多层膜、容器、细胞培养用包装和多层膜的制造方法与流程

1.本公开涉及多层膜、容器、细胞培养用包装(pack)和多层膜的制造方法。


背景技术：

2.4-甲基-1-戊烯聚合物具有体积大的官能团，因此密度比其他热塑性聚烯烃多层膜低。因此，含有4-甲基-1-戊烯聚合物的多层膜的氧气、二氧化碳气体等气体透过性高，正在作为生鲜食品等的包装材料等气体透过性多层膜进行开发(例如，参照专利文献1)。
3.另一方面，已知4-甲基-1-戊烯聚合物的熔点高、有脱模性，因此，主要由4-甲基-1-戊烯聚合物构成的多层膜(以下，有时称为“4-甲基-1-戊烯系聚合物多层膜”。)需要提高热封温度，且热封强度低。因此，作为对4-甲基-1-戊烯系聚合物多层膜赋予热封性的方法，研究了在4-甲基-1-戊烯系聚合物多层膜上层叠由其他热塑性树脂、例如烯烃系聚合物构成的多层膜(以下，有时称为“烯烃系聚合物多层膜”。)的方法(例如，参照专利文献2)。
4.另一方面，利用激光、热针等对聚丙烯多层膜等开孔而赋予了气体透过性的多层膜也在市售(例如，参照专利文献3)。
5.专利文献1：日本特开平11-301691号公报
6.专利文献2：日本特开2000-189051号公报
7.专利文献3：日本特开2015-224037号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.如上所述，4-甲基-1-戊烯聚合物具有高气体透过性。
10.另一方面，4-甲基-1-戊烯树脂无极性且润湿性低，因此具有脱模性。因此，4-甲基-1-戊烯树脂有时会难以粘接。
11.例如，有时对使用4-甲基-1-戊烯树脂制造多层膜，并由该多层膜制造的包装材料要求热封性，但由于4-甲基-1-戊烯树脂具有脱模性，因而难以获得充分的热封强度。
12.此外，主要由4-甲基-1-戊烯聚合物构成的多层膜或层叠多层膜还具有下述缺点：由于热封温度高，因此在用于生鲜食品用多层膜等时，有可能内容物的风味劣化或在热封部发生漏液或破裂，难以实际应用。
13.本公开的一个实施方式所要解决的课题是，提供气体透过性和低温下的热封性优异的多层膜、容器、细胞培养用包装和多层膜的制造方法。
14.用于解决课题的方法
15.用于解决上述课题的方法包括以下方式。
16.＜1＞一种多层膜，其包含含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层和含有聚烯烃的层，所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与所述含有聚烯烃的层至少一部分相接，所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与所述含有聚烯烃的层的层间粘接强度为0.5n/15mm以上，在120℃使所述含有聚烯烃的层彼此接触并热封时的热封强度为3n/15mm～15n/15mm。
17.＜2＞根据＜1＞所述的多层膜，所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层中，4-甲基-1-戊烯系聚合物的含量为70质量份～100质量份。
18.＜3＞根据＜1＞或＜2＞中任一项所述的多层膜，所述聚烯烃含有选自由不饱和羧酸改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和羧酸系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、硅烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、不饱和羧酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的离聚物以及乙烯-不饱和羧酸系共聚物的离聚物组成的组中的至少1种。
19.＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的多层膜，所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层的厚度为5μm～50μm。
20.＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的多层膜，所述含有聚烯烃的层的厚度为1μm～15μm。
21.＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的多层膜，所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层的至少一面实施了选自由等离子体处理、电晕处理、臭氧处理、uv处理和火焰处理组成的组中的至少一种处理。
22.＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的多层膜，其通过将含有聚烯烃的层挤出层压于所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层而得到。
23.＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的多层膜，其为氧透过多层膜或二氧化碳透过多层膜。
24.＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的多层膜，其氧透过率为11,000ml/m2·
天
·
atm～100,000ml/m2·
天
·
atm，二氧化碳透过率为25,000ml/m2·
天
·
atm～250,000ml/m2·
天
·
atm。
25.＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的多层膜，其氢透过率为10000ml/m2·
天
·
atm～300000ml/m2·
天
·
atm。
26.＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的多层膜，其透湿度为10g/m2·
天～80g/m2·
天。
27.＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的多层膜，在所述含有聚烯烃的层的表面形成有凹凸。
28.＜13＞一种容器，其包含＜1＞～＜12＞中任一项所述的多层膜，所述容器通过所述多层膜中的所述含有聚烯烃的层彼此热封而被密封。
29.＜14＞一种细胞培养用包装，其包含＜1＞～＜13＞中任一项所述的多层膜。
30.＜15＞一种多层膜的制造方法，其包括对含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的基材的至少一面进行表面处理的处理工序以及在所述基材的进行了所述表面处理的面层叠聚烯烃的层叠工序，所述多层膜中，所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与所述含有聚烯烃的层的层间粘接强度为0.5n/15mm以上，在120℃使所述含有聚烯烃的层彼此接触并热封时的热封强度为3n/15mm～15n/15mm。
31.＜16＞根据＜15＞所述的多层膜的制造方法，所述表面处理包括选自由等离子体处理、电晕处理、臭氧处理、uv处理和火焰处理组成的组中的至少1种处理。
32.＜17＞根据＜15＞或＜16＞所述的多层膜的制造方法，所述层叠工序是下述工序：对所述聚烯烃进行臭氧处理，使所述聚烯烃的进行了臭氧处理的面与所述基材的进行了所述表面处理的面接触，在所述基材的进行了所述表面处理的面层叠所述聚烯烃。
33.＜18＞根据＜15＞～＜17＞中任一项所述的多层膜的制造方法，所述层叠工序是通过挤出层压将所述聚烯烃层叠于所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的基材的工序。
34.发明效果
35.根据本公开的一个实施方式，提供气体透过性和低温下的热封性优异的多层膜、容器、细胞培养用包装和多层膜的制造方法。
具体实施方式
36.以下，详细地对本公开的具体实施方式进行说明，但本公开不受以下实施方式的任何限定，在本公开的目标范围内，可以加以适当变更来实施。
37.本说明书中，用“～”表示的数值范围的意思是包括“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
38.本说明书中，除非特别指明，否则构件的“面”的意思是构件的“主面”。
39.本说明书中，“粘接”是包括“粘着”的概念。
40.本说明书中，“多层膜”是不仅包括一般被称为“多层膜”的物品、而且包括一般被称为“片”的物品的概念。
41.本说明书中，提及组合物中各成分的量时，组合物中存在有多种相当于各成分的物质的情况下，除非特别指明，否则是指组合物中存在的多种物质的合计量。
42.《多层膜》
43.本公开的多层膜包含含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层和含有聚烯烃的层，含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与含有聚烯烃的层至少一部分相接，含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与含有聚烯烃的层的层间粘接强度为0.5n/15mm以上，在120℃使所述含有聚烯烃的层彼此接触并热封时的热封强度为3n/15mm～15n/15mm。
44.本公开的多层膜包含上述构成，从而气体透过性和低温下的热封性优异。
45.以往，因为4-甲基-1-戊烯系聚合物的脱模性和耐热性高，所以对4-甲基-1-戊烯系聚合物进行热封是非常困难的。
46.例如，在尝试对4-甲基-1-戊烯系聚合物进行热封的情况下，即使施加约250℃的高温，也难以获得充分的热封性。因此，在例如120℃左右的低温下获得充分的热封性是困难的。
