用于稀释溶液中氯化物的回收和增值的脱盐装置及方法与流程

1.本发明涉及通过非限制性示例用于从工业、采矿或水处理废水(包括海水)中回收和增值(valorisation)处理含氯溶液的脱盐装置和方法，该装置和方法例如用于杀菌剂的生产和大气co2的固定(sequestration)。


背景技术：

2.将氯化物水平降低到允许溢出到地表水中的水平(通常为约1,000ppm)是水处理领域的主要问题之一，因为氯化物与其他元素或化合物(例如钙、镁、硫酸盐等)不同，不能在物理化学工厂中利用难溶盐、氧化物、氢氧化物或絮凝剂进行处理。
3.然而，氯盐(即氯化物)是工业过程(食品、纺织、金属处理和电工业(galvanic industry)等)、采矿、石油开采(水力压裂)以及最后但并非最不重要的与用于生产人类消耗的饮用水的海水淡化有关的活动产生的废水中最常见的污染物之一。
4.迄今为止，最常用的氯化物减少到低于允许溢出到地表水的限值的方法很大程度上取决于其氯化物浓度水平。在接近阈值(《5,000ppm)的情况下，通常将废水与具有其他低氯化物含量的废水混合，然后对所得混合物进行化学和物理处理。对于高于70,000ppm的浓度，唯一适用的技术涉及蒸发方法，该方法可以通过浓缩水直到(可能)达到饱和来回收一定体积的水，然后固体回收氯盐。在5,000至70,000ppm之间的中等浓度的情况下，该方法通常在于按顺序应用通过渗透膜的纯化，从而蒸发回收浓缩的不渗透物。
5.毋庸置疑，鉴于与反渗透和蒸发处理有关的工厂和能源成本高昂，在可能的情况下，环境溢出(environmental spillage)或搬迁到环境法规不足、允许溢出到地表水的国家的欺诈性现象并不少见。
6.在2000年代初开发并由申请人以smit的名字上市的另一种方法是欧洲专利ep 3250 516的主题名称，并规定使用电化学设备以提取溶解在水溶液中的氯盐，同时通过反酸碱中和过程产生贫化氯盐和两种化合物的水溶液，两种化合物中的一种是盐酸hcl，另一种是碱。上述专利中公开的方法规定使用两个富含催化剂的电极，通过向电池提供大气中的氧气和氢气，可以在电极表面上获得两种化学反应，从而在一侧产生h
+
离子，另一侧产生oh-离子。由于水溶液的电中性原理，包含两个电极的室中的这些离子种类的浓度的提高涉及通过专用的阴离子膜和阳离子膜置换经处理的盐水中所含的带电离子种类，从而随后产生离子的固定。
7.尽管该技术引入巨大的优势，因为可以对经处理的盐水进行化学增值，并随后从所涉及的电化学过程中产生电能，但该技术存在几个问题，总结如下：
8.用于生产电极的催化剂(例如氧化铂)的高成本意味着建造工厂的初始费用很高，只有在经处理的废水需要非常高的处置成本的情况下才使催化剂应用成为可能。所产生的酸性和碱性溶液都不能以所需的浓度产生，因为在酸性溶液的情况下，两种溶液的ph必须保持高于1，而在碱性溶液的情况下，两种溶液的ph必须保持低于13。
9.使用自发反应无法控制h
+
和oh-离子的产生速率，因为该过程与经处理的盐水的电
导率成正比。这种现象涉及随着经处理的盐水的盐度降低而降低离子的产生速率，从而在氯化物含量低于35,000ppm的盐水的情况下，这种技术在经济上没有竞争力。
10.最后，由于需要为电池提供氢气，smit型工厂的两侧需要用于原位生产氢的工厂。这些工厂可以使用水电解技术或化石和非化石碳氢化合物的重整来建造。在靠近城市化地区的应用情况的情况下，这并不是限制的决定因素；然而，在建设工厂所涉及的区域不具备管理碳氢化合物持续供应的条件的情况下，这确实代表了技术限制。
11.wo 2016/120717 a1中描述的脱盐系统与扩散电极一起工作，在阳极处氧化h2以形成h
+
，并在阴极处还原o2以形成oh-，从而将苦咸水(brackish water)变成饮用水。


技术实现要素：

12.本发明的目的是克服上述缺点，并提出在稀释溶液(特别是具有低于35,000ppm和高于5,000ppm的氯化物浓度的盐水)中回收和增值氯化物的装置和方法。
13.本发明还具有提出用于回收含有氯化物的溶液的装置和方法的目的，该装置和方法具有低管理和投资成本，并且可以化学地增值经处理的化合物。
14.本发明的进一步目的或优点将从以下描述中显而易见。
15.在本发明的第一方面，目的是借助于包含至少一个电化学电池的脱盐装置来实现的，该脱盐装置包含：
16.(a)阳极，其适用于允许发生oh-离子氧化以及随后的气态氧产生和h
+
质子在溶液中释放的电化学反应，其中所述阳极被包含在阳极室中，该阳极室适于包含或含有酸溶液作为阳极电解液；
