏单元290的蒸馏塔291。
[0090]
在气体压缩单元250中，调压塔251、261和271是用于在气体压缩过程期间防止喘振的装置。尽管图1中未示出，气体再循环管线255、265和275可设有防喘振阀以防止气体压缩过程期间的喘振。
[0091]
在气体压缩单元250中，气体压缩机254、264和274是用于压缩气相以形成压缩气体的装置。优选地，在气体压缩步骤中，为了保证气相的压缩效率和冷凝物足够的压力，优
选将气相压缩至16巴以上的压力。
[0092]
例如，优选流入第一子单元的气相在通过每个子单元之后在最后一个子单元中表现出16巴以上的压力。
[0093]
更优选地，在气体压缩步骤中，可以将气相压缩至16巴至19巴、或16.5巴至18.5巴、或16.5巴至18巴的压力。
[0094]
(蒸馏步骤)
[0095]
然后，进行蒸馏步骤，在该步骤中，蒸馏在压缩步骤中获得的冷凝物以从冷凝物中分离光气。
[0096]
在蒸馏步骤中，通过包括蒸馏塔291的蒸馏单元290从冷凝物中分离并回收光气。
[0097]
根据本发明的一个实施方式，为了确保冷凝物的蒸馏效率和整个工艺的能量效率，蒸馏步骤优选在塔顶温度为-15℃以上的蒸馏塔291中进行。优选地，蒸馏塔291顶部温度可以为-15℃至0℃、-12℃至-3℃、或-10℃至-5℃。
[0098]
根据本发明的一个实施方式，蒸馏塔291顶部温度可以根据气体压缩步骤中供应到蒸馏步骤的冷凝物的压力来确定。例如，当从气体压缩步骤供应至蒸馏步骤的冷凝物的最终压力(即，从气体压缩单元250的最后一个子单元排出的冷凝物的压力)为16巴以上时，蒸馏塔291可以在-15℃以上的塔顶温度下运行。在蒸馏塔291的运行期间必须设定的塔温度越低，消耗的能量就越多，这会降低能量效率和工艺效率。
[0099]
在蒸馏步骤中，缓冲罐280中收集的冷凝物作为进料被供给至蒸馏塔291。通过蒸馏塔291中的蒸馏，从冷凝物中分离出的含有光气的馏分通过底部料流管线292被排出至蒸馏塔291的下部。
[0100]
含有光气的馏分被供给至再沸器294。在再沸器294中，低沸点馏分被再次供给至蒸馏塔291的底部，并通过光气排出管线296回收剩余的馏分，即光气。回收的光气被用作反应步骤中的反应物。即，在蒸馏步骤中通过光气排出管线296回收的光气通过反应单元100的光气供应管线20被供应至反应器110。
[0101]
在蒸馏步骤中，从冷凝物中分离出的气相(例如，盐酸气体或二氧化碳气体)通过塔顶料流管线293被排到蒸馏塔的顶部。排出的气相被供至冷凝器295。在冷凝器295中冷凝的一部分气相被重新供给至蒸馏塔291的顶部，其余部分则通过气相排出管线297回收。回收的气相用作反应物以形成胺化合物的盐。
[0102]
同时，根据本发明的另一个实施方式，用于制备异氰酸酯化合物的方法还可以包括以下步骤：脱溶剂步骤：从脱气步骤中获得的已除去气相的反应产物中除去溶剂；低沸物除去步骤：从已除去溶剂的反应产物中除去低沸物(即轻质物质)；以及高沸物除去步骤：从已除去低沸物的反应产物中除去高沸物(即重质物质)。
[0103]
图2示意性地示出了根据该实施方式的用于制备异氰酸酯化合物的方法中所使用的工艺和设备。下面将参照图2描述根据本实施例的制备异氰酸酯化合物的方法中还可以包括的步骤。
[0104]
(脱溶剂步骤)
[0105]
然后，可以进行脱溶剂步骤，在该步骤中，从已除去气相的反应产物中除去溶剂。
[0106]
在脱溶剂步骤中，通过已知的脱溶剂单元300从已除去气相的反应产物中蒸馏出溶剂。
[0107]
根据本发明的一个实施方式，为了使脱溶剂步骤中反应产物的热变性和副产物形成最小化，脱溶剂步骤优选在100℃至165℃的温度和30托以下的压力下进行。
[0108]
