芳香族化合物制造工序中产生的盐水的纯化方法与流程

1.本发明涉及低沸点有机化合物的去除方法，更详细而言，是一种将芳香族化合物的制造工序中生成的盐水溶液中的低沸点有机化合物去除的方法，包括盐水溶液的纯化方法。


背景技术：

2.芳香族化合物在医药和化学领域中多被用作有机合成的基础原料。
3.具体而言，作为芳香族化合物中的一种的甲酚被用于局部麻醉剂、消毒剂、表面活性剂、或半导体封装剂等合成树脂制造。甲酚在多种植物(木焦油)、原油、煤焦油(coal tar)等中以焦油酸的形态被发现，也会在自然有机物被土壤和水中的微生物分解的过程中生成。可以将如上所述天然存在的包含在混合物中的甲酚类化合物蒸馏、纯化而将其得到，也可以通过有机合成而将其得到。
4.但是，在煤焦油等天然混合物中包含着许多与甲酚具有相似物理化学性质的物质，诸如吡啶、甲基吡啶、苯胺、二甲酚等，因此蒸馏起来并不容易，这些物质也会残留在纯化的产物中，难以得到高纯度的甲酚，由于不适合以上述用途使用，因此大多情况是通过有机合成进行制造。
5.此前，在本技术人已申请的韩国公开专利公报10-2017-0106804a中，公开了一种甲酚的制造方法，其包括如下步骤：使卤代甲苯和碱性水溶液反应的反应步骤；添加酸进行酸性化的步骤；以及添加有机溶剂将甲酚从水溶性层萃取到有机溶剂层的萃取步骤。
6.上述方法中最终相分离的水溶性层是包含20wt％的nacl的盐水(brine)水溶液，为了使上述反应步骤中生成的甲酚在上述萃取步骤中更多地溶解到有机溶剂层中，上述水溶液被投入了mtbe等低沸点有机化合物，这样的低沸点有机化合物以1000ppm以上存在于上述盐水溶液层中，因此无法将盐水溶液再利用于化成工序。因此，具有最终废弃盐水溶液的问题。
7.为了将利用了苛性苏打的包含氯基团的芳香族化合物的制造工序中产生的盐水再利用在常规的化成工序中，必须将有机化合物的含量调节为1ppm以下才能不引起化成工序中电分解等反应的副反应。即，为了盐水的再利用，如上所述调节有机化合物的含量的步骤非常重要。
8.因此，为了降低盐水溶液的有机化合物含量，研究出了用热交换器蒸馏的方法，但用热交换器蒸馏时，nacl析出，引起热交换器内部结垢，存在降低热交换效率的问题。
9.另外，在蒸馏塔中也有nacl析出，存在降低蒸馏效率的问题，在长期的使用中也存在许多的问题。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供低沸点有机化合物的去除方法，在将芳香族化合物制造工序中生成的盐水中的低沸点有机化合物蒸馏去除时，可以防止盐的析出。
11.本发明是使芳香族化合物的制造工序中生成的盐水溶液在蒸馏塔中蒸馏，以去除盐水溶液中的低沸点有机化合物的方法，包括如下步骤：包含低沸点有机化合物的盐水溶液通过强制循环热交换器以满足下述式的方式进行强制循环并同时进行热交换的步骤。
12.[式]
[0013][0014]
10≤c≤200
[0015]
(在上述式中，ve为流体速度(ft/s)，c为经验常数，ρm为流体密度(lb/ft3)。)
[0016]
在根据本发明的一实施例的低沸点有机化合物的去除方法中，为了将芳香族化合物的制造工序中生成的盐水溶液中所包含的低沸点有机物去除，包括如下步骤：添加有机溶剂以将芳香族化合物从水溶性层萃取到有机溶剂层的萃取步骤，上述盐水溶液可以为上述萃取步骤中的水溶性层。
[0017]
在根据本发明的一实施例的低沸点有机化合物的去除方法中，上述低沸点有机化合物可以为萃取上述芳香族化合物的萃取步骤中投入的有机溶剂。
[0018]