17.(b)阴极，其通过电气连接件连接到所述阳极，并适于使得质子h
+
还原和随后的氢气产生和oh-离子在溶液中释放的电化学反应成为可能，其中所述阴极被包含在阴极室中，该阴极室适于包含或含有碱性溶液作为阴极电解液，特别是naoh的水溶液；
18.(c)向所述阳极室进料阳极电解液的系统；
19.(d)向所述阴极室进料阴极电解液的系统；
20.(e)阳离子交换膜，其对oh-离子不具有渗透性，对阳离子特别是na
+
具有渗透性；
21.(f)阴离子交换膜，其对h
+
离子不具有渗透性，对阳离子特别是cl-具有渗透性；
22.其中，所述阳极室和所述阴极室由所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜隔开，而阳离子交换膜和阴离子交换膜又由适于包含或含有氯化物盐(特别是nacl)的水溶液的第三室隔开，
23.其中
24.(α)所述阳离子交换膜同时是所述阴极室和所述第三室的壁或壁的一部分，使得盐阳离子通道(特别是用于na
+
)可以从第三室到阴极室；
25.(β)所述阴离子交换膜同时是所述阳极室和所述第三室的壁或壁的一部分，使得盐阴离子(特别是cl-)通道可以从第三室到阳极室。
26.在优选的变体中，所述电极由不锈钢或石墨制成。有利地，所述膜由增强聚合物材料(特别是聚酮(pk))制成。电极和膜的材料可以不同；它们必须简单地适用于上述指定的反应和渗透性。本领域技术人员可以容易地识别合适的电极和膜。
27.在本发明的优选实施例中，脱盐装置(即适于管理被包括在装置中的各种组件的
相关控制单元)配置为执行以下算法：
28.(i)通过用于向所述阳极室进料阳极电解液(优选为水)的系统向阳极室(14；114)进料；
29.(ii)通过用于向所述阴极室进料阴极电解液(优选为水或降低浓度的其中产生的碱)的系统向阴极室(16；116)进料；
30.(iii)向第三室(12；112)进料浓缩的氯化物盐溶液；
31.(iv)氧化阳极(18)上的oh-，形成氧气o2和h
+
质子；
32.(v)还原阴极(20)上的h
+
，形成h2氢气和oh-氢氧根离子。
33.阴离子膜在阳极酸化室内保留质子h
+
，然而，使得从中央室输送阴离子(如氯离子cl-)成为可能。中央室优选以允许经处理的盐溶液的输送的方式制造，并最大限度地延长其在室内的停留时间，同时最小化所使用的活性表面积。活性表面是指分别由阴离子膜和阳离子膜限定的室的两壁。
34.相反，阳离子膜将oh-离子保留在碱性生产阴极室内，同时允许从中央室运输阳离子(例如钠离子na
+
)。
35.为了确保在根据本发明的所述脱盐装置中电化学反应的连续性和从阳极室和阴极室中待处理的溶液的盐离子迁移，所述室中的每个优选设置有入口和出口，具体如下：
36.(a)阳极室设置有用于新鲜阳极电解液的入口和用于富含盐阴离子(特别是cl-或其衍生物)和氧气的更强酸性的阳极电解液的出口；
37.(b)阴极室设置有用于新鲜阴极电解液的入口和用于富含盐阳离子(特别是na
+
)和氢气的更强碱性的阴极电解液的出口；和
38.(c)第三室设置有用于初始盐溶液的入口和用于降低浓度的盐溶液的出口。
39.在本发明的特别有利的实施例中，脱盐装置还包括：
40.(g)气液分离装置，特别是气液洗涤器(scrubber)，其适于回收所产生的氢气，并连接到阴极室的出口，优选连接到燃料电池。
41.气液分离装置使得可以回收从碱性生产室(因此在阴极室中)生产的氢，以便原位再利用，例如用于通过燃料电池发电。所产生的电能可以立即用于为脱盐装置的电化学电池供电，从而来自直接来源的进料所需的电能减少高达15％。其他气液分离系统也是现有技术已知的。
42.根据本发明的特别优选的实施例规定，脱盐装置还包含：
43.(h)具有阴极室的碳酸化反应器，该阴极室包含入口和出口，该入口和出口连接到插入所述碳酸化反应器的回路。
44.碳酸化反应器有利地将含有二氧化碳的气体扩散在所产生的碱性溶液中，并在阴极室和碳酸化反应器之间的回路中循环。该过程允许碱性溶液的ph值保持缓冲，有利地在8.5和9.5之间，确保膜的最佳操作和耐用性。通过保持缓冲的ph值，还可以提高从处理溶液中取出的试剂的浓度，直到获得饱和碳酸盐溶液，然后可以通过沉淀的方式从溶液中连续取出碳酸盐。当进料大气时，反应器有助于减少其co2电荷。因此，碳酸化反应器具有双重用途，即保持缓冲的阴极室中碱性溶液的ph值，并允许通过生产固体碳酸盐和碳酸氢盐来固定大气中的二氧化碳，这些碳酸盐和碳酸氢盐可以通过过饱和结晶从溶液中提取。
