无定形非多孔二氧化硅的制作方法

1.本公开总体上涉及无定形非多孔二氧化硅及其制备方法和在口腔组合物中使用该二氧化硅的方法。


背景技术：

2.二氧化硅以多种不同的形式存在，这些形式包括天然存在的矿物形式和合成形式。在合成无定形二氧化硅家族中，存在硅胶、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、熔融二氧化硅和硅灰。这些种类的二氧化硅的特征在于它们的制造方法，其产生特定的最终性质和结构。硅胶、气相二氧化硅和沉淀二氧化硅一般是由初级颗粒的聚集体构成的多孔材料。这些二氧化硅产物一般通过将液体硅酸盐溶液或硅烷转变为固体二氧化硅颗粒来形成。熔融二氧化硅和硅灰倾向于是一般经由熔化工艺制备的固体非多孔二氧化硅材料，在该工艺中这些产物从液体状态变成固体二氧化硅。沉淀二氧化硅、硅胶和气相二氧化硅已用于化妆品应用和口腔护理组合物，如牙膏。包括已被加热或煅烧以熔融二氧化硅和/或减少羟基基团的熔融二氧化硅、硅胶和沉淀二氧化硅在内的其他二氧化硅也在口腔护理应用中具有实用性。
3.例如，美国专利号8,734,764公开了包含作为牙齿研磨剂的熔融二氧化硅的口腔组合物。其中公开的熔融二氧化硅可以通过高温火焰(例如2,000℃至3,000℃)熔融二氧化硅粉末或通过高温火焰氧化和溶解硅粉或环状硅氧烷来产生。根据美国专利号8,734,764，由于二氧化硅一经熔融就固化，因此二氧化硅颗粒具有高密度和增加的硬度。熔融二氧化硅颗粒被公开为优选地具有高度的球形，即它们的形状接近于完全的球体。熔融二氧化硅的bet比表面积被公开为15m2/g或更小，优选为10m2/g或更小。油吸收量通常被公开为20ml/l00g或更小，优选l0ml/l00g。根据美国专利号8,734,764，其中公开的包含熔融二氧化硅和牙齿研磨剂的口腔组合物相对于其研磨能力具有高的去除污渍能力，从而使有效地去除污渍而不会不必要地损坏牙齿成为可能。
4.wo 2014/071284公开了沉淀二氧化硅，其已经经受快速热处理(例如，高于800℃)以减少二氧化硅上的表面羟基同时维持内部的沉淀二氧化硅结构，从而导致口腔护理组合物中的金属离子(如亚锡离子)具有改进的稳定性。
5.wo 2019/068596公开了可用于洁牙剂组合物的孔体积小于0.1ml/g的球形无水无定形硅胶颗粒。其中的硅胶颗粒是非熔融的，更确切地说是通过沉淀随后煅烧(即，加热至高温但低于熔化点或熔融点)以去除水以产生致密(低孔隙度或非多孔)的颗粒状二氧化硅材料来获得的。
6.ep 0216278公开了由四烷氧基硅烷在水性醇氨碱性(aqueous alcoholic-ammoniakalisches)介质中的水解缩聚制造的、粒径在0.05至10微米之间的并且高度单分散的非多孔球形二氧化硅颗粒。
7.美国专利3,939,262和美国专利4,007,260都描述了含有精细分散的合成无定形二氧化硅抛光剂的洁牙剂组合物。此类无定形二氧化硅由特别是含有10至25重量％、优选
15至20重量％的水的颗粒状水合碱金属硅酸盐制造。这些硅酸盐通过使用任何已知的干燥方法(如喷雾干燥、转鼓式干燥和高压挤出)将碱金属硅酸盐溶液脱水以产生基本上呈中空形状的球体或珠粒来制备。然后通过将颗粒状水合硅酸盐添加到水性酸溶液中以产生表面积(bet)为约100至约200m2/gm并且在研磨后粒径在3至20微米之间的二氧化硅来制备合成无定形二氧化硅。
8.美国专利4,312,845公开了通过对二氧化硅和氢氧化钠的水性分散体进行水热处理以形成部分聚合的硅酸钠来产生的合成无定形二氧化硅，可以对该硅酸钠进行喷雾干燥以形成中空的聚硅酸盐球体，然后用5％至15％硫酸处理以形成bet在40m2/g至420m2/g之间并且油吸收量大于60cc/100g的无定形二氧化硅。为了比较研究，美国专利4,312,845重复了美国专利3,939,262中所描述的方法以产生油吸收量为33cc/100g的样品。
9.jp 5762120公开了用于产生二氧化硅基颗粒的方法，该二氧化硅基颗粒在颗粒的内部基本上没有空腔，其中该内部是多孔的或非多孔的(没有孔隙的)，或者二氧化硅基颗粒具有外壳并且在该外壳内部具有空腔，其中该外壳是多孔的或非多孔的。该方法包括(a)通过在热气流中对碱性硅酸盐水溶液进行喷雾干燥来制备二氧化硅基颗粒前体颗粒的步骤；(b)将二氧化硅基颗粒前体颗粒浸入酸性水溶液中以去除碱的步骤；以及(c)对所得颗粒进行干燥和热处理的步骤。该参考文献进一步教导：“(c)干燥步骤，热处理温度在90-1200℃的范围内，所获得的非多孔二氧化硅层外壳中的二氧化硅基颗粒是优选的。(c)干燥步骤，在减压下进行热处理，所获得的壳层的二氧化硅基颗粒优选为负压。当平均粒径在0.1-200μm的范围内时，外壳具有二氧化硅层的中空内部、在20-95重量％的范围内的空腔孔隙度、非多孔二氧化硅层和外壳、中空内部和负压。空腔内的负压优选为小于或等于133hpa。”。jp 5762120还公开了在化妆品和热绝缘应用中使用此类二氧化硅颗粒。
10.wo 2019/241323公开了一种含有使用连续回路式反应器工艺产生的球形沉淀二氧化硅颗粒的洁牙剂。具体地，反应器回路包含在被排出之前已被循环多次的反应浆料。最初，用含有二氧化硅、硅酸钠、硫酸钠和水的浆料填充反应器回路。然后添加硫酸，并且随着体积增加将浆料排出。所得二氧化硅颗粒具有4至25μm的d50中值粒径、小于10m2/g的bet表面积和0.2至1.5ml/g的总压汞孔体积。
11.用于制备熔融或煅烧二氧化硅的高温工艺是能源密集型的且昂贵的，并且四烷氧基硅烷的缩聚需要昂贵的材料，使得该工艺对于许多应用来说可能变得成本过高。其他工艺产生用于化妆品和/或热绝缘应用的多孔和非多孔或中空二氧化硅球体。除制造这些材料的成本过高的特点之外，还已经发现这些颗粒的较高缩合度导致如金属乃至牙釉质等硬表面的较高磨损率。本领域仍然需要一种用于产生例如具有良好的pcr、rda和rea以及与氟化物和金属(例如，亚锡)离子相容的无定形非多孔二氧化硅的通用低温工艺。


技术实现要素：

12.本发明人已经发现了一种用于从酸中和的喷雾干燥的二氧化硅中制备在洁牙剂配制剂中提供益处的无定形非多孔二氧化硅的有效方法。与通过包括但不限于电子显微镜法(包括扫描电子显微镜法(sem)和透射电子显微镜法(tem))在内的多种方法确定的缺乏孔隙度或缺乏内部孔结构的非多孔二氧化硅颗粒相比，多孔二氧化硅颗粒具有孔，或在沉淀二氧化硅的情况下，具有聚集以形成这些通道的初级颗粒，这些通道可以通过这些方法
成像和观察。多孔二氧化硅颗粒的孔隙度也可以通过如氮孔隙度测定法和汞孔隙度测定法等物理方法来确定，其中可以获得表面积和孔体积。非多孔二氧化硅颗粒一般具有低的氮吸附孔体积、低的压汞孔体积和/或低的bet表面积。其他的表面积测量方法包括ctab和acorn，它们利用探针分子鲸蜡基三甲基溴化铵(ctab)和水(acorn)来测量表面积。如油吸收或水吸收等其他物理方法也可以用于确定孔隙度。非多孔材料将具有低的吸收性质，而孔隙材料将具有高的吸收性质。在这些吸收方法中，甚至在非多孔材料中也将发生某种程度的吸收，因为颗粒之间的空间也包括在内。此外，孔隙度影响材料的表面，使其具有像海绵一样的粗糙表面。非多孔材料没有结构，并且因此具有像玻璃一样的光滑表面。本发明人已经发现，光滑表面在具有给定密度的材料的rda中提供益处。因此，在第一方面，本发明提供以下内容：
13.1.1.一种包含无定形非多孔二氧化硅颗粒的口腔组合物，所述二氧化硅颗粒不是通过四烷氧基硅烷的缩聚或沉淀工艺或热处理至200℃以上制备的，其中所述口腔组合物的rda小于200，在另一实施方案中小于180，并且所述二氧化硅颗粒的总压汞(hgi)孔体积小于或等于0.8cc/g，或者孔直径小于0.11μm的所述二氧化硅颗粒的粒内hgi孔体积小于或等于0.1cc/g；
14.1.2.根据方案1.1所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒是球形的；
15.1.3.根据方案1.1或1.2所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒的bet表面积小于25m2/g，在一个实施方案中小于10m2/g，在另一实施方案中小于3m2/g；在另一实施方案中小于1.5m2/g；
16.1.4.根据方案1.1、1.2或1.3所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒的中值粒径在1至25μm之间，在一个实施方案中在1至15μm之间，在另一实施方案中在3至10μm之间；
17.1.5.根据方案1.1、1.2、1.3或1.4所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒的油吸收容量小于或等于40cc/100g，在另一实施方案中在15至30cc/100g之间；
18.1.6.根据方案1.1至1.5中任一项所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒的填充密度大于60lb/ft3，在一个实施方案中大于或等于62lb/ft3，在另一实施方案中在62至70lb/ft3之间；