在一个实例中，脱溶剂步骤可以在蒸馏塔中进行，其中将蒸馏塔底部的温度设定为100℃至165℃并且在30托以下的塔顶压力下运行蒸馏塔可以有利于最大限度地减少热降解和副产物的形成。这里，蒸馏塔底部的温度可以指连接至蒸馏塔底部的再沸器的温度。并且，蒸馏塔顶部的压力可以指连接至蒸馏塔顶部的冷凝器的压力。
[0109]
优选地，进行脱溶剂步骤的温度可以是100℃至165℃，或115℃至165℃，或115℃至160℃，或130℃至160℃。并且，优选地，进行脱溶剂步骤的压力可以是5托至30托、或5托至25托、或10托至20托、或10托至15托。
[0110]
当进行脱溶剂步骤的温度和压力不满足上述范围时，脱溶剂步骤中的热变性和副产物的形成可能增加，并且溶剂去除效率可能降低，由此在从脱溶剂步骤获得的反应产物中的异氰酸酯化合物浓度可能降低。
[0111]
在一个实例中，脱溶剂步骤可以在脱溶剂单元300中进行，所述脱溶剂单元300包括蒸馏塔330，该蒸馏塔330被配置为能够从经由脱气单元200的反应产物输送管线203供应的反应产物中除去溶剂；溶剂排出管线309，其将溶剂排出到蒸馏塔的顶部；以及反应产物输送管线304，其将除去溶剂后的反应产物排出到蒸馏塔的底部，并将其输送到后续步骤。
[0112]
为了使脱溶剂步骤中反应产物的高温停留时间最小化，可以使用配备有例如釜式再沸器、薄膜蒸发器、强制循环再沸器和夹套容器式再沸器的设备的蒸馏塔440。
[0113]
(低沸物去除步骤)
[0114]
然后，可以进行低沸物去除步骤，在该步骤中，从在脱溶剂步骤中获得的已去除溶剂的反应产物中去除低沸物(即，轻质物质)。
[0115]
在低沸物去除步骤中，通过已知的低沸物去除单元400从已去除溶剂的反应产物中去除低沸物(轻质物质)。
[0116]
低沸物是指沸点低于作为反应步骤中的主要产物的异氰酸酯化合物的沸点的材料。低沸物的实例包括在获得主产物的过程中由副反应产生的材料。作为示例，在制备作为异氰酸酯化合物的xdi的过程中，低沸物可以包括单异氰酸酯，例如(氯甲基)苄基异氰酸酯(cbi)和乙基苯基异氰酸酯(ebi)。
[0117]
根据本发明的一个实施方式，为了使低沸物去除步骤中反应产物的热变性和副产物的形成最小化，低沸物去除步骤优选在以下条件下进行：蒸馏塔440底部的温度设定为150℃至165℃，并且蒸馏塔顶部的压力设定为5托以下。这里，蒸馏塔底部的温度可以指连接至蒸馏塔底部的再沸器的温度。
[0118]
优选地，进行低沸物去除步骤的温度可以是150℃至165℃，或155℃至165℃，或155℃至162℃，或160℃至162℃。并且，优选地，进行低沸物去除步骤的压力上限可以为1托至5托、或2托至5托、或2托至4托。
[0119]
如果进行低沸物去除步骤的温度和压力不满足上述范围，则低沸物去除步骤中的热变性和副产物的形成可能会增加，并且低沸物去除步骤的去除效率可能会降低，由此在低沸物除去步骤获得的反应产物中的异氰酸酯化合物浓度可能降低。
[0120]
在一个实例中，低沸物去除步骤可以在低沸物去除单元400中进行，所述低沸物去除单元400包括蒸馏塔440，所述蒸馏塔440被配置为能够从通过脱溶剂单元300的反应产物
输送管线304供应的反应产物中去除低沸物；低沸物排出管线409，其将低沸物排出至蒸馏塔顶部；以及反应产物输送管线405，其将除去了低沸物的反应产物排出到蒸馏塔的底部，并将其输送到后续步骤。
[0121]
为了使低沸物去除步骤中反应产物的高温停留时间最小化，可以使用配备有例如釜式再沸器、薄膜蒸发器、强制循环再沸器和夹套容器式再沸器的设备的蒸馏塔440。
[0122]
(高沸物去除步骤)
[0123]
