二次电池用电解液添加剂、包含该二次电池用电解液添加剂的锂二次电池用非水电解液、以及包含该锂二次电池用非水电解液的锂二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种二次电池用电解液添加剂。更具体地，本发明涉及一种具有优秀的去除由锂盐产生的分解产物的效果的非水电解液添加剂及包含该非水电解液添加剂的锂二次电池用非水电解液。本发明涉及一种能够在负极表面形成坚固的固体电解质相界面膜(sei)的非水电解液添加剂及包含该非水电解液添加剂的锂二次电池用非水电解液。本发明还涉及包含上述非水电解液的锂二次电池。本发明的锂二次电池包含上述非水电解液，从而提高了锂二次电池的高温性能。


背景技术：

2.锂二次电池不仅用作手机、笔记本电脑等的便携式电源，其应用还扩大至电动自行车、电动汽车(electric vehicle，ev)等中大型电源。随着这种应用领域的扩大，需要一种不仅在常温条件下，在高温或低温环境等更加苛刻的外部环境中也能保持优秀的性能的锂二次电池。
3.目前，广泛使用的锂二次电池通常由可嵌入及脱嵌锂离子的碳系负极、含锂的过渡金属氧化物系正极、在混合碳酸酯类有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液以及用于防止正极和负极的接触的隔膜构成。在对锂二次电池充电时，随着位于正极的锂原子发生离子化并生成锂离子和电子，电子通过外部电路移动至负极，锂离子穿过非水电解液和隔膜移动至负极，并嵌入(intercalation)于碳负极内，当放电时，电子通过外部电路移动至正极，与此同时，锂离子也会从碳负极脱嵌(deintercalaion)，并穿过非水电解液和隔膜移动至正极，由此，锂离子和电子在正极相遇并成为稳定状态的锂原子。锂二次电池在重复这种充电和放电的同时产生电能。
4.在锂二次电池的充放电过程中，随着正极活性物质在结构上发生破裂，还会导致金属离子从正极表面溶出。从正极溶出的金属离子还会电沉积(electrodeposition)到负极上，使负极劣化。当正极的电势高或者二次电池暴露在高温时，这种负极的劣化现象有进一步加速的倾向。
5.为了解决这种问题，提出了在非水电解液中添加能够在负极表面上形成包膜(固体电解质相界面膜(solid electrolyte interphase，sei))的化合物的方法。但是，这些电解液添加剂会产生其他副作用，如：二次电池的寿命性能降低及高温稳定性劣化，从而还会产生锂二次电池的综合性能下降的其他问题。
6.作为锂二次电池的锂盐主要使用lipf6，以实现二次电池的适宜特性。据悉，lipf6的pf
6-阴离子的耐热性差，当二次电池暴露在高温时，会发生热分解，从而产生pf5等路易斯酸(lewis acid)。这样生成的pf5不仅会引起碳酸乙烯酯等有机溶剂的分解反应，还会生成氢氟酸(hf)，从而加速正极活性物质的过渡金属的溶出。这样溶出的过渡金属会电沉积在正极上并成为增加正极的电阻的原因；或者电沉积在负极上，引起负极的自放电；或者破坏
负极上的固体电解质相界面膜(sei)，从而引起电解液的进一步分解以及由此带来的二次电池的电阻增加及寿命劣化等问题。这种电解液的分解反应还会导致在二次电池的内部产生气体。
7.基于这些原因，如果在完全充电的状态下高温储存锂二次电池，则随着时间的推移，会出现固体电解质相界面膜(sei)逐渐破裂的问题。这种固体电解质相界面膜的破裂使负极的表面暴露。暴露的负极表面在与电解液中的碳酸酯类溶剂反应的同时分解，引起持续的副反应。这种副反应会不断产生气体。
8.这样生成的气体，无关乎其种类，都会使锂二次电池的内部压力上升，并成为锂移动的阻力因素，使二次电池的体积(厚度)膨胀，且对二次电池的轻量化也产生巨大问题，并使二次电池的性能劣化。
9.近来，随着锂二次电池的应用领域在扩大，对于其在高温环境下的稳定性及长寿命特性的要求不断出现。这种性能在很大程度上取决于通过电极和电解液的初始反应形成的上述固体电解质相界面膜(sei膜)。


