碳材料的制造方法与流程

1.本发明涉及一种碳材料的制造方法，具体而言，涉及利用二氧化碳电解还原的碳材料的制造方法。


背景技术：

2.作为近年的全球变暖的对策之一，需要有将二氧化碳视为碳资源，将其回收作为碳化合物再利用的多种碳回收相关技术的开发。
3.作为这样的技术，提出了一种将二氧化碳分解并将二氧化碳中的碳固定的方法，例如，通过使用高温熔融盐将二氧化碳电解，使得金刚石在阴极上析出的方法(参照专利文献1)。
4.另外，提示了当将n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(deme-tfsi)和1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(bmim-bf4)形成的两种离子液体的混合物在使用ni电极作为阴极电极、使用pt电极作为阳极电极进行二氧化碳电解时，阴极电极上可能会有碳材料生成(参照非专利文献1)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2016-89230号公报
8.非专利文献
9.非专利文献1：49th international conference on environmental systems ices-2019-141,2019,boston


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.在前者的方法中，由于使用了高温熔融盐，则因加热需要能量以及需要具备耐热性的昂贵设备，因此在成本方面存在问题。此外，由于需要高温下的作业，因此安全方面也存在问题。另一方面，在后者的方法中，对deme-tfsi和bmim-bf4形成的两种离子液体的混合比和电解电位等进行了各种调整并进行了研究，当基于deme-tfsi和bmim-bf4的25∶75(mol％)的混合比并以﹣1.0v(ag/ag
﹢
准参比电极)进行电解，对阴极产物进行sem/eds分析，提示了碳生成，但仍存在问题：由于尚未获得拉曼光谱等，对于包括是否真有碳析出等在内的细节仍不明确，并且，由于使用准参比电极，因此也不清楚确切的电解电位。
12.本发明的目的在于提供一种以低能量且简便地通过将二氧化碳还原来制备碳材料的制造方法。
13.用于解决课题的方法
14.本公开包括下述发明。
15.[1]一种碳材料的制造方法，其在具有阳极电极、阴极电极和含有二氧化碳的电解液的电解还原装置中，将二氧化碳电解还原而得到碳材料，其中，上述电解液包含离子液
体。
[0016]
[2]如上述[1]所述的碳材料的制造方法，其中，上述阳极电极为pt电极，上述阴极电极为ag电极。
[0017]
[3]如上述[1]或[2]所述的碳材料的制造方法，其中，上述离子液体为咪唑鎓系离子液体、芳香族系离子液体、吡咯烷鎓系离子液体、铵系离子液体、哌啶鎓系离子液体或季鏻系离子液体。
[0018]
[4]如上述[1]或[2]所述的碳材料的制造方法，其中，上述离子液体为n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐(deme-bf4)、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(deme-tfsi)、n-甲基-n-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(pp
13-tfsi)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(bmim-tfsi)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(bmim-bf4)、三乙基戊基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(p
2225-tfsi)、三乙基辛基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(p
2228-tfsi)或三丁基甲基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(p
4441-tfsi)。
[0019]
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的碳材料的制造方法，其中，上述电解液含有支持电解质。
[0020]
[6]一种电解还原方法，其在具有阳极电极、阴极电极和含有二氧化碳的电解液的电解还原装置中，将二氧化碳电解还原，根据施加在上述阳极电极和上述阴极电极之间的电位，选择性电解还原为选自金刚石、石墨、玻璃碳、非晶碳、碳纳米管、碳纳米角和石墨烯的碳材料。
[0021]
[7]如上述[6]所述的电解还原方法，其中，上述电解液离子液体。
[0022]
[8]一种电解还原方法，其在具有阳极电极、阴极电极和含有二氧化碳的电解液的电解还原装置中，将二氧化碳电解还原，其中，上述电解液包含离子液体。
[0023]
[9]如上述[6]～[8]中任一项所述的电解还原方法，其中，上述阳极电极是pt电极，上述阴极电极是ag电极。
[0024]
[10]如上述[7]～[9]中任一项所述的电解还原方法，其中，上述离子液体为咪唑鎓系离子液体、芳香族系离子液体、吡咯烷鎓系离子液体、铵系离子液体、哌啶鎓系离子液体或季鏻系离子液体。
[0025]