47.还可以考虑经由粘接层等其他层将4-甲基-1-戊烯系聚合物与热封层层叠而制造多层膜。但4-甲基-1-戊烯系聚合物的脱模性和拒水性高，因此也不容易层叠粘接层等其他层。
48.此外，4-甲基-1-戊烯系聚合物虽然具有优异的气体透过性，但在含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的多层膜的厚度增大时，多数情况下会损害上述优异的气体透过性。
49.作为包含含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层的多层膜，难以兼顾气体透过性和低温下的热封性。
50.本公开的多层膜中，含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与含有聚烯烃的层至少一部分相接。
51.在含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与含有聚烯烃的层相接的部分，含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与含有聚烯烃的层直接粘接。
52.即，本公开的多层膜中，含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与含有聚烯烃的层至少一部分直接相接。
53.本公开的多层膜中，含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与含有聚烯烃的层相接的部分的面积相对于多层膜的总面积优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上。
54.此外，本公开的多层膜中，也优选含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与含有聚烯烃的层全部相接。
55.作为直接粘接的方法，例如可列举后述的直接层压法。
56.以往，为了使含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与含有聚烯烃的层粘接，一般是在层之间设置显示粘接性的层来进行粘接。其理由是因为，4-甲基-1-戊烯系聚合物的粘接力弱，难以直接粘接。
57.但本公开的多层膜中，可以使显示粘接性的层介于含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与含有聚烯烃的层之间，但并非一定需要有显示粘接性的层。
58.多层膜的厚度例如优选为10μm～100μm。
59.从气体透过性的观点出发，多层膜的厚度例如优选为80μm以下，更优选为70μm以下。
60.从保持气体透过性与热封性的平衡的观点出发，多层膜的厚度例如优选为15μm以上，更优选为20μm以上。
61.＜含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层＞
62.本公开的多层膜包含含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层(也称为4-甲基-1-戊烯层)。
63.4-甲基-1-戊烯系聚合物可以是4-甲基-1-戊烯的均聚物，也可以是4-甲基-1-戊烯与其他单体的共聚物。
64.作为4-甲基-1-戊烯与其他单体的共聚物，优选为以下说明的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)。
65.(4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1))
66.4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)是具有衍生自4-甲基-1-戊烯的构成单元和衍生自乙烯或碳原子数3～20的α-烯烃(但4-甲基-1-戊烯除外。)的构成单元的共聚物。
67.将衍生自4-甲基-1-戊烯的构成单元和衍生自乙烯或碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元的合计设为100摩尔％时，衍生自4-甲基-1-戊烯的构成单元可以在60摩尔％～99摩尔％的范围，优选在65摩尔％～98摩尔％的范围，更优选在65摩尔％～97摩尔％的范围。
68.衍生自4-甲基-1-戊烯的构成单元为60摩尔％以上时，能够得到气体透过性更高的多层膜。衍生自4-甲基-1-戊烯的构成单元为99摩尔％以下时，能够得到多层膜伸长率等机械物性更好的多层膜。
69.乙烯或碳原子数为3以上20以下的α-烯烃例如包括直链状或支链状α-烯烃、环状烯烃、芳香族乙烯基化合物、共轭二烯、非共轭多烯、官能化乙烯基化合物等。
70.作为直链状或支链状α-烯烃，例如可列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等直链状α-烯烃；
71.3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等支链状α-烯烃等。
72.直链状α-烯烃可以为碳原子数2～20，优选为碳原子数2～10。
73.支链状α-烯烃优选为碳原子数5～20，更优选为碳原子数5～10。
74.作为环状烯烃，例如可列举环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、乙烯基降冰片烯、乙烯基环己烷等环状烯烃。
75.环状烯烃可以为碳原子数4～20，优选为碳原子数5～15。
76.作为芳香族乙烯基化合物，可列举：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻/对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单或多烷基苯乙烯等。
77.作为共轭二烯，例如可列举1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯等共轭二烯。
78.共轭二烯可以为碳原子数4～20，优选为碳原子数4～10。
79.作为非共轭多烯，例如可列举1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(dmdt)、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二亚异丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等非共轭多烯。
80.非共轭多烯可以为碳原子数5～20，优选为碳原子数5～10。
81.作为官能化乙烯基化合物，例如可列举：含羟基烯烃；卤代烯烃；丙烯酸、丙酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸等不饱和羧酸类；烯丙基胺、5-己烯胺、6-庚烯胺等不饱和胺类；(2,7-辛二烯基)琥珀酸酐、五丙烯基琥珀酸酐、上述不饱和羧酸类的酸酐等不饱和酸酐类；上述不饱和羧酸类的卤化物；4-环氧-1-丁烯、5-环氧-1-戊烯、6-环氧-1-己烯、7-环氧-1-庚烯、8-环氧-1-辛烯、9-环氧-1-壬烯、10-环氧-1-癸烯、11-环氧-1-十一碳烯等不饱和环氧化合物类等。
82.含羟基烯烃没有特别限定，只要是具有羟基的烯烃系化合物即可，优选为末端羟基化烯烃化合物。
83.作为末端羟基化烯烃化合物，例如可列举：乙烯醇、烯丙醇、羟基化-1-丁烯、羟基化-1-戊烯、羟基化-1-己烯、羟基化-1-辛烯、羟基化-1-癸烯、羟基化-1-十二碳烯、羟基化-1-十四碳烯、羟基化-1-十六碳烯、羟基化-1-十八碳烯、羟基化-1-二十碳烯等羟基化α-烯烃；羟基化-3-甲基-1-丁烯、羟基化-4-甲基-1-戊烯、羟基化-3-甲基-1-戊烯、羟基化-3-乙基-1-戊烯、羟基化-4,4-二甲基-1-戊烯、羟基化-4-甲基-1-己烯、羟基化-4,4-二甲基-1-己烯、羟基化-4-乙基-1-己烯、羟基化-3-乙基-1-己烯等支链状羟基化α-烯烃等。
84.羟基化α-烯烃可以为碳原子数4～20，优选为碳原子数2～10。
85.支链状羟基化α-烯烃优选为碳原子数5～20，更优选为碳原子数5～10。
86.作为卤代烯烃，例如可列举：卤代-1-丁烯、卤代-1-戊烯、卤代-1-己烯、卤代-1-辛烯、卤代-1-癸烯、卤代-1-十二碳烯、卤代-1-十四碳烯、卤代-1-十六碳烯、卤代-1-十八碳
烯、卤代-1-二十碳烯等直链状卤代α-烯烃；
87.卤代-3-甲基-1-丁烯、卤代-4-甲基-1-戊烯、卤代-3-甲基-1-戊烯、卤代-3-乙基-1-戊烯、卤代-4,4-二甲基-1-戊烯、卤代-4-甲基-1-己烯、卤代-4,4-二甲基-1-己烯、卤代-4-乙基-1-己烯、卤代-3-乙基-1-己烯等支链状卤代α-烯烃等。
88.直链状卤代α-烯烃可以为碳原子数4～20，优选为碳原子数4～10。
89.支链状卤代α-烯烃可以为碳原子数5～20，更优选为碳原子数5～10。
90.4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)中，衍生自乙烯或碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元可以仅含有一种，也可以含有两种以上。
91.从控制聚合性和得到的聚合物的物性、特别是熔点tm的观点出发，作为4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上20以下的α-烯烃，优选为选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯组成的组中的至少一种，更优选为选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组中的至少一种，特别优选为乙烯和丙烯。