然后，可以进行高沸物去除步骤，在该步骤中，从在低沸物去除步骤中获得的已除去低沸物的反应产物中去除高沸物(即重质物质)。
[0124]
在高沸物去除步骤中，通过已知的高沸物去除单元500从已经除去低沸物的反应产物中去除高沸物(即重质物质)。
[0125]
高沸物是指沸点高于反应步骤中的主要产物异氰酸酯化合物的沸点的材料。高沸物的实例包括在获得主产物的步骤中形成的高分子量副产物，例如异氰酸酯化合物的低聚物或聚合物，包括二聚体、三聚体或更高级的多聚体。
[0126]
根据本发明的一个实施方式，为了使高沸物去除步骤中反应产物的热变性和副产物的形成最小化，高沸物去除步骤可优选在145℃至165℃的温度和1托以下的压力下进行。
[0127]
在一个实例中，高沸物去除步骤可以在薄膜蒸发器中进行，其中将薄膜蒸发器底部的温度设定为145℃至165℃并且在1托以下的蒸发器底部压力下运行薄膜蒸发器可以有利于最大限度减少热降解和副产物的形成。
[0128]
优选地，进行高沸物去除步骤的温度可以为145℃至165℃，或150℃至165℃，或150℃至160℃，或155℃至160℃。并且，优选地，进行高沸物去除步骤的压力可以为0.1托至1托，或0.5托至1托。
[0129]
如果进行高沸物去除步骤的温度和压力不满足上述范围，则高沸物去除步骤中的热变性和副产物的形成可能会增加，并且高沸物去除步骤的去除效率可能会降低，由此，高沸物去除步骤获得的异氰酸酯化合物的浓度可能降低。
[0130]
在一个实例中，高沸物去除步骤可以在高沸物去除单元500中进行，该高沸物去除单元500包括薄膜蒸发器550，该薄膜蒸发器550被配置为能够从通过低沸物去除单元400的反应产物输送管线405供应的反应产物中去除高沸物；异氰酸酯化合物排出管线509，其将异氰酸酯化合物排出至薄膜蒸发器的冷凝部；以及高沸物排出管线506，其将高沸物排出至薄膜蒸发器的底部。
[0131]
【有益效果】
[0132]
根据本发明，提供了一种制备异氰酸酯化合物的方法，该方法可以在使用光气制备异氰酸酯化合物的过程中回收和再利用反应中使用的材料，并且可以使反应产物的热变性和副产物的形成最小化。
附图说明
[0133]
图1和图2示意性地示出了根据本发明实施方式的用于制备异氰酸酯化合物的方法中所使用的工艺和设备。
[0134]
《附图标记说明》
[0135]
1：成盐反应器
[0136]
9：气相排出管线
[0137]
10：胺化合物盐供应管线
[0138]
20：光气供应管线
[0139]
100：光气反应单元
[0140]
110：光气反应器
[0141]
102：反应产物输送管线
[0142]
109：气相排出管线
[0143]
200：脱气单元
[0144]
220：蒸馏塔
[0145]
209：气相排出管线
[0146]
203：反应产物输送管线
[0147]
250：气体压缩单元
[0148]
251、261、271：调压塔
[0149]
252、262、272：液滴排出管线
[0150]
253、263、273：气相输送管线
[0151]
254、264、274：气体压缩机
[0152]
255、265、275：气体再循环管线
[0153]
256、266、276：压缩气体输送管线
[0154]
257、267、277：冷凝器
[0155]
259、269、279：冷凝物输送管线
[0156]
280：缓冲罐
[0157]
290：蒸馏单元
[0158]
291：蒸馏塔
[0159]
293：塔顶料流管线
[0160]
295：冷凝器
[0161]
297：气相排出管线
[0162]
292：底部料流管线
[0163]
294：再沸器
[0164]
296：光气排出管线
[0165]
300：脱溶剂单元
[0166]
330：蒸馏塔
[0167]