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.因此，为了提高锂二次电池的高温循环特性及低温输出，需要不断开发能够抑制正极和电解液的副反应，并能够在负极表面形成坚固的固体电解质相界面膜(sei膜)的添加剂。
12.为了解决如上所述的问题，本发明提供一种锂二次电池用非水电解液，其包含能够在电极表面，尤其，在负极表面形成稳定的固体电解质相界面膜(sei膜)的添加剂。
13.此外，为了解决如上所述的问题，本发明提供一种二次电池用电解液添加剂，能够在电极表面，尤其，在负极表面形成坚固的固体电解质相界面膜，并且，具有优异的去除由锂盐产生的分解产物的效果。
14.此外，为了解决如上所述的现有技术的问题，本发明提供一种锂二次电池用非水电解液及包含该锂二次电池用非水电解液的锂二次电池，其能够在锂二次电池的高温寿命和性能不发生劣化的同时提高高温稳定性。
15.用于解决问题的方案
16.根据本发明的一实施方式的锂二次电池用非水电解液包含：包含咪唑基和氟基的化合物作为添加剂；锂盐；附加添加剂；以及非水有机溶剂。
17.根据本发明的一实施方式的锂二次电池用非水电解液包含：由下述化学式1表示且包含咪唑基和氟基的化合物作为添加剂；锂盐；附加添加剂；以及非水有机溶剂。
18.化学式1：
[0019][0020]
本发明的一实施例提供一种锂二次电池，其包括：本发明的锂二次电池用非水电解液、正极、负极以及隔膜。
[0021]
上述负极可包含碳基负极活性物质和硅基负极活性物质。
[0022]
包含在上述负极中的碳基负极活性物质和硅基负极活性物质的重量比可以为97:3至50:50。
[0023]
包含在上述负极中的碳基负极活性物质和硅基负极活性物质的重量比可以为90:10至60:40。
[0024]
发明效果
[0025]
在本发明的非水电解液中作为添加剂提供的包含咪唑基和氟基的化合物，尤其，由化学式1表示的化合物，能够将咪唑基的氮原子作为路易斯碱起作用，从而，当二次电池暴露在高温时，将由阴离子的分解生成的分解产物hf、如pf5的路易斯酸从电解液内部去除。因此，本发明的非水电解液中作为添加剂提供的包含咪唑基和氟基的化合物，尤其，由化学式1表示的化合物能够抑制由路易斯酸引起的正极或负极表面包膜(固体电解质相界面膜(sei)层(solid electrolyte interphase layer))的劣化，从而进一步防止由包膜的破坏引起的二次电池的电解液的分解，并抑制二次电池的自放电。上述咪唑基还具有在负极表面形成稳定的包膜的作用。上述化合物的氟基起到去除在正极中产生的co2气体的作用，从而起到能够防止二次电池出现膨胀现象(swelling)的作用。
[0026]
由于本发明的二次电池非水电解液中包含的添加剂，即，包含咪唑基和氟基的化合物，尤其，由化学式1表示的化合物的官能团具有如上所述的效果，因此能够实现性能得到提高的如下的二次电池：即使在锂二次电池暴露在高温的环境下，寿命也不会劣化，且在高温储存时，能够抑制电阻增加或产生气体的现象，从而减少二次电池的体积膨胀。
具体实施方式
[0027]
以下，通过实施例更详细地说明本发明。这些实施例仅用于例示本发明，因此，这些实施例不应解释为用于限定本发明的权利范围。
[0028]
本说明书中使用的术语“包括”、“具有”等除非在包括该表述的句子或文章中另有提及，否则应理解为涵盖包含其他成分的可能性的开放式术语(open-ended terms)。
[0029]
本说明书中，除非另有明确的标记，否则“％”表示重量百分比。
[0030]
以下，对本发明的锂二次电池用电解液添加剂、锂二次电池用非水电解液及包含该非水电解液的锂二次电池进行具体说明。
[0031]
《锂二次电池用电解液添加剂》
[0032]
本发明提供一种化合物，其作为锂二次电池用电解液的添加剂，包含咪唑基和氟基，尤其，提供一种由下述化学式1表示的包含咪唑基和氟基的化合物。
[0033]
化学式1：
[0034][0035]
《锂二次电池用电解液》
[0036]
本发明提供一种锂二次电池用电解液，其包含：包含咪唑基和氟基的化合物；附加添加剂；锂盐；以及非水有机溶剂。
[0037]