92.4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)所具有的构成单元的含有率(摩尔％)可以通过下述方法来测定。
93.～条件～
94.测定装置：核磁共振装置(ecp500型，日本电子(株)制造)
95.检测核：13c(125mhz)
96.序列：单脉冲质子解耦
97.脉冲宽度：4.7μ秒(45
°
脉冲)
98.重复时间：5.5秒
99.累加次数：1万次以上
100.溶剂：邻二氯苯/氘代苯(容量比：80/20)混合溶剂
101.试样浓度：55mg/0.6ml
102.测定温度：120℃
103.化学位移的基准值：27.50ppm
104.4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)优选为用差示扫描量热仪测定的熔点tm为199℃以下、或用差示扫描量热仪观测不到熔点tm的聚合物。
105.需说明的是，“观测不到熔点tm”是指，在-150℃～200℃的范围内，基本观测不到晶体熔化热为1j/g以上的晶体熔化峰。
106.为了调整成用差示扫描量热仪测定的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的熔点tm为199℃以下、或用差示扫描量热仪观测不到4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的熔点tm，在将4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)中衍生自4-甲基-1-戊烯的构成单元和衍生自乙烯或碳原子数3～20的α-烯烃(但4-甲基-1-戊烯除外。)的构成单元的合计设为100摩尔％的情况下，使衍生自4-甲基-1-戊烯的构成单元在60摩尔％～99摩尔％的范围为佳。
107.通过4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的熔点tm为199℃以下、或观测不到4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的熔点tm，能够得到可实现低温下的成型和低温下的热封的多层膜。
108.4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的熔点tm优选为100℃～180℃、或优选观测不到4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的熔点tm。
109.上述4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的熔点tm是使用差示扫描量热仪(dsc：differential scanning calorimetry)并通过下述方法测定的值。
110.将约5mg的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)密封在精工仪器(株)制造的差示扫描量热仪(dsc220c型)的测定用铝锅中，以10℃/min从室温加热至200℃。为了使4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)完全熔化，在200℃保持5分钟，接着以10℃/min冷却至-50℃。在-50℃放置5分钟后，以10℃/min进行第二次加热直至200℃，将该第二次加热中的峰值温度(℃)设为4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的熔点tm。需说明的是，当检测到多个峰时，采用在最高温侧检测到的峰。
111.4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)优选在满足上述要件的基础上进一步满足下述特性粘度[η]、重均分子量(mw)、熔体流动速率(mfr)和密度中的一个以上的要件。
[0112]-特性粘度[η]-[0113]
4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)在十氢化萘溶剂中、在135℃测定的特性粘度[η]优选为0.5dl/g～5.0dl/g，更优选为0.5dl/g～4.0dl/g。
[0114]
4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的特性粘度[η]在上述范围内时，低分子量体少，因此多层膜的发粘少，此外还能够进行挤出多层膜成型。
[0115]
特性粘度[η]是使用乌氏粘度计通过下述方法测定的值。
[0116]
将约20mg的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)溶解于25ml十氢化萘后，使用乌氏粘度计在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。
[0117]
在该十氢化萘溶液中加入5ml十氢化萘进行稀释后，与上述同样地操作，测定比粘度ηsp。进一步将该稀释操作重复两次，求出将浓度(c)外推至0时的ηsp/c的值作为特性粘度[η](单位：dl/g)(参照下述式1)。
[0118]
[η]＝lim(ηsp/c)(c
→
0)
···
式1
[0119]-重均分子量(mw)-[0120]
从多层膜的成型性的观点出发，4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的重均分子量(mw)优选为1
×
104～2
×
106，更优选为1
×
104～1
×
106。
[0121]
此外，从多层膜的发粘和外观的观点出发，4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的分子量分布(mw/mn)优选为1.0～3.5，更优选为1.1～3.0。
[0122]
上述4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的重均分子量(mw)、以及用重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比来表示的分子量分布(mw/mn)是使用下述凝胶渗透色谱(gpc)通过标准聚苯乙烯换算法算出的值。
[0123]
～条件～
[0124]
测定装置：gpc(alc/gpc150-cplus型，差示折光仪检测器一体型，waters制造)
[0125]
层析柱：将2根gmh6-ht(东曹(株)制造)和2根gmh6-htl(东曹(株)制造)串联连接
[0126]
洗脱液：邻二氯苯
[0127]
柱温：140℃
[0128]
流量：1.0ml/min
[0129]-熔体流动速率(mfr)-[0130]
从多层膜成型时的流动性的观点出发，4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的熔体流动速率(mfr：melt flow rate)优选为0.1g/10min～100g/10min，更优选为0.5g/10min～50g/
10min，进一步优选为0.5g/10min～30g/10min。
[0131]
此外，4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的熔体流动速率在上述范围内时，容易挤出成型为比较均匀的膜厚。
[0132]
上述4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的熔体流动速率(mfr)是依据astmd1238在230℃以2.16kg的载荷测定的值。
[0133]-密度-[0134]
从操作性的观点出发，4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的密度优选为820kg/m3～870kg/m3，更优选为830kg/m3～850kg/m3。
[0135]
此外，4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的密度为820kg/m3以上时，多层膜的机械强度良好，在将多层膜用作例如包装原料、包装材料的情况下，不易发生容易破裂等问题。4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的密度为870kg/m3以下时，能够得到具有更高的气体透过性的多层膜。
[0136]
上述4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的密度是依据jisk7112(密度梯度管法)测定的值。
[0137]
(4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的制法)
[0138]
作为4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的制备中可使用的聚合催化剂，以往公知的催化剂，例如镁担载型钛催化剂、国际公开第01/53369号、国际公开第01/27124号、日本特开平3-193796号公报或日本特开平02-41303号公报中记载的茂金属催化剂等是合适的。作为4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)的制造方法，例如可以采用国际公开第01/27124号、国际公开14/050817号等中记载的方法。
[0139]
从气体透过性的观点出发，4-甲基-1-戊烯层的厚度优选为5μm～70μm，更优选为5μm～50μm，进一步优选为5μm～40μm，特别优选为5μm～30μm。