19.1.7.根据方案1.1至1.6中任一项所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒的倾倒密度小于50lb/ft3，在一个实施方案中小于45lb/ft3，在另一实施方案中在40至45lb/ft3之间；
20.1.8.根据方案1.1至1.7中任一项所述的口腔组合物二氧化硅，其中所述二氧化硅颗粒的灼烧减量(loi)在3至10重量％之间，在一个实施方案中在3至8重量％之间，在另一实施方案中在3至7重量％之间，在又另一实施方案中在6至10重量％之间，在另一实施方案中在6至8重量％之间，在还另一实施方案中在5至8重量％之间；
21.1.9.根据方案1.1至1.8中任一项所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒的acorn表面积小于10m2/g，在另一实施方案中小于5m2/g，在另一实施方案中小于2m2/g，在又另一实施方案中在0.1至3m2/g之间，在还另一实施方案中在0.5至2m2/g之间；
22.1.10.根据方案1.1至1.9中任一项所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒的ctab表面积小于15m2/g，在一个实施方案中小于12m2/g，在另一实施方案中小于10m2/g，在又另一实施方案中在1至15m2/g之间，在还另一实施方案中在1至12m2/g之间，在又另一实施
方案中在1至10m2/g之间，在还另一实施方案中在1至6m2/g之间；
23.1.11.根据方案1.1至1.10中任一项所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒的总压汞孔体积小于0.7cc/g，在一个实施方案中小于或等于0.6cc/g，在又另一实施方案中小于等于0.4cc/g，在另一实施方案中小于或等于0.3cc/g，在又另一实施方案中在0.1至0.5cc/g之间，在还另一实施方案中在0.3至0.4cc/g之间；
24.1.12.根据方案1.1至1.11中任一项所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒的孔直径小于0.11微米的所述二氧化硅颗粒的粒内压汞体积在一个实施方案中小于0.10cc/g，在另一实施方案中小于或等于0.07cc/g，在又另一实施方案中小于或等于0.05cc/g；
25.1.13.根据方案1.1至1.12中任一项所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒的5％ph在4至11之间，在一个实施方案中在4至10之间，在又另一实施方案中在6至10之间，在一个实施方案中在5至8之间，在还另一实施方案中大于或等于7，在又另一实施方案中大于或等于8；
26.1.14.根据方案1.1至1.13中任一项所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒的湿度校正水abc值小于45cc/100g，在另一实施方案中小于40cc/100g，在又另一实施方案中在25cc/100g至42cc/100g之间，在还另一实施方案中在30cc/100g至40cc/100g之间；
27.1.15.根据方案1.1至1.14中任一项所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒的einlehner磨损值为每100,000转的损失小于或等于10mg，在另一实施方案中小于或等于7mg，在又另一实施方案中小于6mg，在还另一实施方案中在1至9mg之间；
28.1.16.根据方案1.1至1.15中任一项所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒的bjh氮吸附孔体积小于0.002cc/g，在一个实施方案中小于0.001cc/g；
29.1.17.根据方案1.1所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒是非球形的(例如片状或不规则或角状的形状)，并且具有以下性质中的一种或多种：
30.(a)bet表面积小于25m2/g，在一个实施方案中小于10m2/g，在另一实施方案中小于3m2/g，在又另一实施方案中小于1.5m2/g；
31.(b)中值粒径在1至25μm之间，在一个实施方案中在1至15μm之间，在另一实施方案中在3至10μm之间；
32.(c)油吸收容量小于50cc/100g，在另一实施方案中在30至50cc/100g之间，在又另一实施方案中在30至45cc/100g之间；
33.(d)填充密度大于35lb/ft3，在一个实施方案中在35至60lb/ft3之间；
34.(e)所述二氧化硅颗粒的倾倒密度小于40lb/ft3，在一个实施方案中在20至30lb/ft3之间；
35.(f)灼烧减量(loi)在3至10重量％之间，在一个实施方案中在3至8重量％之间，在另一实施方案中在3至7重量％之间，在又另一实施方案中在6至10重量％之间，在另一实施方案中在6至8重量％之间，在还另一实施方案中在5至8重量％之间；
36.(g)acorn表面积小于10m2/g，在另一实施方案中小于5m2/g，在另一实施方案中小于2m2/g，在又另一实施方案中在1至10m2/g之间；
37.(h)所述二氧化硅颗粒的ctab表面积小于15m2/g，在一个实施方案中小于5m2/g，在另一实施方案中小于或等于2m2/g；
38.(i)所述二氧化硅颗粒的总压汞体积小于或等于0.8cc/g，在一个实施方案中在
0.5至0.8cc/g之间；
39.(j)所述二氧化硅颗粒中孔直径小于0.11微米的所述二氧化硅颗粒的粒内压汞孔体积在一个实施方案中小于0.10cc/g，在另一实施方案中小于或等于0.07cc/g，在又另一实施方案中小于或等于0.05cc/g；
40.(k)5％ph在4至11之间，在一个实施方案中在6至10之间，在又另一实施方案中在4至10之间，在一个实施方案中在5至8之间，在还另一实施方案中大于或等于7，在又另一实施方案中大于或等于8；
41.(l)湿度校正水abc值小于90cc/100g，在另一实施方案中小于80cc/100g，在又另一实施方案中小于65cc/100g；
42.(m)einlehner磨损值为每100,000转的损失小于或等于30mg，在另一实施方案中小于或等于25mg，在又另一实施方案中在10至25mg之间；
43.(n)所述二氧化硅颗粒的bjh氮吸附孔体积小于0.02cc/g，在一个实施方案中小于0.01cc/g；和/或
44.(o)上述(a)-(n)的任何组合；
45.1.18.根据方案1.1至1.17中任一项所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒的扫描电子显微镜法(sem)和/或透射电子显微镜法(tem)没有显示出内部结构或多孔性的证据；
46.1.19.根据前述方案中任一项所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒是由方案2.1至2.16中任一项的方法制备的；
47.1.20.根据前述方案中任一项所述的口腔组合物，其中该组合物是包含一种或多种口腔上可接受的载体的口腔护理组合物，在一个实施方案中该口腔护理组合物是洁牙剂组合物；
48.1.19.根据前述方案中任一项所述的口腔组合物，其中基于该组合物的总重量，二氧化硅的填充量在1至20重量％之间，在一个实施方案中在5至20重量％之间，在另一实施方案中在10至20重量％之间；
49.1.20.根据方案1.1至1.19中任一项所述的口腔组合物，其中菌膜清洁率(pellicle cleaning ratio，pcr)大于70，在一个实施方案中大于85，在另一实施方案中在85至110之间；
50.1.21.根据方案1.1至1.20中任一项所述的口腔组合物，其中相对牙本质磨损(rda)值小于或等于180，在另一实施方案中小于150，在又另一实施方案中在50至150之间；
51.1.22.根据方案1.1至1.21中任一项所述的护理组合物，其中所述组合物的氟化物相容性大于或等于50％，在一个实施方案中大于或等于60％，在另一实施方案中大于70％，在又另一实施方案中大于80％，在还另一实施方案中大于或等于90％，在又另一实施方案中大于或等于95％；
52.1.23.根据方案1.1至1.22所述的口腔组合物，其中所述组合物的亚锡离子相容性大于或等于50％，在一个实施方案中大于或等于60％，在另一实施方案中大于或等于70％，在又另一实施方案中大于或等于80％，在又另一实施方案中大于或等于90％，在还另一实施方案中大于或等于95％；
53.1.24.根据前述方案中任一项所述的口腔组合物，其中相对牙釉质磨损在一个实
施方案中小于或等于15，在另一实施方案中小于10，在还另一实施方案中小于5。
54.在第二方面，本发明提供以下内容：
55.2.1.一种用于制备无定形非多孔二氧化硅颗粒的方法，该方法包括以下步骤：(i)对碱金属硅酸盐溶液进行喷雾干燥以形成硅酸盐粉末；(ii)用酸中和步骤(i)的硅酸盐粉末；
56.2.2.根据方案2.1所述的方法，其中所述喷雾干燥步骤(i)包括使用喷雾喷嘴或气动喷嘴(例如，使用压力能量)对硅酸钠进行雾化；
57.2.3.根据方案2.1或2.2所述的方法，其中喷嘴直径在1至2mm之间；
