超吸收性聚合物的制备方法与流程

1.相关申请交叉引用
2.本技术基于分别在2021年11月24日和2022年11月18日提交的韩国专利申请10-2021-0163717和10-2022-0155321并且要求它们的优先权，其公开内容特此通过引用全部并入本文。
3.本发明涉及超吸收性聚合物的制备方法。


背景技术：

4.超吸收性聚合物(sap)是一种能够吸收其自身重量500至1000倍的水分的合成聚合物材料。各制造商已将其命名为不同名称，例如sam(超吸收材料)、agm(吸收性凝胶材料)等。自从这种超吸收性聚合物起初在卫生产品中得到实际应用，现已不仅广泛用于卫生产品如儿童尿布等，还广泛用于园艺保水土壤产品，土木工程和建筑用止水材料，育苗用片材，食品流通领域的保鲜剂，敷料材料等。
5.在大多数情况下，这些超吸收性聚合物已在卫生材料领域广泛使用，例如尿布或卫生巾。在卫生材料内部，超吸收性聚合物通常分布在纸浆中各处。然而，近来一直在努力提供卫生材料，例如厚度较薄的尿布等，以及作为其中的一部分，减少纸浆含量的尿布，此外，正在积极开发不含纸浆的尿布，即所谓的无纸浆尿布。
6.如上所述，这样的减少纸浆含量或不含纸浆的尿布以相对高的比例包含超吸收性聚合物，并且在卫生材料中在不可避免地包含作为多层的所述超吸收性聚合物。为了使包含的作为多层的全部超吸收性聚合物颗粒更有效地吸收大量的液体，例如尿液等，需要超吸收性聚合物基本上表现出高吸收性能和高吸收速率。为此，使用了交联超吸收性聚合物的表面的方法。
7.超吸收性聚合物的表面交联是指通过将存在于超吸收性聚合物表面上的官能团例如羧基连接来形成表面交联层。通过该表面交联，可以改善超吸收性聚合物的物理性质。然而，当通过该方法形成表面交联层时，物理强度可能提高，但超吸收性聚合物的吸收速率可能降低。因此，需要在超吸收性聚合物的内在物理性质不发生劣化的情况下形成表面交联层的方法。


技术实现要素：

8.[技术问题]
[0009]
本发明提供了通过在形成超吸收性聚合物的表面交联层时使用特定组分的聚合物材料来解决上述问题的超吸收性聚合物的制备方法。
[0010]
[技术方案]
[0011]
本发明提供了超吸收性聚合物的制备方法，所述方法包括：在聚合引发剂和内部交联剂的存在下，通过使至少部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体交联聚合，形成含水凝胶聚合物的步骤；通过将所述含水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级形成基础聚合
物粉末的步骤；以及在表面交联剂和阳离子聚合物的存在下，通过使基础聚合物粉末的表面交联形成交联表面交联层的表面交联步骤，其中，所述阳离子聚合物包含在重复单元中的季铵离子。
[0012]
本发明还提供了超吸收性聚合物，其包含：含有至少部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物的基础聚合物粉末；以及通过表面活性剂使交联的聚合物进一步交联从而在基础聚合物粉末的表面上形成的表面交联层，其中，所述表面交联层包含在重复单元中包含季铵离子的阳离子聚合物。
[0013]
如本文中所用，术语“第一、第二”等用于描述各种组分，这些术语仅用于将一个组分与其他组分区分。
[0014]
另外，本说明书中所用术语仅用于解释示例性实施方式而并不旨在限制本发明。
[0015]
除非在上下文中另有表述，否则单数表述可以包括复数表述。
[0016]
必须理解术语“包括”、“配备”或“具有”在本说明书中仅用于指出有效的特征、数目、步骤、组分或其组合的存在，并且事先不排除一个或多个不同的特征、数目、步骤、组份或其组合的存在或添加的可能。
[0017]
另外，在本说明书中，当提到层或组件“在”层或组件“上”或“上方”形成时，表示各个层或组件直接在层或组件上形成，或者其他层或组件可以额外地在层、主体或基板之间形成。
[0018]
本发明可以进行各种修改并具有各种形式，并且具体的示例性实施方式在以下描述中详细地举例说明或解释。然而，并不旨在将本发明限制在具体示例性实施方式中，并且必须理解，本发明包括包含在本发明的精神和技术范围内的每一个修改、等同或替换。
[0019]
在整个说明书中，生理盐水表示包含0.9重量％nacl的盐水溶液。
[0020]
在下文中，将详细描述本发明。
[0021]
根据本发明的一个方面，提供了超吸收性聚合物的制备方法，所述方法包括：在聚合引发剂和内部交联剂的存在下，通过交联聚合至少部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体，形成含水凝胶聚合物的步骤；通过将所述含水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级形成基础聚合物粉末的步骤；以及在表面交联剂和阳离子聚合物的存在下，通过交联基础聚合物粉末的表面形成表面交联层的表面交联步骤，其中，所述阳离子聚合物在重复单元中包含季铵离子。
[0022]
本发明人发现，在表面交联(作为超吸收性聚合物的制备工艺)时，当除常用的常规表面交联剂之外，还包含阳离子聚合物时，在分子中具有长聚合物链和阳离子的物理和化学性质有助于通过表面交联剂形成表面交联层，因此能够改善制得的超吸收性聚合物的高压下吸收性和渗透性同时保持保水容量和吸收速率，从而完成本发明。
[0023]
在下文中，将详细描述一个实施方式的超吸收性聚合物的制备方法的各个步骤。
[0024]
例如，如本文所用，术语“聚合物”表示处于水溶性烯键式不饱和单体的聚合状态的物质，并且可以包括所有含水量范围、所有粒径范围、所有表面交联状态或工艺状态。在以上聚合物中，在聚合之后干燥之前的状态下含水量(水分含量)约为40重量％以上的聚合物可以称为含水凝胶聚合物。另外，在聚合物中，粒径为150μm以下的聚合物可以称为“细颗粒”。
[0025]
另外，取决于上下文，所述“超吸收性聚合物”是指聚合物本身，或用于包括通过对
聚合物进行额外的工艺(例如表面交联、细颗粒重组、干燥、粉碎、分级等)使其适合商品化的聚合物。
[0026]
(聚合)
[0027]
首先，形成含水凝胶聚合物的步骤是在聚合引发剂和内部交联剂的存在下，通过交联聚合至少部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体形成含水凝胶聚合物的步骤。
[0028]
作为超吸收性聚合物的原料的单体混合物可以包含至少部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体，更具体地，丙烯酸类单体，以及聚合引发剂。
[0029]
(单体)