[0140]
(1-丁烯系聚合物(b1))
[0141]
4-甲基-1-戊烯层可以进一步含有1-丁烯系聚合物(b1)。
[0142]
1-丁烯系聚合物(b1)可以是具有衍生自1-丁烯的构成单元、衍生自乙烯的构成单元和衍生自丙烯的构成单元的聚合物。
[0143]
在将衍生自1-丁烯的构成单元、衍生自乙烯的构成单元和衍生自丙烯的构成单元的合计设为100摩尔％的情况下，衍生自1-丁烯的构成单元在5摩尔％～100摩尔％的范围。
[0144]
衍生自1-丁烯的构成单元在该范围内时，在层间粘接强度方面是优选的。
[0145]
1-丁烯系聚合物(b1)的一个方式中，衍生自1-丁烯的构成单元更优选在50摩尔％～100摩尔％、进一步优选在70摩尔％～90摩尔％的范围。衍生自1-丁烯的构成单元在该范围内时，在层间粘接强度方面特别优选。
[0146]
此外，1-丁烯系聚合物(b1)的另一方式中，衍生自1-丁烯的构成单元更优选在5摩尔％以上且低于50摩尔％、进一步优选在5摩尔％～35摩尔％的范围。衍生自1-丁烯的构成单元在该范围内时，在多层膜的透明性方面特别优选。
[0147]
在将衍生自1-丁烯的构成单元、衍生自乙烯的构成单元和衍生自丙烯的构成单元的合计设为100摩尔％的情况下，衍生自乙烯的构成单元优选在5摩尔％～50摩尔％的范围，更优选在5摩尔％～30摩尔％的范围，进一步优选在5摩尔％～20摩尔％的范围。
[0148]
在将衍生自1-丁烯的构成单元、衍生自乙烯的构成单元和衍生自丙烯的构成单元
的合计设为100摩尔％的情况下，衍生自丙烯的构成单元优选在5摩尔％～90摩尔％的范围，更优选在10摩尔％～80摩尔％的范围，进一步优选在20摩尔％～80摩尔％的范围，特别优选在20摩尔％～70摩尔％的范围。
[0149]
1-丁烯系聚合物(b1)中各构成单元的含量例如可以通过在聚合反应中添加的各成分的量来调整。在聚合1-丁烯系聚合物(b1)时，乙烯和丙烯可以单独使用一种，也可以并用两种。其比率没有特别限定。
[0150]
需说明的是，1-丁烯系聚合物(b1)例如也可以是1-丁烯与乙烯和丙烯中的至少一方聚合而成的聚合物。即，1-丁烯系聚合物(b1)可以是不具有衍生自丙烯的构成单元的聚合物，也可以是不具有衍生自乙烯的构成单元的聚合物。
[0151]
衍生自1-丁烯的构成单元、衍生自乙烯的构成单元和衍生自丙烯的构成单元的合计通常为全部构成单元的90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％。
[0152]
即，在不损害本公开的效果的范围内，聚合物(b1)可以具有衍生自1-丁烯、乙烯和丙烯的构成单元以外的构成单元。作为其他构成单元，例如可列举碳原子数20以下的α-烯烃。例如可列举1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
[0153]
优选聚合物(b1)在满足上述要件的基础上进一步满足下述熔体流动速率(mfr)要件。
[0154]-熔体流动速率(mfr)-[0155]
从多层膜的成型性和多层膜的机械物性的观点出发，聚合物(b1)的熔体流动速率(mfr)优选为0.1g/10min～100g/10min，更优选为0.5g/10min～50g/10min。
[0156]
聚合物(b1)的熔体流动速率(mfr)是依据astmd1238在230℃以2.16kg的载荷测定的值。
[0157]
(1-丁烯系聚合物(b1)的制法)
[0158]
作为聚合物(b1)的制备中可使用的聚合催化剂，以往公知的催化剂，例如镁担载型钛催化剂、国际公开第01/53369号、国际公开第01/27124号、日本特开平3-193796号公报或日本特开平02-41303号公报中记载的茂金属催化剂等是合适的。作为聚合物(b1)的制造方法，例如可以采用国际公开第2014/042249号、国际公开第2006/057361等中记载的方法。
[0159]
(增粘剂)
[0160]
4-甲基-1-戊烯层可以含有增粘剂。
[0161]
作为增粘剂，可列举液态聚丁烯、非晶性聚烯烃、脂肪族系烃树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族-芳香族共聚系烃树脂、二环戊二烯系烃树脂、氢化脂肪族系烃树脂、氢化芳香族系烃树脂、氢化脂肪族-芳香族共聚系烃树脂、氢化二环戊二烯系烃树脂、合成萜烯系烃树脂、萜烯系烃树脂、氢化萜烯系烃树脂、香豆酮-茚系烃树脂、低分子量苯乙烯系树脂和松香系烃树脂等。
[0162]
增粘剂可以为一种，也可以为两种以上的混合物。
[0163]
作为增粘剂的市售品，可列举安原化学株式会社(yasuhara chemical co.,ltd.)制造的商品名：clearon等。
[0164]
从能够良好地维持得到的多层膜的气体透过性的观点出发，上述物质中，作为增粘剂，优选为液态聚丁烯。
[0165]
相对于100质量份4-甲基-1-戊烯系聚合物，增粘剂的含量优选大于0质量％且为15质量％以下，更优选为0.5质量％～10质量％。
[0166]
增粘剂的含量大于0质量％则可获得更好的层间粘接强度。
[0167]
增粘剂的含量为15质量％以下则能够防止剥离时的剥离力变得过大。
[0168]
增粘剂在100℃的运动粘度优选为0.02cm2/s～50cm2/s。
[0169]
需说明的是，运动粘度通过jis k2283中记载的方法测定、算出。
[0170]
含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层中，4-甲基-1-戊烯系聚合物的含量优选为70质量份～100质量份，更优选为80质量份～100质量份，进一步优选为90质量份～100质量份。
[0171]
＜含有聚烯烃的层＞
[0172]
本公开的多层膜包含含有聚烯烃的层(也称为聚烯烃层)。
[0173]
作为聚烯烃层所含的聚烯烃，可列举聚乙烯、聚丙烯、α-烯烃共聚物等。
[0174]
作为聚乙烯，可列举低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。
[0175]
作为α-烯烃共聚物，例如可列举选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组中的两种以上单体的共聚物。
[0176]
作为乙烯-α-烯烃共聚物，例如可列举乙烯与选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组中的1种以上单体的共聚物。
[0177]
作为构成聚烯烃层的聚烯烃，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0178]
作为聚烯烃，优选含有低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
[0179]
作为聚烯烃，优选含有选自由不饱和羧酸改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和羧酸系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、硅烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、不饱和羧酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的离聚物和乙烯-不饱和羧酸系共聚物的离聚物组成的组中的至少1种，更优选含有乙烯-不饱和羧酸系共聚物或其离聚物。
[0180]
(不饱和羧酸改性乙烯-α-烯烃共聚物)
[0181]
不饱和羧酸改性乙烯-α-烯烃共聚物中使用的乙烯-α-烯烃共聚物例如可以是乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃的共聚物。
[0182]
作为碳原子数3～20的α-烯烃，可以列举丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
[0183]
从粘接强度的观点出发，上述物质中，作为碳原子数3～20的α-烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
[0184]
乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯与α-烯烃的摩尔比率优选在45/55～95/5的范围。
[0185]
本公开中，改性中所用的不饱和羧酸包括不饱和羧酸及其衍生物。
[0186]
作为改性中所用的不饱和羧酸，使用不饱和羧酸或其衍生物，例如可列举马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠檬酸、巴豆酸、异巴豆酸、纳迪克酸(注册商标，内顺-双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)、丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸或其衍生物。
[0187]
作为上述不饱和羧酸的衍生物，例如可列举不饱和羧酸的酸酐、酰亚胺、酰胺、酯等。
[0188]
作为不饱和羧酸的衍生物，具体可列举马来酰亚胺、马来酸酐、柠檬酸酐、马来酸单甲酯、马来酸缩水甘油酯等。
[0189]
上述物质中，作为改性中所用的不饱和羧酸，优选为不饱和羧酸或其酸酐，更优选
为马来酸、马来酸酐、纳迪克酸和纳迪克酸酐。
[0190]
作为进行不饱和羧酸改性的方法，可列举使不饱和羧酸进行接枝反应来进行的方法。
[0191]
作为以上述不饱和羧酸或其衍生物为接枝单体进行接枝共聚而制造改性物的方法，可以使用以往公知的方法。