本发明提供一种锂二次电池用电解液，其包含：由上述化学式1表示的包含咪唑基和氟基的化合物；附加添加剂；锂盐；以及非水有机溶剂。
[0038]
相对于上述锂二次电池用电解液的总重量，可包含0.05重量百分比至20重量百分比的上述包含咪唑基和氟基的化合物。
[0039]
优选地，相对于上述锂二次电池用电解液的总重量，可包含0.05重量百分比至10重量百分比的上述包含咪唑基和氟基的化合物。
[0040]
更优选地，相对于上述锂二次电池用电解液的总重量，可包含0.05重量百分比至5重量百分比、0.05重量百分比至3重量百分比、0.05重量百分比至2重量百分比的上述包含咪唑基和氟基的化合物。
[0041]
相对于上述锂二次电池用电解液的总重量，可包含0.1重量百分比至20重量百分比的上述包含咪唑基和氟基的化合物。
[0042]
优选地，相对于上述锂二次电池用电解液的总重量，可包含0.1重量百分比至10重量百分比的上述包含咪唑基和氟基的化合物。
[0043]
更优选地，相对于上述锂二次电池用电解液的总重量，可包含0.1重量百分比至5重量百分比、0.1重量百分比至3重量百分比或0.1重量百分比至2重量百分比的上述包含咪唑基和氟基的化合物。
[0044]
在相对于上述锂二次电池用电解液的总重量，包含小于0.05重量百分比的上述包含咪唑基和氟基的化合物的情况下，锂二次电池的体积膨胀防止效果和内电阻减少效果不充分，相反，在相对于上述锂二次电池用电解液的总重量，包含大于20重量百分比的上述包含咪唑基和氟基的化合物的情况下，会产生由二次电池的内电阻增加及容量减少引起的高温寿命特性降低且高温储存特性降低的问题。
[0045]
上述锂二次电池用电解液还可包含选自由卤素取代或未取代的碳酸酯类化合物、腈类化合物、硼酸盐类化合物、锂盐类化合物、磷酸酯类化合物、亚硫酸盐类化合物、砜类化合物、硫酸盐类化合物、磺内酯类化合物组成的组中的至少一种附加添加剂。
[0046]
作为上述附加添加剂的代表性的例，可例举：二氟磷酸锂(lithium difluorophosphate)、四氟草酸磷酸锂(lithium tetrafluoro(oxalate)phosphate)，双(氟磺酰)亚胺锂盐(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-propane sultone)、1,3-丙烯磺内酯(1,3-propene sultone)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)及碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylene carbonate)。
[0047]
相对于上述锂二次电池用电解液的总重量，可包含0.05重量百分比至20重量百分比的上述附加添加剂。
[0048]
优选地，相对于上述锂二次电池用电解液的总重量，可包含0.05重量百分比至10重量百分比的上述附加添加剂。
[0049]
更优选地，相对于上述锂二次电池用电解液的总重量，可包含0.05重量百分比至5重量百分比的上述附加添加剂，具体可包含0.05重量百分比至3重量百分比的上述附加添加剂。
[0050]
在相对于上述锂二次电池用电解液的总重量，包含小于0.05重量百分比的上述附加添加剂的情况下，电极的包膜形成效果甚微，从而电极和电解液的副反应抑制效果会可
降；而在相对于上述锂二次电池用电解液的总重量，包含大于20重量百分比的上述电解液添加剂的情况下，会在电极表面形成过厚的包膜，并使界面电阻增加，从而使得容量降低。
[0051]
上述锂盐可包括选自由lipf6、liclo4、liasf6、libf4、libf6、lisbf6、lial04、lialcl4、liclo4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2及lib(c2o4)2组成的组中的至少一种。
[0052]
上述锂盐的晶格能的解离度大，因此，优选地使用离子导电率优秀以及热稳定性和抗氧化性优秀的锂盐。上述锂盐在二次电池内作为锂离子的移动通道，从而使锂二次电池的基本工作成为可能。