[0030]
丙烯酸类单体是由以下化学式1表示的化合物：
[0031]
[化学式1]
[0032]r1-coom1[0033]
在化学式1中，
[0034]
r1是含有不饱和键的c2～c5烷基，并且
[0035]
m1是氢原子、单价或二价金属、铵基或有机胺盐。
[0036]
丙烯酸类单体可以具体地包括，例如，选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及其一价金属盐、其二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐组成的组中的一种以上。
[0037]
在此，丙烯酸类单体的至少部分酸性基团被部分中和。优选地，被碱性材料例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分地中和的丙烯酸类单体可以作为单体使用。在此，丙烯酸类单体的中和度可以调整为少于约70摩尔％，或约40摩尔％至约69摩尔％，或约50摩尔％至65摩尔％。
[0038]
当中和度过高时，中和的单体会沉淀，因此聚合不易发生。另外，基本上消除了表面交联引发后的额外中和的效果，因此表面交联层的交联度可能不是优化的，并且超吸收性聚合物的渗透性可能不足。相反，当中和度过低时，聚合物的吸收性大为下降，另外，聚合物可能表现出类似弹性橡胶的难以处理的性质。
[0039]
相对于含有超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体混合物，单体的浓度可以约为20重量％至约为60重量％，或约为30重量％至约为55重量％，或约为40重量％至约为50重量％，并且可以考虑聚合时间和反应条件等适当地控制单体的浓度。
[0040]
当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产量可能较低，并且在经济可行性可能方面可能出现问题。相反，当单体的浓度过高时，其中一部分可能沉淀或在工艺中可能产生问题，例如在已聚合的含水凝胶聚合物的粉碎过程中粉碎效率低，并且超吸收性聚合物的物理性质可能劣化。
[0041]
(聚合引发剂)
[0042]
一个实施方式中超吸收性聚合物的制备方法所用的聚合引发剂只要是在超吸收性聚合物的制备中常用的聚合引发剂就没有特别限制。
[0043]
具体地，取决于聚合方法，聚合引发剂可以是热聚合引发剂或通过uv辐射的光聚合引发剂。然而，即使在光聚合方法的情况下，仍然可能由uv辐照等生成一定量的热，聚合反应(一种放热反应)也会生成一定量的热，因此可以进一步包含热聚合引发剂。
[0044]
作为光聚合引发剂，可以使用能够通过光(例如uv)形成自由基的化合物而没有成
分方面的限制。
[0045]
作为光聚合引发剂，例如，可以使用选自由苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、苯基乙醛酸、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮组成的组中的一种以上。同时，酰基膦的具体示例可以包括市售的lucirin tpo，即2,4,6-三甲基苯甲酰基三甲基氧化膦。更多光聚合引发剂在由reinhold schwalm撰写的“uv coatings:basics,recent developments and new application(elsevier,2007)”中第115页有很好的公开，然而，光聚合引发剂不限于上述示例。
[0046]
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自由过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸组成的组中的一种以上。具体地，过硫酸盐类引发剂的示例可以包括过硫酸钠(na2s2o8)、过硫酸钾(k2s2o8)、过硫酸铵((nh4)2s2o8)等。偶氮类引发剂的示例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双(n,n-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)等。更多种类的热聚合引发剂在可以作为参考的由odian撰写的“principle of polymerization(wiley,1981)”中第203页中有很好的公开，然而，热聚合引发剂不限于上述示例。
[0047]
相对于单体混合物的总重量，这些聚合引发剂的添加浓度可以为约0.001重量％至约1重量％，优选为约0.1重量％至约0.9重量％。当聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢，并且可能从最终产物中提取出大量残余单体，这是非优选的。相反，当聚合引发剂的浓度高于以上范围时，组成网络的聚合物链变短，因此水溶性组分的含量增加并且聚合物的物理性质可能劣化，例如加压吸收率降低，这是非优选的。
[0048]
(内部交联剂)
[0049]
根据本发明的一个实施方式，单体混合物包括内部交联剂作为超吸收性聚合物的原料。该内部交联剂用于使其中丙烯酸类单体聚合的聚合物，即基础聚合物的内部交联，并且内部交联剂区别于用于交联聚合物表面的表面交联剂。
[0050]
内部交联剂的种类没有特别限制，可以使用任何先前已用于制备超吸收性聚合物的内部交联剂。内部交联剂的具体示例可以包括：具有2至20个碳原子的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类化合物、具有2-20个碳原子的多元醇的聚缩水甘油醚类化合物、或具有2-20个碳原子的烯丙基(甲基)丙烯酸酯类化合物。
[0051]
这些内部交联剂更具体的示例可以包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚等，并且可以使用其他各种多官能化合物作为内部交联剂。
[0052]
相对于单体混合物的总重量，包含该内部交联剂的浓度可以为约0.01重量％至约1重量％，或约0.05重量％至约0.8重量％，或约0.2重量％至约0.7重量％，从而将交联结构引入含水凝胶聚合物中以及由其形成的基础聚合物粉末中。
[0053]
当内部交联剂的浓度过低时，超吸收性聚合物的吸收速率可能降低，并且凝胶强度可能变弱，这是非优选的。相反，当内部交联剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的吸收容量可能降低，其不优选作为吸收剂。
[0054]
(其他添加剂和单体混合物)
[0055]