58.2.4.根据方案2.1或2.3所述的方法，其中喷嘴压力在1至5巴之间，在一个实施方案中在1至3巴之间；
59.2.5.根据方案2.1所述的方法，其中所述喷雾干燥步骤(i)包括使用旋转式雾化器(例如，离心能量)进行雾化。
60.2.6.根据方案2.1至2.5中任一项所述的方法，其中所述碱金属硅酸盐的中和温度小于或等于30℃，在一个实施方案中在室温下，在另一实施方案中小于25℃，在又另一实施方案中小于10℃，在还另一实施方案中小于0℃；
61.2.7.根据方案2.1至2.6中任一项所述的方法，其中步骤(i)和(ii)是在大气压下进行；
62.2.8.根据方案2.1至2.7中任一项所述的方法，其中二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比在2.5至3.5之间，在一个实施方案中在2.5至3.3之间，在另一实施方案中在2.65至3.3之间；
63.2.9.根据方案2.1至2.8中任一项所述的方法，其中所述碱金属选自由以下组成的组：钠、钾、锂或它们的任何混合物，在一个实施方案中该碱金属硅酸盐是硅酸钠；
64.2.10.根据方案2.1至2.9中任一项所述的方法，其中硅酸盐浓度在10至15重量％之间，在一个实施方案中为15重量％；
65.2.11.根据方案2.1至2.10中任一项所述的方法，其中所述中和步骤(ii)包括将步骤(i)的所得硅酸盐粉末添加到所述酸中；
66.2.12.根据方案2.1至2.11中任一项所述的方法，其中在一个实施方案中所述酸是选自以下的无机酸：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸或它们的组合，在另一实施方案中该酸是硫酸，在又另一实施方案中该酸是碳酸。
67.2.13.根据方案2.1至2.12中任一项所述的方法，其中酸的浓度小于10重量％，在一个实施方案中小于6重量％，在另一实施方案中为5重量％；
68.2.14.根据方案2.1至2.13中任一项所述的方法，其中需要研磨；
69.2.15.根据方案2.1至2.13中任一项所述的方法，其中不需要研磨；
70.2.16.根据方案2.1至2.15中任一项所述的方法，其中调节所述酸以将干燥二氧化硅的最终ph提供为在一个实施方案中大于或等于7，在另一实施方案中大于或等于8；在又另一实施方案中对该二氧化硅进行后处理，其中使用例如碱，如碳酸氢钠将5重量％的二氧化硅颗粒调节至ph在一个实施方案中大于7，在另一实施方案中大于8。
附图说明
71.图1示出了实施例1a
–
1i在2k x放大倍率和10μm比例尺下的扫描电子显微镜(sem)图像。
72.图2示出了对比例2和4以及本发明实施例1b和1h的sem图像。
具体实施方式
73.本发明提供无定形非多孔二氧化硅颗粒及其制备方法及其在洁牙剂组合物中的用途。本发明的无定形非多孔二氧化硅颗粒不通过四烷氧基硅烷的缩聚来制备，并且不通过沉淀工艺来制备，并且不通过热处理或煅烧工艺来制备。
74.本发明人已经发现，无定形非多孔二氧化硅可以通过控制碱金属硅酸盐溶液、喷雾干燥参数和中和步骤来制造。已发现，当通过压力雾化(如使用喷雾喷嘴)对碱金属硅酸盐进行喷雾干燥时，可以制造较小的致密球体，而使用旋转式雾化器将产生较大的中空球体，其然后被研磨成非球形的二氧化硅。球形的意指二氧化硅在性质上是圆形的到完全圆形的(非角状的或非片状的)，在具体的实施方案中，至少50％的颗粒是圆形的到完全圆形的。非球形的意指角状的或片状的，在具体的实施方案中，至少50％的颗粒是角状的或片状的。因此，本发明提供用于制备无定形非多孔二氧化硅的方法，该方法包括以下步骤：(i)对碱金属硅酸盐溶液进行喷雾干燥以形成硅酸盐粉末；(ii)用酸中和步骤(i)的硅酸盐粉末；优选地，喷雾干燥步骤(i)包括使用例如直径在1至2mm之间的喷雾喷嘴或气动喷嘴(例如，使用压力能量)对硅酸钠进行雾化。优选地，喷嘴压力在1至6巴之间，在一个实施方案中在1至3巴之间。
75.还发现，中和的温度或速率也可能会影响二氧化硅的形态。在环境条件下硅酸盐前体可以被认为是不溶的，但额外的热量会使硅酸盐部分溶解。可溶性硅酸钠将产生装饰整体球体的沉淀二氧化硅，从而增加bet表面积。这种影响可以通过减缓向酸溶液中添加硅酸盐、使用稀释浓度或在冷冻条件下进行添加来缓解。因此，喷雾干燥的碱金属硅酸盐优选地通过添加到稀酸溶液中来中和。在一个实施方案中浓度小于10重量％，在另一实施方案中小于6重量％，在又另一实施方案中为5重量％。通过调节酸溶液的浓度，可以在不影响形态的情况下控制所得二氧化硅的ph。中和期间保留形态；硅酸盐将在粒径分布不改变的情况下转变为二氧化硅。因此，本发明的方法不需要如现有技术中所教导的在升高的温度下加热硅酸盐或二氧化硅(例如，在高温下熔融或煅烧)，从而在不改变表面化学和其他性质的情况下产生二氧化硅。
76.可用于本发明的方法的酸是包括但不限于选自由以下组成的组的无机酸：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸或它们的组合，在另一实施方案中该酸是硫酸，在又另一实施方案中该酸是碳酸。
77.除酸的浓度之外，碱金属硅酸盐的中和温度也优选是在环境温度下，因此，在一个实施方案中小于30℃，在另一实施方案中小于25℃，在又另一实施方案中小于10℃，在还另一实施方案中小于0℃；
78.本发明的方法可以利用包括但不限于碱金属硅酸盐在内的任何硅酸盐来源，其中在一个实施方案中，碱金属选自由以下组成的组：钠、钾、锂或它们的任何混合物。在另一实施方案中碱金属硅酸盐是硅酸钠，在又另一实施方案中硅酸钠是稻壳硅酸盐，其源自于使
用来自稻壳或稻壳灰的苛性碱进行的二氧化硅提取。
79.用于碱金属硅酸盐的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比优选为2.5-3.5，在具体的实施方案中选自2.5、3、3.3和3.5，在又另一实施方案中在2.5至3.3之间，在另一实施方案中在2.6至3.3之间。优选地，硅酸盐浓度在10至30重量％之间，在一个实施方案中为约15重量％。
80.为了避免改变二氧化硅颗粒的形态，优选在减轻由于中和反应而导致的不希望的温度升高的条件下添加喷雾干燥的硅酸盐。
81.本文描述的本发明的方法，特别是使用气动喷嘴产生无定形非多孔二氧化硅颗粒，其没有内部结构且具有低孔隙度或者没有孔隙度且具有光滑表面。
82.本发明的无定形非多孔二氧化硅颗粒的bet表面积一般小于25m2/g，在一个实施方案中小于10m2/g，在另一实施方案中小于3m2/g；在另一实施方案中小于1.5m2/g。本发明的非球形非多孔二氧化硅颗粒的氮吸附孔体积一般小于0.03cc/g，在一个实施方案中小于0.02cc/g，在另一实施方案中小于0.01cc/g，在又另一实施方案中小于0.005cc/g，而本发明的球形非多孔二氧化硅颗粒的氮吸附孔体积一般小于0.002cc/g，在又另一实施方案中小于0.001cc/g。二氧化硅颗粒的bet表面积和氮吸附孔体积可以用本领域中的任何已知方法来确定，如micromeritics tristar 3020仪器，使用二氧化硅和硅酸盐材料领域中已知的brunaur et al.,j.am.chem soc.,60,309(1938)的bet氮吸附方法以及二氧化硅和硅酸盐材料领域中已知的氮吸附总孔体积方法(pure appl.chem.2015；87(9-10):1051
–
1069)，这些文献各自的内容在此通过引用以其整体并入。
83.此外，本发明的二氧化硅的中值粒径(d50)一般在1至25μm之间，在一个实施方案中在1至15μm之间，在另一实施方案中在3至10μm之间；中值粒径(d50)是指其中50％的样品具有较小尺寸且50％的样品具有较大尺寸的粒径。粒径可以使用例如horiba la 300仪器通过激光衍射方法来确定。
84.本发明的球形二氧化硅的油吸收容量一般低于40cc/100g，在另一个实施方案中在15至30cc/100g之间，而本发明的非球形二氧化硅的油吸收容量小于50cc/100g，在另一实施方案中在30至50cc/100g之间，在又另一实施方案中在30至45cc/100g之间。油吸收值可以使用亚麻籽油根据astm d281中描述的擦除方法来确定(每100g颗粒吸收的油，单位：cc)。一般地，较高的油吸收水平指示具有较高水平的大孔隙孔隙度的颗粒，其也被描述为较高的结构。
85.本发明的球形二氧化硅的填充密度一般大于60lb/ft3，在一个实施方案中大于或等于62lb/ft3，在另一实施方案中在62至70lb/ft3之间。此外，本发明的球形二氧化硅的倾倒密度一般小于50lb/ft3，在一个实施方案中小于45lb/ft3，在另一实施方案中在40至45lb/ft3之间。本发明的非球形二氧化硅的填充密度大于35lb/ft3，在一个实施方案中在35至60lb/ft3之间，并且倾倒密度小于40lb/ft3，在一个实施方案中在20至30lb/ft3之间。填充密度和倾倒密度可以通过将已称重样品放置到具有平坦橡胶底部的250ml刻度量筒中来测量。记录初始体积，并且通过将其除以所使用样品的重量来计算倾倒密度。然后将量筒放置到振实密度机上，在此处将其在凸轮上以特定的rpm旋转。凸轮被设计成每秒一次使量筒上升和下降5.715cm的距离，直到样品体积恒定，通常持续15分钟。记录最终体积，并且通过将其除以所使用样品的重量来计算填充密度。