在根据本发明的一实施例的低沸点有机化合物的去除方法中，水可以从上述蒸馏塔的上部喷洒至上述盐水溶液。
[0019]
在根据本发明的一实施例的低沸点有机化合物的去除方法中，上述水的温度可以与上述蒸馏的温度相同。
[0020]
在根据本发明的一实施例的低沸点有机化合物的去除方法中，在添加上述酸的步骤中，可以利用pka值为-6以下的酸来实施。
[0021]
在根据本发明的一实施例的低沸点有机化合物的去除方法中，在萃取芳香族化合物的萃取步骤中，有机溶剂的di值可以为20以下。
[0022]
在根据本发明的一实施例的低沸点有机化合物的去除方法中，可以将利用上述有机溶剂萃取的步骤重复2次以上。
[0023]
本发明是低沸点有机化合物去除装置，其包括蒸馏塔；盐水强制循环部，上述盐水强制循环部包括强制循环热交换器、第一循环管线、第二循环管线，上述强制循环热交换器从供给管线接收芳香族化合物制造工序中生成的盐水溶液并进行热交换，上述第一循环管线将经上述热交换器热交换的盐水溶液供给到上述蒸馏塔，上述第二循环管线将从上述蒸馏塔供给的盐水溶液供给到上述强制循环热交换器。
[0024]
在根据本发明的一实施例的低沸点有机化合物去除装置中，上述喷水部还可以包括位于上述蒸馏塔上部的至少一个喷嘴，以朝向上述蒸馏塔内部喷洒水。
[0025]
在根据本发明的一实施例的低沸点有机化合物去除装置中，上述盐水强制循环部的上述第二循环管线可以是上述供给管线的分支。
[0026]
根据本发明的低沸点有机化合物去除方法在去除盐水中的低沸点有机化合物时，抑制盐的析出，工序设备的维持和维修容易，可以容易地将低沸点有机化合物去除。
[0027]
另外，根据本发明的低沸点有机化合物去除方法可以得到纯度高的盐水，因此可以将高纯度的盐水再利用于化成工序，可以进一步提高工序效率。
附图说明
[0028]
图1图示了根据本发明的一实施例的低沸点有机化合物去除装置的模式图。
具体实施方式
[0029]
在本说明书中使用的技术用语和科学用语中，如果没有其它的定义，则具有本发明所属技术领域中的普通技术人员通常所理解的含义，在下述的说明和附图中，省略了对可能不必要地混淆本发明的主旨的公知功能和构成的说明。
[0030]
另外，本说明书中使用的单数形式只要在上下文中没有特别的指示，则也可以旨在包括复数形式。
[0031]
另外，本说明书中无特别说明的情况下使用的单位以重量为基准，作为一个例子，％或比的单位是指重量％或重量比，重量％只要没有另外进行定义，就表示整个组合物中的任一种成分在组合物内占的重量％。
[0032]
另外，本说明书中使用的数值范围包括下限值和上限值和该范围内的所有值、从所定义的范围的形态和幅度中在理论上诱导出的增量、其中限定的所有值、以及以彼此不同的形态限定的数值范围的上限和下限的所有可能的组合。在本发明的说明书中，只要没有特别的定义，则由于实验误差或数值的四舍五入而有可能产生的数值范围以外的值同样包含在所定义的数值范围中。
[0033]
本说明书的用语“包含/包括”是与“具备”、“含有”、“具有”或“其特征在于”等表述具有等价的含义的开放型记载，不排除未进一步列举的要素、材料或工序。
[0034]
在整个本说明书中，“芳香族化合物”是指分子内含有苯环的有机化合物，将邻(ortho)、间(meta)和对(para)形态全部包括在内。作为非限定性的具体例，可以为邻(ortho)、间(meta)和对(para)甲酚。
[0035]