此外，如有必要，单体混合物可以进一步包括发泡剂和泡沫稳定剂。
[0056]
在聚合期间，通过在单体混合物中发泡，在含水凝胶聚合物内部形成孔隙，发泡剂用于增加含水凝胶聚合物的表面积。
[0057]
作为发泡剂，可以使用碳酸盐。例如，可以使用碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁或碳酸镁等。
[0058]
另外，相对于水溶性烯键式不饱和单体的重量，发泡剂的用量优选为1500ppmw以下，或约1300ppmw以下。当所用发泡剂过多时，形成过多孔隙从而使超吸收性聚合物的凝胶强度劣化并且降低密度，可能导致流通和储存中的问题。另外，相对于水溶性烯键式不饱和单体的重量，发泡剂的用量可以优选为500ppmw以上或1000ppmw以上。
[0059]
同时，在上述一个实施方式中的制备方法中，需要时，单体混合物可以进一步包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
[0060]
可以以单体混合物溶解在溶剂中的溶液的形式制备包含上述单体、聚合引发剂、内部交联剂以及至少部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体，以及可选的其他添加剂的单体混合物。
[0061]
在此，作为可用的溶剂，只要能够溶解上述组分，就可以使用任何溶剂而没有成分方面的限制。例如，可以组合使用选自水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、醋酸甲氧乙酯、n,n-二甲基乙酰胺等中的一种以上。
[0062]
相对于单体混合物的总量，可以包含余量的所述溶剂，从而使得各个组分的浓度调整为上述范围。
[0063]
(聚合)
[0064]
同时，通过单体混合物的热聚合或光聚合形成含水凝胶聚合物的方法就没有特别的配置方面的限制，只要是常用的聚合即可。
[0065]
具体地，根据聚合能量来源，聚合方法可以大致分为热聚合和光聚合。
[0066]
通常，当进行热聚合时，热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器例如捏合机中进行，当进行光聚合时，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，上述聚合方法仅为一个示例，并且本发明不限于上述聚合方法。
[0067]
例如，通过向如上所述的配备有搅拌轴的反应器例如捏合机中供应热空气的方法或通过加热反应器的方法进行热聚合获得的含水凝胶聚合物的尺寸可以为数厘米或数毫米。具体地，所得含水凝胶聚合物的尺寸可以根据向其供应的单体混合物的浓度、供应速率等而变化，并且一般可以获得重均粒径为2mm至50mm或3mm至30mm的含水凝胶聚合物。
[0068]
另外，当如上所述在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，所得的含水凝胶聚合物通常可以是具有传送带宽度的片材形式。在此，聚合物片材的厚度可以根据向其注入的单体组合物的浓度和注入速率而变化。通常，优选地供给单体组合物以获得厚度
为约0.5cm至约5cm或1cm至约3cm的片状含水凝胶聚合物。
[0069]
当单体混合物的供应程度使得片状聚合物的厚度变得过薄时，因为生产效率低所以是不理想的，而当片状聚合物的厚度大于5cm时，由于厚度过厚，聚合反应可能不会在整个厚度上均匀发生。
[0070]
通过上述方法获得的含水凝胶聚合物的含水量可以为约40重量％至80重量％或50重量％至70重量％。同时，如本文所用“含水量”表示水相对于含水凝胶聚合物的总重量所占的重量，其可以是通过从含水凝胶聚合物的重量中减去干燥聚合物的重量所得的值。
[0071]
具体地，含水量定义为通过测量在通过红外线加热使聚合物升温的干燥过程中由于水分从聚合物蒸发导致的重量损失计算出的值。此时，在如下干燥条件下测定含水量：温度从室温提高至约180℃然后保持在约180℃，总干燥时间设定为约20分钟，包括约5分钟的加热步骤。
[0072]
(干燥)
[0073]
接下来，进行将所得含水凝胶聚合物干燥的步骤。
[0074]
如有需要，可以在干燥之前进一步进行粗粉碎步骤，以便于提高干燥步骤的效率。
[0075]
在此，将要使用的粉碎机可以包括，具体地，选自由立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转切割磨机、切割磨机、圆盘磨机、粉碎破碎机、破碎机、切碎机和圆盘切割机组成的组中的任何一种，但在构造方面没有限制。
[0076]
此时，可以进行粉碎步骤使得含水凝胶聚合物的粒径为约2mm至约10mm，或约3mm至8mm。含水凝胶聚合物的粒径可以定义为在连接含水凝胶聚合物表面任何点的直线距离之中的最长距离。
[0077]
由于含水凝胶聚合物含水量高，将含水凝胶聚合物粉碎至粒径小于2mm在技术上并不容易，并且在粉碎过的颗粒之间可能发生团聚现象。相反，当将含水凝胶聚合物粉碎至粒径大于10mm时，在后续干燥步骤中提高效率的效果可能较差。
[0078]
将如上粉碎过的含水凝胶聚合物或刚聚合完尚未粉碎的含水凝胶聚合物进行干燥。
[0079]
在此，干燥步骤的干燥温度可以为约150℃至约250℃。当干燥温度低于150℃时，可以理解干燥时间可能变得过长并且最终形成的超吸收性聚合物的物理性质可能劣化。当干燥温度超过250℃时，可以理解仅聚合物表面过度干燥，因此在后续粉碎过程中可能会产生细颗粒，并且最终超吸收性聚合物的物理性质可能劣化。因此，干燥可以在约150℃至约200℃的温度下进行，更优选地在约160℃至约180℃的温度下进行。
[0080]
同时，考虑到工艺效率，干燥时间可以为约20分钟至约90分钟，或约30分钟至约70分钟，但不限于此。
[0081]
在干燥步骤中，可以使用任何干燥方法而没有组成方面的限制，只要是在含水凝胶聚合物的干燥工艺中常用的干燥方法即可。具体地，可以通过例如供应热空气、红外线辐照、微波辐照或紫外线辐照等方法进行干燥步骤。
[0082]
在以上干燥步骤之后，聚合物的含水量可以为约0.1重量％至约10重量％，或约1重量％至约8重量％。当干燥后含水量过低时，含水凝胶聚合物可能在干燥过程中劣化，并且超吸收性聚合物的物理性质可能劣化。相反，当含水量过高时，由于超吸收性聚合物中有大量的水，吸收性能可能劣化，或难以进行后续工艺。
[0083]
接下来，进行将通过干燥步骤获得的干燥聚合物粉碎的步骤。
[0084]
粉碎步骤之后所得聚合物粉末的粒径可以为约150μm至约850μm。可以用于实现以上粒径的粉碎机可以具体地包括针磨机、锤磨机、螺杆磨机、辊磨机、盘磨机、手摇磨机等，但本发明不限于上述示例。