[0053]
相对于上述锂二次电池用电解液的总量，上述锂盐的浓度可以是0.1m(mol/l)至2.5m(mol/l)。
[0054]
考虑与电导率相关的性能及与锂离子的移动性相关的粘度，优选地，相对于上述锂二次电池用电解液的总量，上述锂盐的浓度可以是0.3m(mol/l)至2.5m(mol/l)。
[0055]
考虑与电导率相关的性能及与锂离子的移动性相关的粘度，更优选地，相对于上述锂二次电池用电解液的总量，上述锂盐的浓度可以是0.7m(mol/l)至1.6m(mol/l)。
[0056]
若上述锂盐的浓度小于0.1m，则上述锂二次电池用电解液的电导率会降低，从而降低在锂二次电池的正极与负极之间快速传递离子的非水电解液的性能；若上述锂盐的浓度大于2.5m，则上述锂二次电池用电解液的粘度会增加，从而出现锂离子的移动性下降且二次电池在低温条件下的性能降低的问题。
[0057]
上述非水有机溶剂可以为线性碳酸酯类溶剂、环形碳酸酯类溶剂或它们的混合溶剂。
[0058]
上述线性碳酸酯类溶剂可包括选自由二甲基碳酸酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(emc)及碳酸甲丙酯(mpc)组成的组中的至少一种。
[0059]
此外，上述环形碳酸酯类溶剂可包括选自由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、1,2-碳酸丁烯酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)及氟代碳酸乙烯酯(fec)组成的组中的至少一种。
[0060]
优选地，将环形高介电常数的碳酸酯类有机溶剂和粘度低的线性碳酸酯类有机溶剂混合使用，上述环形高介电常数的碳酸酯类有机溶剂具有可提高二次电池的充放电性能的高离子导电率，上述粘度低的线性碳酸酯类有机溶剂可适当调节上述高介电常数的碳酸酯类有机溶剂的粘度。
[0061]
具体地，可将高介电常数的碳酸酯类有机溶剂和低粘度的碳酸酯类有机溶剂混合使用，上述高介电常数的碳酸酯类有机溶剂作为上述环形碳酸酯类溶剂，且选自由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)及它们的混合物组成的组中；上述低粘度的碳酸酯类有机溶剂作为上述线性碳酸酯类溶剂，且选自由二甲基碳酸酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)及它们的混合物组成的组中。
[0062]
上述环形碳酸盐溶剂的极性大，因此可充分解离锂离子，然而，因粘度大，离子导电率低，因此，通过在上述环形碳酸盐溶剂中混合使用极性小且粘度低的线性碳酸盐溶剂，可以优化锂二次电池的特性。
[0063]
因此，优选地，作为上述非水有机溶剂将选自上述环形碳酸盐溶剂中的一种以上的溶剂和选自上述线性碳酸盐溶剂中的一种以上的溶剂混合使用。
[0064]
对于上述线性碳酸酯类溶剂和上述环形碳酸酯类溶剂的混合溶剂，可将上述线性碳酸酯类溶剂和上述环形碳酸酯类溶剂以9:1至1:9的体积比混合使用。
[0065]
对于上述线性碳酸酯类溶剂和上述环形碳酸酯类溶剂的混合溶剂，考虑到二次电池的寿命特性和储存特性，更优选地，可将上述线性碳酸酯类溶剂和上述环形碳酸酯类溶剂以2:8至8:2的体积比混合使用。
[0066]
上述非水有机溶剂可包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)及碳酸二乙酯(dec)。
[0067]
上述非水有机溶剂可包含：5重量百分比至40重量百分比的上述碳酸乙烯酯(ec)、5重量百分比至20重量百分比的上述碳酸丙烯酯(pc)、10重量百分比至70重量百分比的上述碳酸甲乙酯(emc)及10重量百分比至60重量百分比的上述碳酸二乙酯(dec)。
[0068]
具体地，在上述环形碳酸酯类溶剂中，可使用介电常数高的碳酸乙烯酯(ec)或碳酸丙烯酯(pc)，然而，在使用人造石墨作为负极活性物质的情况下，优选使用上述碳酸乙烯酯(ec)，在上述线性碳酸酯类溶剂中，优选使用粘度低的二甲基碳酸酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)或碳酸二乙酯(dec)。