[0192]
例如，可以使用使乙烯-α-烯烃共聚物熔融并添加接枝单体而进行接枝共聚的熔融改性法、或使乙烯-α-烯烃共聚物溶解于溶剂并添加接枝单体而进行接枝共聚的溶液改性法等。
[0193]
在进行接枝共聚时，从效率性的观点出发，优选在自由基引发剂的存在下进行反应。
[0194]
相对于100质量份作为基础聚合物的乙烯-α-烯烃共聚物，自由基引发剂的含量可以在0.001质量份～2质量份的范围。
[0195]
作为自由基引发剂，可列举过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等有机过氧化物。
[0196]
相对于不饱和羧酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的总量，本公开中的不饱和羧酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的改性量可以为0.01质量％～10质量％，优选为0.1质量％～5质量％，更优选为1质量％～5质量％。
[0197]
通过改性量在上述范围内，从而在多层膜中4-甲基-1-戊烯层与聚烯烃层的层间粘接强度更优异。
[0198]
依据astm d1238，在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测定不饱和羧酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(mfr)时，优选在0.05g/10分钟～200g/10分钟的范围，更优选在0.1g/10分钟～100g/10分钟的范围。
[0199]
此外，不饱和羧酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的用x射线测定的结晶度可以为30％以下。
[0200]
(乙烯-不饱和羧酸系共聚物)
[0201]
乙烯-不饱和羧酸系共聚物是包含来自乙烯的构成单元和来自不饱和羧酸的构成单元的共聚物。
[0202]
本公开中的乙烯-不饱和羧酸系共聚物可以是乙烯与不饱和羧酸的共聚物，可以是乙烯、不饱和羧酸与其他单体的共聚物，也可以是将乙烯聚合物用不饱和羧酸改性而得的聚合物。
[0203]
作为乙烯-不饱和羧酸系共聚物，可列举乙烯-不饱和羧酸二元共聚物及其离聚物、乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸酯三元共聚物及其离聚物、乙烯-不饱和羧酸酯二元共聚物，从层间粘接强度和热封强度的观点出发，优选为乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸酯三元共聚物及其离聚物。
[0204]
乙烯-不饱和羧酸系共聚物例如可以使乙烯和不饱和羧酸在高温高压下、在有机过氧化物或氧的存在下进行自由基聚合反应而得到。
[0205]
作为不饱和羧酸，可列举丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等。
[0206]
其中，从耐热性优异而能够进行高温加工的观点出发，优选为选自由丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯组成的组中的至少1种，更优选为选自由丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯组成的组中的至少1种。
[0207]
作为乙烯-不饱和羧酸系共聚物，可以使用乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物(本公开中也称为eea)。
[0208]
从成型性和层间粘接强度的观点出发，eea中的丙烯酸乙酯的含量可以为10质量％～40质量％，优选为15质量％～30质量％。
[0209]
此外，从成型性和层间粘接强度的观点出发，熔体流动速率(依据astm d1238在温度190℃、载荷2.16kg下测定)可以为5g/10分钟～50g/10分钟，优选为10g/10分钟～30g/10分钟。
[0210]
作为乙烯-不饱和羧酸系共聚物，可以使用乙烯与甲基丙烯酸的共聚物(本公开中也称为emaa)。
[0211]
从成型性和层间粘接强度的观点出发，乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的甲基丙烯酸的含量可以为10质量％～40质量％，优选为3质量％～10质量％。
[0212]
此外，从成型性和层间粘接强度的观点出发，熔体流动速率(依据astm d1238在温度190℃、载荷2.16kg下测定)可以为5g/10分钟～100g/10分钟，优选为10g/10分钟～80g/10分钟。
[0213]
作为市售品，可列举三井-陶氏聚合化学公司制的nucrel(注册商标)等。
[0214]
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和硅烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)
[0215]
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(也称为eva)是乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物。
[0216]
此外，硅烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(也称为硅烷改性eva)是对eva进行改性而得到的化合物。
[0217]
从粘接强度的观点出发，eva中的乙酸乙烯酯的含量优选为10质量％～50质量％。
[0218]
eva的密度优选在930kg/m3～980kg/m3的范围。
[0219]
eva在190℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率(mfr)优选为0.8g/10分钟～30g/10分钟。
[0220]
作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可以适当使用通过以往公知的方法制造、得到的物质，也可以使用市售商品。
[0221]
用于对eva进行改性的硅烷化合物优选为分子中具有1个以上不饱和烃基且具有1个以上烷氧基的有机硅化合物。
[0222]
作为上述不饱和烃基，例如可列举乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等，作为烷氧基，例如可列举甲氧基、乙氧基、丁氧基等。
[0223]
作为上述硅烷化合物，例如优选为不饱和烃基为乙烯基、烷氧基为甲氧基或乙氧基的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
[0224]
相对于100质量份eva，硅烷改性eva中的硅烷化合物的含量优选为0.01质量份～5.0质量份。
[0225]
本公开中的硅烷改性eva可以是对eva进行硅烷化合物接枝改性而得到的化合物。
[0226]
例如，硅烷改性eva可以通过下述方法获得：在挤出机中，向eva中添加硅烷化合物和自由基引发剂，以自由基引发剂的热分解起始温度以上的温度和时间进行熔融混炼后，
进行颗粒化。
[0227]
上述自由基引发剂是通过加热而分解以产生自由基的化合物，作为使硅烷化合物与eva化学结合的反应引发剂来使用。作为自由基引发剂，特别优选在eva的熔点以上且为150℃以下的温度下具有3分钟以下的半衰期的物质。
[0228]
作为上述自由基引发剂，例如可列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二异丙苯等过氧化物。
[0229]
自由基引发剂的含量只要根据eva的种类、硅烷化合物的使用量适当调整即可。
[0230]
例如，相对于100质量份eva，自由基引发剂的含量优选为0.01质量份～5.0质量份。
[0231]
此外，为了抑制上述硅烷化合物间的聚合，可以添加硫醇等反应抑制剂。
[0232]
从提高层间粘接强度的观点出发，本公开中的聚烯烃的d硬度优选为20～80，更优选为30～70，进一步优选为30～55。
[0233]
聚烯烃层优选含有滑爽剂。
[0234]
滑爽剂优选为月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、芥酸、山萮酸等饱和或不饱和脂肪酸的酰胺、或这些饱和或不饱和脂肪酸的双酰胺。其中，更优选为芥酸酰胺和乙烯双硬脂酰胺。
[0235]
相对于聚烯烃层所含的聚烯烃100质量份，滑爽剂的含量优选为0.01质量份～5质量份。
[0236]
＜聚烯烃层彼此的热封强度＞
[0237]
本公开的多层膜中，在120℃使含有聚烯烃的层彼此接触并热封时的热封强度(本公开中也称为聚烯烃层彼此的热封强度。)为3n/15mm～15n/15mm。
[0238]
通过聚烯烃层彼此的热封强度为3n/15mm以上，从而本公开的多层膜的低温下的热封性优异。
[0239]
从上述观点出发，聚烯烃层彼此的热封强度优选为3n/15mm以上。
[0240]
热封强度通过以下方法测定。
[0241]
关于热封强度，准备两片包含上述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层和上述含有聚烯烃的层的多层膜。使多层膜中的聚烯烃层彼此相对，在热封温度120℃、压力0.2mpa、密封时间1秒、密封条宽度为5mm宽的条件下热封后，进行放热。接下来，从通过热封得到的试验体切取15mm宽的试验片，测定以十字头速度300mm/分钟将热封部剥离时的剥离强度，将其数值作为热封强度。
[0242]