[0085]
为了管理粉碎步骤之后最终商品化的超吸收性聚合物粉末的物理性质，可以根据粒径对粉碎后所得聚合物粉末进行单独的分级工艺，并且可以根据粒径范围以预定的重量比将聚合物粉末分级。
[0086]
(表面交联)
[0087]
表面交联步骤是在含有表面交联剂的表面交联溶液的存在下，在经粉碎的聚合物的表面上引发交联反应而形成具有更加改善的物理性质的超吸收性聚合物的步骤。通过该表面交联，在经粉碎并分级的基础聚合物粉末的表面上形成表面交联层。
[0088]
通常，因为将表面交联剂施用在基础聚合物粉末的表面上，所以表面交联反应发生在基础聚合物粉末的表面上，其在基本上不影响颗粒内部的情况下改善了颗粒表面的交联性。因此，由于基础聚合物表面上的经交联的聚合物被额外地交联，所以表面经交联的超吸收性聚合物颗粒在表面周围的交联度比内部更高。
[0089]
同时，作为表面交联剂，可以使用能够与基础聚合物的官能团反应的化合物，例如，可以使用多元醇化合物、聚环氧化合物、卤代环氧化合物或碳酸亚烷基酯化合物等而没有特别限制。
[0090]
具体地，多元醇化合物的示例可以包括选自由二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇组成的组中的一种以上。
[0091]
另外，作为聚环氧化合物，可以使用选自由乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚和山梨醇聚缩水甘油醚组成的组中的一种以上。
[0092]
另外，作为卤代环氧化合物，可以使用表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇等。同时，作为单、二或聚噁唑烷酮化合物，例如，可以使用2-噁唑烷酮。
[0093]
另外，作为碳酸亚烷基酯化合物，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些化合物可以单独使用或组合使用。
[0094]
本发明的超吸收性聚合物的制备方法除上述常用表面交联剂之外进一步包含阳离子聚合物。所述阳离子聚合物是指在分子的主链或侧链中具有阳离子的材料。当通过将阳离子聚合物与表面交联剂一同添加来进行表面交联反应时，即使由于存在于聚合物中的离子与存在的表面交联剂之间的相互作用导致高交联密度，仍然能够保持高压下的吸收性同时保持保水容量。此外，通过均匀处理基础聚合物的表面也改善了渗透性。
[0095]
同时，阳离子聚合物可具有选自由铵、咪唑鎓、吡啶鎓、鏻和锍组成的组中的一种以上的阳离子。优选地，阳离子聚合物在重复单元中含有阳离子，更优选地，在重复单元中含有铵离子。取决于铵离子中被有机基团取代的氢原子的个数，铵离子可以分为伯铵离子至季铵离子。例如，阳离子聚合物可以在重复单元中包含季铵离子，但本发明不必限于此。
[0096]
根据本发明的一个实施方式，阳离子聚合物可以包含来自于连接有铵离子的烯键
式不饱和单体的重复单元。例如，烯键式不饱和单体可以包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁二烯和苯乙烯。此外，铵离子可以与来自烯键式不饱和单体的重复单元直接相连或通过c
1-10
亚烷基相连。
[0097]
另外，根据本发明的一个实施方式，阳离子聚合物可以在重复单元中包含环状铵离子。所述环状铵离子是指在铵离子中取代的至少两个的有机基团相互结合形成环的结构。此外，环状铵离子可以是在聚合过程中转化为环状形式的阳离子聚合物的单体的形式，或是阳离子聚合物的单体可以包含环状铵离子的形式。
[0098]
阳离子聚合物具体地包括，例如，选自由聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵甲基硫酸盐)、聚(甲基丙烯酸2(-二甲氨基)乙酯甲基氯季盐)和聚(丙烯酰胺-丙烯酸二甲氨基乙酯季盐)组成的组中的一种以上。同时，聚(二烯丙基二甲基氯化铵)包含由以下化学式1表示的重复单元，并且聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵甲基硫酸盐)是包含由以下化学式2表示的重复单元的化合物。
[0099]
[化学式1]
[0100][0101]
[化学式2]
[0102][0103]
优选地，阳离子聚合物的重均分子量可以为50,000g/mol至700,000g/mol，更优选为80,000g/mol至600,000g/mol，或100,000g/mol至500,000g/mol。当阳离子聚合物的重均分子量满足以上范围时，适合通过与既存的表面交联剂相互作用来涂覆基础聚合物，从而改善一般吸收性质。
[0104]
优选地，相对于100重量份的基础聚合物，阳离子聚合物的含量可以为0.01重量份至0.9重量份。更优选地，相对于100重量份的基础聚合物，阳离子聚合物的含量可以为0.3重量份至0.8重量份或0.05重量份至0.5重量份。当在以上范围内包含阳离子聚合物时，适合涂覆基础聚合物，从而同时改善高压下的吸收性和渗透性。
[0105]
同时，根据待添加的表面交联剂的种类或反应条件可以适当地选择表面交联剂的含量，但基于约100重量份的基础聚合物粉末，表面交联剂通常的用量为约0.001重量份至约5重量份，或约0.005重量份至约2重量份，或约0.01重量份至约1重量份，或约0.02重量份至约0.5重量份。当表面交联剂的含量过低时，表面交联反应几乎不发生，当表面交联剂的
含量过高时，由于过度的表面交联反应，基础吸收性质例如保水容量等可能下降。
[0106]
当添加表面交联剂时，将水额外地与表面交联剂混合，并且以表面交联溶液的形式添加。当添加水时，有利的是表面交联剂可以均匀地分散在基础聚合物粉末中。此时，为了引发表面交联剂的均匀分散，相对于100重量份的基础聚合物，待添加的水的量可以以优选约1重量份至约10重量份添加，从而防止基础聚合物粉末团聚同时优化表面交联剂的表面透入深度。
[0107]
同时，可以使用除阳离子聚合物之外进一步包含选自由二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合物、二氧化钛、氧化锌和硫酸铝组成的组中一种以上的无机材料的上述表面交联溶液进行表面交联反应。所述无机材料可以以粉末或液体形式使用，特别是以氧化铝粉、二氧化硅-氧化铝粉、二氧化钛粉或纳米二氧化硅溶液的形式。另外，基于100重量份的基础聚合物，无机材料的用量为约0.05重量份至2重量份。
[0108]