[0069]
相对于上述锂二次电池用电解液的总量，可包含5％至80％的上述非水有机溶剂。相对于上述锂二次电池用电解液的总量，也可包含5％至70％的上述非水有机溶剂。
[0070]
《锂二次电池》
[0071]
含有上述非水电解液的锂二次电池的寿命特性不会在高温条件下劣化，当高温储存时电阻不会增加，抑制二次电池体积(厚度)膨胀的性能优越。
[0072]
以下，具体说明本发明的锂二次电池。
[0073]
本发明的锂二次电池包括：正极；负极；隔膜；以及非水电解液。
[0074]
上述正极可包含选自由licoo2、lifepo4、limno2、limn2o4、linio2或lini
1-x-y
co
xmy
o2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，m为al、sr、mg、mn或la)等的锂金属氧化物组成的组中的至少一种正极活性物质。
[0075]
上述负极可包含选自由硅、硅化合物、锡、锡化合物、钛酸锂、结晶碳、非晶碳、人造石墨、天然石墨以及人造石墨和天然石墨的混合物组成的组中的至少一种负极活性物质。
[0076]
上述隔膜可由多孔高分子膜单独组成，还可由它们的层叠物组成，上述多孔高分子膜由选自由乙烯聚合物、丙烯聚合物、乙烯/丁烯共聚物以及乙烯/己烷共聚物中的至少一种聚烯烃类高分子制备。上述隔膜可包括涂敷有陶瓷或高分子物质的涂层膜。
[0077]
上述非水电解液可包含：包含咪唑基和氟基的化合物，尤其，由下述化学式1表示的包含咪唑基和氟基的化合物；附加添加剂；锂盐；以及非水有机溶剂。
[0078]
化学式1：
[0079][0080]
上述锂二次电池的例子包括：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等，并不限定于此。
[0081]
更详细地，上述正极活性物质优选为选自钴、锰、镍中的一种以上的物质以及与锂
的复合金属氧化物。上述复合金属氧化物的钴、锰、镍金属之间的固溶率可以多种多样，除这些钴、锰、镍金属之外，还可包含选自由mg、al、k、na、ca、si、ti、sn、v、ge、ga、b、as、zr、cr、fe、sr、v及稀土元素组成的组中的元素。
[0082]
具体地，作为上述正极活性物质可使用licoo2、lifepo4、limno2、limn2o4、linio2或lini
1-x-y
co
xmy
o2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，m为al、sr、mg、mn或la)等的锂金属氧化物或如锂硫族化物(lithium chalcogenide compound)的锂插层化合物(lithium intercalation compound)，但并不限于此，只要是能够在二次电池中用作正极活性物质的物质均可使用。
[0083]
上述正极包括：集电体，以及形成于上述集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层可包括能够吸附及释放锂的正极活性物质、粘合剂、导电材料等。
[0084]
上述负极包括：集电体，以及形成于上述集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层可包括能够嵌入及脱嵌锂的负极活性物质、粘合剂、导电材料等。作为负极活性物质可使用结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维、锂金属、锂合金或碳-硅复合体等，但并不限于此，只要是能够在二次电池中用作负极活性物质均可使用。
[0085]
上述正极和/或负极可通过如下的方式制备：通过电极活性物质、粘合剂及导电材料，必要时将增粘剂分散在溶剂，来制备电极浆料组合物后，将上述浆料组合物涂敷在电极集电体。正极集电体通常可使用铝或铝合金等，负极集电体通常可使用铜或铜合金等。
[0086]