[11]如上述[7]～[9]中任一项所述的电解还原方法，其中，上述离子液体为n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐(deme-bf4)、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(deme-tfsi)、n-甲基-n-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(pp
13-tfsi)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(bmim-tfsi)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(bmim-bf4)、三乙基戊基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(p
2225-tfsi)、三乙基辛基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(p
2228-tfsi)或三丁基甲基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(p
4441-tfsi)。
[0026]
[12]如上述[6]～[11]中任一项所述的电解还原方法，其中，上述电解液含有支持电解质。
[0027]
[13]如上述[12]所述的电解还原方法，其中，上述支持电解质为khco3、khpo4、libf4、lipf6、liclo4、liasf6、litf、litfsi、lifsi、k2co3、li2co3、na2co3或nahco3。
[0028]
[14]如上述[12]～[13]所述的电解还原方法，其中，上述支持电解质为libf4、
lipf6、litfsi或lifsi。
[0029]
[15]根据[12]～[14]中任一项所述的电解还原方法，其中，上述离子液体中所含的上述支持电解质的浓度为0.01mol/l～饱和浓度。
[0030]
[16]根据[6]～[15]中任一项所述的电解还原方法，其中，上述电解还原装置还包含参比电极，上述参比电极为ag
﹢
/ag电极，上述阴极电极的电位为﹣5.0v～﹣0.5v。
[0031]
[17]根据[6]～[16]中任一项所述的电解还原方法，其中，上述电解液的温度为0～100℃。
[0032]
[18]根据[6]～[17]中任一项所述的电解还原方法，其中，上述二氧化碳被还原为金刚石。
[0033]
[19]一种电解还原装置，其具有阳极电极、阴极电极和含有二氧化碳的电解液，上述电解液包含离子液体。
[0034]
[20]如上述[19]所述的电解还原装置，其中，上述阳极电极为pt电极，上述阴极电极为ag电极。
[0035]
[21]如上述[19]～[20]所述的电解还原装置，其中，上述离子液体为咪唑鎓系离子液体、芳香族系离子液体、吡咯烷鎓系离子液体、铵系离子液体、哌啶鎓系离子液体或季鏻系离子液体。
[0036]
[22]如上述[19]～[21]中任一项所述的电解还原装置，其中，上述离子液体为n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐(deme-bf4)、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(deme-tfsi)、三乙基戊基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(p
2225-tfsi)、三乙基辛基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(p
2228-tfsi)或三丁基甲基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(p
4441-tfsi)。
[0037]
[23]如上述[19]～[21]中任一项所述的电解还原装置，其中，上述电解液包含支持电解质。
[0038]
[24]如上述[23]所述的电解还原装置，其中，上述支持电解质为khco3、khpo4、libf4、lipf6、liclo4、liasf6、litf、litfsi、lifsi、k2co3、li2co3、na2co3或nahco3。
[0039]
[25]如上述[23]～[24]所述的电解还原装置，其中，上述支持电解质为libf4、lipf6、litfsi或lifsi。
[0040]
[26]如上述[18]～[20]中任一项所述的电解还原装置，其中，上述离子液体中所含的上述支持电解质的浓度为0.01mol/l～饱和浓度。
[0041]
[27]如上述[19]～[26]中任一项所述的电解还原装置，其中，上述二氧化碳被还原为金刚石。
[0042]
发明的效果
[0043]
根据本发明，能够低成本地通过将二氧化碳高效还原来制造碳材料。
附图说明
[0044]
图1为简要表示实验中所使用的实验装置的图。
[0045]
图2为说明使用电解液a实施的电解还原时的二氧化碳的还原行为的循环伏安图。
[0046]
图3为表示使用电解液a实施的恒电位电解还原时电流的时间变化的曲线图。
[0047]
图4为表示使用电解液a实施的恒电位电解还原后的ag电极表面拉曼光谱的测量
结果的曲线图。
[0048]
图5为说明使用电解液b实施的电解还原时的二氧化碳的还原行为的循环伏安图。
[0049]
图6为表示使用电解液b实施的﹣2.60v恒电位电解还原时的电流时间变化的曲线图。