309：溶剂排出管线
[0168]
304：反应产物输送管线
[0169]
400：低沸物去除单元
[0170]
440：蒸馏塔
[0171]
409：低沸物排出管线
[0172]
405：反应产物输送管线
[0173]
500：高沸物去除单元
[0174]
550：薄膜蒸发器
[0175]
506：高沸物排出管线
[0176]
509：异氰酸酯化合物排出管线
具体实施方式
[0177]
下面，通过本发明的具体实施例来更详细地说明本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅作为本发明的说明而给出，并不由此确定本发明的权利范围。
[0178]
实施例1
[0179]
使用图1和2中所示的设备通过以下工艺制备1,3-xdi(m-xdi)。
[0180]
(光气反应步骤)
[0181]
常温常压条件下，500kg盐酸与560kg间苯二甲胺(m-xda)在6500kg 1,2-二氯苯(o-dcb)溶剂中反应4小时，生成870kg间苯二甲胺的盐酸盐。此时，通过气相排出管线9排出的未反应的盐酸气体被转移至气体压缩单元250的调压塔251。
[0182]
将870kg间苯二甲胺盐酸盐通过供应管线10加入到反应器110中，并将反应器的温度升高至125℃。在反应进行期间，通过供应管线20将总计1359kg的光气投入到反应器中并搅拌。从加入光气到反应完成期间使用干冰-丙酮冷凝器以防止光气泄漏到外部。反应在90℃的温度下进行1.5小时。
[0183]
之后，将反应器的内部温度加热至125℃，并进一步加入6000kg光气。将反应器的温度维持在125℃，并进一步搅拌4.5小时直至反应溶液变得澄清。反应溶液变澄清后停止加热。将通过上述方法获得的反应产物通过输送管线102输送至脱气单元200。此时，通过气相排出管线109排出的未反应的光气和盐酸气体被输送至气体压缩单元250的调压塔251。
[0184]
(脱气步骤)
[0185]
脱气单元200的蒸馏塔220被配置为能够从通过输送管线102供应的反应产物中除去气相。
[0186]
具体地，所使用的蒸馏塔220是填充有mellapak(一种结构填料)的填料塔，并且具有约6m的高度。
[0187]
将蒸馏塔220底部的温度设定为155℃，并且蒸馏塔220在400托的塔顶压力下运行。
[0188]
将约150kg/hr的回流料流再装入蒸馏塔220，这对应于相对于塔顶流出量的约3.2的回流比。
[0189]
含有光气的气相通过连接至蒸馏塔220顶部的气相排出管线209排出。经由气相排出管线209排出的气相被转移至气体压缩单元250的调压塔251。已除去气相的反应产物通过连接至蒸馏塔220底部的输送管线203被输送至脱溶剂单元300。
[0190]
(气体压缩步骤)
[0191]
供给至气体压缩单元250中的第一子单元的调压塔251的气相通过输送管线253被供给至气体压缩机254。在气体压缩机254中，在2.7巴的压力下压缩气相。从气体压缩机254获得的压缩气体通过输送管线256被供给至冷凝器257。供给至冷凝器257的压缩气体的温度被降低至15℃，并且压缩气体通过输送管线259被供给至第二子单元的调压塔261。
[0192]
供给至第二子单元的调压塔261的压缩气体通过输送管线263被供给至气体压缩机264。在气体压缩机264中，压缩气体在7.6巴的压力下被进一步压缩。从气体压缩机264获
得的压缩气体通过输送管线266被供给至冷凝器267。供给至冷凝器267的压缩气体的温度被降低至41℃，并且压缩气体通过输送管线269被供给至第三子单元的的调压塔271。
[0193]