以往，在芳香族化合物的制造工序产生的包含20wt％的nacl的盐水(brine)水溶液中，存在含有在之前工序中使用的其它有机物的情况。这时，具有最终废弃盐水溶液的问题。对此，为了降低盐水溶液的有机化合物含量，发明了用热交换器蒸馏的方法，但用热交换器蒸馏时，nacl析出，引起热交换器内部结垢，存在降低热交换效率的问题。此外，在蒸馏塔中也有nacl析出，存在降低蒸馏效率的问题，在长期的使用中也存在许多的问题。
[0036]
本发明是低沸点有机化合物的去除方法，将芳香族化合物的制造工序中生成的盐水溶液在蒸馏塔中蒸馏，以去除盐水溶液中的低沸点有机化合物，包括如下步骤：低沸点有机化合物通过强制循环热交换器以满足下述式的方式进行强制循环并同时进行热交换的步骤。
[0037]
[式]
[0038][0039]
10≤c≤200
[0040]
(在上述式中，ve为流体速度(ft/s)，c为经验常数，ρm为流体密度(lb/ft3)。)
[0041]
这样蒸馏的盐水溶液满足上述式，并且在热交换器中强制循环，因此防止由于线速度而析出盐。由此，防止在热交换器、管道、蒸馏塔等去除设备中层叠盐(nacl)而形成盐
垢等，因此可以使低沸点有机化合物去除设备长时间稳定运转，因此设备的维持和维修容易。此外，用如上所述的方法去除了低沸点有机化合物的盐水溶液由于盐水溶液的纯度高而能够直接投入到化成工序。即，本去除方法能够制造效用价值高的盐水溶液。
[0042]
具体而言，如上述式中记载所示，在上述式中，经验常数c可以为10至200，优选可以为50至100，更优选可以为70至90。在上述范围中可以最大程度地抑制盐的析出。
[0043]
本发明的盐水溶液是在芳香族化合物的制造工序中生成的。通常导入萃取工序和蒸馏工序以从10～25％(15～23％、20～22％)nacl那样的高温下nacl溶解度高的系统中去除有机物。
[0044]
萃取工序可以包括如下步骤：油溶性(oil-soluble)层和水溶性(water-soluble)层分离后，将油溶性层回收，以及将有机溶剂添加到分离的水溶性层中，以将甲酚从水溶性层萃取到有机溶剂层的萃取步骤。这时，盐水溶液是指萃取步骤中的水溶性层。
[0045]
芳香族化合物从油溶性(oil-soluble)层和水溶性(water-soluble)层分离后回收油溶性层的步骤，是在之前的步骤中通过添加酸而调节了ph的生成物从油溶性(oil-soluble)层和水溶性(water-soluble)层分离后回收油溶性层的步骤，油溶性层的回收可以通过在层分离的状态下只将油溶性层回收、或者在层分离的状态下只将水溶性层回收等方法实施。
[0046]
萃取的步骤可以实施1次以上，优选可以实施2次以上。由于像这样反复实施，可以以高的收率获得水溶性层内的残留芳香族化合物。
[0047]
本步骤中分离油溶性层和水溶性层的方法可以采用公知的各种方法。作为一个例示，可以通过上层分离(decanting)来分离。
[0048]
另外，本步骤可以在0℃以上以及100℃以下的温度中实施，根据情况，可以在0℃至100℃之间调节运行温度，考虑到实际的运行比，40℃至60℃的温度可以是合适的。
[0049]
然后在分离的水溶性层中添加有机溶剂以从水溶性层向有机溶剂层萃取的萃取步骤是为了进一步提高芳香族化合物的收率。
[0050]
作为这时可以使用的有机溶剂，只要是可以分离出水溶层内的芳香族化合物的有机溶剂，就可以使用，可以使用di值约为20以下者。di值是指介电常数(dielectric constant or relative permittivity)，值是指物质的绝对电容率(absolute permittivity)与真空状态电容率(vacuum permittivity)的比。即，介电常数越大，越呈现出与水相同的极性，介电常数越小，越呈现出非极性，越有利于从水溶层中萃取。