86.本发明的二氧化硅的灼烧减量(loi)一般在3至10重量％之间，在一个实施方案中在3至8重量％之间，在另一实施方案中在3至7重量％之间，在又另一实施方案中在6至10重量％之间，在另一实施方案中在6至8重量％之间，在还另一实施方案中在5至8重量％之间。loi可以通过首先称量大约2g样品(精确到0.0001g)并且将样品转移到预灼烧和冷却的坩埚中来测量。必须将样品在105℃下干燥2小时，在干燥器中冷却至室温，然后称重。然后将样品在温度为1000℃的马弗炉中加热2小时。加热后，将样品取出并且在干燥器中冷却。然后测量样品重量。然后通过将重量损失除以加热前的样品重量来计算％loi。
87.本发明的二氧化硅的acorn表面积一般小于10m2/g，在另一实施方案中小于5m2/g，在另一实施方案中小于2m2/g，在又另一实施方案中在1至10m2/g之间，在还另一实施方案中在0.1至3m2/g之间，在还另一实施方案中在0.5至2m2/g之间。acorn表面积可以通过xigo acorn area表面积分析仪来测量。
88.本发明的二氧化硅的ctab表面积一般小于15m2/g，在一个实施方案中小于12m2/g，在另一实施方案中小于10m2/g，在又另一实施方案中在1至15之间，在还另一实施方案中在1至12m2/g之间，在又另一实施方案中在1至10m2/g之间，在还另一实施方案中在1至6m2/g之间。本发明的二氧化硅的ctab表面积可以通过二氧化硅表面上ctab(鲸蜡基三甲基溴化铵)的吸收来测量，其中通过离心分离过量的ctab，并且通过使用表面活性剂电极用月桂基硫酸钠进行滴定来确定数量，例如使用美国标准测试方法d6845-20。
89.本发明的球形二氧化硅的总压汞体积一般小于0.7cc/g，在一个实施方案中小于0.6cc/g，在另一实施方案中小于等于0.4cc/g，在另一实施方案中小于或等于0.3cc/g，在又另一实施方案中在0.1至0.5cc/g之间，在还另一实施方案中在0.3至0.4cc/g之间。本发明的非球形二氧化硅的总压汞体积一般小于或等于0.8cc/g，在一个实施方案中在0.5至0.8cc/g之间。本发明的球形和非球形二氧化硅二者在孔直径小于0.11微米时的粒内压汞孔体积在一个实施方案中小于0.10cc/g，在另一实施方案中小于或等于0.07cc/g，在又另一实施方案中小于或等于0.05cc/g。
90.压汞的体积或总孔体积(hg)通过使用micromeritics autopore iv 9520(或micromeritis autopore v 9620)设备的汞孔隙度测定法来测量。孔直径可以通过采用接触角theta(θ)等于130
°
和表面张力γ等于484达因/cm的washburn方程来计算。汞在压力的作用下被迫进入到颗粒的空隙中，并且在每个压力设置下计算每克样品中侵入的汞的体积。本文表达的总孔体积表示在从真空到60,000psi的压力下侵入的汞的累积体积。针对对应于压力设置增量的孔半径或直径绘制每个压力设置下的体积增量(cm3/g)。侵入的体积与孔半径或直径的曲线中的峰值对应于孔隙尺寸分布中的状态，并且表示样品中最常见的孔尺寸。具体地，在具有5ml球状物和约1.1ml的杆体积的粉末针入度测定计中，调节样品尺寸以实现25-90％的杆体积。将样品抽真空至压力为50μm hg，并且保持5分钟。在每个数据收集点处，从4.0至60,000psi，汞以10秒的平衡时间填充孔隙。如上文所描述的总孔体积体现因单个颗粒内的孔隙结构而导致的粒内孔隙度的体积，以及由压力下填充颗粒的填隙间隔形成的颗粒间孔隙度的体积。为了更好地分离和测量所产生的无定形二氧化硅的实际粒内孔隙度，可以使用小于0.11μm的孔的孔体积。
91.本发明的二氧化硅的5％ph一般在4至11之间，在一个实施方案中在4至10之间，在又另一实施方案中在6至10之间，在一个实施方案中在5至8之间，在还另一实施方案中大于
或等于7，在又另一实施方案中大于或等于8。5％ph可以通过使用ph计确定去离子水中含有5重量％固体的水性系统的ph来测量。
92.本发明的球形二氧化硅的水校正abc值一般小于45cc/100g，在另一实施方案中小于45cc/100g，在另一实施方案中小于40cc/100g，在又另一实施方案中在25cc/100g至42cc/100g之间，在还另一实施方案中在30cc/100g至40cc/100g之间。本发明的非球形二氧化硅的水校正abc值一般小于90cc/100g，在另一实施方案中小于80cc/100g，在又另一实施方案中小于65cc/100g。abc值可以使用来自c.w.brabender instruments,inc.的吸收仪“c”转矩流变仪来确定。
93.本发明的球形二氧化硅的einlehner磨损值一般为每100,000转的损失小于或等于10mg，在另一实施方案中小于或等于7mg，在又另一实施方案中小于6mg，在还另一实施方案中在1至9mg之间。本发明的非球形二氧化硅的einlehner磨损值一般为每100,000转的损失小于或等于30mg，在另一实施方案中小于或等于25mg，在又另一实施方案中在10至25mg之间。用于测量本发明的二氧化硅产物的硬度的brass einlehner磨损(bea)测试详细地描述在授予karpe et al.的美国专利号6,616,916中，该专利因其教导be磨损测试而通过引用并入本文。一般地，该测试涉及如下使用的einlehner at-1000研磨机：(1)将先前已经清洁和干燥的长网(fourdrinier)黄铜丝网筛称重，并且将其暴露于10％水性二氧化硅悬浮液的作用下持续固定长度的时间，特别是900g去离子水中的100g样品；(2)然后将磨损量确定为每100,000转从长网丝网筛中损失的黄铜毫克数。以mg损失为单位测量的结果可以被表征为10％黄铜einlehner(be)磨损值。
94.在另一方面，其中本发明的方法利用旋转式雾化器，此种方法产生致密的中空壳，该中空壳可以被研磨并且具有以下性质中的一种或多种：
95.(a)bet表面积小于25m2/g，在一个实施方案中小于10，在另一实施方案中小于3m2/g，在又另一实施方案中小于1.5m2/g；
96.(b)中值粒径在1至25μm之间，在一个实施方案中在1至15μm之间，在另一实施方案中在3至10μm之间；
97.(c)油吸收容量小于50cc/100g，在另一实施方案中在30至50cc/100g之间，在又另一实施方案中在30至45cc/100g之间；
98.(d)填充密度大于35lb/ft3，在一个实施方案中在35至60lb/ft3之间；
99.(e)所述二氧化硅颗粒的倾倒密度小于40lb/ft3，在一个实施方案中在20至30lb/ft3之间；
100.(f)灼烧减量(loi)在3至10重量％之间，在一个实施方案中在3至8重量％之间，在另一实施方案中在3至8重量％之间，在另一实施方案中在3至7重量％之间，在又另一实施方案中在6至10重量％之间，在另一实施方案中在6至8重量％之间，在还另一实施方案中在5至8重量％之间；
101.(g)acorn表面积小于10m2/g，在另一实施方案中小于5m2/g，在另一实施方案中小于2m2/g，在又另一实施方案中在1至10m2/g之间；
102.(h)此类二氧化硅颗粒的ctab表面积小于15m2/g，在一个实施方案中小于5m2/g，在另一实施方案中小于或等于2m2/g；
103.(i)总压汞体积小于或等于0.8cc/g，在一个实施方案中在0.5至0.8cc/g之间；
104.(j)孔直径小于0.11微米的所述二氧化硅颗粒的粒内压汞孔体积在一个实施方案中小于0.10cc/g，在另一实施方案中小于或等于0.07cc/g，在又另一实施方案中小于或等于0.05cc/g；
105.(k)5％ph在4至11之间，在一个实施方案中在4至10之间，在又另一实施方案中在6至10之间，在一个实施方案中在5至8之间，在还另一实施方案中大于或等于7，在又另一实施方案中大于或等于8；
106.(l)湿度校正水abc值小于90cc/100g，在另一实施方案中小于80cc/100g，在又另一实施方案中小于65cc/100g；
107.(m)einlehner磨损值为每100,000转的损失小于或等于30mg，在另一实施方案中小于或等于25mg，在又另一实施方案中在10至25mg之间；和/或
108.(n)上述(a)-(m)的任何组合。
109.本发明的二氧化硅可以用于口腔护理应用，如用于洁牙剂组合物，其中此种组合物包含一种或多种口腔上可接受的载体。
110.在洁牙剂应用中，本发明人令人惊讶地发现，非多孔无定形二氧化硅颗粒为具有相对高密度的二氧化硅提供出乎意料的高清洁和低磨损。在洁牙剂配制剂中，二氧化硅提供如通过pcr(菌膜清洁率)所测量的清洁。尽管期望高pcr以提供高清洁牙膏，但它必须用低rda(相对牙本质磨损)和低rea(相对牙釉质磨损)进行调和以提供不损伤牙本质或牙釉质的合适牙膏。对于沉淀二氧化硅，具有较高填充密度和较低压汞孔体积(较低孔隙度)的二氧化硅颗粒产生较高的磨损，如美国专利号10,328,002中所公开的。本发明人令人惊讶地发现，本发明的无定形非多孔二氧化硅与具有较低密度和较高孔隙度的其他二氧化硅相比，提供了相当的高清洁(pcr)和较低的磨损(rda)。
111.洁牙剂组合物可以含有任何合适量的二氧化硅颗粒，如从约0.5至约50重量％、在具体的方面从约1至约50重量％、在具体的方面从约1至约35重量％、在具体的方面从约1至约20重量％和在更具体的方面从约10至约20重量％的本发明的无定形非多孔二氧化硅颗粒。这些重量百分比基于口腔(例如，洁牙剂)组合物的总重量。