另外，在表面交联工艺中，由于通过添加多价金属阳离子代替无机材料或将多价金属阳离子与无机材料一同添加进行表面交联，可以进一步优化超吸收性聚合物的表面交联结构。这推测因为金属阳离子与超吸收性聚合物的羧基(cooh)形成螯合物从而进一步减小交联距离。
[0109]
另外，根据需要向基础聚合物粉末中添加无机材料和/或多价金属阳离子的方法没有组成方面的限制。例如，可以使用在反应器中添加表面交联剂溶液并与基础聚合物粉末混合的方法、将表面交联剂溶液喷涂在基础聚合物粉末上的方法，以及将基础聚合物粉末与表面交联剂溶液连续混合同时将其提供至连续运行的混合器的方法等。
[0110]
当添加表面交联剂时，可以通过将表面交联剂与水和甲醇混合来进一步将其添加。当添加水和甲醇时，有利的是表面交联剂可以均匀分散在基础聚合物粉末中。此时，为了引发表面交联剂的均匀分散，可以适当地控制水和甲醇的添加量，从而防止基础聚合物粉末团聚并同时优化表面交联剂的表面透入深度。
[0111]
同时，通过加热提高基础聚合物粉末与表面交联溶液的混合物的温度，在基础聚合物粉末上进行表面改性步骤。
[0112]
根据表面交联剂的种类，可以在已知的条件下进行表面交联步骤，例如在约140℃至约200℃的温度下进行约20分钟至约60分钟。在更具体的实施方式中，可以通过向初始温度为约20℃至约80℃的基础聚合物粉末中添加表面交联剂，在约10分钟至30约分钟内使温度提高至约140℃至约200℃或约175℃至约195℃的最高温度，并保持最高温度约5分钟至约60分钟来加热，从而进行表面交联步骤。
[0113]
取决于表面交联条件，超吸收性聚合物的基础吸收性质例如保水容量等以及渗透性和/或加压吸收率可以一同优化。
[0114]
表面交联反应的加热方式没有特别限制。可以通过提供热介质或直接提供热源来进行加热。在此，可用的热源种类可以是蒸汽、热空气、热液体例如热油等，但不限于此。考虑到加热介质的方式、加热速率和加热目标温度，可以适当地选择待提供的加热介质的温度。同时，作为直接提供的热源，可以使用电加热或燃气加热方法，但本发明不限于上述示例。
[0115]
(超吸收性聚合物)
[0116]
同时，所述制备方法可以进一步包括将其上形成表面交联层的由交联聚合物组成
的基础聚合物分级的步骤。
[0117]
通过将由其上形成表面交联层的交联聚合物组成的基础聚合物根据粒径分级的步骤，可以管理最终商品化的超吸收性聚合物颗粒的物理性质。通过这些工艺例如粉碎和分级等，适当地制备并提供粒径为约150μm至约850μm的由此获得的超吸收性聚合物。更具体地，约90重量％，优选地，95重量％以上的其上形成表面交联层的基础聚合物的粒径为约150μm至约850μm，并且粒径小于150μm的细颗粒的含量可以少于约3重量％。
[0118]
如上所述，由于超吸收性聚合物的粒径分布调整为理想范围，最终制得的超吸收性聚合物可以表现出优异的一般吸收性质。因此，在以上分级步骤中，可以分级出粒径为约150μm至约850μm的聚合物并商品化。
[0119]
同时，本发明提供了超吸收性聚合物，其包含：含有至少部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物的基础聚合物粉末；以及通过表面交联剂使已交联聚合物进一步交联从而在基础聚合物粉末的表面上形成的表面交联层，其中，所述表面交联层包含在重复单元中包含季铵离子的阳离子聚合物。
[0120]
如上所述，根据本发明的所述制备方法的超吸收性聚合物包含表面交联层，其中通过在表面交联步骤中添加阳离子聚合物使阳离子聚合物分布在基础聚合物表面的表面交联结构中。对包含组成表面交联层的阳离子聚合物的表面交联剂的描述如上所述。
[0121]
根据本发明的一个实施方式，所述阳离子聚合物可以包含来自于连接有铵离子的烯键式不饱和单体的重复单元。例如，烯键式不饱和单体可以包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁二烯和苯乙烯。此外，铵离子可以与来自烯键式不饱和单体的重复单元直接相连或通过c
1-10
亚烷基相连。
[0122]
另外，根据本发明的一个实施方式，阳离子聚合物可以在重复单元中包含环状铵离子。所述环状铵离子是指在铵离子中取代的至少两个以上的有机基团相互结合形成环的结构。此外，环状铵离子可以是阳离子聚合物的单体在聚合过程中转化为环状形式的形式，或是阳离子聚合物的单体可以包含环状铵离子。
[0123]
优选地，阳离子聚合物包括选自由聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵甲基硫酸盐)、聚(甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯甲基氯季盐)和聚(丙烯酰胺-丙烯酸二甲氨基乙酯季盐)组成的组中的一种以上。
[0124]
优选地，作为表面交联剂，可以使用能够与基础聚合物的官能团反应的化合物，例如，可以使用多元醇化合物、聚环氧化合物、卤代环氧化合物或碳酸亚烷基酯化合物等而没有特别限制。
[0125]
多元醇化合物、聚环氧化合物、卤代环氧化合物或碳酸亚烷基酯化合物的具体示例如上所述，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚亚乙基亚胺、聚酰胺多胺、表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇、2-噁唑烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
[0126]
基于此，由于在基础聚合物上形成的表面交联层，本发明的超吸收性聚合物可以具有改善的加压吸收性同时保持保水容量，并且即使在高交联密度下仍然可以实现优异的
高压下吸收性和渗透性。
[0127]
如本文所用，术语“crc”也称为离心保留容量，是指无负载下的溶液吸收量。可以按照edana wsp 241.3测量crc，并且在以下实施例中描述详细测量方法。优选地，超吸收性聚合物的crc为25g/g至40g/g，或30g/g至35g/g。
[0128]
如本文所用，术语“aup”也称为加压吸收率，是指在预定压力(0.7psi)下的溶液吸收量。可以按照edanawsp 242.3测量aup，并且在以下实施例中描述详细测量方法。优选地，超吸收性聚合物的aup为10g/g至30g/g。更优选地，超吸收性聚合物的aup为13g/g至25g/g。
[0129]
如本文所用，术语“effc”也称为有效容量，可以通过将离心保留容量(crc)和0.7psi加压吸收率(aup)代入以下等式3中得到：
[0130]
[等式3]
[0131]
有效容量＝{离心保留容量(crc)+0.7psi加压吸收率(aup)}/2
[0132]