45.有利地，新鲜阳极电解液简单地为水或ph值接近7的溶液，而新鲜阴极电解液有利
地是稀释的碱性溶液，优选来自阴极室中产生并且在通过脱碳酸化(decarbonation)反应器期间缓冲的naoh再循环。新鲜盐溶液有利地是浓缩的nacl溶液。
46.然后这些新鲜溶液发生化学反应，如在阳极室中：
47.2oh-→
o2(g)+2h
+
+4e-48.以及在阴极室中：
49.2h3o
+
+4e-→
2oh-+2h2(g)。
50.然后在阳极室中形成酸，在阴极室中形成碱。
51.根据本发明的另一方面涉及适用于根据本发明的脱盐装置的电化学电池。该电化学电池优选包含：
52.(i)第一板，所述第一板在应用于所述第一板的第一窗口中，支撑弯曲路径的所述阳极室，第一板的厚度相对于弯曲路径延伸的平面优选不超过6mm，并且在其末端具有用于阳极电解液的入口和出口；
53.(ii)第二板，所述第二板在应用于所述第二板的第二窗口中支撑弯曲路径的所述中央室，第二板的厚度相对于弯曲路径延伸的平面优选不超过6mm，并且在其末端具有用于盐溶液的入口和出口；
54.(iii)第三板，所述第三板在应用于所述第三板的第三窗口中支撑弯曲路径的所述阴极室，第三板的厚度相对于弯曲路径延伸的平面优选不超过6mm，并且在其末端具有用于阴极电解液的入口和出口；
55.(iv)所述阴离子交换膜，其插入在所述第一板和所述第二板之间；
56.(v)所述阳离子交换膜，其插入在所述第二板和所述第三板之间；
57.(vi)板式阳极，其设置为在与阴离子交换膜的位置相对的一侧上与所述第一板相邻；以及
58.(vii)板式阴极，其设置为与阴离子交换膜位置相对的一侧上与所述第三板相邻；
59.其中板、膜和电极按以下顺序叠加：阳极、阳极室、阴离子交换膜、中央室、阳离子交换膜、阴极，
60.其中每个板任选地设置有多个第一孔，其排列方式使得，它们在板重叠时对齐，以便它们可以与相关的固定装置连接；
61.其中，每个板设置有多个第二孔，其分为用于将阳极电解液、阴极电解液和盐溶液的流输送到单独通道中的三对孔，每对孔中的一个孔用于相应的流进入系统，另一个孔用于从系统离开，其中相应的孔的排列方式使得，它们在板重叠时对齐，以便它们可以连接以形成用于相关流的单独通道，
62.其中每个板优选设置有多个第三孔，用于收集分别在阳极室和阴极室中形成的气体，并且排列方式使得，它们在板重叠时对齐，以便它们可以连接以形成用于对应室的相关气流的单独通道，
63.其中每个流沿着由相关重叠的孔形成的通道穿过整个系统，但与室的入口的连通仅在承载专用于相关通道流的室的板中实现，其实现方式是允许流穿过室并通过室的出口进入由相应系列的孔形成的对应出口通道。
64.电化学电池以具有弯曲或蛇形室的三块板的形式实现，使得具有最大的表面成为可能，因此每个室和相关离子交换膜之间的接触面最大，室本身的厚度或体积最小，室的实
际层延伸获得其中包含的相应溶液的一致均匀分布并保证定期脱气。弯曲形状使得可以在非常小的空间内为每个室内部的溶液建立长通路。
65.结合优化的接触面，这一节省的空间使得减少分离单个电池所需的膜面积成为可能，鉴于膜的高成本，这是非常重要的事实。
66.在优选的实施例中，脱盐装置包含至少一个上述电化学电池。然而，可以理解，电化学电池可以配备有其他类型的电极并供应其他类型的溶液来进行其它电化学反应，因此，不是与所描述的脱盐严格相关。
67.板式电化学电池可以补充额外的板，形成电池堆栈，该电池堆栈可以应用于本发明的脱盐装置，但也可以应用于需要不同溶液和电极类型的其他背景，同时仍然使用电池堆栈的最小单元的三室原理。
68.在根据本发明的变体中，多个三室电化学电池根据以下方式组合成电池堆栈：
69.变体(a)，其中单个元件相互遵循根据以下的方案：
70.[+azc-][+azc-]n，n＝1、2，
…
，；
[0071]
或根据：
[0072]
变体(b)，其中单个元件相互遵循根据以下的方案：
[0073]
+azc-cza+azc-cza+.....+azc-，其具有可变数量的组azc和cza，其中具有三个相邻的室的单元共同具有相应电极，
[0074]
其中，对于变体(a)和(b)两者，a是具有阳极室的板，z是具有中央室的板，c是具有阴极室的板，符号“+”是阳极，符号
“‑”
是阴极，相邻的室a和z之间放置阴离子交换膜，相邻的室z和c之间放置阳离子交换膜；和
[0075]
其中，对于两种变体(a)和(b)，相同类型的室通过室的相关入口和出口以及板中的相应孔连接。
[0076]
板式电化学电池的原理稍后参考图2进行说明，其中用于连接单个室的入口和出口的孔的配置(数量和排列)可以有所不同。