[0050]
图7为表示使用电解液b实施的﹣3.00v恒电位电解还原时的电流时间变化的曲线图。
[0051]
图8为表示使用电解液b实施的﹣3.15v恒电位电解还原时的电流时间变化的曲线图。
[0052]
图9为表示使用电解液b实施的﹣3.25v恒电位电解还原时的电流时间变化的曲线图。
[0053]
图10为表示使用电解液b实施的﹣3.70v恒电位电解还原时的电流时间变化的曲线图。
[0054]
图11为表示使用电解液b实施的﹣2.60v恒电位电解还原后的ag电极表面拉曼光谱的测量结果的曲线图。
[0055]
图12为表示使用电解液b实施的﹣3.00v恒电位电解还原后的ag电极表面拉曼光谱的测量结果的曲线图。
[0056]
图13为表示使用电解液b实施的﹣3.15v恒电位电解还原后的ag电极表面拉曼光谱的测量结果的曲线图。
[0057]
图14为表示使用电解液b实施的﹣3.25v恒电位电解还原后的ag电极表面拉曼光谱的测量结果的曲线图。
[0058]
图15为表示使用电解液b实施的﹣3.70v恒电位电解还原后的ag电极表面拉曼光谱的测量结果的曲线图。
[0059]
图16为说明实施例12和比较例3的电解还原时的二氧化碳的还原行为的循环伏安图。
[0060]
图17为说明实施例13和比较例4的电解还原时的二氧化碳的还原行为的循环伏安图。
[0061]
图18为说明实施例14和比较例5的电解还原时的二氧化碳的还原行为的循环伏安图。
具体实施方式
[0062]
以下详细说明本发明。
[0063]
本发明提供一种碳材料的制造方法及相关电解还原装置，其中，在具有阳极电极、阴极电极和含有二氧化碳的电解液的电解还原装置中，通过将二氧化碳电解还原而得到碳材料。
[0064]
本发明的碳材料的制造方法利用了电解还原。
[0065]
因此，本发明还提供一种在具有阳极电极、阴极电极和含有二氧化碳的电解液的电解还原装置中将二氧化碳电解还原的方法。
[0066]
上述电解还原通常在电解槽中进行。该电解槽可以是单室型、双室型、pem型(固体高分子膜型)、流动型、双极型中的任一种。
[0067]
上述电解还原方法中所用的电解还原装置具有阳极电极、阴极电极和含有二氧化碳的电解液。上述阳极电极和阴极电极以至少一部分与上述电解液接触的方式配置。在该装置中，通过在上述阳极电极与阴极电极之间施加电位，使二氧化碳在上述阴极电极被还原为碳材料并使电流流动。
[0068]
作为上述阳极电极，没有特别限定，例如，可以列举pt、导电性金属氧化物、玻璃碳、硼掺杂金刚石等电极。作为导电性金属氧化物电极，例如可以使用被称为ito电极的将铟锡混合氧化物在玻璃上成膜的透明导电性电极、被称为dsa电极(de nora permelec电极株式会社商标)的将钌、铱等铂族金属的氧化物在钛等基材上成膜的电极等。
[0069]
在优选实施方式中，上述阳极电极可以是pt电极。通过使用pt电极作为阳极电极，能够在更低的槽电压下在长时间稳定进行电解还原。当槽电压低时，具有电解还原所需的功率减小、环境负荷进一步降低的效果。
[0070]
作为上述阴极电极，没有特别限定，例如，可以列举ag、cu、ni、pb、hg、tl、bi、in、sn、cd、au、zn、pd、ga、ge、ni、fe、pt、pd、ru、ti、cr、mo、w、v、nb、ta、zr、以及这些金属的合金的电极、玻璃碳、热解石墨、塑料成型炭、导电性金刚石等碳材料的电极。
[0071]
在优选实施方式中，上述阴极电极可以是ag电极。通过使用ag电极作为阴极电极，能够在更低槽电压下在长时间稳定进行电解还原。
[0072]
在更优选的实施方式中，上述阳极电极可以是pt电极，上述阴极电极可以是ag电极。通过使用pt电极作为阳极电极、使用ag电极作为阴极电极，能够在更低槽的电压下在长时间稳定进行电解还原，并且能够以更高效率进行电解还原。
[0073]
在优选实施方式中，上述阳极电极和/或上述阴极电极为板状电极。优选为上述阴极电极为板状电极，更优选为上述阳极电极和上述阴极电极两者均为板状电极。
[0074]
上述电解液优选至少包含离子液体。通过使上述电解液包含离子液体，因此，电解还原能够在更低的温度下且更高效地进行。在本发明中，上述离子液体是指至少在40℃、优选为25℃的温度下处于熔融状态，包括阳离子部分和阴离子部分的离子性物质。
[0075]
上述离子液体优选为具有常温以下、具体为25℃以下的、优选为20℃以下的熔点的离子液体。通过使用具有常温以下的熔点的离子液体，能够在常温下高效电解还原，在电解还原时不需要电解液的加热。
[0076]
上述离子液体优选具有宽电位窗口，即具有高的抗氧化还原性。本发明制造方法中，通过使用对于阳极电极处的氧生成反应和阴极电极处的二氧化碳还原反应稳定的离子液体，能够长时间且高效进行电解还原。
[0077]
上述离子液体优选为对二氧化碳的溶解度高。通过使用二氧化碳溶解度高的离子液体，能够更高效地实施电解还原。
[0078]
作为上述离子液体，例如，可以列举咪唑鎓系离子液体、芳香族系离子液体、吡咯烷鎓系离子液体、铵系离子液体、哌啶鎓系离子液体、季鏻系离子液体等。
[0079]
