聚合物共混物的制作方法

聚合物共混物
发明领域
1.本发明涉及一种聚合物共混物，特别地但不排他地涉及一种主要衍生自有机材料和任选的植物基材料的、可生物降解的且优选可堆肥的聚合物共混物。


背景技术：

2.聚乳酸(pla)通常被认为是一种可生物降解的和可堆肥的聚合物，其获自可持续资源例如植物物质，特别是植物衍生的糖类。在许多方面，包括co2足迹、生物降解性和对陆地和海洋生物的一般影响，相对于更常规的石油基聚合物，对于商业应用如包装、塑料产品、纤维等而言，pla更具有吸引力。特别地，pla现在可以轻易地大量供应并且通过低碳足迹方法由植物原料进行商业化和可持续地生产。
3.pla可以通过热塑性方法或通过水解裂解为原始单体进行再循环。pla通过两步法(其包括初始水解成低分子量低聚物，然后通过微生物进行最终分解)，来进行适当快速的生物降解。
4.然而，在室温左右pla的一些物理和机械特性是不利的，尤其包括冲击强度低和韧性差。对于其中可能发生高接触力(例如与坚硬物体碰撞)的一些特定应用而言，通常认为pla太脆。增大pla的冲击强度的现有方法集中在与具有较高冲击强度的聚合物共混，所得共混物的抗冲击性是每种组分的平均值。pla和聚碳酸酯的树脂组合物已经实现了改进的流动性、冲击强度和耐热性。然而，聚碳酸酯通常是石油基的，这增加了环境负荷。改进pla的韧性和结晶性的替代方法包括嵌段共聚、成核(nucleation)和/或增塑(plasticisation)以及化学改性。化学改性可能很复杂，并且通常需要非环境友好型的催化剂和其它单体。增塑剂也已经用于改进pla结晶动力学和抗冲击性。然而，由于其它化学驱动力，增塑剂往往会迁移到不同的区域或表面，导致共混物普遍脆化。
5.wo 2016/086318描述了一种聚合物共混物，其包含聚酰胺聚合物、聚酯和环氧基增容剂，以试图改进韧性、延展性、刚度和耐化学性。
6.wo 2014/053878描述了含有异山梨醇基共聚物的pla基共混物，以改进冲击强度。
7.wo 2014/115029还描述了一种基于pla的共混物，其试图改进纯的或原始的pla的冲击强度。所述共混物包含填料、成核剂和/或扩链剂。
8.然而，仍然需要一种可生物降解的且优选可堆肥的可持续聚合物共混物，并具有期望的环境认证(credential)以及重要的物理和机械特性，尤其包括韧性、延展性、刚度、抗冲击性和耐化学性。