从保持多层膜的气体透过性与层间粘接强度的平衡的观点出发，聚烯烃层的厚度优选为1μm～15μm，更优选为3μm～15μm，进一步优选为5μm～10μm。
[0243]
作为聚烯烃层的形状，没有特别限制，优选在聚烯烃层的表面形成有凹凸。例如，优选聚烯烃层的表面包含压纹加工。
[0244]
通过在聚烯烃层的表面形成有凹凸，从而能够提高操作性。此外，还能够对多层膜赋予质感。
[0245]
＜层间粘接强度＞
[0246]
本公开的多层膜中，4-甲基-1-戊烯层与聚烯烃层的层间粘接强度为0.5n/15mm以上。
[0247]
通过层间粘接强度为0.5n/15mm以上，本公开的多层膜的热封性优异。
[0248]
从上述观点出发，4-甲基-1-戊烯层与聚烯烃层的层间粘接强度优选为1.0n/15mm以上，更优选为1.5n/15mm以上，进一步优选为2.0n/15mm以上。
[0249]
作为4-甲基-1-戊烯层与聚烯烃层的层间粘接强度的上限值，没有特别限制。
[0250]
例如，本公开的多层膜中，4-甲基-1-戊烯层与聚烯烃层的层间粘接强度可以为0.5～20.0n/15mm以下，也可以为0.6～10.0n/15mm以下。
[0251]
层间粘接强度通过以下方法测定。
[0252]
从多层膜(层叠体)切出15mm宽的试验片，依据jis z1707:1997，使用拉伸试验机(例如株式会社岛津制作所制造的autograph ag-x)测定层间粘接强度。层间粘接强度是，在卡盘间距90mm、拉伸速度500mm/分钟的条件下，测定上述试验片中4-甲基-1-戊烯层与聚烯烃层的层间粘接强度。
[0253]
本公开的多层膜也可以是氧透过多层膜或二氧化碳透过多层膜。
[0254]
氧透过多层膜的意思是氧透过率为1000ml/m2·
天
·
atm以上的多层膜。
[0255]
二氧化碳透过多层膜的意思是二氧化碳透过率为3000ml/m2·
天
·
atm以上的多层膜。
[0256]
〔多层膜的物性〕
[0257]-气体透过性-[0258]
从在对果蔬、花卉、种苗、微生物等进行保存时防止霉菌等滋生的观点出发，本公开的多层膜的透湿度(依据jis z0208，试验温度40℃、试验湿度90％)优选为10g/m2·
天～80g/m2·
天，更优选为25g/m2·
天～70g/m2·
天。
[0259]
本公开的多层膜的氧透过率没有特别限制。
[0260]
从对水果蔬、花卉、微生物等进行长期保存的观点出发，本公开的多层膜的氧透过率优选为1000ml/m2·
天
·
atm～100000ml/m2·
天
·
atm，更优选为2500ml/m2·
天
·
atm～85000ml/m2·
天
·
atm，进一步优选为5000ml/m2·
天
·
atm～80000ml/m2·
天
·
atm，特别优选为10000ml/m2·
天
·
atm～50000ml/m2·
天
·
atm，更进一步优选为11000ml/m2·
天
·
atm～50000ml/m2·
天
·
atm。
[0261]
此外，上述氧透过率可以适当选择上限与下限的组合。
[0262]
例如，本公开的多层膜的氧透过率也优选为11000ml/m2·
天
·
atm～100000ml/m2·
天
·
atm，也更优选为11000ml/m2·
天
·
atm～85000ml/m2·
天
·
atm，也进一步优选为11000ml/m2·
天
·
atm～80000ml/m2·
天
·
atm。
[0263]
本公开的多层膜的二氧化碳透过率没有特别限制。
[0264]
从对果蔬、花卉、微生物等进行长期保存的观点出发，本公开的多层膜的二氧化碳透过率优选为8000ml/m2·
天
·
atm～250000ml/m2·
天
·
atm，更优选为25000ml/m2·
天
·
atm～230000ml/m2·
天
·
atm，进一步优选为50000ml/m 2
·
天
·
atm～200000ml/m2·
天
·
atm，特别优选为50000ml/m2·
天
·
atm～150000ml/m2·
天
·
atm。
[0265]
此外，上述二氧化碳透过率可以适当选择上限与下限的组合。
[0266]
例如，本公开的多层膜的二氧化碳透过率也优选为25000ml/m2·
天
·
atm～250000ml/m2·
天
·
atm，也更优选为25000ml/m2·
天
·
atm～230000ml/m2·
天
·
atm，也进一步优选为25000ml/m2·
天
·
atm～20000ml/m2·
天
·
atm，也特别优选为25000ml/m2·
天
·
atm～15000ml/m2·
天
·
atm。
[0267]
本公开的多层膜的氢透过率没有特别限制。
[0268]
从能够合适地用于氢分离膜、氢透过膜等氢电池相关构件的观点出发，本公开的多层膜的氢透过率优选为10000ml/m2·
天
·
atm～300000ml/m2·
天
·
atm，更优选为50000ml/m2·
天
·
atm～230000ml/m2·
天
·
atm，进一步优选为50000ml/m2·
天
·
atm～200000ml/m2·
天
·
atm，特别优选为50000ml/m2·
天
·
atm～150000ml/m2·
天
·
atm。
[0269]
优选本公开的多层膜的氧透过率为2500ml/m2·
天
·
atm～85000ml/m2·
天
·
atm、二氧化碳透过率为8000ml/m2·
天
·
atm～250000ml/m2·
天
·
atm、氢透过率为10000ml/m2·
天
·
atm～300000ml/m2·
天
·
atm。
[0270]
多层膜的氧透过率(单位：ml/m2·
天
·
atm)、二氧化碳透过率(单位：ml/m2·
天
·
atm)和氢透过率(单位：ml/m2·
天
·
atm)可以通过jis k7126-1(压差法)、jis k7126-2(等压法)等来测定。
[0271]
在通过jis k7126-1(压差法)来测定多层膜的氧透过率和二氧化碳透过率的情况下，通过下述方法测定。将多层膜切成宽度30mm
×
长度30mm的形状，作为试验片使用。
[0272]
依据jis k7126-1，使用压差法气体透过率测定装置(例如，东洋精机制作所制造的压差法气体透过率测定装置)，在试验温度23℃和试验湿度0％rh的条件下，将多层膜的测定面积设为5cm2进行测定。多层膜的测定面积是，准备两片中央部开有直径25mm的孔的modern cotrol公司制造的带粘着剂的铝掩模，以用该2片掩模夹持测定对象的多层膜的方式层叠、调整。详细而言，将多层膜配置成中央部的孔在2片掩模处重合。
[0273]
在依据jis k7126-2进行测定的情况下，多层膜的氢透过率(单位：ml/m2·
天
·
atm)通过下述方法测定。
[0274]
测定装置：等压法气体透过率测定装置(gtr tec株式会社制造gtr-10xfks)
[0275]
试验片：
[0276]
检测器：气相色谱方式
[0277]
试验气体：氢
[0278]
测定温度：23℃
[0279]
透过面积：
[0280]
多层膜的透湿度(单位：g/m2·
天)通过下述方法测定。
[0281]
关于透湿度，依据jis z0208等压法(杯式-重量法)，使用无水氯化钙作为吸湿材料，在试验温度40℃和试验湿度90％rh的条件下，将多层膜的测定面积设为50cm2进行测定。将多层膜放入至恒温恒湿装置，以质量增加几乎恒定为指标，以24小时间隔测定10天质量(0.1mg单位)，由此算出透湿度。
[0282]
本公开多层膜的总雾度为0.1％～10.0％，优选为0.1％～9.5％。
[0283]
总雾度在上述范围内则可获得高透明性，在将多层膜例如作为包装原料、包装材料使用时，内容物的可见性高，因此是优选的。
[0284]
〔多层膜的制造方法〕
[0285]
本公开的多层膜的制造方法是制造本公开的多层膜的方法。
[0286]
本公开的多层膜的制造方法没有特别限定，例如优选为作为本公开的多层膜的构成成分包含的各层在界面附近混合而粘接、形成多层膜的方法。
[0287]
作为这样的方法，例如可列举将熔融的树脂层叠的共挤出法、使预先形成的树脂多层膜热熔接的热熔接法等。
[0288]
这些方法中，从能够形成各层的层间粘接强度更高、更难发生层间剥离的多层膜的观点出发，更优选为将熔融的树脂层叠的共挤出法。
[0289]
本公开的多层膜的制造方法优选包括在含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的基材上通过直接层压法层叠含有聚烯烃的层的工序。由此，能够得到4-甲基-1-戊烯层与聚烯烃层至少一部分相接的多层膜。
[0290]
直接层压法是以使4-甲基-1-戊烯层和聚烯烃层直接接触的方式层叠的方法。
[0291]
具体地，例如直接层压法也可以是将由挤出机挤出的聚烯烃层的原料与输送的含有4-甲基-1-戊烯的膜直接贴合而层压的方法。
[0292]
此外，优选在使4-甲基-1-戊烯层与聚烯烃层层叠前，例如对含有4-甲基-1-戊烯的膜进行表面处理。
[0293]
通过进行表面处理，能够得到更优异的层间粘接强度。
[0294]
作为表面处理，例如可列举电晕处理、臭氧处理等。
[0295]
电晕处理例如可以使用corona master(例如，信光电气计公司制造的ps-10s)等来进行。
[0296]
臭氧处理使用uv ozone cleaner(例如，日本激光电子株式会社制造的uv42)来进行。
[0297]
此外，作为表面处理，例如也可列举等离子体处理、uv处理、火焰处理等。
[0298]
本公开的多层膜优选对含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层的至少一面实施了选自由等离子体处理、电晕处理、臭氧处理、uv处理和火焰处理组成的组中的至少一种处理。
[0299]