作为上述咪唑鎓系离子液体，没有特别限定，可以列举己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(c1c6im-ntf2)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(bmim-tfsi，c1c4im-ntf2)、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(c1c1c6im-ntf2)、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(c1c1c4im-ntf2)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(c1c2im-ntf2)、1-壬基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚
胺(c1c8im-ntf2)、1-壬基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(c1c1c8im-ntf2)、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(c1c1c3im-ntf2)、1-乙基-3-乙烯基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(evim-ntf2)、1,2-二甲基-1-丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(dmpi-tfsi)、1,2-二甲基-1-丙基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(dmpi-me)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(emi-bf4)、1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(emi-c1)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(emi-tfsi)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双((全氟乙基)磺酰基)酰亚胺(emi-beti)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐(emi-tfo)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐(emi-ta)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓2.3氟化氢(emi-f(hf)
2.3
)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺(emi-fsi)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(emi-pf6)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(bmim-bf4)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐(bmim-ta)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(bmim-pf6)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(bmim-tfsi)、1-辛基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(c8mi-tfsi)、1-癸基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(c8mi-tfsi)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(dmpi-tfsi)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双甲基化物(dmpi-me)等。
[0080]
作为上述芳香族系离子液体，没有特别限定，例如，可以列举二苯基甲烷二异氰酸酯双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(mdi-tfsi)。
[0081]
作为上述铵系离子液体，没有特别限定，例如，可以列举n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐(deme-bf4)、三甲基丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(tmpa-tfsi)、2,2,2-三氟-n-(三氟甲基磺酰基)乙酰四乙铵(tea-(cf3co)(cf3so2)n)、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(deme-tfsi)、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(deme-ntf2])、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(氟磺酰基)酰亚胺(deme-fsi)等。
[0082]
作为上述吡咯烷鎓系离子液体，没有特别限定，例如，可以列举n-甲基-n-丙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐(p