优选地，超吸收性聚合物的effc为22g/g至30g/g，更优选地，超吸收性聚合物的effc为23g/g至28g/g，或25g/g至28g/g。
[0133]
如本文所用，术语“涡旋”也称为吸收速率，是指溶液被吸收到超吸收性聚合物中的速率。在以下实施例中描述详细测量涡旋的方法。优选地，超吸收性聚合物的涡旋为40秒以下。更优选地，超吸收性聚合物的涡旋为35秒以下、30秒以下或25秒以下。同时，由于涡旋的数值越小越优异，因此理论上涡旋的下限为0秒，但例如，超吸收性聚合物的涡旋为10秒以上、15秒以上或20秒以上。
[0134]
如本文所用，术语“渗透性”是指一部分超吸收性聚合物吸收的溶液快速转移至另一部分超吸收性聚合物的能力，即，溶液在超吸收性聚合物中的迁移性。同时，在以下实施例中描述详细测量渗透性的方法。优选地，超吸收性聚合物的渗透性为18秒以下。更优选地，超吸收性聚合物的渗透性为17秒以下、16秒以下或15秒以下。同时，由于渗透性数值越小越优异，因此，理论上渗透性的下限为0秒，但例如，超吸收性聚合物的渗透性为3秒以上、5秒以上或10秒以上。
[0135]
另外，本发明的超吸收性聚合物可以满足选自离心保留容量(crc)、加压吸收率(aup)、有效容量(effc)、吸收速率(涡旋)和渗透性的所述物理性质范围中一种以上，优选为两种以上，更优选地，可以同时全部满足。
[0136]
[有益效果]
[0137]
根据本发明的超吸收性聚合物的制备方法，通过在表面交联期间添加阳离子聚合物，能够制备即使在高交联密度下仍然具有优异的一般吸收性质的超吸收性聚合物。
具体实施方式
[0138]
在下文中，将参照本发明的具体示例性实施方式对本发明的作用和效果进行更详细的描述。然而，提供这些示例性实施方式仅用于说明本发明，并且本发明的保护范围不限于此。
[0139]
《制备基础聚合物》
[0140]
制备例
[0141]
通过将100g丙烯酸、3.0g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda,mw＝523)、0.008g作为光引发剂的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、0.08g作为热引发剂的过
硫酸钠(sps)、128g 31.5％苛性钠(naoh)和63.5g水混合来制备单体水溶液组合物。
[0142]
对单体水溶液组合物进行光聚合反应以获得聚合的片材。取出聚合片材并切成3cm
×
3cm的尺寸，并且使用切肉机进行切碎工艺来制备碎屑。在能够改变上下风向的烘箱中将碎屑干燥，并且通过将180℃以上的热风从下往上吹15分钟，再从上往下吹15分钟来均匀干燥，使得干燥碎屑的含水量为2重量％以下。
[0143]
干燥之后，使用粉碎机将产物粉碎，然后以1.5mm的振幅进行10分钟的分级(用于分级的筛目组合：#20#30#50#100)，并且收集各个分级部分(10％/65％/22％/3％)，获得粒径为约150μm至850μm的基础聚合物颗粒。
[0144]
《制备超吸收性聚合物》
[0145]
比较例1
[0146]
将100重量份的在制备例中制得的基础聚合物粉末与表面交联溶液(5重量份的水、3重量份的甲醇、0.06重量份的乙二醇二缩水甘油醚(ej1030s,n＝1))均匀混合，然后在140℃进行30分钟的表面交联反应。然后，添加二氧化硅(aerosil200，0.1重量份)并混合。完成表面处理之后，使用筛网制备平均粒径为850μm以下的超吸收性聚合物。
[0147]
实施例1
[0148]
将100重量份的在制备例中制得的基础聚合物粉末与表面交联溶液(5重量份的水、3重量份的甲醇、0.06重量份的乙二醇二缩水甘油醚(ej1030s,n＝1)、0.1重量份的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(制造商：sinofloc，mw:150,000g/mol))均匀混合，然后在140℃进行30分钟的表面交联反应。然后，添加二氧化硅(aerosil200，0.1重量份)并混合。完成表面处理之后，使用筛网制备平均粒径为850μm以下的超吸收性聚合物。
[0149]
实施例2
[0150]
将100重量份的在制备例中制得的基础聚合物粉末与表面交联溶液(5重量份的水、3重量份的甲醇、0.06重量份的乙二醇二缩水甘油醚(ej1030s,n＝1)、0.1重量份的聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵甲基硫酸盐)(制造商：senka，mw:400,000g/mol))均匀混合，然后在140℃进行30分钟的表面交联反应。然后，添加二氧化硅(aerosil200，0.1重量份)并混合。完成表面处理之后，使用筛网制备平均粒径为850μm以下的超吸收性聚合物。
[0151]
比较例2
[0152]
将100重量份的在制备例中制得的基础聚合物粉末与表面交联溶液(7重量份的水、3重量份的甲醇、0.025重量份的乙二醇二缩水甘油醚(ej1030s,n＝1))均匀混合，然后在140℃进行30分钟的表面交联反应。然后，添加二氧化硅(aerosil200，0.1重量份)并混合。完成表面处理之后，使用筛网制备平均粒径为850μm以下的超吸收性聚合物。
[0153]
实施例3
[0154]
将100重量份的在制备例中制得的基础聚合物粉末与表面交联溶液(7重量份的水、3重量份的甲醇、0.025重量份的乙二醇二缩水甘油醚(ej1030s,n＝1)、0.05重量份的聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵甲基硫酸盐)(制造商：senka，mw:400,000g/mol))均匀混合，然后在140℃进行30分钟的表面交联反应。然后，添加二氧化硅(aerosil200，0.1重量份)并混合。完成表面处理之后，使用筛网制备平均粒径为850μm以下的超吸收性聚合物。
[0155]
实施例4
[0156]
将100重量份的在制备例中制得的基础聚合物粉末与表面交联溶液(7重量份的
水、3重量份的甲醇、0.025重量份的乙二醇二缩水甘油醚(ej1030s,n＝1)、0.1重量份的聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵甲基硫酸盐)(制造商：senka，mw:400,000g/mol))均匀混合，然后在140℃进行30分钟的表面交联反应。然后，添加二氧化硅(aerosil200，0.1重量份)并混合。完成表面处理之后，使用筛网制备平均粒径为850μm以下的超吸收性聚合物。
[0157]
实施例5
[0158]