技术实现要素：

9.本公开提供了一种共混物和组合物，其主要包含(以重量百分比计)脂肪族聚酯，所述脂肪族聚酯特别是衍生自天然或可持续来源(例如植物物质)的聚乳酸(pla)。本发明的共混物和组合物包含也主要衍生自可持续来源的其它组分，包括其它特定聚酯。特别地，本发明的共混物和组合物包含不同形式的聚丙交酯，包括聚-ld-丙交酯(pla)和聚-d-丙交
酯(pdla)。
10.根据常规的商业合成方法，如本文所述的聚-ld-丙交酯(pla)是由l-d-丙交酯与d-丙交酯所得的外消旋混合物，以产生作为无定形材料的聚-dl-丙交酯。如将理解的，这种pla相对于聚合物链的d-丙交酯单元，主要包含l-丙交酯单元。
11.本发明共混物还包含作为另外的组分(相对于聚-ld-丙交酯(pla))和起始材料的、基本上纯的外消旋体聚-d-丙交酯(pdla)。共混物还包含热塑性弹性体以增大相对于原始或高纯度pla的冲击强度。本发明人已经观察到，在仅添加热塑性弹性体的情况下，相对于高纯度pla，仅提供了小的冲击强度增加。然而，当pla和热塑性弹性体与作为第三组分的聚-d-丙交酯进一步共混时，充当成核剂的pdla显著改进了结晶性(在模塑点)，这又显著增大了相对于二元共混物的冲击强度。特别地，在本文所述的组合物中，相对于pla与热塑性弹性体例如聚醚嵌段酰胺(peba)(通常称为pebax
tm
)的二元共混物，冲击强度增加超过6倍。
12.优选地，本发明共混物包含具有超过70％、80％或90％的可再生碳含量和/或超过70％、80％或90％的生物基、可再生或可再循环含量的热塑性弹性体。优选地，本发明共混物中的大部分wt％由生物可降解组分形成或包含生物可降解组分。任选地，本发明共混物中的少数wt％组分是非降解的。任选地，本发明共混物中的非降解的唯一组分是热塑性弹性体。
13.根据本发明的第一方面，提供了一种聚合物共混物，其包含：70wt％至94.5wt％的聚-dl-丙交酯；0.5wt％至10wt％的聚-d-丙交酯；和5wt％至20wt％的热塑性弹性体。
14.优选地，聚合物共混物还包含不少于80wt％的聚-dl-丙交酯和聚-d-丙交酯的组合。
15.优选地，聚-dl-丙交酯和聚-d-丙交酯衍生自植物或天然存在的有机物。优选地，聚-dl-丙交酯和/或聚-d-丙交酯衍生自植物糖类或淀粉。
16.优选地，按wt％计，聚-dl-丙交酯相对于d-丙交酯单元，主要包含l-丙交酯单元。
17.优选地，聚-dl-丙交酯和/或聚-d-丙交酯包括不小于99％ l的光学纯度。
18.优选地，聚-dl-丙交酯以70wt％-90wt％、72wt％-88wt％、74wt％-86wt％或76wt％-84wt％的量包含于其中。
19.优选地，聚-d-丙交酯以1wt％-9wt％、1.5wt％-8.5wt％、2wt％-8wt％或4wt％-8wt％的量包含于其中。
20.优选地，热塑性弹性体以6wt％-20wt％、8wt％-20wt％、10wt％-20wt％、12wt％-18wt％或13wt％-17wt％的量包含于其中。
21.优选地，任何其余wt％是由聚-dl-丙交酯构成。特别地，本发明的聚合物共混物包含聚-dl-丙交酯作为平衡物质以提供总的100wt％。
22.任选地，所述热塑性弹性体为以下中任一种或其组合：苯乙烯类嵌段中共聚物；聚烯烃弹性体；硫化橡胶；聚氨酯；共聚酯；聚酰胺；聚醚嵌段酰胺(peba)。
23.任选地，共混物包含：75wt％-84wt％的聚-dl-丙交酯；4wt％-8wt％的聚-d-丙交酯；并且其中所述热塑性弹性体是12wt％-17wt％的聚醚嵌段酰胺。
24.任选地，共混物由以下组成：75wt％-84wt％的聚-dl-丙交酯；4wt％-8wt％的聚-d-丙交酯；并且其中所述热塑性弹性体是12wt％-17wt％的聚醚嵌段酰胺。
25.优选地，聚-dl-丙交酯是共混物中占据大部分wt％组分(majority wt％
green
tm ofb 52224n(具有81％可再生碳含量的热塑性弹性体)和dryflex green
tm sc 52273n(具有82％生物基含量的热塑性弹性体)(两者均来自hexpol tpe gmbh)、或greenflex
tm ml50(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，来自versalis s.p.a)用作不可降解性弹性体改性剂。
40.共混物的制备
41.制备了一系列制剂，其包含注塑级的高光学纯度的聚-l-乳酸(ingeo 3260hp)作为基体聚合物、不可降解性弹性体作为冲击强度增强剂和聚-d-乳酸(luminy d070或d120)作为成核剂。表1中概述了所述共混物。基于pla含量，所有共混物的可再生(植物基)含量为最少85重量％。当用于需要高抗冲击性的耐久应用中时，预期pla基材料将被再循环(化学或机械)，在这种情况下，被设计为促进食物废物的收集和处理的可堆肥性不再是有益的。
42.表1：包含不可降解性弹性体的pla基共混物
[0043][0044]
使用通常用于制备基于聚乳酸的配混物(compound)的双螺杆挤出机来制备这些配混物。使用典型温度分布，即进料段为175℃以及随后的混合区为180℃，必要时进行微小修改以实现稳定的生产量。在使用dpla(luminy d070、d120)的制剂中，需要进一步增大熔融和模具温度，但不超过210℃。使物料股(strand)通过冷却水浴，用气刀干燥，然后造粒。物料在使用前在真空下在60℃下干燥24小时，并快速转移至料斗以使水分吸收最小化。
[0045]
对于拉伸和冲击分析，使用boy 22m注塑机，熔融温度为170℃至200℃之间，模塑温度为约23℃，来模制适当尺寸的样品。使用按照astmd256(相当于izod/iso 180)运行的具有2j锤的ceast resil impact junior来确定抗冲击性。使样品在环境条件下适应至少48小时，然后进行测试以确定物理性质。