13-pf6)、n-甲基-n-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(p
13-tfsi)、n-甲基-n-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)酰亚胺(p
13-fsi)、n-甲基-n-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)酰亚胺(p
14-fsi)等。
[0083]
作为上述哌啶鎓系离子液体，没有特别限定，例如，可以列举n-丙基-n-甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(pmpip-cf3so2)2n)、n-甲基-n-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(pp
13-tfsi)等。
[0084]
作为上述季鏻系离子液体，没有特别限定，例如，可以列举三乙基戊基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(p
2225-tfsi)、三乙基辛基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(p
2228-tfsi)、三丁基甲基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(p
4441-tfsi)、三乙基甲氧基甲基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(p
222
(
101
)-tfsi)等。
[0085]
在优选实施方式中，上述离子液体可以为n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐(deme-bf4)、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(deme-tfsi)、n-甲基-n-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(pp
13-tfsi)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(bmim-tfsi)或1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(bmim-bf4)。通过使用deme-bf4、deme-tfsi、pp
13-tfsi、bmim-tfsi或bmim-bf4作为上述离子液体，电解还原能够在更低温度下高效地进行。
[0086]
上述离子液体可以仅使用一种，也可以两种以上并用。
[0087]
在一个实施方式中，上述电解液包含离子液体。
[0088]
在另一实施方式中，上述电解液除了离子液体之外，还可以包含支持电解质及其它可以提高电解还原效率的添加剂。
[0089]
在一个实施方式中，上述电解液包含离子液体和支持电解质。通过使用包含离子液体和支持电解质的电解液，电解还原能够在更低温度下且高效地进行。
[0090]
上述支持电解质没有特别限定，可以优选为含有具有不妨碍二氧化碳的电解还原或h2o的电解还原程度的低电位或等效标准电极电位的阳离子的电解质。
[0091]
作为上述支持电解质没有特别限定，例如，可以列举khco3、khpo4、libf4、lipf6、liclo4、liasf6、litf、litfsi、lifsi、k2co3、li2co3、na2co3、nahco3等。
[0092]
在优选实施方式中，上述支持电解质可以是libf4、lipf6、litfsi或lifsi。通过使用libf4、lipf6、litfsi或lifsi作为支持电解质，电解还原能够在更低温度下且高效地执行。
[0093]
上述支持电解质可以仅使用一种，也可以两种以上并用。
[0094]
在优选实施方式中，上述离子液体与支持电解质的组合可以是deme-bf4或deme-tfsi与libf4的组合，更优选为deme-bf4与libf4的组合。
[0095]
上述电解液中上述离子液体中所添加的支持电解质的浓度优选为0.01mol/l～饱和浓度、更优选为0.02～1.00mol/l、进一步优选为0.05～0.75mol/l、更进一步优选为0.10～0.50mol/l。通过使得向上述离子液体添加的支持电解质的浓度为上述范围，电解还原能够更高效地进行。
[0096]
在优选实施方式中，上述电解液基本不含水等的质子性溶剂。通过使上述电解液不含水等的质子性溶剂，电解还原能够在不伴随着水等的电解所导致的氢气生成的状态下高效地进行。作为质子性溶剂，可以列举醇类、甲酸、氟化氢等。
[0097]
上述电解液中的二氧化碳浓度没有特别限定，优选为高浓度，例如可以为饱和浓度。
[0098]
作为使二氧化碳溶存于电解液中的方法没有特别限定，例如可以列举向电解液鼓泡二氧化碳、使含有电解液的电解槽内的二氧化碳形成饱和状态的方法、利用搅拌装置的搅拌、利用超声波照射的搅拌、流动电解槽的使用等。
[0099]
在本发明的电解还原方法中，二氧化碳也可以与其它气体并用。作为并用气体，可以列举氩气、氮气、氢气和水蒸气等。
[0100]
进行电解还原时的电解液温度可以优选为0～100℃、更优选为0～80℃、进一步优选为10～50℃、更进一步优选为20～40℃。在本发明的电解还原方法中，即使在将电解液的温度设定为如上所述的较低的温度的情况下，电解还原也能够高效地进行，能够降低能源成本。