[0051]
例如，可以使用苯、甲苯、甲基-叔丁基醚(mtbe)、甲基异丁基酮(mibk)、乙酸异丁酯(iba)、或它们的混合物，除此以外，也可以使用己烷、庚烷、环己烷、或二甲苯等本发明所属技术领域中通常使用的有机溶剂，而没有特别限制。
[0052]
相对于在生成上述芳香族化合物的步骤中生成的生成物的总量100重量份，有机溶剂可以为10重量份以上以及200重量份以下。更具体而言，可以为20重量份以上以及100重量份以下。
[0053]
上述萃取的步骤可以在0℃以上以及60℃以下的温度下实施。更具体而言，可以在30℃以上以及50℃以下的温度下实施。萃取时的温度太低时，可能发生萃取速度下降的问题。此外，萃取工序前半段的上层分离步骤的最佳运行温度为40℃～60℃，而为了提高萃取效率，设置冷却机来调节温度。
[0054]
然后，芳香族化合物萃取完成的水溶性层作为盐水溶液，可具有约20w％的浓度。
[0055]
在本发明的一实施例中，在上述的工序中，可以将生成的盐水溶液内的低沸点有机化合物去除。这时，低沸点可以是指150℃以下的沸点。具体而言，低沸点有机化合物可以为上述的有机溶剂。
[0056]
在本发明中，盐水溶液可以通过热交换器以20℃至100℃，具体为50℃至70℃的温度被供给到蒸馏塔，这时，线速度根据上述式。
[0057]
在本发明的一实施例中，蒸馏塔内的蒸馏可以在0barg至2barg的压力、60℃至150℃的温度条件下实施，但并不限定于此。
[0058]
在本发明的一实施例中，在蒸馏时，水可以从蒸馏塔上部喷洒至容纳在蒸馏塔内部的盐水溶液。水具有洗涤效果，可以进一步防止盐引起的盐垢形成。这时，水的温度可以与上述蒸馏的温度相同，但并不限定于此。但是以上述范围的温度喷洒水，由此防止水改变蒸馏条件，易于维持工序条件。
[0059]
下面，对可以通过上述的低沸点有机化合物去除方法而去除低沸点有机化合物的去除装置进行说明。
[0060]
图1图示了根据本发明的一实施例的低沸点有机化合物去除装置。
[0061]
参照图1，本发明的低沸点有机化合物去除装置可以包括蒸馏塔10；以及盐水强制循环部30，上述盐水强制循环部30包括强制循环热交换器33、第一循环管线35、第二循环管线31，上述强制循环热交换器33从供给管线20接收甲酚制造工序中生成的盐水溶液并进行热交换，上述第一循环管线35将经热交换器33热交换的盐水溶液供给到蒸馏塔10，上述第二循环管线31将从蒸馏塔10供给的盐水溶液供给到强制循环热交换器33。如上所述的低沸点有机化合物去除装置可以强制循环供给盐水溶液，因此可以防止热交换器33和蒸馏塔10内产生盐。
[0062]
具体而言，蒸馏塔10只要是现有的本技术领域中使用的蒸馏装置就没有限定。
[0063]
如图所示，盐水强制循环部可以从供给管线20分支出第二循环管线31，但并不限定于此，供给管线20与强制循环热交换器33连接，第二循环管线31可以另外与蒸馏塔10和强制循环热交换器33连接。从供给管线20分支出第二循环管线31时，如图所示，可以通过三向阀门连接，受控制部控制，可以将盐水溶液供给到热交换器33，或者可以将盐水溶液循环供给到蒸馏塔10和热交换器33。
[0064]
强制循环热交换器33是包含泵37的热交换器33，通过泵37，盐水溶液可以具有固定的线速度。这时，盐水溶液的线速度满足上述式，下文省略详细的说明。
[0065]
在本发明的一实施例中，蒸馏塔10还可以包括喷水部(未图示)，上述喷水部包括位于蒸馏塔10上部的至少一个喷嘴，以朝向蒸馏塔10内部喷洒水。