112.本文公开的洁牙剂组合物可以使用多种测量来评价。洁牙剂组合物的清洁性质通常以术语菌膜清洁率(“pcr”)值来表达。pcr测试测量洁牙剂组合物在固定刷牙条件下从牙齿上去除菌膜的能力。pcr可以通过本领域已知的任何方法来确定，其中一种方法描述在“in vitro removal of stain with dentifrice”g.k.stookey,et al.,j.dental res.,61,1236-9,1982中，该文献因其教导pcr而通过引用并入本文。在一个实施方案中，本发明的口腔护理(例如，洁牙剂)组合物的清洁率(pcr)大于70，在一个实施方案中大于85，在另一实施方案中在85至110之间。
113.在另一实施方案中，本发明的口腔护理(例如，洁牙剂)组合物的相对牙本质磨损(rda)值小于或等于180，在另一实施方案中小于150，在又另一实施方案中在50至150之间。含有用于本发明的二氧化硅颗粒的洁牙剂的rda值可以根据由hefferen,journal of dental res.,july-august 1976,55(4),pp.563-573阐述并且描述在wason美国专利号4,340,583、4,420,312和4,421,527中的方法来确定，这些文献各自因其教导rda测量而通过引用并入本文。
114.在另一实施方案中，本发明的口腔护理(例如，洁牙剂)组合物的相对牙釉质磨损
(rea)值在一个实施方案中小于或等于15，在另一实施方案中小于10，在还另一实施方案中小于5。含有用于本发明的二氧化硅颗粒的洁牙剂的rea值可以根据本领域已知的方法来确定，其中一种方法由hefferen,journal of dental res.,july-august 1976,55(4),pp.563-573阐述并且描述在wason美国专利号4,340,583、4,420,312和4,421,527中，这些文献各自因其教导rea测量而通过引用并入本文。
115.在又另一实施方案中，本发明的口腔护理(例如，洁牙剂)组合物的氟化物相容性大于或等于80％，在一个实施方案中大于或等于90％，在另一实施方案中大于或等于95％；和/或亚锡离子相容性大于或等于50％，在一个实施方案中大于或等于60％，在另一实施方案中大于或等于70％，在又另一实施方案中大于或等于80％，在又另一实施方案中大于或等于90％，在还另一实施方案中大于或等于95％。氟化物相容性可以使用本领域已知的方法来确定。
116.洁牙剂组合物可以是任何合适的形式，如液体、粉末、凝胶或糊状物。除二氧化硅颗粒之外，洁牙剂组合物还包含一种或多种适用于口腔空腔的口腔上可接受的载体，该载体可以包括其他成分或添加剂，该载体的非限制性实例可以包括湿润剂、溶剂、粘合剂、治疗剂、螯合剂、除二氧化硅颗粒之外的增稠剂、表面活性剂，除本发明的二氧化硅颗粒之外的研磨剂、甜味剂、着色剂、调味剂、防腐剂等，以及它们的任何组合。
117.湿润剂用来增加洁牙剂的质地或“口感”以及防止洁牙剂干燥。合适的湿润剂包括聚乙二醇(以各种不同的分子量)、丙二醇、丙三醇(甘油)、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、乳糖醇和氢化淀粉水解产物及它们的混合物。在一些配制剂中，基于洁牙剂组合物的重量，湿润剂以约20至约50重量％的量存在。
118.溶剂可以以任何合适的填充量存在于洁牙剂组合物中，并且通常溶剂包含水。当使用时，水优选地是去离子的并且不含杂质，可以基于洁牙剂组合物的重量，以从5至约70重量％的填充量存在于洁牙剂中，并且在另一方面以从约5至约35重量％的填充量存在于洁牙剂中。
119.治疗剂也可以用于本发明的组合物中，以提供对例如龋齿、牙周疾病和温度敏感性的预防和治疗。合适的治疗剂可以包括但不限于氟化物来源，如氟化钠、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾、氟化亚锡、氟化钾、氟硅酸钠、氟硅酸铵等；缩合磷酸盐，如焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠；三聚磷酸盐、六偏磷酸盐、三偏磷酸盐和焦磷酸盐；抗微生物剂，如三氯生(triclosan)、双胍(bisguanides)如阿来西定(alexidine)、氯己定(chlorhexidine)和葡萄糖酸氯己定；酶，如木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、右旋糖酐酶、非水溶性葡聚糖酶(mutanase)、脂肪酶、果胶酶、单宁酶和蛋白酶；季铵化合物，如苯扎氯铵(bzk)、苄索氯铵(bzt)、氯化十六烷基吡啶(cpc)和溴化度米芬(domiphenbromide)；金属盐，如柠檬酸锌、氯化锌和氟化亚锡；血根草提取物和血根碱；挥发油，如桉油醇(eucalyptol)、薄荷醇、百里酚和水杨酸甲酯；胺氟化物；过氧化氢、过氧化物等。治疗剂可以单独或组合用于洁牙剂配制剂，并且以任何治疗上安全和有效的水平或用量使用。
120.增稠剂可用于洁牙剂组合物，以提供稳定牙膏抵抗相分离的凝胶状结构。合适的增稠制剂包括二氧化硅增稠剂；淀粉；淀粉的甘油溶液；胶，如卡拉牙胶(梧桐胶)、黄蓍胶、阿拉伯胶、茄替胶(ghattigum)、金合欢胶、黄原胶、瓜尔胶和纤维素胶；硅酸镁铝(veegum)；
卡拉胶；海藻酸钠；琼脂；果胶；明胶；纤维素化合物，如纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基羧丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和硫酸化纤维素；天然粘土和合成粘土，如锂蒙脱石粘土；及它们的混合物。增稠制剂或粘合剂的典型用量至多为牙膏或洁牙剂组合物的约15重量％。
121.作为非限制性实例，在牙膏组合物内使用的有效的二氧化硅增稠剂例如包括无定形沉淀二氧化硅，如zeodent165二氧化硅。其他非限制性二氧化硅增稠剂包括zeodent153、163和/或167以及zeofree、177和/或265二氧化硅产品，它们均可从evonik corporation获得。
122.表面活性剂可以用于本发明的洁牙剂组合物，以使组合物在化妆品上更可接受。表面活性剂优选为赋予组合物去污和起泡性质的去污材料。合适的表面活性剂是安全和有效量的阴离子、阳离子、非离子、两性和甜菜碱表面活性剂，如月桂基硫酸钠；十二烷基苯磺酸钠；月桂酰肌氨酸、肉豆蔻酰肌氨酸、棕榈酰肌氨酸、硬脂酰肌氨酸和油酰肌氨酸的碱金属或铵盐；聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸盐、异硬脂酸盐和月桂酸盐；月桂基磺基乙酸钠；n-月桂酰基肌氨酸；n-月桂酰、n-肉豆蔻酰或n-棕榈酰肌氨酸的钠、钾和乙醇胺盐；烷基酚的聚环氧乙烷缩合物；椰油酰胺基丙基甜菜碱；月桂酰胺基丙基甜菜碱；棕榈酰甜菜碱等。月桂基硫酸钠是优选的表面活性剂。本发明的组合物中表面活性剂的存在量通常为约0.1至约15重量％，在具体的方面为约0.3至约5重量％，在更具体的方面为约0.3至约2.5重量％。
123.所公开的本发明的二氧化硅颗粒可以单独用作洁牙剂组合物中的研磨剂，或用作添加剂或用作与本文讨论或本领域已知的其他研磨材料的共研磨剂。因此，在本发明的洁牙剂组合物内可以存在任何数量的其他常规类型的研磨剂添加剂。其他此类研磨剂颗粒包括例如沉淀碳酸钙(pcc)、重质碳酸钙(gcc)、白垩、膨润土、磷酸二钙或其二水合物形式、硅胶(本身和任何结构)、沉淀二氧化硅、无定形沉淀二氧化硅(本身以及任何结构)、珍珠岩、二氧化钛、磷酸二钠、焦磷酸钙，氧化铝、水合氧化铝、煅烧氧化铝、硅酸铝、不溶性偏磷酸钠、不溶性偏磷酸钾、不溶性碳酸镁、硅酸锆、颗粒状热固性树脂和其他合适的研磨材料。可以将此类材料引入到洁牙剂组合物中，以调整目标配制剂的抛光特征。
124.可以将甜味剂添加到洁牙剂组合物(例如，牙膏)中，以赋予产品令人愉悦的味道。合适的甜味剂包括糖精(如糖精钠、糖精钾或糖精钙)、甜蜜素(如钠盐、钾盐或钙盐)、安赛蜜-k、索马甜(thaumatin)、新橙皮苷二氢查尔酮(neohesperidindihydrochalcone)、氨化甘草甜素、右旋糖、果糖、蔗糖、甘露糖和葡萄糖。
125.可以添加着色剂以改进产品的美学外观。合适的着色剂包括但不限于经适当的监管机构(如美国食品药品监督管理局(fda))批准的那些着色剂，以及《欧洲食品和药物指令(european food and pharmaceutical directives)》中列出的那些着色剂，并且包括颜料(如tio2)和颜色(如fd&c和d&c)染料。
126.还可以将调味剂添加到洁牙剂组合物中。合适的调味剂包括但不限于冬青油、薄荷油、留兰香油、黄樟油和丁香油、肉桂、茴香脑、薄荷醇、百里酚、丁香酚、桉油醇、柠檬、橙子和其他此类风味化合物，以添加水果味、香料味等。这些调味剂一般包含醛、酮、酯、酚、酸的混合物以及脂族醇、芳族醇和其他醇。
127.还可以将防腐剂添加到本发明的组合物中，以防止细菌生长。可以以安全和有效的量添加经批准用于口腔组合物的合适防腐剂，如尼泊金甲酯(methylparaben)、尼泊金丙