[0101]
进行电解还原时的压力优选为大气压～0.5mpa，例如可以为0.1mpa～0.5mpa、更优选为0.1mpa～0.3mpa、进一步优选为0.1mpa～0.2mpa。在本发明的电解还原方法中，即使不加压或小的加压，电解还原也能够高效地进行，能够降低能源成本。
[0102]
在优选实施方式中，电解还原优选在20～40℃和0.09mpa～0.11mpa下进行，更优选在常温常压下进行。
[0103]
进行电解还原时的阴极电极的电位可以优选为﹣5.0v～﹣0.5v、更优选为﹣3.5v～﹣0.5v。需要说明的是，该电位为将ag
﹢
/ag电极用作参比电极时的电位。通过将上述阴极电极的电位设定为上述范围，电解还原能够更高效地进行。
[0104]
作为通过本发明的碳材料的制造方法得到的碳材料，可以列举金刚石、石墨、玻璃碳、无定形碳、碳纳米管、碳纳米角和石墨烯。
[0105]
上述碳材料优选为金刚石或玻璃碳，更优选为金刚石。
[0106]
在本发明的碳材料的制造方法中，能够通过调节施加在阳极电极和阴极电极之间的电位，将二氧化碳选择性电解还原为碳材料。
[0107]
因此，本发明还提供一种电解还原方法，其中，在具有阳极电极、阴极电极和含有二氧化碳的电解液的电解还原装置中，将二氧化碳电解还原，利用施加在上述阳极电极和上述阴极电极之间的电位，选择性电解还原为选自金刚石、石墨、玻璃碳、非晶碳、碳纳米管、碳纳米角和石墨烯的碳材料。
[0108]
例如，在离子液体为deme-bf4、作为支持电解质以0.2mol/l的浓度添加了libf4的情况下，通过将电位设置为﹣5.0v～﹣2.4v，在室温下生成金刚石。此外，在离子液体为p
2225-tfsi且不含支持电解质的情况下，通过将电位设置为﹣3.7v～﹣2.6v，在室温下生成金刚石。
[0109]
如上所述，根据本发明的二氧化碳的碳材料的制造方法，能够在较低温度下高效进行二氧化碳的电解还原。特别是通过使电解液中包含离子液体，能够扩大电位窗口，通过控制所施加的电位，能够更高效地将二氧化碳电解还原为碳材料。此外，由于离子液体的熔融温度低、稳定性高，因此能够在低温下安全且稳定地进行电解还原，能够降低能源成本。此外，也能够通过控制施加的电位得到所需的碳材料。
[0110]
以上对本发明进行了说明，但本发明并非限定于上述内容，在不偏离本发明主旨的范围内，能够进行各种改变。
[0111]
实施例
[0112]
下面，参照以下实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0113]
图1为简要表示本发明实施例所使用的实验装置的图。该实验装置包括电解槽1、二氧化碳的供给管2、作为阴极电极的工作电极we、作为阳极电极的对电极ce、参比电极re和排气管3。电解槽1包括槽主体11和关闭槽主体11的上部开口的槽盖12。上述工作电极we是ag板电极，与ni制的导线4连接。上述对电极ce是pt板电极，与ni制的导线4连接。上述参比电极re是ag
﹢
/ag电极，与ni制的导线4连接。在电解槽1中存在有电解液7，上述工作电极we、对电极ce和参比电极re在浸入电解液7中的状态下被固定。工作电极we、参比电极re和对电极ce通过导线4与恒电位仪/恒电流仪装置(biologic公司制)连接。
[0114]
(实施例1)
[0115]
在作为离子液体的deme-bf4中以0.2mol/l的比例混合作为支持电解质的libf4，得到电解液a。以各电极浸入电解液a且供气管2和排气管3不与电解液a接触的量将所得的电解液a加入电解槽1。在该状态下，以0.1mpa的气体压力从供气管2向电解槽1内供给二氧化碳，使电解槽1内形成二氧化碳饱和气氛。接着，通过循环伏安法，以10mv/s的扫描速度在工作电极we和对电极ce之间施加电位并测量电流密度，由此观察二氧化碳的还原行为。
[0116]
(比较例1)
[0117]
除了使用ar代替二氧化碳以外，进行与实施例1同样的操作。
[0118]
将实施例1和比较例1的结果示于图2的曲线图。曲线图中，实线为实施例1的结果，虚线为比较例1的结果。由图2的结果能够确认，实施例1的二氧化碳气氛中的还原电流的上升由﹣2.5v开始。即，能够确认，在电解液a中二氧化碳的电解还原在低于﹣2.5v的电位下进行。
[0119]
(实施例2和3)
[0120]
除了将作为阴极电极的ag电极的电位分别阴极极化为﹣2.45v和﹣4.86v的恒电位以外，与上述实施例1同样操作，测量电流密度的变化。将结果示于图3。
[0121]
由图3的结果能够确认，在将ag电极电位阴极极化至﹣2.45v和﹣4.86v的任一情况下，还原电流值均稳步推移，且二氧化碳的还原反应在任一电位下均能稳定进行。
[0122]
在上述实施例2和3中，在进行了1小时的电解还原后，通过拉曼光谱分析了各ag电极的表面状态。将结果示于图4。
[0123]
如图4所示，确认到金刚石所引起的1332cm
﹣1
处的拉曼峰、碳的g带所引起的1580cm
﹣1
附近的拉曼谱带、和碳的d带所引起的1360cm
﹣1
附近的拉曼谱带。即，确认了通过电解还原将二氧化碳还原，析出了包含金刚石的碳材料。
[0124]
(实施例4)
[0125]
在上述电解装置的电解槽1中加入仅含作为离子液体的p
2225-tfsi的电解液b，除此以外，与上述实施例1同样操作，测量电流密度的变化。
[0126]
(比较例2)
[0127]
除了使用ar代替二氧化碳以外，进行与实施例4同样的操作。
[0128]