本公开的多层膜也可以是将含有聚烯烃的层挤出层压于含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层而得到的多层膜。
[0300]
本公开的多层膜的制造方法具体而言也可以是下述制造多层膜的方法：包括对含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的基材的至少一面进行表面处理的处理工序以及在基材的进行了表面处理的面层叠聚烯烃的层叠工序，该多层膜中，含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与含有聚烯烃的层的层间粘接强度为0.5n/15mm以上，在120℃使含有聚烯烃的层彼此接触并热封时的热封强度为3n/15mm～15n/15mm。
[0301]
＜处理工序＞
[0302]
处理工序是对含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的基材的至少一面进行表面处理的工序。表面处理的具体方式、优选方式等的详细信息如上所述。
[0303]
表面处理优选包括选自由等离子体处理、电晕处理、臭氧处理、uv处理和火焰处理组成的组中的至少1种处理。
[0304]
＜层叠工序＞
[0305]
层叠工序是在基材的进行了表面处理的面层叠聚烯烃的工序。层叠聚烯烃的方法的具体方式、优选方式等的详细信息如上所述。
[0306]
层叠工序优选为下述工序：对聚烯烃进行臭氧处理，使聚烯烃的进行了臭氧处理的面与基材的进行了表面处理的面接触，由此在基材的进行了表面处理的面层叠聚烯烃。
[0307]
层叠工序优选为通过挤出层压将聚烯烃层叠于含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的基
材的工序。
[0308]
〔多层膜的用途〕
[0309]
本公开的多层膜例如能够作为胶带、粘着胶带、掩蔽胶带、掩蔽多层膜、临时粘接性多层膜、保鲜用包装多层膜、塑料信封、易开包装袋、自动包装多层膜、购物袋、自立袋、液体多层膜容器、透明包装箱、建材、贴合用多层膜、农业用多层膜、食品包装原料、水果包装原料、花卉包装原料、电子部件包装原料、机械部件包装原料、谷物包装原料、海鲜类等水产品包装原料、医疗用多层膜、医疗用胶带、植物细胞培养用包装、种苗保存培育用包装、动物细胞培养用包装、二氧化碳分离膜、氢分离膜、氧附加膜等而广泛使用。
[0310]
《容器》
[0311]
本公开的容器是包含本公开的多层膜且通过所述多层膜中的所述含有聚烯烃的层彼此热封而被密封的容器。
[0312]
即，本公开的容器是使用本公开的多层膜制造的容器，多层膜中的所述含有聚烯烃的层作为热封层发挥功能。
[0313]
《细胞培养用包装》
[0314]
本公开的细胞培养用包装包含本公开的多层膜。
[0315]
本公开的多层膜能够合适地作为细胞培养用包装使用。
[0316]
本公开的实施方式还包括以下的方式。
[0317]
＜1＞一种多层膜，其包含含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层和含有聚烯烃的层，所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与所述含有聚烯烃的层至少一部分相接，所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与所述含有聚烯烃的层的层间粘接强度为0.5n/15mm以上，在120℃使所述含有聚烯烃的层彼此接触并热封时的热封强度为3n/15mm～15n/15mm。
[0318]
＜2＞根据＜1＞所述的多层膜，所述聚烯烃含有选自由不饱和羧酸改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和羧酸系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、硅烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、不饱和羧酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的离聚物以及乙烯-不饱和羧酸系共聚物的离聚物组成的组中的至少1种。
[0319]
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的多层膜，所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层的厚度为5μm～50μm。
[0320]
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的多层膜，所述含有聚烯烃的层的厚度为3μm～15μm。
[0321]
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的多层膜，其为氧透过多层膜或二氧化碳透过多层膜。
[0322]
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的多层膜，其氧透过率为1000ml/m2·
天
·
atm～100000ml/m2·
天
·
atm，二氧化碳透过率为8000ml/m2·
天
·
atm～250000ml/m2·
天
·
atm。
[0323]
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的多层膜，其氢透过率为10000ml/m2·
天
·
atm～300000ml/m2·
天
·
atm。
[0324]
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的多层膜，其透湿度为10g/m2·
天～80g/m2·
天。
[0325]
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的多层膜，在所述含有聚烯烃的层的表面
形成有凹凸。
[0326]
＜10＞一种细胞培养用包装，其包含＜1＞～＜9＞中任一项所述的多层膜。
[0327]
实施例
[0328]
以下，通过实施例进一步具体地对本公开进行说明，在不超出本公开的主旨的范围内，本公开不受以下实施例的限定。
[0329]
本实施例中使用以下材料。
[0330]
[4-甲基-1-戊烯系聚合物]
[0331]
mp1：for-wrap(4-甲基-1-戊烯聚合物膜，riken fabro株式会社制造)
[0332]
需说明的是，mp1中，4-甲基-1-戊烯系聚合物的含量为70质量％以上100质量％以下。
[0333]
mp2：通过下述方法制作的4-甲基-1-戊烯聚合物膜
[0334]
需说明的是，mp2中，4-甲基-1-戊烯系聚合物的含量为100质量％。
[0335]
(mp2膜的制作)
[0336]
将tpx mx002o投入至下述3种3层t型模成型机的全部单螺杆挤出机中，以加工温度260℃、冷却辊温度25℃、牵引速度10m/分钟，得到50μm厚的单层膜。
[0337]
·
成型机：具备单螺杆挤出机、单螺杆挤出机、单螺杆挤出机的、宽度350mm的3种3层t型模成型机
[0338]
·
tpx mx002o：4-甲基-1-戊烯系聚合物(三井化学株式会社制造，mfr23g/10分钟(260℃))
[0339]
mp3：通过下述方法制作的4-甲基-1-戊烯系聚合物膜
[0340]
需说明的是，mp3中，4-甲基-1-戊烯系聚合物的含量为90质量％，聚丁烯-1的含量为10质量％。
[0341]
(mp3膜的制作)
[0342]
使用将90质量％的tpx mx002o和10质量％的tafmer bl2000干混而得的混合物，将牵引速度设为16m/分钟，除此以外，通过与mp2膜的制作同样的方法，得到厚度30μm的单层膜。
[0343]
·
tafmer bl2000：聚丁烯-1(三井化学株式会社制造，mfr1.0g/10分钟(190℃))
[0344]
[聚烯烃]
[0345]
po1：nucrel an4228c(乙烯-不饱和羧酸系共聚物，三井-陶氏聚合化学株式会社制造)
[0346]
po2：mirason 16p(低密度聚乙烯，三井-陶氏聚合化学株式会社制造)
[0347]
下文中，详细地对各实施例和比较例进行描述。
[0348]
需说明的是，各实施例和比较例中，电晕处理是对4-甲基-1-戊烯系聚合物膜进行的。臭氧处理是对聚烯烃进行的。
[0349]
[多层膜]
[0350]
＜实施例1＞
[0351]
使用直接层压法，利用挤出层压机将聚烯烃熔融挤出在mp1〔4-甲基-1-戊烯系聚合物膜〕上，在下述制造条件下制造多层膜。
[0352]
～加工条件～
[0353]
挤出层压机：65mmφ挤出机，t型模开口宽度500mm
[0354]
加工速度：80m/分钟
[0355]
挤出树脂温度：270℃～330℃(用接触式温度计测定t型模正下部的树脂温度)
[0356]
气隙：120mm
[0357]
夹子压力：2kgf
[0358]
电晕处理：表1中记载的功率(kw)
[0359]
＜实施例2和实施例4＞
[0360]
将电晕处理的功率改为表1中记载的功率(kw)，调整加工速度，使聚烯烃层的厚度如表1所示，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多层膜。
[0361]
＜实施例3＞
[0362]
作为表面处理，在电晕处理的基础上进行臭氧处理，除此以外，与实施例2同样地操作，得到多层膜。
[0363]
＜实施例5＞
[0364]
作为表面处理，在电晕处理的基础上进行臭氧处理，除此以外，与实施例4同样地操作，得到多层膜。
[0365]
＜实施例6～实施例8＞
[0366]