[0046]
在另一个实验中，使用标准条件注塑共混物6，并将其置于80℃的空气循环烘箱内的金属盘上持续2小时，然后在环境温度下适应48小时后再次测试抗冲击性。
[0047]
不可降解性共混物的性能结果
[0048]
评价和比较所有制剂的冲击和拉伸性能。在所有情况下向pla中添加不可降解性弹性体导致抗冲击性增大，尤其是对于与用作成核剂的dpla联用时。未改性的pla的典型的izod缺口冲击值(iso 180)为2kj/m2至4kj/m2之间(如相关专利申请中所报道并且通过关于该主题的公开数据所证明的)，并且发现所有样品都超过该值。充分了解到dpla在添加水平高达15％时与pla的组合，并且当混合这些材料时，通常没有观察到冲击强度显著改善的证据。表2中报道了各共混物的拉伸和冲击特性。
[0049]
表2：不可降解性弹性体改性的共混物的冲击强度和模量。结果是10次重复(冲击
强度)和5次重复(模量)的平均值。
[0050]
材料冲击强度(kj/m2)拉伸模量(gpa)拉伸强度(mpa)共混物17.411.5140.4共混物24.941.7060共混物310.731.4735.79共混物417.431.4938.10共混物54.731.4542.29共混物620.451.5543.28
[0051]
当将pebax以15重量％与pla组合时，pla的抗冲击性记录为7.41kj/m2，这相对于单独的pla(通常小于4kj/m2)有显著的改进。当pebax含量保持在15重量％且6重量％的pla被dpla替代时(共混物4)，观察到冲击强度显著增强，达到17.43的值。还用较高分子量的dpla(luminy d120)制备了这种共混物，即共混物6。首先模制共混物6的样品，并根据其它样品所遵循的方法进行测试，发现其具有相同的性质。还将共混物6的样品进行模制并平放在80℃的空气循环烘箱内的金属盘上持续2小时，然后在环境温度下适应48小时后再次测试抗冲击性。已知以这种方式加热材料会引起pla的结晶，这导致基于pla基质的性能热挠曲温度通常增大为约150℃。在再测试样品的抗冲击性时，发现抗冲击性增大到20.45kj/m2的数值，并且冲击样品在测试期间开始弯曲而不完全断裂，这表明断裂力学发生了改变，并且材料更具延展性。
[0052]
还发现单独与pla组合的其它弹性体(共混物2和3，基于部分生物基热塑性弹性体)对冲击特性产生一些改进，但仍未达到dpla/pebax组合所获得的数值。还评价了含有pla、dpla和弹性体材料(greenflex m150，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的另外制剂(共混物5)，在具有和不具有阻燃剂的情况下比较冲击性能。与eva的配混被报道为是提高pla的抗冲击性的有效方法。在这种情况下获得的冲击强度的改进较小，表明该效果对plla、pdla和pebax的组合是特定的。对此一个可能解释是plla和pdla有通过氢键相互作用的趋势，形成一种“立体复合物”，其熔点比标准pla高得多(分别为230℃和160-170℃)。pebax的添加可导致立体复合物与pebax之间通过氢键产生尚未观察到的相互作用，或者产生pebax分散于其中的更有序且紧密堆积的pla基质。结晶材料中冲击强度的大幅改进进一步为以下理论提供了证据：pla形成更有序的pla相，pebax域可能分布于其中，并且界面相容性良好，导致断裂力学改变。
[0053]
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与当前描述的主题所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。
[0054]
除非另有说明，否则任何提及的“wt％”是指组分相对于共混物的总质量的质量分数。
[0055]
在提供值的范围(例如浓度范围、百分比范围或比率范围)的情况下，应理解，除非上下文另有明确规定，否则在所述范围的上限与下限之间的每一中间值(至下限单位的十分之一)以及在所述范围内的任何其它陈述或中间值均涵盖在所述主题内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在这些较小范围内，并且这样的实施方案也包括在所述主题内，在所述范围内受任何特别排除的限制。在所述范围包括限值中的一个或两个的情况下，排除所包括的限值中的一个或两个的范围也包括在所述主题中。
[0056]
应当理解的是，如上文和本文其它地方所用的术语“一个”和“一种”是指所列举的组分中的“一种或多种”。本领域普通技术人员将清楚，除非另有具体说明，否则单数的使用包括复数。因此，术语“一个”、“一种”和“至少一个(种)”在本技术中可互换使用。
[0057]
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性质如尺寸、重量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本主题寻求获得的所需性质而变化。至少，并且不是试图限制权利要求范围的等同原则的应用，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数目并通过应用普通的舍入技术来解释。
[0058]
在通篇申请中，各种实施方案的描述使用“包括”语句；然而，本领域技术人员将理解，在一些情况下，实施方案可替代地使用语句“基本上由
……
组成”或“由
……
组成”来描述。
[0059]
如此描述的本发明的主题，显然可以以多种方式对其进行修改或改变。这样的修改和变化不应被认为是偏离本主题的精神和范围，并且所有这样的修改和变化旨在包括在所附权利要求的范围内。