供给至第三子单元的调压塔271的压缩气体通过输送管线273被供给至气体压缩机274。在气体压缩机274中，压缩气体在16.86巴(12644托)的压力下被进一步压缩。从气体压缩机274获得的压缩气体通过输送管线276被供给至冷凝器277。供给至冷凝器277的冷凝物的温度被降低至-5℃以形成冷凝物。冷凝物通过输送管线279被输送至缓冲罐280。
[0194]
(蒸馏步骤)
[0195]
将收集在缓冲罐280中的冷凝物作为进料供给至蒸馏单元290的蒸馏塔291。蒸馏塔291被配置成能够从冷凝物中分离光气。
[0196]
具体地，蒸馏塔291是由12个泡罩塔盘组成的约8m的塔。将约710kg/hr的回流料流重新装入蒸馏塔291，这对应于相对于塔顶流出量约3的回流比。
[0197]
当将来自气体压缩步骤的冷凝物在16.86巴的压力下供给至蒸馏塔291时，连接至蒸馏塔291顶部的冷凝器295在-15℃的温度下运行。
[0198]
从冷凝物中分离出的含光气馏分通过塔底料流管线292排出至蒸馏塔291的塔底。含光气馏分被供给至再沸器294。再沸器294内的低沸点馏分被再次供给到蒸馏塔291的底部，并且通过光气排出管线296回收剩余的馏分，即光气。回收的光气通过反应单元100的光气供应管线20被供给至反应器110。
[0199]
从冷凝物中分离出的含有盐酸气体的馏分，通过塔顶料流管线293排出至蒸馏塔291的顶部。排出的含有盐酸气体的馏分被供给至冷凝器295。在冷凝器295中冷凝的一部分馏分被再次供给到蒸馏塔291的顶部，剩余的盐酸气体通过气相排出管线297回收。回收的盐酸气体被供给到反应步骤作为用于形成胺化合物的盐的反应物。
[0200]
(脱溶剂步骤)
[0201]
脱溶剂单元300的蒸馏塔330被配置为能够从通过输送管线203供应的反应产物中除去溶剂。
[0202]
具体地，所使用的蒸馏塔330是填充有mellapak(一种结构填料)的填料塔，并且具有约7m的高度。
[0203]
将蒸馏塔330底部的温度设定为160℃，并且蒸馏塔330在15托的塔顶压力下运行。
[0204]
将约600kg/hr的回流料流重新装入蒸馏塔330，这对应于相对于塔顶流出量约0.5的回流比。
[0205]
将包含1,2-二氯苯(o-dcb)的溶剂通过连接至蒸馏塔330顶部的溶剂排出管线309排出。已除去溶剂的反应产物通过连接至蒸馏塔330底部的输送管线304被输送至低沸物去除单元400。
[0206]
(低沸物去除步骤)
[0207]
低沸物去除单元400的蒸馏塔440被配置为能够从通过输送管线304供应的反应产物中去除低沸物。
[0208]
具体地，所使用的蒸馏塔440是填充有mellapak(一种结构填料)的填料塔，并且具有约13m的高度。
[0209]
将蒸馏塔440底部的温度设定为160℃，并且蒸馏塔440在5托的塔顶压力下运行。
[0210]
将约40kg/hr的回流料流重新装入蒸馏塔440，这对应于相对于塔顶流出量约2.0
的回流比。
[0211]
包括(氯甲基)苄基异氰酸酯(cbi)的低沸物通过连接至蒸馏塔440顶部的低沸物排出管线409排出。已除去低沸物的反应产物通过连接至蒸馏塔440底部的输送管线405被输送至高沸物去除单元500。
[0212]
(高沸物去除步骤)
[0213]
高沸物去除单元500的薄膜蒸发器550被配置为能够从通过输送管线405供应的反应产物中去除高沸物。
[0214]
具体地，所使用的薄膜蒸发器550是其中安装有冷凝器的短程蒸发器形式的蒸发器。
[0215]
将薄膜蒸发器550的底部温度设定为160℃，并且薄膜蒸发器550在0.5托的蒸发器底部压力下运行。
[0216]
约13kg/hr的高沸点冷凝物从薄膜蒸发器的底部分离出来。
[0217]