[0077]
在根据本发明的用于大规模开发该技术的实施例中，脱盐装置不仅包含至少一个电化学电池，而且包含在含有交替极性电池的堆栈中的多极配置中的多个电化学电池，例如50个。有利地，膜和电极的活性表面积为约1600cm2。电池可以通过直流发生器供电，电压包含0到9伏之间。在本发明的优选形式中，例如通过光伏系统和电压稳定器或通过由电源电压提供的直流电，为每个电池提供2.5至3.5v之间的恒定电压和4.5至6.5ma/cm2之间的电流。替代地或以补充的形式，其可以由上述燃料电池产生的能量来供电。安培(amperage)取决于所处理的盐水的电导率。对于相同的电压，盐含量较低的盐水产生的电流较低，因此上述范围可以扩展到0.5-6.5ma/cm2。
[0078]
待处理的盐溶液的流优选地在每个电池的中央室内保持稳定，这在示例性形式中通过使用蠕动计量泵来实现，该蠕动计量泵可以使用可编程逻辑控制器(plc)通过在所分析的溶液离开电池时监测所分析的溶液的电导率来控制。同样在阳极室和阴极室内部，例如通过使用通过plc管理的蠕动计量泵，通过监测所分析的相同溶液离开电池时的ph值，有利地，阳极电解液/阴极电解液的流(例如水流)保持稳定。
[0079]
在这方面，根据本发明的脱盐装置包含用于向所述室进料的可调速泵送系统。
[0080]
通过控制待处理的溶液的泵送速度和施加到电池上的电压，可以对其脱盐能力进
行连续动态控制，确保在中央室的出口处能够获得含有与所需值一致的氯化物水平的溶液。
[0081]
在本发明的替代实施例中，脱盐装置还包含反渗透系统，该反渗透系统用于将离开中央室的溶液分成淡水级分和浓缩的盐溶液的级分，后者在回路中进料到电化学电池的中央室，其中，优选地，反渗透装置不仅进料有离开中央室的盐溶液，而且还进料有苦咸水。苦咸水的盐度等于离开中央室的溶液的盐度或至少与离开中央室的溶液的盐度相似，以抽取额外部分饮用水。
[0082]
例如，在海水处理中，这种配置可以100％回收水并提取作为饮用水，达到零排放。这种配置不是唯一适用的配置。例如，在工业水处理的情况下，电化学电池用于将氯化物水平降低到低于允许溢出到地表水中的水平。
[0083]
本发明的又一方面涉及脱盐方法，该方法包含以下步骤：
[0084]
(a)提供根据本发明的脱盐装置；
[0085]
(b1)向阳极室进料阳极电解液，优选为水；
[0086]
(b2)向阴极室提供阴极电解液，优选为水或降低浓度的其中产生的碱；
[0087]
(b3)向第三室进料浓缩的氯化物盐溶液；
[0088]
(c1)氧化在阳极上的oh-，形成氧气o2和h
+
；
[0089]
(c2)还原在阴极上的h
+
，形成氢气h2和oh-氢氧根离子；
[0090]
(d1)响应于阳极室中h
+
离子浓度的增加，盐阴离子(特别是氯化物)从第三室通入阳极室；
[0091]
(d2)响应于阴极室中oh-离子浓度的增加，盐阳离子(特别是na
+
)从第三室通入阴极室。
[0092]
该过程使用本发明的电化学电池或电化学电池堆栈来降低浓缩的盐溶液的盐含量并同时产生氧气和氢气。至于不能被其他气体污染的氢气，它可用于能源生产。相反，阳极室中的氧气可以通过cl-的阳极氧化被氯污染。阴极室中产生的碱可以用于从大气中捕获co2并生产碳酸盐和碳酸氢盐。碳酸化同时将浓缩的碱转化为稀释的碱溶液，以被重新引入阴极室，从而避免引入新鲜阴极电解液的需要。
[0093]
在本发明的优选实施例中，所述至少一个电化学电池配置为每个电池在包含2.5至3.5v的恒定电压和包含4.5至6.5ma/cm2的电流(在具有低盐浓度的盐水的情况下，能够想象0.5至6.5ma/cm2之间的范围)下工作，引起阳极室内氯化物的氧化形成气态氯，气态氯又自发地发生歧化反应，随后以相等的比例产生氢氯酸(hcl)和次氯酸(hclo)。然后将以下反应添加到阳极室中：
[0094]
2cl-→
cl2(g)+2e-[0095]
cl2(g)+h2o
→
hcl
(aq)
+hclo
(aq)
。
[0096]
至少3伏的电源电压使得可以在酸室内获得氯化物的氧化反应，从而产生气态氯。在水溶液中扩散的气态氯自发地发生歧化(dismutation)或歧化反应(disproportionation reaction)，从而以相等的比例产氢氯酸和次氯酸。控制酸室进料水的泵送速率能够控制在室的出口处氢氯酸和次氯酸之间的比例，从而可以获得含有所需量的活性氯的溶液，例如用于生产消毒剂。为了确保能够进一步提高活性氯的浓度，有利地，可以使用适当的碱缓冲所产生的酸溶液。该过程可以进一步增加溶液在酸化室内的停留时