上述正极集电体及上述负极集电体的形状可以为，如：箔状或网状。
[0087]
上述粘合剂为起到活性物质的糊化、活性物质的相互粘合、与集电体的粘合、对于活性物质的膨胀及收缩的缓冲效果等的物质，只要是普通技术人员能够使用的粘合剂都可以。例如，可使用：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物(pvdf/hfp)、聚乙酸乙烯酯、烷基化聚氧化乙烯、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸丁苯橡胶、丁腈橡胶、环氧树脂、尼龙等，但并不限定于此。
[0088]
上述导电材料用于向电极赋予导电性，因此，对于构成的二次电池，只要是不引起化学变化的任何导电材料都可使用。上述导电材料可使用选自由石墨类导电材料、碳黑类导电材料、金属或金属化合物类导电材料组成的组中的至少一种。上述石墨类导电材料的例子包括：人造石墨、天然石墨等；上述碳黑类导电材料的例子包括：乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(ketjen black)、乙炔炭黑(denka black)、热炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)等；上述金属类或金属化合物类导电材料的例子包括：锡、氧化锡、磷酸锡(snpo4)、氧化钛、钛酸钾、如lasrcoo3、lasrmno3等钙钛矿(perovskite)物质。但是，并不限定于上述例举的导电材料。
[0089]
对于上述增粘剂，只要能起到调节活性物质浆料的粘度的作用即可，不做特别的限定，例如，可使用羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
[0090]
作为分散上述电极活性物质、粘合剂、导电材料等的溶剂可使用非水系溶剂或水系溶剂。上述非水系溶剂的例子可包括：n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基-1,3-二氨基丙烷、环氧乙烷或四氢呋喃等。上述水系溶剂的例子可包括：水等。
[0091]
上述锂二次电池可包括设置在正极与负极之间以防止短路并提供锂离子的移动通道的隔膜(separator))。作为上述隔膜可使用聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等的聚烯烃类高分子膜或它们的多层膜、微孔薄膜、织物及无纺布。此外，作为上述隔膜还可使用在多孔聚烯烃膜涂敷有稳定性优秀的树脂的薄膜。
[0092]
另外，上述锂二次电池可制备成角形、圆筒形、袋形或硬币形等多种形状。
[0093]
发明实施方式
[0094]
以下，通过实施例更加详细地说明本发明。发明的保护范围不应解释为限定于这些实施例。
[0095]
《2,2,2-三氟乙基1h-咪唑-1-羧酸酯(2,2,2-trifluoroethyl1h-imidazole-1-carboxylate)(化学式1的化合物)的合成例》
[0096]
在500ml的3口烧瓶上安装n2净化管(purge line)、滴液漏斗、温度计之后，投入0.31mol的1,1'-羰基二咪唑(1,1'-carbonyldiimidazole)及150ml的二氯甲烷并搅拌。将反应器内部用氮气填充，并将温度从常温冷却至10℃。在保持温度的同时滴液0.32mol的2,2,2-三氟乙醇(2,2,2-trifluoroethanol)30分钟。2,2,2-三氟乙醇投入完成后，将温度从10℃改为常温，并在相同的温度下反应3小时。反应完成后，投入150ml的水后，提取有机层，并将该过程重复2次。为了去除水分，利用mgso4处理后进行过滤，并浓缩滤液，以去除滤液中的二氯甲烷。在真空烘箱干燥后，获得了最终化合物2,2,2-三氟乙基1h-咪唑-1-羧酸酯，收率为75％。
[0097]1h nmr(氯仿-d,δppm):1h 8.1ppm,1h 7.3.ppm,1h 6.9ppm,2h 4.7ppm,
[0098]
19