将100重量份的在制备例中制得的基础聚合物粉末与表面交联溶液(7重量份的水、3重量份的甲醇、0.025重量份的乙二醇二缩水甘油醚(ej1030s,n＝1)、0.2重量份的聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵甲基硫酸盐)(制造商：senka，mw:400,000g/mol))均匀混合，然后在140℃进行30分钟的表面交联反应。然后，添加二氧化硅(aerosil200，0.1重量份)并混合。完成表面处理之后，使用筛网制备平均粒径为850μm以下的超吸收性聚合物。
[0159]
实施例6
[0160]
将100重量份的在制备例中制得的基础聚合物粉末与表面交联溶液(7重量份的水、3重量份的甲醇、0.035重量份的乙二醇二缩水甘油醚(ej1030s,n＝1)、0.2重量份的聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵甲基硫酸盐)(制造商：senka，mw:400,000g/mol))均匀混合，然后在140℃进行30分钟的表面交联反应。然后，添加二氧化硅(aerosil200，0.1重量份)并混合。完成表面处理之后，使用筛网制备平均粒径为850μm以下的超吸收性聚合物。
[0161]
实施例7
[0162]
将100重量份的在制备例中制得的基础聚合物粉末与表面交联溶液(7重量份的水、3重量份的甲醇、0.035重量份的乙二醇二缩水甘油醚(ej1030s,n＝1)、0.3重量份的聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵甲基硫酸盐)(制造商：senka，mw:400,000g/mol))均匀混合，然后在140℃进行30分钟的表面交联反应。然后，添加二氧化硅(aerosil200，0.1重量份)并混合。完成表面处理之后，使用筛网制备平均粒径为850μm以下的超吸收性聚合物。
[0163]
比较例3
[0164]
将100重量份的在制备例中制得的基础聚合物粉末与表面交联溶液(5重量份的水、3重量份的甲醇、0.06重量份的乙二醇二缩水甘油醚(ej1030s,n＝1)、0.1重量份的聚亚乙基亚胺(制造商polysciences,inc.，mw:100,000g/mol))均匀混合，然后在140℃进行30分钟的表面交联反应。然后，添加二氧化硅(aerosil200，0.1重量份)并混合。完成表面处理之后，使用筛网制备平均粒径为850μm以下的超吸收性聚合物。
[0165]
比较例4
[0166]
将100重量份的在制备例中制得的基础聚合物粉末与表面交联溶液(7重量份的水、3重量份的甲醇、0.035重量份的乙二醇二缩水甘油醚(ej1030s,n＝1))均匀混合，然后在140℃进行30分钟的表面交联反应。然后，添加聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵甲基硫酸盐)(制造商：senka，mw:400,000g/mol，0.3重量份)和二氧化硅(aerosil200，0.1重量份)并混合。完成表面处理之后，使用筛网制备平均粒径为850μm以下的超吸收性聚合物。
[0167]
实验例
[0168]
通过以下方法分别测量实施例和比较例中获得的超吸收性聚合物得物理性质。
[0169]
除非另有说明，否则对使用astm标准筛分级出的粒径为150μm～850μm的聚合物进行超吸收性聚合物的物理性能评估。
[0170]
(1)crc
[0171]
根据edana wsp 241.3通过无负载吸收容量测量各个聚合物的离心保留容量。
[0172]
具体地，在将w0(g)(约0.2g)的超吸收性聚合物均匀引入无纺布制成的袋中并将其密封之后，在室温(23℃至25℃)浸入生理盐水(0.9重量％)。30分钟之后，使用离心机在250g下将袋脱水3分钟，然后测量袋的重量w2(g)。另外，在不使用超吸收性聚合物的情况下进行同样操作之后，测量袋的重量w1(g)。使用各个所得重量根据以下等式计算crc(g/g)。
[0173]
[等式1]
[0174]
crc(g/g)＝{[w2(g)-w1(g)]/w0(g)}
–1[0175]
(2)0.7aup
[0176]
根据edana方法wsp 242.3测量各个超吸收性聚合物的0.7psi加压吸收率。
[0177]
首先，在测量加压吸收率时，使用测量crc时所用的分级的聚合物。
[0178]
具体地，将400目不锈钢筛网安装在内径为25mm的塑料圆筒底部。在室温(23℃至25℃)和50％湿度下，将w0(g)(0.16g)的超吸收性聚合物均匀散布在不锈钢网上。将可均匀提供0.7psi负载的外径略小于25mm的活塞放置在其上，活塞与圆筒内壁无间隙，圆筒的挪移不中断。此时，测量装置的重量w3(g)。
[0179]
将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放置在直径为150mm的培养皿中之后，将由0.9重量％氯化钠组成的生理盐水倒入培养皿中直到生理盐水溶液的液面高度与玻璃过滤器的上表面持平。在玻璃过滤器上放置直径为90mm的滤纸片。将测量装置安装在滤纸上，从而在负载下吸收液体1小时。1小时后，抬起测量装置，测量重量w4(g)。
[0180]
使用各所得重量根据以下等式计算加压吸收率(g/g)。
[0181]
[等式2]
[0182]
aup(g/g)＝[w4(g)
–
w3(g)]/w0(g)
[0183]
(3)effc
[0184]
通过将(1)中测得的离心保留容量(crc)和(2)中测得的0.7psi加压吸收率(aup)代入以下等式3中得到有效容量(effc)：
[0185]
[等式3]
[0186]
有效容量＝{离心保留容量(crc)+0.7psi加压吸收率(aup)}/2
[0187]
(4)涡旋
[0188]
根据日本标准(jis k 7224)测量涡旋。
[0189]
具体地，将2g超吸收性聚合物引入50ml 25℃的生理盐水中，并且在使用磁棒(直径8mm，长度30mm)以600rpm搅拌下，以秒为单位测量直到涡旋消失所用的时间，从而计算涡旋。
[0190]
(5)渗透性
[0191]
根据以下等式测量渗透性。
[0192]
[等式4]
[0193]
perm＝[20ml/t1(秒)]
×
60(秒)
[0194]
在等式4中，
[0195]
perm代表超吸收性聚合物的渗透性，并且
[0196]
t1代表在将0.2g的超吸收性聚合物放入圆筒中并倒入生理盐水(0.9重量％的氯化钠水溶液)直到超吸收性聚合物完全浸没并溶胀30分钟之后，在0.3psi的压力下20ml生
理盐水穿过溶胀的超吸收性聚合物所用的时间(秒)。在室温(23℃至25℃)进行测量。