间。
[0097]
在根据本发明的方法的实施例中，
[0098]
(i)以受控的流速向阳极室进料(酸性溶液)，并从阳极室中提取含有氧气且优选含有hcl和hclo的酸性溶液；
[0099]
(ii)以受控的流速向阴极室进料碱性溶液(naoh)，并从阴极室中提取浓缩的碱性溶液和氢气；和
[0100]
(iii)以受控的流速向中央室进料通过浓缩的盐溶液，并提取稀释的盐溶液。对速率的控制使得可以监测相关室中所含的水溶液的组分的浓度。
[0101]
在根据本发明的方法的实施例中，阴极室的进料及其内容物的提取发生在从中转移氢气的回路中，优选通过向燃料电池进料，并且包含碳酸化反应器，碳酸盐和/或碳酸氢盐从该碳酸化反应器转移，其作用是缓冲返回阴极室的碱性溶液的ph值，优选ph值为8.5和9.5之间。燃料电池中产生的能量可以用于为脱盐装置供电。
[0102]
本发明的另一方面涉及该装置和脱盐方法的用途，特别是用于降低苦咸水、工业、采矿或水处理废物、根据本发明的海水中的氯化物的浓度，并且还用于选自由以下组成的组的一个或多个目的：
[0103]-生产碳酸盐和/或碳酸氢盐；
[0104]-从大气中消除二氧化碳；
[0105]-生产氢气以产生能源；
[0106]-生产用于制造消毒剂的hcl和hclo。
[0107]
针对本发明的一个方面所公开的特征和优点可以作必要的修改转移到本发明的其它方面。
[0108]
当可以经济地降低来自苦咸水、海水、工业废物等的氯化物浓度(即使氯化物浓度低于35,000ppm)时，工业适用性是显而易见的，同时能够同时使用氢气、hcl/hclo和naoh等副产物来生产能源和碳酸盐/碳酸氢盐，并减少环境中的碳足迹。
[0109]
所述目的和优点将在描述本发明的优选示例时进一步强调，仅作为非限制性示例。
[0110]
本发明的变体和进一步特征是从属权利要求的主题名称。对根据本发明的装置、方法、电化学电池以及与稀释溶液中所含氯化物的脱盐和回收和增值有关的用途的优选实施例的描述参考附图仅以非限制性示例的方式给出。特别是，除非另有说明，否则系统和各个组件的数量、形状、尺寸和材料可以有所不同，并且可以在不偏离发明构思的情况下应用等效元件。
附图说明
[0111]
图1示出了根据本发明的脱盐装置的示意图。
[0112]
图2示出了在根据图1的装置中能够使用的电化学电池的单个组件。
具体实施方式
[0113]
图1示出了根据本发明的脱盐装置的示意图。该工厂包含电化学电池10作为中央组件，该电化学电池10包含中央室12、阳极室14和阴极室16。阳极室14包含电极，即阳极18。
相应的电极，即阴极20，位于阴极室16中。电极18、20通过由光伏电池24供电的电路22连接。电子从负极18移动到正极20。阳极室14由阴离子交换膜26与中央室12隔开，阴极室16由阳离子交换膜28与中央室12隔开。三个室12、14和16中的每一个都设置有入口和出口，中央室12的入口30和出口32、阳极室14的入口34和出口36以及阴极室16的入口38和出口40。水(箭头a)由泵42通过入口34泵入阳极室14。中央室12通过入口30进料浓缩的nacl溶液(箭头b)，例如70g nacl/l。用泵44将稀释的碱性水溶液(此处浓度为0.1m的naoh)通过入口38泵入(箭头c)阴极室16。在阴极20处，h3o
+
阳离子根据以下反应被还原形成氢气h2：2h3o
+
+4e-→
2oh-+2h2(g)。然后提高阴极室16中溶液的碱度。naoh溶液通过出口40离开(箭头d)阴极室16，因此更加浓缩(此处为1m)。同时，形成的氢气通过出口46离开(箭头e)，将其与水性naoh流分开，水性naoh流在连接阴极室16的入口38和出口40的回路48中进行管理。碳酸化反应器50安装在回路48中，离开阴极室16的浓缩naoh溶液进入反应器50，该反应器50在泵54的帮助下通过管线52进料(箭头f)气体(即空气)，该气体含有在反应器50中起泡的二氧化碳co2的气体。由naoh和co2在水中的反应分别形成碳酸钠和/或碳酸氢钠并且可以经由出口56从反应器50中排出。反应器50具有用于将固体碳酸盐/碳酸氢盐的形成与回路48分离的分离壁58。
[0114]
在阳极室14中，oh-离子根据以下反应被氧化形成氧气o2：4oh-→
4e-+2h2o+o2(g)。因为h3o
+
离子浓度提高，水溶液导致较低的ph值。
[0115]
当反应在电极18、20发生时，将引入到中央室12中浓缩的nacl溶液进行稀释，因为响应于oh-浓度的增加，na