酯(propylparaben)和苯甲酸钠。
128.洁牙剂组合物中可以使用其他成分，如钝感剂、愈合剂、其他防龋齿剂、螯合剂/掩蔽剂、维生素、氨基酸、蛋白质、其他抗牙菌斑剂/抗结石剂、遮光剂、抗生素、抗酶、酶、ph控制剂、氧化剂、抗氧化剂等。
129.除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的相同含义。在冲突的情况下，本文献(包括定义)将起控制作用。尽管与本文描述的那些方法和材料相似或等效的方法和材料可以用于本发明的实践或测试，但是优选的方法和材料在下文中进行描述。本文提及的所有公开出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用整体并入本文。本文公开的材料、方法和实施例仅是说明性的，并且不旨在是限制性的。
130.如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有(having)”、“具有(has)”、“可以”、“含有”及它们的变体旨在是不排除另外的行为或结构可能性的、开放式的过渡性短语、术语或单词。除非上下文清楚地另有指示，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数引用。无论是否明确地阐述，本公开还考虑了“包含”本文呈现的实施方案或元素、“由其组成”和“基本上由其组成”的其他实施方案。
131.连接性术语“或”包括与该连接性术语相关联的一个或多个所列元素的任何和所有组合。例如，短语“包含a或b的设备”可以是指其中不存在b的包括a的设备、其中不存在a的包括b的设备或者其中存在a和b二者的设备。短语“a、b、
……
和n中的至少一个”或“a、b、
……
n中的至少一个或其组合”在最广义上被定义为意指选自包含a、b、
……
和n的组的一个或多个元素，也就是说，元素a、b、
……
或n中的一个或多个的任何组合，其包括单独的或与其他元素中的一个或多个组合的任何一个元素，该其他元素也可以组合地包括未列出的额外元素。
132.实施例
133.通过参考以下实施例可以更好地理解前述内容，这些实施例是出于说明的目的而呈现的，并且不旨在限制本发明的范围。
134.本发明的示例性二氧化硅如下文实施例中所描述的来制备。使用下文描述的分析方法，对本发明的二氧化硅进行表征，并且将结果提供在本文中。
135.实施例1a-1e。硅酸盐的制备。通过使用配备有用于雾化的喷雾喷嘴的gea mobile 喷雾干燥器，对3.3mr(摩尔比)和2.65mr硅酸钠进行喷雾干燥来制备五个致密球形硅酸盐样品。将硅酸盐浓度固定在15重量％，使用的喷嘴直径为1.0mm和2.0mm，雾化压力为1巴和3巴。
136.实施例1f。硅酸盐的制备。通过用旋转式雾化对10重量％的3.3mr硅酸钠进行喷雾干燥来制备中空硅酸盐壳。
137.实施例1a-1i。二氧化硅颗粒的制备。将300g实施例1a-1f的每种硅酸盐在1.8l的5.7重量％硫酸中中和。具体地，在350rpm的搅拌下，在5分钟的过程中缓慢地添加固体硅酸盐粉末。搅拌20分钟后，过滤所得浆料，并且用8.0l水洗涤，随后在110℃下干燥大约18小时。中和和干燥后，然后使用实验室规模的研磨机(columbia international cit-fw-200)将来自实施例1f的二氧化硅壳进一步研磨30秒，以形成不同粒径的角状物/片状物，从而得到实施例1g。重复实施例1f中进行的中和以维持较低的硅酸盐湿度和反应温度，从而提供
较低的bet并避免过度酸化。然后按照与上文相同的程序对所得材料进行过滤、干燥和机械研磨，以提供实施例1i。还使用空气喷射研磨机进一步减小这些相同壳的尺寸，以提供实施例1h。
138.实施例1j。该实施例的二氧化硅按照实施例1b进行，不同之处在于材料的最终ph是明显更碱性的，ph为10.18。
139.使用下文的方法测量实施例1a-1j的二氧化硅的物理性质，并且结果提供在下文的表1中。下文的表1中还提供了实施例2和3以及实施例4的性质，实施例2和3是可从evonik corporation商购获得的常规二氧化硅材料，其具有不规则的和非球形的颗粒形态，并且实施例4是由连续回路式反应器工艺制备的球形二氧化硅(参见例如，美国专利号8,945,517和8,609,068)。
140.bet表面积。本发明的二氧化硅的bet表面积用micromeritics tristar 3020仪器通过brunaur et al.，j.am.chem.soc.，60，309(1938)的bet氮吸附方法来确定，这在颗粒材料(如二氧化硅和硅酸盐材料)领域中是已知的。
141.粒径。本发明的二氧化硅的粒径在horiba激光散射干燥粒径分布分析仪la-930上通过散射激光的角度来进行测量。
142.油吸收。油吸收值使用亚麻籽油根据astm d281中描述的擦除方法来确定(每100g颗粒吸收的油，单位：cc)。一般地，较高的油吸收水平指示较高的结构颗粒，而较低的值通常指示较低的结构颗粒。
143.填充密度和倾倒密度
‑‑
填充密度和倾倒密度通过将20.0g样品放置到具有平坦橡胶底部的250ml刻度量筒中来测量。记录初始体积，并且通过用其除所使用样品的重量来计算倾倒密度。然后将量筒放置到振实密度机上，在此处将其在凸轮上以特定的rpm旋转。凸轮被设计成每秒一次使量筒上升和下降5.715cm的距离，直到样品体积恒定，通常持续15分钟。记录最终体积，并且通过用其除所使用样品的重量来计算填充密度。
144.灼烧减量
‑‑
loi通过首先称量大约2g样品(精确到0.0001g)并且将样品转移到预灼烧并冷却的坩埚中来测量。必须将样品在105℃下干燥2小时，在干燥器中冷却至室温，然后称重。然后将样品在温度为1000℃的马弗炉中加热2小时。加热后，将样品取出并且在干燥器中冷却。然后测量样品重量。然后通过将重量损失除以加热前的样品重量来计算％loi。
145.acorn表面积
‑‑
acorn表面积使用xigo acorn area表面积分析仪来测量。
146.ctab表面积
‑‑
本文公开的ctab表面积通过二氧化硅表面上ctab(鲸蜡基三甲基溴化铵)的吸收、通过离心分离的过量部分以及通过使用表面活性剂电极用月桂基硫酸钠进行滴定确定的数量来确定。具体而言，将约0.5克二氧化硅颗粒放置在具有100mlctab溶液(5.5g/l)的250-ml烧杯中，在电动搅拌板上混合1小时，然后以10,000rpm离心30分钟。将1ml的10％tritonx-100添加到100-ml烧杯中的5ml澄清上清液中。用0.1n hcl将ph调节至3-3.5，并且使用表面活性剂电极(brinkmann sur1501-dl)用0.01m月桂基硫酸钠对样品进行滴定以确定终点。
147.水校正abc值。水吸收值用来自c.w.brabender instruments，inc.的吸收仪“c”转矩流变仪来确定。大约1/3杯的二氧化硅样品被转移到吸收仪的混合室，并且以150rpm进行混合。然后以6ml/分钟的速率添加水，并且记录混合粉末所需的转矩。当水被粉末吸收时，
随着粉末从自由流动转换为糊状物时，转矩将达到最大值。然后将达到最大转矩时添加的水的总体积标准化为可以被100g粉末吸收的水的数量。由于粉末是在收到的基础上使用的(未先前干燥)，因此粉末的自由水分值用于通过以下方程式计算“湿度校正水abc值”。
[0148][0149]
压汞体积
‑‑
压汞体积或总孔体积(hg)通过使用micromeritics autopore iv 9520(或micromeritis autopore v 9620)设备的汞孔隙度计来测量。孔直径可以通过采用接触角theta(θ)等于130
°
和表面张力γ等于484达因/cm的washburn方程来计算。汞在压力的作用下被迫进入到颗粒的空隙中，并且在每个压力设置下计算每克样品中侵入的汞的体积。本文表达的总孔体积表示在从真空到60,000psi的压力下侵入的汞的累积体积。针对对应于压力设置增量的孔半径或直径绘制每个压力设置下的体积增量(cm3/g)。侵入的体积与孔半径或直径的曲线中的峰值对应于孔尺寸分布中的状态，并且表示样品中最常见的孔尺寸。具体地，在具有5ml球状物和约1.1ml的杆体积的粉末针入度测定计中，调节样品尺寸以实现25-90％的杆体积。将样品抽真空至压力为50μm hg，并且保持5分钟。在每个数据收集点处，从4.0至60,000psi，汞以10秒的平衡时间填充孔隙。如上文所描述的总孔体积体现因单个颗粒内的孔隙结构而导致的粒内孔隙度的体积，以及由压力下填充颗粒的填隙间隔形成的颗粒间孔隙度的体积。为了更好地分离和测量检查所产生的无定形二氧化硅的实际粒内孔隙度，可以使用＜0.11μm的孔的孔体积。
[0150]
5重量％ph。5％ph通过称量5.0g样品(精确到0.1g)并且将已称重样品转移到250ml烧杯中来测量。添加95ml去离子水，并且将样品搅拌5分钟。然后在样品仍然在搅拌的同时用ph计测量ph。
[0151]
einlehner。如下使用einlehner at-1000研磨机：(1)将先前已经清洁和干燥的长网黄铜丝网筛(fourdrinier brass wire screen)称重，并且将其暴露于10％水性二氧化硅悬浮液的作用下持续固定长度的时间，特别是900g去离子水中的100g样品；(2)然后将磨损量确定为每100,000转从长网黄铜丝网筛中损失的黄铜毫克数。以mg损失为单位测量的结果可以被表征为10％黄铜einlehner(be)磨损值。