f nmr(氯仿-d,δppm)-74.09 1f,hrms:c6h5n2o2f3(m+):194.03
[0099]
《制备包含2,2,2-三氟乙基1h-咪唑-1-羧酸酯(化学式1的化合物)的锂二次电池用电解液》
[0100]
在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积比：ec/emc＝25/75)中溶解lipf6，使得lipf6的浓度成为1.0m(mol/l)之后，在上述混合溶液中添加1.0重量百分比的氟代碳酸乙烯酯(fec)、1.0重量百分比的二氟磷酸锂(lipo2f2)、0.5重量百分比丙烷磺酸内酯(ps)、0.5重量百分比的硫酸乙烯(esa)及0.5重量百分比的由上述化学式1表示的上述合成例的2,2,2-三氟乙基1h-咪唑-1-羧酸酯，从而制备了包含化学式1的化合物的锂二次电池用电解液。
[0101]
《制备包含电解液的锂二次电池，其中，电解液包含化学式1的化合物》
[0102]
将94重量百分比的包含li[ni
x
co
1-x-y
mny]o2(0《x《0.5，0《y《0.5)的镍钴锰酸锂(ncm)类正极活性物质、3重量百分比的导电材料(super-p)、3重量百分比的粘合剂(pvdf)添加至有机溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，由此制备了正极活性物质浆料。将上述正极活性物质浆料涂敷在作为集电体的铝薄膜上并干燥，由此制备得到正极，之后利用滚压机碾压来制备正极。此外，对96重量百分比的包含硅氧化物(siox)的石墨类负极活性物质、1重量百分比的导电材料(super-p)、1.5重量百分比粘合剂丁苯橡胶(sbr)以及1.5重量百分比的羧甲基纤维素(cmc)进行混合，由此制备负极活性物质浆料。将上述负极活性物质浆料涂敷在作为负极集电体的铜薄膜并干燥，由此制备负极。
[0103]
准备由如上所述的方式制备的正极和负极，并在两者之间夹设隔膜。之后，在夹设
有上述隔膜的两个电极之间注入包含上述化学式1的化合物的锂二次电池用电解液，从而制备了铝-袋形(al-pouch type)的包含电解液的锂二次电池，上述电解液包含化学式1的化合物。
[0104]
比较例
[0105]
《制备包含1,3-丙烯磺内酯(1,3-propene sultone，prs)添加剂的锂二次电池用电解液》
[0106]
对于锂二次电池用非水电解液，由于非水电解液会分解导致高温稳定性劣化，且在高温下产生电池膨胀的现象，因此为了提高高温稳定性、高温下的电池膨胀抑制效果等，根据需求锂二次电池用非水电解液中可包含磺内酯类化合物。上述磺内酯类化合物可以为如选自由1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、1,4-丁基磺酸内酯(bs)、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯及1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种以上的化合物。在比较例中，使用了目前通常使用的1,3-丙烯磺内酯(prs)。
[0107]
在碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂(体积比：ec/emc＝25/75)中溶解lipf6，使得lipf6的浓度成为1.0m之后，在上述混合溶液中添加1.0重量百分比的氟代碳酸乙烯酯、1.0重量百分比的二氟磷酸锂(lipo2f2)、0.5重量百分比的丙烷磺酸内酯(ps)、0.5重量百分比的硫酸乙烯酯(esa)以及作为比较例而使用的0.5重量百分比的1.3-丙烯磺内酯(prs)添加剂，从而制备了锂二次电池用电解液。
[0108]
《制备包含电解液的锂二次电池，其中，上述电解液包含1,3-丙烯磺内酯添加剂》
[0109]
作为电解液，使用包含1,3-丙烯磺内酯(prs)的锂二次电池用电解液，而不是添加由上述化学式1表示的2,2,2-三氟乙基1h-咪唑-1-羧酸酯化合物，除此之外，通过与制备上述实施例的锂二次电池的相同的方法制备了不包含化学式1的化合物而包含1,3-丙烯磺内酯电解液的锂二次电池。