包括1,3-xdi(m-xdi)的异氰酸酯化合物通过连接至薄膜蒸发器550顶部的排出管线509排出。从反应产物中分离出的高沸物通过连接至薄膜蒸发器550底部的排出管线506排出。
[0218]
实施例2
[0219]
以与实施例1相同的方式获得包含1,3-xdi(m-xdi)的异氰酸酯化合物，不同之处在于，在气体压缩步骤中，在最后子单元的气体压缩机274中在20巴的压力下进行压缩。
[0220]
当来自气体压缩步骤的冷凝物在20巴的压力下被供应至蒸馏塔291时，连接至蒸馏塔291顶部的冷凝器295在-9.2℃的温度下运行。
[0221]
参考实施例
[0222]
以与实施例1相同的方式制备包含1,3-xdi(m-xdi)的异氰酸酯化合物，不同之处在于，在气体压缩步骤中，在最后子单元的气体压缩机274中在10巴的压力下进行压缩。
[0223]
当来自气体压缩步骤的冷凝物在10巴的压力下被供应至蒸馏塔291时，连接至蒸馏塔291顶部的冷凝器295在-32℃的温度下运行。
[0224]
测试实施例
[0225]
回收实施例和参考实施例中的蒸馏单元290的气相排出管线297和光气排出管线296的部分料流，并对其进行凝胶渗透色谱分析。通过上述分析鉴定出的主要成分的含量如下表1至表3所示。
[0226]
另外，测量了注入到实施例和参考实施例的气体压缩步骤和蒸馏步骤中的每单位时间的能量(kcal/hr)，并示于下表1至3中。
[0227]
【表1】
[0228][0229]
【表2】
[0230][0231]
【表3】
[0232][0233]
参见表1至表3，证实根据实施例的制备异氰酸酯化合物的方法能够以相对低的能耗有效地回收和再利用反应步骤中使用的光气和盐酸。
[0234]
即使在参考实施例中，也可以通过气体压缩步骤从蒸馏单元回收光气和盐酸，但是在气体压缩步骤中，不能确保压缩气体的足够的压力，因此每单位时间消耗大量的能量。特别地，在参考实施例中，由于在蒸馏塔操作期间必须使用大量昂贵的制冷剂来保持塔顶温度较低，因此与实施例相比，经济效益差异较大。

技术特征：
1.一种制备异氰酸酯化合物的方法，包括：光气反应步骤：使胺化合物的盐与光气在溶剂存在下反应以获得含有异氰酸酯化合物的反应产物，脱气步骤：从所述反应产物中除去气相，气体压缩步骤：将所述脱气步骤中获得的所述气相压缩以获得气相冷凝物，以及蒸馏步骤：蒸馏所述冷凝物以从所述冷凝物中分离光气。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱气步骤在145℃至165℃的温度和100托至600托的压力下进行。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述气体压缩步骤中，将所述气相压缩至16巴以上的压力。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气体压缩步骤在包括三个以上的气体压缩机的气体压缩单元中进行。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸馏步骤在塔顶温度为-15℃以上的蒸馏塔中进行。6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述蒸馏步骤中获得的光气被供应至所述光气反应步骤。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气体压缩步骤将在所述光气反应步骤中获得的气相与在所述脱气步骤中获得的气相一起压缩。8.