[0152]
[0153][0154]
如可以在表1中看到的，相对于由使用旋转式雾化器的方法制备的二氧化硅颗粒，通过利用喷雾喷嘴的本发明方法产生的无定形二氧化硅颗粒具有非常低的bet表面积、低
的中值粒径、低的油吸收容量以及高的填充密度(大于60lb/ft3)。还可以看到，如实施例1h和1i中所见，通过利用旋转式雾化器的本发明方法产生的无定形二氧化硅颗粒也可以具有非常低的bet表面积、低的油吸收容量和相对高的填充密度(如果被研磨到适当的小尺寸，则大于40lb/ft3)。这表明，与致密球体相似，来自该方法的所得颗粒可以是非多孔的。
[0155]
实施例5a-c。以下实施例示出了中和条件对二氧化硅材料的最终性质的影响。
[0156]
使用旋转式雾化器由35重量％2.5mr硅酸钠制备中空硅酸盐壳。然后在不同温度下，将100克的硅酸盐在600ml的5.7重量％硫酸中中和。具体地，在室温、30℃和40℃的酸性温度(acid temperatures)下，在350rpm的搅拌下，在5分钟的过程中缓慢地添加固体硅酸盐粉末。搅拌20分钟后，过滤所得浆料，并且用3.0l水洗涤，随后在110℃下干燥大约18小时。干燥后，仅将材料在cuisinart混合器中轻轻研磨以打碎大的团块。
[0157]
实施例5a-c的结果示出在下文的表2中：
[0158]
表2
[0159]
实施例5a5b5c喷嘴直径(mm)旋转式雾化器旋转式雾化器旋转式雾化器硅酸盐摩尔比2.52.52.5中和温度40℃30℃室温游离na2o(ppm)9400％总na2o0.230.30.22％na2so40.510.720.5％湿度0.0200abc198222226bet(m2/g)3158022ctab表面积(m2/g)5360中值粒径(μm)65.664.664.2油吸收(cc/100g)917575ph 5％3.233.053.51
[0160]
表2中的结果示出，bet表面积在升高的温度下增加。不受任何假设的约束，据信表面积的增加由碱金属硅酸盐溶解度的增加引起，这可以通过维持较低的反应温度来缓解。从碱金属硅酸盐和室温酸的放热反应中可以看到反应温度的相似增加。因此，已发现，需要维持原材料性质和中和条件，其提供总体较低的平均反应温度并且在给定反应温度下最小化该溶解度，以提供期望的较低bet表面积。
[0161]
亚锡相容性测试。使用下文描述的方法，对先前在表1中示出的本发明的各种二氧化硅的亚锡和氟化物相容性进行测试。其结果示出在表3中。对实施例1a’至1d’也进行相同的亚锡和氟化物相容性测试，该实施例1a’至1d’通过用碳酸氢钠将实施例1a至1d的二氧化硅的ph(5重量%)调节至7.1来制备。
[0162]
亚锡相容性(％)。如下确定上述样品的亚锡相容性。制备含有431.11g 70％山梨醇、63.62g脱氧去离子水、2.27g氯化亚锡二水合物和3g葡萄糖酸钠的储备溶液。将34g储备溶液添加到含有6g待测试二氧化硅样品的50ml离心管中。将离心管放置在5rpm的转轮上，并且在40℃下老化1周。老化后，将离心管以12,000rpm离心10分钟，并且通过icp-oes(电感
耦合等离子体光发射光谱仪)确定上清液中的亚锡浓度。亚锡相容性通过将样品的亚锡浓度表达为由相同程序制备但不添加二氧化硅的溶液中的亚锡浓度的百分比来确定。
[0163]
氟化物相容性(％)。如下确定上述样品的氟化物相容性。制备含有2.21g氟化钠、4.15g柠檬酸、23.05g柠檬酸钠二水合物并且使用去离子水稀释至总体积为1000ml的氟化物储备溶液。使用所关注的材料和氟化物储备溶液产生40重量％二氧化硅测试浆料。将11.25g储备溶液添加到含有7.5g待测试二氧化硅样品的50ml离心管中。将离心管放置在5rpm的转轮(或等效的搅动装置)上，并且在60℃下老化1小时。老化后，将离心管以12,000rpm离心10分钟(或直到上清液澄清为止)。通过首先取等分试样，将其转移到含有磁性搅拌子的塑料小瓶中，并且添加等体积的tisab ii缓冲液来确定上清液中的氟化物浓度。然后使用预先校准的氟化物特定离子电极(orion型号#96-09bn或等效物)测量该浓度。氟化物相容性通过将样品的氟化物浓度表达为储备溶液中的氟化物浓度的百分比来确定。
[0164]
表3
[0165]
实施例sn相容性(％)f化物相容性(％)bet(m2/g)ph(5重量％)2＜4074.056.47.433＜4074.977.47.334＜4073.7897.21a9674.10.65.11b9484.41.75.121c9571.82.05.111d9770.71.04.541f82.3-57.35.331g66.967.070.45.921h
‑‑
9.19.111i-92.05.19.391j-1001.310.181a
′
87-0.69.961b
′
92-1.710.291c
′
86-2.010.301d
′
8894.51.010.261f’96.1-57.3-1g’91.375.370.48.1
[0166]
表3中的结果示出，与实施例2、3和4的可商购高清洁二氧化硅相比，本发明的二氧化硅具有改进的氟化物和亚锡相容性。出乎现有技术(美国专利3,939,262和美国专利4,312,845，描述了具有较高bet表面积的材料)的预料，已发现在给定的ph范围内(例如＞7)，具有较低的bet表面积在维持最大的氟化物相容性方面是重要的。这可以在将实施例1g’的氟化物相容性与实施例1i、1j和1d’的氟化物相容性进行比较时看到。
[0167]
用于口腔护理应用的本发明的硅酸盐。实施例dc1-dc14。实施例dc1-dc14的洁牙剂组合物通过使用ika顶置式搅拌器来首先将含有聚乙二醇、甘油和山梨糖醇的胶分散体与含有氟化物、甜味剂、防腐剂、增白剂和颜料的水溶液混合而制备。将实施例1b、1d、1b’、
1h、1i和1j的不同量的二氧化硅添加到如表4中所示出的该预混合物中，并且将所得混合物放置在ross dual planetary混合器中并在强真空下混合15分钟至25分钟。添加调味剂和表面活性剂，并且将材料在低真空下再混合5分钟。每种成分的密度(specific mass)报告在表4中。
[0168]
[0169]
相对牙本质磨损(rda)。含有本发明的二氧化硅的实施例dc1-dc14的洁牙剂组合物的rda值根据由hefferen，journal of dental res.，july-august 1976，55(4)，pp.563-573阐述的和描述在wason美国专利号4,340,583、4,420,312和4,421,527中的方法来确定，这些文献的内容通过引用以其整体并入本文。
[0170]
菌膜清洁率(“pcr”)。洁牙剂组合物的清洁性质通常以术语菌膜清洁率(“pcr”)值来表达。pcr测试测量洁牙剂组合物在固定的刷牙条件下从牙齿上去除菌膜的能力。pcr测试描述在
″
in vitro removal of stain with dentifrice
″
g.k.stookey，et al.，j.dental res.，61，12-36-9，1982中。pcr和rda结果均取决于洁牙剂组合物组分的性质和浓度而变化。pcr和rda值是无单位的。获得pcr和rda值，并且将其报告在下文的表5中。
[0171]
表5
[0172]
洁牙剂组合物测试组二氧化硅研磨剂填充(％)pcrrdadc 112(对照)20100194dc 213(对照)2073100dc 311b1095143dc 411d1093125dc 511b
′
20106160dc 611b
′
1096134dc 711b
′
17557dc 12样品2(对照)20112208dc 22样品3(对照)2077111dc 821h20114147dc 921h10106143dc 1021i20111198dc 1121i10113168dc 1221j20114147dc 1321j108953dc 1421j19862dc 1534(对照)20118270
[0173]
表5示出，实施例dc 3-6的二氧化硅相对于实施例3的对照二氧化硅具有改进的pcr，以及相对于实施例2的对照二氧化硅具有相当的pcr和改进的rda。对于角状/片状材料实施例dc 8-11也是如此，但观察到，当使用这种形态时，减小粒径对于最小化rda是至关重要的。相对于具有相似颗粒密度和尺寸的其他沉淀二氧化硅材料，所获得的减小的rda值是出乎意料的。不受特定假设的约束，据信任何孔隙度的缺乏会导致颗粒表面均匀性和光滑性的增加，这可以在sem成像中看到(示于图2中)，这改变了它们与相关口腔表面的相互作用，并且最终改变了它们对相关口腔表面的磨损。
[0174]
相对牙釉质磨损率(“rea”)。由于未经热处理或熔融，本发明的二氧化硅颗粒具有较低的聚合度和颗粒硬度，这有助于其对其他硬表面如金属乃至牙釉质维持较低的磨损率。对与实施例1b和1h具有相似尺寸和形状的可商购熔融二氧化硅颗粒以及传统的高清洁沉淀二氧化硅进行rea测试，以测试它们的rea值。可以看到，与传统的高清洁沉淀二氧化硅
相比，因熔融二氧化硅颗粒的热处理过程而导致的较高硬度造成了不期望的高黄铜einlehner磨损值和相应的高rea值。另一方面，实施例1b和1h的未经热处理的二氧化硅颗粒中的较低聚合度有助于其维持较低的黄铜einlehner磨损值，这预期会具有较低且更期望的rea值。