[0110]
在下述表1中示出了上述实施例和比较例中锂二次电池用电解液的组分。
[0111]
《锂二次电池用电解液的组分》
[0112]
表1
[0113][0114]
[实验例]
[0115]
实验例1：测定高温(45℃)寿命容量保持率
[0116]
在高温(45℃)条件下，以1c-倍率(rate)将使用上述实施例及比较例的锂二次电池用电解液制备的袋形锂二次电池充电至4.2v后，休止10分钟，并以1c-倍率(rate)放电至2.7v后，再次休止10分钟。通过将上述过程重复500次来测定了电池的放电容量(mah)及寿命容量保持率(retention，％)。对所测定的二次电池的放电容量及寿命容量保持率进行了比较，并在表2示出了结果。
[0117]
表2
[0118][0119]
如上述表2中所示，高温下的寿命评估结果显示，相比于上述比较例的锂二次电池，上述实施例的锂二次电池示出了更高水平的500次放电容量和高温下的寿命容量保持率。
[0120]
由此可确认，由于上述实施例的锂二次电池包括电解液且上述电解液包含由上述化学式1表示的化合物，因此，相比于上述比较例的锂二次电池，二次电池的高温寿命性能不会劣化，且寿命容量保持率高。即，化学式1的化合物添加剂在不与其他添加剂发生副反应而降低性能的情况下，改善了高温下的寿命容量保持率。
[0121]
实验例2：测定高温(60℃)储存特性
[0122]
将使用上述实施例及比较例的锂二次电池用电解液制备的袋形锂二次电池在高温(60℃)储存6周后，测定了二次电池的体积变化率。在下述表3中分别示出了在高温(60℃)条件下，相对于0周，储存6周后二次电池的体积变化率的结果。
[0123]
表3
[0124] 60℃，储存6周后体积增加率(％)实施例1.99比较例2.28
[0125]
如表3所示，实施例的体积增加率小于比较例的体积增加率。由此可知，本发明的添加剂是一种能够抑制气体产生的效果优秀的添加剂。

技术特征：
1.一种锂二次电池用非水电解液，其包含：添加剂；附加添加剂；锂盐；以及非水有机溶剂，所述添加剂是包含咪唑基和氟基的化合物。2.根据权利要求1中所述的锂二次电池用非水电解液，其特征在于，所述添加剂是下述化学式1的化合物：化学式1：3.根据权利要求1或2中所述的锂二次电池用非水电解液，其特征在于，以锂二次电池用非水电解液的总重量为基准，包含0.05重量百分比至20重量百分比的所述添加剂。4.根据权利要求1或2中所述的锂二次电池用非水电解液，其特征在于，所述附加添加剂是选自由卤素取代或未取代的碳酸酯类化合物、腈类化合物、硼酸盐类化合物、锂盐类化合物、磷酸酯类化合物，亚硫酸盐类化合物，砜类化合物、硫酸盐类化合物、磺内酯类化合物组成的组中的至少一种以上的化合物。5.一种锂二次电池，其特征在于，包括：权利要求1或权利要求2的锂二次电池用非水电解液；正极；负极；以及隔膜。6.根据权利要求5中所述的锂二次电池，其特征在于，所述负极包含碳基负极活性物质和硅基负极活性物质。7.根据权利要求6中所述的锂二次电池，其特征在于，所述碳基负极活性物质和硅基负极活性物质的重量比为97:3至50:50。8.根据权利要求7中所述的锂二次电池，其特征在于，所述碳基负极活性物质和硅基负极活性物质的重量比为90:10至60:40。

技术总结
本发明涉及一种新型电解液添加剂、包含该新型电解液添加剂的锂二次电池用非水电解液、以及包含该非水电解液的锂二次电池。更详细地，本发明涉及一种锂二次电池用非水电解液，其包含能够在电极表面上形成稳定的包膜的添加剂。本发明还涉及一种性能得到改善的锂二次电池，其包含上述非水电解液，使得锂二次电池的高温寿命不会劣化，在高温储存锂二次电池时，电阻不会增加，此外，在高温储存锂二次电池时，能够抑制二次电池的体积(厚度)膨胀。能够抑制二次电池的体积(厚度)膨胀。


技术研发人员：朴正祐 金太祐 金知成 李宣和 李洙完
受保护的技术使用者：德山伊莱特拉有限公司
技术研发日：2022.09.30
技术公布日：2023/10/15