如表1中记载的那样改变4-甲基-1-戊烯系聚合物的种类，调整加工速度，使聚烯烃层的厚度如表1所示，除此以外，与实施例5同样地操作，得到多层膜。
[0367]
＜比较例1＞
[0368]
将2片mp1重合，进行热封。但2片mp1没有粘接，无法热封。
[0369]
＜比较例2＞
[0370]
将po1〔聚烯烃〕改为po2〔聚烯烃〕，未进行电晕处理，除此以外，与实施例1同样地操作，尝试制造多层膜。
[0371]
但mp1与po2没有粘接，无法获得多层膜。
[0372]
＜比较例3＞
[0373]
作为表面处理，进行电晕处理和臭氧处理，除此以外，与比较例2同样地操作，得到多层膜。
[0374]
[评价]
[0375]
作为对于实施例和比较例的多层膜的评价，通过上述方法测定4-甲基-1-戊烯层与聚烯烃层的层间粘接强度、聚烯烃层彼此的热封强度、氧透过性和二氧化碳透过性。
[0376]
对于多层膜而言，在二氧化碳透过率为70000ml/m2·
天
·
atm以上且氧透过率为20000ml/m2·
天
·
atm以上的情况下，意味着多层膜的气体透过性优异。
[0377]
此外，测定多层膜的热封强度和层间粘接强度。
[0378]
热封强度的测定方法如下。
[0379]
关于热封强度，准备两片包含上述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层和上述含有聚烯烃的层的多层膜。使多层膜的聚烯烃层彼此相对，在热封温度120℃、压力0.2mpa、密封时间1秒、密封条宽度为5mm宽的条件下热封后，进行放热。接下来，从通过热封得到的试验体切取15mm宽的试验片，测定以十字头速度300mm/分钟将热封部剥离时的剥离强度，将其数值作为热封强度。
[0380]
层间粘接强度的测定方法如下。
[0381]
从多层膜切出15mm宽的试验片，依据jis z1707:1997，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造的autograph ag-x)测定层间粘接强度。层间粘接强度是，在卡盘间距90mm、拉伸速度500mm/分钟的条件下，测定上述试验片中的4-甲基-1-戊烯层与聚烯烃层的层间粘接强度。
[0382]
将结果示于表1。
[0383]
实施例5中，氢透过率为109,000ml/m2·
天
·
atm，透湿度为57g/m2·
天。因此，氢透过性和透湿度优异。
[0384]
氢透过率和透湿度通过上述方法测定。
[0385]
[表1]
[0386][0387]
如表1所示，使用包含含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层和含有聚烯烃的层、含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与含有聚烯烃的层至少一部分相接、含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与含有聚烯烃的层的层间粘接强度为0.5n/15mm以上、在120℃使含有聚烯烃的层
彼此接触并热封时的热封强度为3n/15mm～15n/15mm的多层膜的各实施例中，二氧化碳透过率为70000ml/m2·
天
·
atm以上，氧透过率为20000ml/m2·
天
·
atm以上。因此，各实施例的多层膜气体透过性优异。
[0388]
此外，各实施例的多层膜在120℃的热封强度为3n/15mm以上，因此低温下的热封性优异。
[0389]
另一方面，不包含聚烯烃层的比较例1无法热封。
[0390]
层间粘接强度未达0.5n/15mm以上的比较例2和比较例3中，层彼此没有粘接，无法得到多层膜。
[0391]
2021年3月2日提交的日本专利申请2021-032693号和2021年11月9日提交的日本专利申请2021-182811号的公开整体通过参照引入至本说明书中。
[0392]
本说明书记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载各个文献、专利申请和技术标准通过参照引入的情况同等程度地，通过参照引入至本说明书中。

技术特征：
1.一种多层膜，其包含含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层和含有聚烯烃的层，所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与所述含有聚烯烃的层至少一部分相接，所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与所述含有聚烯烃的层的层间粘接强度为0.5n/15mm以上，在120℃使所述含有聚烯烃的层彼此接触并热封时的热封强度为3n/15mm～15n/15mm。2.根据权利要求1所述的多层膜，所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层中，4-甲基-1-戊烯系聚合物的含量为70质量份～100质量份。3.根据权利要求1或2中任一项所述的多层膜，所述聚烯烃含有选自由不饱和羧酸改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和羧酸系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、硅烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、不饱和羧酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的离聚物以及乙烯-不饱和羧酸系共聚物的离聚物组成的组中的至少1种。4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层膜，所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层的厚度为5μm～50μm。5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层膜，所述含有聚烯烃的层的厚度为1μm～15μm。6.根据权利要求1～5中任一项所述的多层膜，所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层的至少一面实施了选自由等离子体处理、电晕处理、臭氧处理、uv处理和火焰处理组成的组中的至少一种处理。7.根据权利要求1～6中任一项所述的多层膜，其通过将含有聚烯烃的层挤出层压于所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层而得到。8.根据权利要求1～7中任一项所述的多层膜，其为氧透过多层膜或二氧化碳透过多层膜。9.根据权利要求1～8中任一项所述的多层膜，其氧透过率为11,000ml/m2·
天
·
atm～100,000ml/m2·
天
·
atm，二氧化碳透过率为25,000ml/m2·
天
·
atm～250,000ml/m2·
天
·
atm。10.根据权利要求1～9中任一项所述的多层膜，其氢透过率为10000ml/m2·
天
·
atm～300000ml/m2·
天
·
atm。11.根据权利要求1～10中任一项所述的多层膜，其透湿度为10g/m2·
天～80g/m2·
天。12.根据权利要求1～11中任一项所述的多层膜，在所述含有聚烯烃的层的表面形成有凹凸。13.一种容器，其包含权利要求1～12中任一项所述的多层膜，所述容器通过所述多层膜中的所述含有聚烯烃的层彼此热封而被密封。14.一种细胞培养用包装，其包含权利要求1～12中任一项所述的多层膜。15.一种多层膜的制造方法，其包括：对含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的基材的至少一面进行表面处理的处理工序；以及在所述基材的进行了所述表面处理的面层叠聚烯烃的层叠工序，所述多层膜中：所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与所述含有聚烯烃的层的层间粘接强度为0.5n/15mm以上，
在120℃使所述含有聚烯烃的层彼此接触并热封时的热封强度为3n/15mm～15n/15mm。16.根据权利要求15所述的多层膜的制造方法，所述表面处理包括选自由等离子体处理、电晕处理、臭氧处理、uv处理和火焰处理组成的组中的至少1种处理。17.根据权利要求15或16所述的多层膜的制造方法，所述层叠工序是下述工序：对所述聚烯烃进行臭氧处理，使所述聚烯烃的进行了臭氧处理的面与所述基材的进行了所述表面处理的面接触，在所述基材的进行了所述表面处理的面层叠所述聚烯烃。18.根据权利要求15～17中任一项所述的多层膜的制造方法，所述层叠工序是通过挤出层压将所述聚烯烃层叠于所述含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的基材的工序。

技术总结
一种多层膜，包含含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层和含有聚烯烃的层，含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与含有聚烯烃的层至少一部分相接，含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的层与含有聚烯烃的层的层间粘接强度为0.5N/15mm以上，在120℃使含有聚烯烃的层彼此接触并热封时的热封强度为3N/15mm～15N/15mm。热封强度为3N/15mm～15N/15mm。


技术研发人员：片山义之
受保护的技术使用者：三井化学株式会社
技术研发日：2022.03.01
技术公布日：2023/10/15