根据权利要求1所述的方法，包括：成盐反应步骤：使胺化合物与盐酸在溶剂存在下反应，得到胺化合物的盐，光气反应步骤：使所述胺化合物的盐与光气在溶剂存在下反应以获得含有异氰酸酯化合物的反应产物，脱气步骤：从所述反应产物中除去气相，气体压缩步骤：将所述成盐反应步骤、所述光气反应步骤和所述脱气步骤中获得的气相压缩以获得气相冷凝物，蒸馏步骤：蒸馏所述冷凝物以从所述冷凝物中分离光气和盐酸，以及供应步骤：向所述成盐反应步骤的反应产物供应所述蒸馏步骤中获得的盐酸，以及向所述光气反应步骤的反应产物供应所述光气。9.根据权利要求1所述的方法，还包括：脱溶剂步骤：从在脱气步骤中获得的已除去气相的反应产物中除去溶剂，低沸物去除步骤：从已除去溶剂的反应产物中去除低沸物，以及高沸物去除步骤：从已除去低沸物的反应产物中去除高沸物。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述脱气步骤、所述脱溶剂步骤、所述低沸物去除步骤以及所述高沸物去除步骤各自在165℃以下的温度下进行。11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺化合物是在其分子中具有脂肪族基团的脂肪族胺。12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺化合物是在其分子中含有两个以上氨基的双官能团或更多官能团的链状或环状脂肪族胺。13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺化合物是选自以下各项中的至少一种化
合物：六亚甲基二胺、2,2-二甲基戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺、丁烯二胺、1,3-丁二烯-1,4-二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,6,11-十一烷三胺、1,3,6-六亚甲基三胺、1,8-二异氰酸基-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、双(氨乙基)碳酸酯、双(氨乙基)醚、苯二甲胺、α,α,α',α'-四甲基苯二甲胺、邻苯二甲酸双(氨乙基)酯、双(氨甲基)环己烷、二环己基甲烷二胺、环己烷二胺、甲基环己烷二胺、二环己基二甲基甲烷二胺、2,2-二甲基二环己基甲烷二胺、2,5-双(氨甲基)双环-[2,2,1]-庚烷、2,6-双(氨甲基)双环-[2,2,1]-庚烷、3,8-双(氨甲基)三环癸烷、3,9-双(氨甲基)三环癸烷、4,8-双(氨甲基)三环癸烷、4,9-双(氨甲基)三环癸烷、双(氨甲基)降冰片烯和苯二甲胺。14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺化合物是选自以下各项的至少一种含硫脂肪族胺：双(氨甲基)硫醚、双(氨乙基)硫醚、双(氨丙基)硫醚、双(氨基己基)硫醚、双(氨甲基)砜、双(氨甲基)二硫化物、双(氨乙基)二硫化物、双(氨丙基)二硫化物、双(氨甲基硫基)甲烷、双(氨乙基硫基)甲烷、双(氨乙基硫基)乙烷、双(氨甲基硫基)乙烷和1,5-二氨基-2-氨甲基-3-硫杂戊烷。15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺化合物是选自间苯二甲胺、对苯二甲胺和邻苯二甲胺中的至少一种化合物。

技术总结
本发明涉及一种异氰酸酯化合物的制备方法。根据本发明，提供了一种制备异氰酸酯化合物的方法，该方法可以在使用光气制备异氰酸酯化合物的过程中回收和再利用反应中使用的材料，并且可以使反应产物的热变性和副产物的形成最小化。成最小化。成最小化。


技术研发人员：柳贤澈 闵州源
受保护的技术使用者：韩华思路信（株）
技术研发日：2021.12.30
技术公布日：2023/10/15