+
阳离子穿过(箭头g)阳离子交换膜28，而响应于h3o
+
浓度的增加，cl-阴离子穿过(箭头h)阴离子交换膜26。约35g/l的稀释nacl溶液离开中央室12的出口32。进入阳极室14的cl-离子在阳极18处被氧化，形成氯气cl2。氯气与水反应形成hcl和hclo(这里约1摩尔)，并从出口36离开(箭头i)。
[0116]
将离开中央室12的稀释盐溶液与类似浓度的盐水(箭头j)混合，并用泵60泵入反渗透装置62，从中得到淡水级分(箭头k)和浓缩的nacl溶液级分(70g/l)，并用泵64泵入中央室12，形成nacl流(箭头b)。
[0117]
图2示出了在根据图1的工厂中能够使用的电化学电池的单个组件。从左到右可以看到具有阳极室114的第一板166、具有中央室112的第二板168、具有阴极室116的第三板170。每个室都遵循弯曲或蛇形路径。
[0118]
在根据上述变体(a)或(b)的以独立形式或以分离形式存在的连续多个三室单元的三室基极电池中，阴离子交换膜127始终插入在阳极室114和中央室112之间，阳离子交换膜128始终插入在中央室112和阴极室116之间。在左边的板166中，附图标记127表示放置在阳极室114上方的阴离子交换膜；在右边的板170中，附图标记128表示放置在阴极室116上方的阳离子交换膜，而在中心的板168中，附图标记126表示阴离子和阳离子交换膜的组(在两侧的附图中也单独表示)，其中包括夹在其中的中央室112。
[0119]
通过将第二板168放置在第一板166上方，将第三板170放置在第二板168上方，阴离子交换膜127位于第一板166和第二板168之间，阳离子交换膜128位于第二板168和第三板170之间，得到基极电化学电池。为了将一块板连接到另一块板，沿每个板的边缘设置多个孔172，这些孔用于穿过相对的固定装置。通过多次重复构建电化学电池并将一个电池放在另一个电池的上面，根据上面所示的顺序，获得可以连接以共同工作的电化学电池堆栈。
在这方面，每个板都设置有两个三孔组件，一个用于相关室114、112和116的出口，另一个用于相关室的入口。第一板166的阳极室114在其末端连接到出口孔136和入口孔134；中央室112在其末端连接到出口孔132和入口孔130；阴极室116在其末端连接到出口孔140和入口孔138。因此，在电化学电池堆栈中，单个室的出口和入口连接在一起，在同一类别(阳极、中央或阴极)的室之间产生阳极溶液、盐溶液和阴极溶液的独特的流。
[0120]
此外，每个板上都有孔146、147，这些孔可以在堆栈中对齐，用于对产生气体的阳极室和阴极室进行脱气，特别是在所连接的阴极室116的情况下，相关的孔146用于创造通道以运输所形成的氢气。
[0121]
板以碎片(chip)形式制成，例如，厚度为约6mm。

技术特征：
1.包含至少一个电化学电池(10)的脱盐装置，所述电化学电池包含：(a)阳极(18)，其适用于允许发生oh-离子氧化以及随后氧气产生和h
+
质子在溶液中释放的电化学反应，其中所述阳极(18)被包含在阳极室(14；114)中，所述阳极室(14；114)适于包含或含有酸溶液作为阳极电解液；(b)阴极(20)，其通过电气连接件(22)连接到所述阳极(18)，并适于允许使质子h
+
还原和随后氢气产生和oh-离子在溶液中释放的电化学反应，其中所述阴极(20)被包含在阴极室(16；116)中，所述阴极室(16；116)适于包含或含有碱性溶液作为阴极电解液，特别是naoh的水溶液；(c)向所述阳极室进料所述酸性溶液的系统；(d)向所述阴极室进料所述碱性溶液的系统；(e)阳离子交换膜(28；128)，其对oh-离子不具有渗透性，对阳离子特别是na
+
具有渗透性；(f)阴离子交换膜(26；126)，其对h
+
离子不具有渗透性，对阳离子特别是cl-具有渗透性；其中，所述阳极室(14；114)和所述阴极室(16；116)由所述阳离子交换膜(28；128)和所述阴离子交换膜(26；126)隔开，而所述阳离子交换膜(28；128)和所述阴离子交换膜(26；126)又由适于包含或含有氯化物盐特别是nacl的水溶液的第三室(12；112)隔开，其中(α)所述阳离子交换膜(28；128)同时是所述阴极室(16；116)和所述第三室(12；112)的壁或壁的一部分，使得盐阳离子能够从第三室(12；112)通向阴极室(16；116)，特别地，盐阳离子为na
+