将实施例4和比较例2的结果示于图5。曲线图中，实线为实施例4的结果，虚线为比较例2的结果。由图5的结果能够确认，二氧化碳的电解还原在离子液体p
2225-tfsi所具有的电位窗口的范围内进行。即，在使用p
2225-tfsi的不活泼ar气气氛中的还原电流的上升在﹣3.4v附近，相对于此，在二氧化碳气氛下，在比其高的电位﹣2.8v附近开始还原电流的上升。该结果表明二氧化碳的还原不受p
2225-tfsi本身的还原分解的影响。
[0129]
(实施例5～9)
[0130]
除了将作为阴极电极的ag电极的电位分别阴极极化为﹣2.60v、﹣3.00v、﹣3.15v、﹣3.25v和﹣3.70v的恒电位以外，与上述实施例4同样操作，测量电流密度的变化。将结果示于图6～10。
[0131]
由图6～10的结果能够确认，在将ag电极电位阴极极化至﹣2.60v、﹣3.00v、﹣3.15v、﹣3.25v和﹣3.70v的任一情况下，还原电流值均稳步推移，且二氧化碳的还原反应在任一电位下均能稳定进行。
[0132]
在上述实施例5～9中，在进行了1小时的电解还原后，通过拉曼光谱分析了各ag电极的表面状态。将结果示于图11～15。
[0133]
如图11～16所示，由于在任一电解电位下均确认到来自金刚石以及碳的g带、d带的拉曼谱带，由此确认了至少在﹣3.7v～﹣2.6v的范围内，通过二氧化碳的还原，析出了包含金刚石的碳材料。
[0134]
(实施例10)
[0135]
除了添加包含三乙基辛基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(p
2228-tfsi)的电解液h代替p
2225-tfsi以外，分别进行与实施例4～9同样的操作。
[0136]
由结果确认了在使用电解液h的情况下，co2在﹣3.2v～﹣0.7v的范围内被还原。
[0137]
(实施例11)
[0138]
除了添加包含三丁基甲基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(p
4441-tfsi)的电解液i代替p
2225-tfsi以外，分别进行与实施例4～9同样的操作。
[0139]
由结果确认了在使用电解液i的情况下，co2在﹣3.2v～﹣0.5v的范围内被还原。
[0140]
(实施例12和比较例3)
[0141]
除了使用n-甲基-n-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(pp
13-tfsi)代替deme-bf4以外，分别进行与实施例1和比较例1同样的操作。将结果示于图16的曲线图。其中，实线为实施例12的结果，虚线为比较例3的结果。
[0142]
(实施例13和比较例4)
[0143]
除了使用1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(bmim-tfsi)代替deme-bf4以外，分别进行与实施例1和比较例1同样的操作。将结果示于图17的曲线图。其中，实线为实施例13的结果，虚线为比较例4的结果。
[0144]
(实施例14和比较例5)
[0145]
除了使用1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(bmim-bf4)代替deme-bf4以外，分别进行与实施例1和比较例1同样的操作。将结果示于图18的曲线图。其中，实线为实施例14的结果，虚线为比较例5的结果。
[0146]
根据图16～18的结果，在实施例12～14中，在二氧化碳气氛下均确认到还原电流的上升。即，确认了二氧化碳的电解还原在比规定的电位低的电位下进行。
[0147]
(实施例15)
[0148]
在作为离子液体的deme-bf4中分别以0.2mol/l的比例混合作为支持电解质的libf4、lipf6、litfsi和lifsi，得到电解液a1～a4。除了使用所得到的电解液a1～a4以外，与实施例1同样操作，测量各电解液的电流密度的变化。由结果确认了在使用电解液a1～a4的情况下，co2在﹣3.5v～﹣0.8v的范围内被还原。
[0149]
(实施例16)
[0150]
除了将支持电解质的浓度设为0.4mol/l以外，与实施例15同样操作，得到电解液b1～b4，测量各电解液的电流密度的变化。由结果确认了在使用电解液b1～b4的情况下，co2在﹣3.5v～﹣0.6v的范围内被还原。
[0151]
(实施例17)
[0152]
除了将支持电解质的浓度设为0.6mol/l以外，与实施例15同样操作，得到电解液c1～c4，测量各电解液的电流密度的变化。由结果确认了在使用电解液c1～c4的情况下，co2在﹣3.5v～﹣0.6v的范围内被还原。
[0153]
(实施例18)
[0154]
除了将支持电解质的浓度设为0.8mol/l以外，与实施例15同样操作，得到电解液d1～d4，测量各电解液的电流密度的变化。由结果确认了在使用电解液d1～d4的情况下，co2在﹣3.6v～﹣1.0v的范围内被还原。
[0155]
(实施例19)
[0156]
除了将支持电解质的浓度设为1.0mol/l以外，与实施例15同样操作，得到电解液e1～e4，测量各电解液的电流密度的变化。由结果确认了在使用电解液d1～d4的情况下，
co2在﹣3.6v～﹣1.0v的范围内被还原。
[0157]
(实施例20)
[0158]
除了将支持电解质的浓度设为1.2mol/l以外，与实施例15同样操作，得到电解液f1～f4，测量各电解液的电流密度的变化。由结果确认了在使用电解液f1～f4的情况下，co2在﹣3.6v～﹣0.8v的范围内被还原。