[0066]
喷水部向通过强制循环热交换器而被供给到蒸馏塔10的盐水溶液喷洒水，可以进一步防止蒸馏塔10内的盐引起的结垢。喷水部可以通过设置在蒸馏塔10外部的自来水管道或储水部接收水。喷嘴可以使用本技术领域中已知的喷嘴。
[0067]
下面，参照附图，对通过本发明的装置去除盐水溶液的低沸点有机化合物的过程进行说明。
[0068]
参照图1，通过供给管线20，本发明的盐水溶液被供给到强制循环热交换器33，通过强制循环热交换器33而具有固定的线速度的盐水溶液通过第一循环管线35被供给到蒸
馏塔10内。这时，与图中所示不同，在蒸馏塔10的上部可以供给水。一次蒸馏结束的盐水溶液可以通过第二循环管线31再次被供给到强制循环热交换器33，通过这样的循环过程，可以以高的去除率去除盐水溶液内的低沸点有机化合物。
[0069]
下面，记载了本发明的优选的实施例和比较例。但是，下述实施例只是本发明优选的一个实施例，本发明并不限定于下述实施例。
[0070]
(实施例1)
[0071]
利用水解反应的甲酚盐的生成：在连续式反应器内，将naoh水溶液(10wt％)和氯甲苯以2.5:1(naoh:氯甲苯)的摩尔比投入，将400℃300atm条件维持30分钟，在ph约为13的碱性条件下进行氯甲苯的水解反应，从而生成了甲酚盐(甲酚离子)混合物。
[0072]
ph调节以及油溶性层和水溶性层的分离：在上述水解反应的产物中投入hcl，将生成物的ph分别调节为1。然后，将其移至分液漏斗(decanter)，在45℃实施5分钟的上层分离(decanting)，使油溶性层和水溶性层分离。ph越低，油溶性层和水溶性层分离得越快，确认了在2分钟以内几乎完成分离。
[0073]
这时，各实施例的分液漏斗的上部分离成油溶性层，下部分离成水溶性层。在这里，对除了界面以外的下部水溶性层单独进行取样，油溶性层单独进行回收。然后，测定了取样的水溶性层中的甲酚的浓度。浓度分析是利用高效液相色谱(hplc)来分析的，使用了c18柱，这时可检测的浓度下限为10ppm。
[0074]
然后，在水溶层样品中添加40℃的mtbe(methyl tertiary butylether，甲基叔丁基醚)，萃取残留的芳香族化合物。然后，搅拌约20秒后，实施二次萃取后，对上部的mtbe层和下部水溶性层中的部分水溶性层进行取样，分析残留的甲酚的浓度。浓度分析是利用高效液相色谱(hplc)来分析的，使用了c18柱，这时可检测的浓度下限为10ppm。测定结果均判定为“无法检测”，这意味着残留的甲酚的浓度小于10ppm。
[0075]
低沸点有机化合物的去除：在上述甲酚萃取完成的水溶层即盐水溶液中包含了可溶解(solubility)程度的作为萃取溶剂使用的mtbe，为了将其去除，将盐水溶液供给到蒸馏塔中。由蒸馏塔上部去除低沸点有机物，通过强制循环热交换器循环的盐水溶液的线速度以上述式中c值为80的方式设定而供给。蒸馏在蒸馏塔内的压力为0.1barg、温度为125℃(
±
5℃)的条件下实施。
[0076]
低沸点有机物去除后，残留有机物的浓度是利用总有机碳分析仪(toc)来分析的，确认了浓度小于100ppm。然后，经过吸附塔，将有机化合物的含量调节为1ppm以下，从而将盐水再利用于化成工序。
[0077]
(比较例1)
[0078]
在上述实施例1的低沸点有机化合物去除步骤中，不同于实施例1的线速度，以将c值设定为300的线速度强制循环盐水溶液，除此以外，通过与实施例1相同的方法去除了低沸点有机化合物。
[0079]
在实施例1中，去除了低沸点有机化合物的盐水溶液中的低沸点有机化合物浓度小于10ppm，确认了可以获得非常高纯度的盐水溶液。