[0197]
具体地，准备圆筒和活塞。作为圆筒，使用内径为20mm并且在底部配备有玻璃过滤器和活栓的圆筒。作为活塞，使用其中在底部放置有外径略小于20mm并且可以在圆筒中上下自由移动的筛网，在顶部放置有砝码，并且筛网和砝码通过杆连接的活塞。在所述活塞中，安装有由于添加活塞而能够施加0.3psi的压力的砝码。
[0198]
当圆筒的活栓闭锁时，放置0.2g超吸收性聚合物，倒入过量的生理盐水(0.9重量％的氯化钠水溶液)使得超吸收性聚合物完全浸没。另外，超吸收性聚合物溶胀30分钟。此后，在溶胀的超吸收性聚合物上施加活塞以均匀地给予0.3psi的负载。
[0199]
随后，将圆筒的活栓打开，以秒为单位测量20ml生理盐水穿过溶胀的超吸收性聚合物所用的时间。在此，在圆筒中充有40ml生理盐水时标记弯液面，并且在圆筒中充有20ml生理盐水时标记弯液面，通过测量从40ml对应的液面达到20ml对应的液面所用的时间来确定等式4中的t1。
[0200]
结果在表1和表2中示出。
[0201]
[表1]
[0202][0203]
*pdadmac：聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(制造商：sinofloc，mw:150,000g/mol)
[0204]
*pmetams：聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵甲基硫酸盐)(制造商：senka，mw:400,000g/mol)
[0205]
[表2]
[0206][0207]
如表1所示，与比较例相比，根据本发明制备的实施例的超吸收性聚合物确认通过在表面交联过程中进一步包含阳离子聚合物作为表面交联溶液组分而具有更优越的一般吸收性质。
[0208]
另外，如表2所示，与比较例相比，即使当使用通过减少表面交联剂的含量使交联密度降低的组合物制备超吸收性聚合物时，仍然确认根据本发明制备的实施例的超吸收性聚合物具有显著优异的高压下的吸收性和渗透性同时保持相同水平的其他物理性质。

技术特征：
1.一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括：在聚合引发剂和内部交联剂的存在下，通过使至少部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体交联聚合，形成含水凝胶聚合物的步骤；通过将所述含水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级，形成基础聚合物粉末的步骤；以及在表面交联剂和阳离子聚合物的存在下，通过使基础聚合物粉末的表面交联，形成交联表面交联层的表面交联步骤，其中，所述阳离子聚合物在重复单元中包含季铵离子。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子聚合物包含来自连接有铵离子的烯键式不饱和单体的重复单元。3.如权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子聚合物在重复单元中包含环状铵离子。4.如权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子聚合物包括选自由聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵甲基硫酸盐)、聚(甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯甲基氯季盐)和聚(丙烯酰胺-丙烯酸二甲氨基乙酯季盐)组成的组中的任何一种或多种。5.如权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子聚合物的重均分子量为50,000g/mol至700,000g/mol。6.如权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的基础聚合物，所述阳离子聚合物的含量为0.01重量份至0.9重量份。7.如权利要求1所述的方法，其中，所述表面交联剂包括多元醇化合物、聚环氧化合物、卤代环氧化合物或碳酸亚烷基酯化合物。8.如权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的基础聚合物，所述表面交联剂的用量为0.001重量份至5重量份。9.一种超吸收性聚合物，其包含：基础聚合物粉末，其含有至少部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；以及表面交联层，其通过表面交联剂使所述交联聚合物进一步交联从而在所述基础聚合物粉末的表面上形成，其中，所述表面交联层包含在重复单元中包含季铵离子的阳离子聚合物。10.如权利要求9所述的超吸收性聚合物，其中，所述阳离子聚合物包含来自连接有铵离子的烯键式不饱和单体的重复单元。11.如权利要求9所述的超吸收性聚合物，其中，所述阳离子聚合物在重复单元中包含环状铵离子。12.如权利要求9所述的超吸收性聚合物，其中，所述阳离子聚合物包括选自由聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵甲基硫酸盐)、聚(甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯甲基氯季盐)和聚(丙烯酰胺-丙烯酸二甲氨基乙酯季盐)组成的组中的任何一种或多种。13.如权利要求9所述的超吸收性聚合物，其中，所述表面交联剂包括多元醇化合物、聚环氧化合物、卤代环氧化合物或碳酸亚烷基酯化合物。14.如权利要求9所述的超吸收性聚合物，其中，所述超吸收性聚合物的渗透性为18秒
以下。15.如权利要求9所述的超吸收性聚合物，其中，所述超吸收性聚合物根据edana方法wsp 241.3测得的离心保留容量(crc)为25g/g至40g/g。16.如权利要求9所述的超吸收性聚合物，其中，所述超吸收性聚合物根据edana方法wsp 242.3测得的0.7psi加压吸收性(aup)为10g/g至30g/g。17.如权利要求9所述的超吸收性聚合物，其中，所述超吸收性聚合物的涡旋为40秒以下。

技术总结
本发明提供了超吸收性聚合物的制备方法，更特别地，本发明提供了包含阳离子聚合物作为表面交联剂从而实现优异的一般吸收相关性质的超吸收性聚合物的制备方法。的超吸收性聚合物的制备方法。


技术研发人员：朱镇爀 尹亨起 辛光寅 安泰彬
受保护的技术使用者：株式会社LG化学
技术研发日：2022.11.21
技术公布日：2023/10/15