[0159]
(实施例21)
[0160]
除了将支持电解质的浓度设为1.4mol/l以外，与实施例15同样操作，得到电解液g1～g4，测量各电解液的电流密度的变化。由结果确认了在使用电解液g1～g4的情况下，co2在﹣3.6v～﹣1.0v的范围内被还原。
[0161]
工业上的可利用性
[0162]
由于本发明的电解还原方法能够将作为全球变暖等的原因的二氧化碳转化为有用的碳材料，因此在各种领域、特别是环境领域是有用的。
[0163]
符号说明
[0164]1…
电解槽
[0165]2…
供气管
[0166]3…
排气管
[0167]4…
导线
[0168]7…
电解液
[0169]
11
…
槽主体
[0170]
12
…
槽盖。

技术特征：
1.一种金刚石的制造方法，其特征在于：包括在具有阳极电极、阴极电极和含有二氧化碳的电解液的电解还原装置中，将二氧化碳电解还原为金刚石，得到金刚石的步骤，所述电解液包含离子液体。2.如权利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于：所述阳极电极为pt电极，所述阴极电极为ag电极。3.如权利要求1或2所述的碳材料的制造方法，其特征在于：所述离子液体为咪唑鎓系离子液体、芳香族系离子液体、吡咯烷鎓系离子液体、铵系离子液体、哌啶鎓系离子液体或季鏻系离子液体。4.如权利要求1或2所述的碳材料的制造方法，其特征在于：所述离子液体为n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n-甲基-n-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、三乙基戊基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基辛基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺或三丁基甲基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。5.如权利要求1～4中任一项所述的碳材料的制造方法，其特征在于：所述电解液含有支持电解质。6.如权利要求1～5中任一项所述的电解还原方法，其特征在于：所述支持电解质为khco3、khpo4、libf4、lipf6、liclo4、liasf6、litf、litfsi、lifsi、k2co3、li2co3、na2co3或nahco3。7.如权利要求5或6所述的电解还原方法，其特征在于：所述支持电解质为libf4、lipf6、litfsi或lifsi。8.如权利要求5～7中任一项所述的电解还原方法，其特征在于：所述离子液体中所含的所述支持电解质的浓度为0.01mol/l～饱和浓度。9.如权利要求1～8中任一项所述的电解还原方法，其特征在于：所述电解还原装置还包含参比电极，所述参比电极为ag
﹢
/ag电极，所述阴极电极的电位为﹣5.0v～﹣0.5v。10.如权利要求1～9中任一项所述的电解还原方法，其特征在于：所述电解液的温度为0～100℃。11.如权利要求1～10中任一项所述的电解还原方法，其特征在于：所述电解还原在常温和常压下进行。12.一种电解还原装置，其特征在于：具有阳极电极、阴极电极和含有二氧化碳的电解液，所述电解液包含选自咪唑鎓系离子液体、芳香族系离子液体、吡咯烷鎓系离子液体、铵系离子液体、哌啶鎓系离子液体和季鏻系离子液体的离子液体，将所述电解液中的二氧化碳还原为金刚石。13.如权利要求12所述的电解还原装置，其特征在于：所述阳极电极为pt电极，所述阴极电极为ag电极。14.如权利要求12或13所述的电解还原装置，其特征在于：
所述离子液体为n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n-甲基-n-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、三乙基戊基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基辛基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺或三丁基甲基鏻鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。15.如权利要求12～14中任一项所述的电解还原装置，其特征在于：所述电解液包含支持电解质。16.如权利要求15所述的电解还原装置，其特征在于：所述支持电解质为khco3、khpo4、libf4、lipf6、liclo4、liasf6、litf、litfsi、lifsi、k2co3、li2co3、na2co3或nahco3。17.如权利要求15或16所述的电解还原装置，其特征在于：所述支持电解质为libf4、lipf6、litfsi或lifsi。18.如权利要求15～17中任一项所述的电解还原装置，其特征在于：所述离子液体中所含的所述支持电解质的浓度为0.01mol/l～饱和浓度。

技术总结
本发明涉及一种碳材料的制造方法，其中，在具有阳极电极、阴极电极和含有二氧化碳的电解液的电解还原装置中，将二氧化碳电解还原而得到碳材料，其中，上述电解液包含离子液体。上述电解液包含离子液体。


技术研发人员：后藤琢也 小林佑辅 乔拉普山本笙真 铃木祐太
受保护的技术使用者：学校法人同志社
技术研发日：2022.02.14
技术公布日：2023/10/15