[0175]
表6
[0176]

技术特征：
1.一种包含无定形非多孔二氧化硅颗粒的口腔组合物，所述二氧化硅颗粒不是通过四烷氧基硅烷的缩聚或沉淀工艺或热处理至200℃以上制备的，其中rda小于200，优选小于180，并且所述二氧化硅颗粒的总压汞(hgi)孔体积小于0.8ml/g，或者孔直径小于0.11微米的所述二氧化硅颗粒的粒内hgi孔体积小于0.10cc/g。2.根据权利要求1所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒是球形的。3.根据权利要求1或2所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒具有以下性质中的一种或多种：(a)所述二氧化硅颗粒的bet表面积为小于25m2/g，优选为小于10m2/g，优选为小于3m2/g；还优选为小于1.5m2/g；(b)所述二氧化硅颗粒的中值粒径为1至25μm，优选为1至15μm，还优选为3至10μm；(c)所述二氧化硅颗粒的油吸收容量为小于或等于40cc/100g，优选为15至30cc/100g；(d)所述二氧化硅颗粒的填充密度为大于60lb/ft3，优选为大于或等于62lb/ft3，还优选为62至70lb/ft3；(e)所述二氧化硅颗粒的倾倒密度为小于50lb/ft3，优选为小于45lb/ft3，还优选为40至45lb/ft3；(f)所述二氧化硅颗粒的灼烧减量(loi)为3至10重量％，优选为3至8重量％，还优选为3至7重量％，还优选为6至10重量％，还优选为6至8重量％，还优选为5至8重量％；(g)所述二氧化硅颗粒的acorn表面积为小于10m2/g，优选为小于5m2/g，还优选为小于2m2/g，还优选为0.1至3m2/g，还优选为0.5至2m2/g；(h)所述二氧化硅颗粒的ctab表面积为小于15m2/g，优选为小于12m2/g，还优选为小于10m2/g，还优选为1至15m2/g，还优选为1至12m2/g，还优选为1至10m2/g，还优选为1至6m2/g；(i)所述二氧化硅颗粒的总压汞孔体积为小于0.7cc/g，优选为小于0.6cc/g，优选为小于或等于0.4cc/g；(j)所述二氧化硅颗粒的总压汞孔体积优选为小于或等于0.3cc/g，还优选为0.1至0.5cc/g，还优选为0.3至0.4cc/g；(k)孔直径小于0.11微米的所述二氧化硅颗粒的粒内压汞体积为小于0.10cc/g，优选为小于或等于0.07cc/g，还优选为小于或等于0.05cc/g；(l)5％ph为4至11，在一个实施方案中为4至10，在另一实施方案中为6至10，在一个实施方案中为5至8，在又一实施方案中为大于或等于7，在又另一实施方案中为大于或等于8；(m)所述二氧化硅颗粒的湿度校正水abc值为小于45cc/100g，优选为小于40cc/100g，还优选为25cc/100g至42cc/100g，还优选为30cc/100g至40cc/100g；(n)所述二氧化硅颗粒的einlehner磨损值为每100,000转的损失小于或等于10mg，优选小于或等于7mg，还优选小于6mg，还优选1至9mg；(o)所述二氧化硅颗粒的bjh氮吸附孔体积为小于0.002cc/g，优选为小于0.001cc/g；和/或(p)上述(a)-(n)的任何组合。4.根据权利要求1所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒是非球形的(例如片状的)，并且具有以下性质中的一种或多种：(a)bet表面积为小于25m2/g，优选为小于10m2/g，优选为小于3m2/g，优选为小于1.5m2/
g；(b)中值粒径为1至25μm，优选为1至15μm，优选为3至10μm；(c)油吸收容量为小于50cc/100g，优选为30至50cc/100g，优选为30至45cc/100g；(d)填充密度为大于35lb/ft3，优选为35至60lb/ft3；(e)所述二氧化硅颗粒的倾倒密度为小于40lb/ft3，优选为20至30lb/ft3；(f)灼烧减量(loi)为3至10重量％，优选为3至8重量％，优选为3至7重量％，优选为6至10重量％，优选为6至8重量％，还优选为5至8重量％；(g)acorn表面积为小于10m2/g，优选为小于5m2/g，还优选为小于2m2/g，还优选为1至10m2/g；(h)所述二氧化硅颗粒的ctab表面积为小于15m2/g，优选为小于5m2/g，还优选为小于或等于2m2/g；(i)总压汞孔体积为小于或等于0.8cc/g，优选为0.5至0.8cc/g；(j)孔直径小于0.11的所述二氧化硅颗粒的粒内压汞孔体积为小于0.10cc/g，优选为小于或等于0.07cc/g，还优选为小于或等于0.05cc/g；(k)5％ph为4至11，优选为4至10，还优选为6至10，还优选为5至8，还优选为大于或等于7，还优选为大于或等于8；(l)湿度校正水abc值为小于90cc/100g，优选为小于80cc/100g，还优选为小于65cc/100g；(m)einlehner磨损值为每100,000转的损失小于或等于30mg，优选小于或等于25mg，还优选10至25mg；(n)所述二氧化硅颗粒的bjh氮吸附孔体积为小于0.02cc/g，优选为小于0.01cc/g；和/或(o)上述(a)-(n)的任何组合。5.根据权利要求1至4中任一项所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒的扫描电子显微镜(sem)和/或透射电子显微镜(tem)没有显示出内部结构或多孔性的证据。6.根据前述权利要求中任一项所述的口腔组合物，其中所述组合物是包含一种或多种口腔上可接受的载体的口腔护理组合物，优选所述口腔护理组合物是洁牙剂组合物。7.根据前述权利要求中任一项所述的口腔组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述二氧化硅的填充量为1至20重量％，优选为5至20重量％，还优选为10至20重量％。8.根据前述权利要求中任一项所述的口腔组合物，其中菌膜清洁率(pcr)为大于70，优选为大于85，还优选为85至110。9.根据前述权利要求中任一项所述的口腔组合物，其中所述相对牙本质磨损(rda)值为小于或等于180，优选为小于150，还优选为50至150。10.根据前述权利要求中任一项所述的护理组合物，其中所述组合物的氟化物相容性大于或等于60％，优选大于70％，还优选大于80％，还优选大于或等于90％，还优选大于或等于95％。11.根据前述权利要求中任一项所述的口腔组合物，其中所述组合物的亚锡离子相容性大于或等于50％，优选大于或等于60％，还优选大于或等于70％，还优选大于或等于80％，还优选大于或等于90％，还优选大于或等于95％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的口腔组合物，其中相对牙釉质磨损为小于或等于15，优选为小于10，还优选为小于5。13.根据前述权利要求中任一项所述的口腔组合物，其中所述二氧化硅颗粒是由包括以下步骤的方法制备的：(i)对碱金属硅酸盐溶液进行喷雾干燥以形成硅酸盐粉末；(ii)用酸中和步骤(i)的硅酸盐粉末。14.根据权利要求13所述的口腔组合物，其中所述喷雾干燥步骤(i)包括使用喷雾喷嘴或气动喷嘴对硅酸钠进行雾化。15.根据权利要求13所述的口腔组合物，其中所述喷雾干燥步骤(i)包括使用旋转式雾化器进行雾化。16.根据权利要求13至15中任一项所述的口腔组合物，其中所述碱金属硅酸盐的中和温度为小于或等于30℃，优选在室温下，还优选为小于25℃，还优选为小于10℃，还优选为小于0℃。17.根据权利要求13至16中任一项所述的口腔组合物，其中：a.其中所述二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比为2.5至3.5，优选为2.5至3.3，还优选为2.65至3.3；b.其中所述碱金属选自由以下组成的组：钠、钾、锂或它们的任何混合物，优选所述碱金属硅酸盐是硅酸钠；c.其中所述硅酸盐浓度为10至15重量％，还优选为15重量％；d.其中所述酸是无机酸，优选选自由以下组成的组：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸或它们的组合，还优选硫酸，还优选碳酸；和/或e.其中所述酸的浓度为小于10重量％，优选为小于6重量％，还优选为5重量％。18.根据权利要求13至17中任一项所述的口腔组合物，其中需要研磨。19.根据权利要求13至17中任一项所述的口腔组合物，其中不需要研磨。20.根据权利要求13至19中任一项所述的口腔组合物，其中在一个实施方案中调节所述酸使得干燥二氧化硅的最终ph大于或等于7，优选大于或等于8；还优选对所述二氧化硅进行后处理，其中优选使用碱、还优选使用碳酸氢钠将5重量％的所述二氧化硅颗粒调节至ph大于7，优选大于8。

技术总结
本公开总体上涉及无定形非多孔球形二氧化硅及其制备方法和在口腔组合物中使用该二氧化硅的方法。氧化硅的方法。


技术研发人员：N
受保护的技术使用者：赢创运营有限公司
技术研发日：2022.02.03
技术公布日：2023/10/15