技术特征：
1.一种聚合物共混物，其包含：70wt％至94.5wt％的聚-dl-丙交酯；0.5wt％至10wt％的聚-d-丙交酯；和5wt％至20wt％的热塑性弹性体。2.如权利要求1所述的聚合物共混物，其包含不少于80wt％的所述聚-dl-丙交酯和所述聚-d-丙交酯的组合。3.如权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述聚-dl-丙交酯和所述聚-d-丙交酯衍生自植物或天然存在的有机物。4.如前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物，其中按wt％计，所述聚-dl-丙交酯相对于d-丙交酯单元，主要包含l-丙交酯单元。5.如前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物，其中所述聚-dl-丙交酯和/或所述聚-d-丙交酯包括不小于99％l的光学纯度。6.如前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物，其中所述聚-dl-丙交酯以70wt％-90wt％、72wt％-88wt％、74wt％-86wt％或76wt％-84wt％的量包含于其中。7.如前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物，其中所述聚-d-丙交酯以1wt％-9wt％、1.5wt％-8.5wt％、2wt％-8wt％或4wt％-8wt％的量包含于其中。8.如前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物，其中所述热塑性弹性体以6wt％-20wt％、8wt％-20wt％、10wt％-20wt％、12wt％-18wt％或13wt％-17wt％的量包含于其中。9.如前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物，其中任何其余wt％是所述聚-dl-丙交酯。10.如前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物，其中所述热塑性弹性体是以下中的任一种或其组合：
·
苯乙烯类嵌段共聚物
·
聚烯烃弹性体
·
硫化橡胶
·
聚氨酯
·
共聚酯
·
聚酰胺
·
聚醚嵌段酰胺(peba)。11.如前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物，其包含：75wt％-84wt％的所述聚-dl-丙交酯；4wt％-8wt％的所述聚-d-丙交酯；以及其中所述热塑性弹性体是12wt％-17wt％的聚醚嵌段酰胺。12.如前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物，其由以下组成：75wt％-84wt％的所述聚-dl-丙交酯；4wt％-8wt％的所述聚-d-丙交酯；以及其中所述热塑性弹性体是12wt％-17wt％的聚醚嵌段酰胺。13.一种基于聚合物的组合物，其包含：如前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物；和
以下中的任一种或其组合：
·
填料
·
增容剂
·
加工助剂。14.如权利要求13所述的组合物，其中所述填料包括以下中的任一种或其组合：
·
矿物基填料，
·
碳酸钙，
·
滑石，
·
玻璃纤维，
·
硅酸盐，
·
链硅酸钙材料。15.如权利要求13或14所述的组合物，其中所述增容剂包括以下中的任一种或其组合：
·
苯乙烯-丙烯酸系多官能环氧低聚物
·
无规苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，
·
甲基丙烯酸缩水甘油酯，
·
马来酸酐，
·
苯基二异氰酸酯。16.如权利要求13至15中任一项所述的组合物，其中所述加工助剂包括以下中的任一种或其组合：
·
ptfe粉末，
·
酰胺蜡，
·
米糠蜡，
·
亚乙基双硬脂酰胺，
·
二氧化硅。17.一种制造聚合物共混物的方法，所述方法包括：将70wt％至94.5wt％的聚-dl-丙交酯与0.5wt％至10wt％的聚-d-丙交酯和5wt％至20wt％的热塑性弹性体共混，以产生所述聚合物共混物。18.如权利要求17所述的方法，其中在所述共混步骤之前，在70℃至95℃或80℃至85℃的温度范围搅拌所述聚dl-丙交酯的粒料。19.如权利要求18所述的方法，其中所述搅拌粒料的步骤包括在所述温度范围在转鼓中转动所述粒料。20.一种聚合物加工以产生塑料产品的方法，所述方法包括通过以下中任一种或其组合来加工权利要求1至16所述的聚合物共混物或聚合物组合物的步骤：
·
挤出；
·
注塑；
·
吹塑；
·
热成型。21.如权利要求20所述的聚合物加工方法，还包括：在加工所述聚合物共混物或聚合物组合物的步骤之后对所述塑料产品进行退火。
22.如权利要求21所述的聚合物加工方法，其中所述退火步骤包括在50℃至140℃或60℃至130℃的温度范围加热所述塑料产品以诱导结晶性。23.一种产生适于3d打印的塑料细丝的方法，包括权利要求17至20中任一项所述的方法。

技术总结
一种聚合物共混物和组合物，其主要包含(以重量百分比计)脂肪族聚酯，所述脂肪族聚酯特别是衍生自天然或可持续来源如植物物质的聚乳酸(PLA)。本发明的共混物和组合物包括也主要衍生自可持续来源的其它组分，包括其它特定的聚酯。特别地，本发明的共混物和组合物包括不同形式的聚丙交酯，包括聚-LD-丙交酯(PLA)和聚-D-丙交酯(PDLA)。丙交酯(PDLA)。


技术研发人员：安德鲁
受保护的技术使用者：弗洛伦科技有限公司
技术研发日：2022.01.05
技术公布日：2023/10/15