；(β)所述阴离子交换膜(26；126)同时是所述阳极室(14；114)和所述第三室(12；112)的壁或壁的一部分，使得盐阴离子能够从第三室(12；112)通向阳极室(14；114)，特别地，盐阴离子为是cl-。2.根据权利要求1所述的脱盐装置，其特征在于，所述电极(18、20)由不锈钢或石墨制成。3.根据权利要求1或2所述的脱盐装置，其特征在于，所述脱盐装置配置为执行以下算法：(i)向所述阳极室(14；114)进料阳极电解液，优选为水；(ii)向所述阴极室(16；116)进料阴极电解液，优选为水或降低浓度的其中产生的碱；(iii)向第三室(12；112)进料浓缩的氯化物盐溶液；(iv)氧化阳极(18)上的oh-，形成氧气o2和h
+
质子；(v)还原阴极(20)上的h
+
，形成h2氢气和oh-氢氧根离子。4.根据前述权利要求中任一项所述的脱盐装置，其特征在于，所述室(12、14、16；112、114、116)中的每个设置有入口(30、34、38；130、134、138)和出口(32、36、40；132、136、140)，即：(a)阳极室(14；114)设置有用于新鲜阳极电解液的入口(34；134)和用于富含盐阴离子和氧气的阳极电解液的出口(36；136)，特别地，盐阴离子为cl-或其衍生物；(b)阴极室(16；116)设置有用于新鲜阴极电解液的入口(38；138)和用于富含盐阳离子
和氢气的阴极电解液的出口(40；140)，特别地，盐阳离子为na
+
；和(c)第三室(12；112)设置有用于水性初始盐溶液的入口(30；130)和用于浓度降低的盐溶液的出口(32；132)。5.根据前述权利要求中任一项所述的脱盐装置，其特征在于，所述脱盐装置还包含(g)气液分离装置，特别是气液洗涤器，其适于回收所产生的氢气，并连接到阴极室(16；116)的出口，优选连接到燃料电池。6.根据前述权利要求中任一项所述的脱盐装置，其特征在于，所述脱盐装置还包含(h)碳酸化反应器(50)所述阴极室(16)包含入口(38)和出口(40)，所述入口(38)和所述出口(40)连接到插入所述碳酸化反应器(50)的回路。7.根据前述权利要求中任一项所述的脱盐装置，其特征在于，所述至少一个电化学电池包含(i)第一板(166)，所述第一板在应用于所述第一板的第一窗口中支撑弯曲路径的所述阳极室(114)，第一板的厚度相对于弯曲路径延伸的平面优选不超过6mm，并且在其末端具有用于阳极电解液的入口和出口；(ii)第二板(168)，所述第二板在应用于所述第二板的第二窗口中支撑弯曲路径的所述中央室(112)，第二板的厚度相对于弯曲路径延伸的平面优选不超过6mm，并且在其末端具有用于盐溶液的入口和出口；(iii)第三板(170)，所述第三板在应用于所述第三板的第三窗口中支撑弯曲路径的所述阴极室(116)，第三板的厚度相对于弯曲路径延伸的平面优选不超过6mm，并且在其末端具有用于阴极电解液的入口和出口；(iv)所述阴离子交换膜(127)，其插入在所述第一板(166)和所述第二板(168)之间；(v)所述阳离子交换膜(128)，其插入在所述第二板(168)和所述第三板(170)之间；(vi)板式阳极，其设置为在与阴离子交换膜(127)的位置相对的一侧上与所述第一板(168)相邻；以及(vii)板式阴极，其设置为与阴离子交换膜(128)位置相对的一侧上与所述第三板(170)相邻；其中板、膜和电极按以下顺序叠加：阳极、阳极室、阴离子交换膜、中央室、阳离子交换膜、阴极，其中每个板任选地设置有多个第一孔(172)，其排列方式使得，它们在板重叠时对齐，以便它们能够与相关的固定装置连接；其中，每个板设置有多个第二孔，其分为用于将阳极电解液、阴极电解液和盐溶液的流输送到单独通道中的三对孔(134、136；130、132；138、140)，每对孔中的一个孔(134；130；138)用于相应的流进入系统，另一个孔(136；132；140)用于从系统离开，其中相应的孔的排列方式使得，它们在板重叠时对齐，以便它们能够连接以形成用于相对流的单独通道，其中每个板优选设置有多个第三孔(146、147)，用于收集分别在阳极室和阴极室(114、116)中形成的气体，并且排列方式使得，它们在板重叠时对齐，以便它们能够连接以形成用于相应室的相关气流的单独通道，其中每个流沿着由相关重叠的孔形成的通道穿过整个系统，但与室的入口的连通仅在
承载专用于相关通道流的室的板中实现，其实现方式是允许流穿过室并通过室的出口进入由相应孔组形成的对应出口通道。8.根据前述权利要求中任一项所述的脱盐装置，其特征在于，所述脱盐装置包含多个三室电化学电池，所述多个三室电化学电池根据以下方式组合成电池堆栈：变体(a)，其中单个元件相互遵循根据以下的方案：[+azc-][+azc-]