[0080]
同时，在实施例1和比较例1的工序后，用肉眼观察设备内产生的盐时，实施例1的情况是没能观察到盐，但比较例1的情况是可以在设备内观察到盐。
[0081]
如上所述，在本发明中利用特定的事项和限定的实施例和附图进行了说明，但这
只是为了帮助更全面地理解本发明而提供的，本发明不限定于上述的实施例，只要是本发明所属领域中的技术人员，就能够基于这样的记载进行各种修订和变形。
[0082]
因此，本发明的思想不局限于所说明的实施例来确定，不仅是本发明要求保护的范围，而且与本发明要求保护的范围同等或具有等价变形的所有形态均属于本发明思想的范畴。

技术特征：
1.一种低沸点有机化合物的去除方法，使芳香族化合物的制造工序中生成的盐水溶液在蒸馏塔中蒸馏，以去除盐水溶液中的低沸点有机化合物，所述方法包括如下步骤：包含所述低沸点有机化合物的盐水溶液通过强制循环热交换器以满足下述式的方式进行强制循环并同时进行热交换的步骤，[式]10≤c≤200在所述式中，v
e
为流体速度，该流体速度的单位是ft/s，c为经验常数，ρ
m
为流体密度，该流体密度的单位是lb/ft3。2.根据权利要求1所述的低沸点有机化合物的去除方法，其中，为了将芳香族化合物的制造工序中生成的盐水溶液中所包含的低沸点有机物去除，包括如下步骤：添加有机溶剂以将芳香族化合物从水溶性层萃取到有机溶剂层的萃取步骤，所述盐水溶液为所述萃取步骤中的水溶性层。3.根据权利要求2所述的低沸点有机化合物的去除方法，其中，所述低沸点有机化合物为萃取所述芳香族化合物的萃取步骤中投入的有机溶剂。4.根据权利要求1所述的低沸点有机化合物的去除方法，其中，水从所述蒸馏塔的上部喷洒至所述盐水溶液。5.根据权利要求4所述的低沸点有机化合物的去除方法，其中，所述水的温度与所述蒸馏的温度相同。6.根据权利要求2所述的低沸点有机化合物的去除方法，其中，在添加所述酸的步骤中，利用pka值为-6以下的酸来实施。7.根据权利要求2所述的低沸点有机化合物的去除方法，其中，在萃取芳香族化合物的萃取步骤中，有机溶剂的di值为20以下。8.根据权利要求2所述的低沸点有机化合物的去除方法，其中，将利用所述有机溶剂萃取的步骤重复2次以上。9.一种低沸点有机化合物去除装置，其包括：蒸馏塔；盐水强制循环部，所述盐水强制循环部包括强制循环热交换器、第一循环管线、第二循环管线，所述强制循环热交换器从供给管线接收芳香族化合物制造工序中生成的盐水溶液并进行热交换，所述第一循环管线将经所述热交换器热交换的盐水溶液供给到所述蒸馏塔，所述第二循环管线将从所述蒸馏塔供给的盐水溶液供给到所述强制循环热交换器。10.根据权利要求9所述的低沸点有机化合物去除装置，其中，还包括喷水部，所述喷水部包括位于所述蒸馏塔上部的至少一个喷嘴，以朝向所述蒸馏塔内部喷洒水。11.根据权利要求9所述的低沸点有机化合物去除装置，其中，所述盐水强制循环部的所述第二循环管线是所述供给管线的分支。

技术总结
本发明涉及低沸点有机化合物的去除方法，更详细而言，涉及在从芳香族化合物的制造工序生成的盐水溶液中去除低沸点有机化合物时，可以抑制盐的生成的低沸点有机化合物的去除方法。根据本发明的低沸点有机化合物的去除方法在去除盐水中的低沸点有机化合物时，抑制盐的析出，从而工序设备的维持和维修容易，可以容易地将低沸点有机化合物去除。易地将低沸点有机化合物去除。易地将低沸点有机化合物去除。


技术研发人员：崔智慧 张南镇 朴真虎
受保护的技术使用者：韩华思路信株式会社
技术研发日：2022.01.26
技术公布日：2023/10/15