n
，n＝1、2，...，；或根据：变体(b)，其中单个元件相互遵循根据以下的方案，：+azc-cza+azc-cza+.....+azc-，其具有可变数量的azc和cza组，其中具有三个相邻的室的单元共同具有相应电极，其中，对于变体(a)和(b)两者，a是具有阳极室(114)的板(166)，z是具有中央室(112)的板(168)，c是具有阴极室(116)的板(170)，符号“+”是阳极，符号
“‑”
是阴极，相邻的室a和z之间放置阴离子交换膜(127)，相邻的室z和c之间放置阳离子交换膜(128)；和其中，对于两种变体(a)和(b)，相同类型的室通过室的相关入口和出口以及板中的相应孔连接。9.根据前述权利要求中任一项所述的脱盐装置，其特征在于，所述脱盐装置包含在含有交替极性电池的堆栈中的多极配置中的多个电化学电池。10.根据前述权利要求中任一项所述的脱盐装置，其特征在于，所述脱盐装置包含用于向所述室进料的可调速泵送系统(42、44、64)。11.根据前述权利要求中任一项所述的脱盐装置，其特征在于，所述电化学电池(10)配置为在2.5至3.5v之间的电压和0.5至6.5ma/cm2之间的电流下操作，优选地，电流为4.5至6.5ma/cm2之间。12.脱盐方法，其包含以下步骤：(a)提供根据前述权利要求中任一项所述的脱盐装置；(b1)向阳极室(14；114)进料阳极电解液，优选为水；(b2)向阴极室(16；116)提供阴极电解液，优选为水或降低浓度的其中产生的碱；(b3)向第三室(12；112)进料浓缩的氯化物盐溶液；(c1)氧化在阳极上的oh-，形成氧气o2和质子h
+
；(c2)还原在阴极上的h
+
，形成氢气h2和oh-氢氧根离子；(d1)响应于阳极室(14；114)中h
+
离子浓度的增加，盐阴离子从第三室(12；112)通入阳极室(14；114)，特别地，盐阴离子为氯化物；(d2)响应于阴极室(16；116)中oh-离子浓度的增加，盐阳离子从第三室(12；112)通入阴极室(16；116)，特别地，盐阳离子为na
+
。13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述至少一个电化学电池(10)的供电电压在2.5至3.5v之间，电流在0.5至6.5ma/cm2之间，优选在4.5至6.5ma/cm2之间，引起阳极室(14；114)内氯化物的氧化形成氯气，而氯气又自发地发生歧化反应，以相等的比例产生氢氯酸(hcl)和次氯酸(hclo)。14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，(i)以受控的流速向阳极室(14；114)进料特别是酸性溶液和水，并从阳极室中提取含有氧气且优选含有hcl和hclo的酸性溶液；(ii)以受控的流速向阴极室(16；116)进料碱性溶液，特别是naoh，并从阴极室中提取
浓缩的碱性溶液和氢气；和(iii)以受控的流速向中央室(12；112)进料通过浓缩的盐溶液，并从中央室中提取稀释的盐溶液，从而允许控制相关室(12、14、16；112、114、116)中所包含的水溶液的组分的浓度。15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其特征在于，阴极室(16)的进料及其内容物的提取发生在从中转移氢气(46)的回路中，优选向燃料电池进料，并且包含碳酸化反应器(50)，碳酸盐和/或碳酸氢盐(56)从所述碳酸化反应器转移，其作用是缓冲返回阴极室(16)的碱性溶液的ph值，优选ph值为8.5和9.5之间，在其中燃料电池所产生的能量能够用于为脱盐装置供电。16.根据前述权利要求中任一项所述的脱盐装置和脱盐方法在降低苦咸水、工业废物、采矿或水处理、海水中的氯化物的浓度的用途，其用于选自由以下组成的组的一个或多个目的：-生产碳酸盐和/或碳酸氢盐；-从大气中消除二氧化碳；-生产氢气以产生能源；-生产用于制造消毒剂的hcl和hclo。

技术总结
本发明涉及用于利用由相关离子交换膜隔开的三室电化学电池的NaCl溶液的脱盐装置和方法，即阴极室(16；116)、阳离子交换膜(28；128)、用于盐溶液的中央室(12；112)、阴离子交换膜(26；126)和阳极室(14；114)的连续。在OH-和H2的形成下，OH-的氧化和H3O


技术研发人员：S
受保护的技术使用者：杰力奥有限责任公司
技术研发日：2022.02.09
技术公布日：2023/10/15