制备有机锡化合物的方法与流程

1.本发明属于有机锡化学的领域。确切地说，本发明涉及一种用于制备某些有机锡化合物的便利方法。


背景技术：

2.已展示某些有机锡化合物适用于在例如用于制造某些微电子装置的极紫外(euv)光刻技术的应用中沉积高纯度氧化锡膜。
3.具有烷基氨基与烷基的组合的有机锡化合物备受关注。因此，需要用于制造用于沉积高纯度氧化锡膜的呈高纯度形式的此类有机锡化合物的改进方法。


技术实现要素：

4.提供用于制备具有烷基和烷基氨基取代基或烷基和烷氧基取代基的某些有机锡化合物的便利方法。在一个实施例中，所述方法以高纯度形式提供有机锡前体化合物，例如三(二甲基氨基)异丙基锡(cas号1913978-89-8)。因此，所述方法的产物尤其适用于在例如用于微电子装置制造的极紫外光(euv)光刻技术中沉积高纯度氧化锡膜。
5.本发明涉及一种用于制备式(i)化合物的方法：
[0006][0007]
其中每个r独立地选自c
1-c5烷基，每个r1独立地选自c
1-c5烷基，且r2选自氢或c
1-c5烷基。所述方法包含使式(a)化合物
[0008][0009]
其中m选自钠、锂或钾，与式l-r2化合物接触，其中l为脱离基。
[0010]
本发明进一步涉及一种用于制备式(i)化合物的方法：
[0011][0012]
其中每个r独立地选自c
1-c5烷基，每个r1独立地选自c
1-c5烷基，且r2选自氢或c
1-c5烷基。所述方法包含使式(ii)化合物：
[0013][0014]
其中每个r3独立地选自直链或分支链c
1-c8烷基、苯基和被取代的苯基，与式(r4)3si-n(r)(r1)化合物接触。
[0015]
本发明进一步涉及式(ii)化合物：
[0016][0017]
其中每个r3独立地选自直链或分支链c
1-c8烷基、苯基和被取代的苯基，且r2选自氢或c
1-c5烷基。
具体实施方式
[0018]
如本说明书和随附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一(a/an)”和“所述”包括复数个指示物。如在本说明书和随附权利要求书中所使用，除非文中另外明确规定，否则术语“或”一般以其包括“和/或”的含义采用。
[0019]
术语“约”一般是指被视为等效于所陈述值的数值范围(例如，具有相同功能或结果)。在许多情况下，术语“约”可包括四舍五入至最接近的有效数的数值。
[0020]
使用端点表述的数值范围包括所述范围内包涵的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
[0021]
在第一方面，本发明提供一种用于制备式(i)化合物的方法：
[0022][0023]
其中每个r独立地选自c
1-c5烷基，每个r1独立地选自c
1-c5烷基，且r2选自氢或c
1-c5烷基。所述方法包含将式(a)化合物
[0024][0025]
与式l-r2化合物组合，其中l为脱离基，例如卤化物或被取代或未被取代的芳族或磺酸烷基酯，且m选自钠、锂或钾。举例来说，可使式(a)化合物与式l-r2化合物接触，其中l为溴、碘或氯。作为特定实例，l为碘。
[0026]
在上述方法中，每个r和每个r1可独立地选自直链或分支链烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基或仲戊基。在一个特定实施例中，每个r和每个r1独立地选自c
1-c3烷基，例如甲基、乙基或丙基。此外，在上述方法中，r2选自c
1-c5烷基，其可为被取代或未被取代的直链或分支链烷基。举例来说，r2可为直链或分支链烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基或仲戊基。另外，r2可为环状c
1-c5基团，例如环丙基。此外，r2可为不饱和c
1-c5基团，例如乙烯基或乙炔基。这些r2基团中的任一者可进一步被取代，例如被一或多个卤素基团或醚基团取代。举例来说，r2可为具有式
–
(ch2)n(chafb)m的氟化烷基，其中m为1至5且m+n为1至5，且其中b为1至3且a+b＝3，包括单氟化c
1-c5烷基，例如-ch2f或-ch2ch2f基团；和全氟化c
1-c5基团，例如-cf3或cf2cf3基团。替代地，r2可为烷基醚基，其中烷基部分为c
1-c5烷基。在一个特定实施例中，每个r和每个r1为甲基且r2为甲基、乙基或异丙基。此外，m可优选为锂。式(a)化合物为合成式(i)化合物的有用中间物。
[0027]
式(a)化合物：
[0028][0029]
可通过使例如sncl2的二卤锡烷与式(b)化合物反应来制备：
[0030][0031]
就此而言，按sncl2的量计，利用至少约3摩尔当量的式(b)化合物来形成式(a)化合物，但还可视需要使用额外的当量。举例来说，可使用至少约3.1摩尔当量，包括至少约3.25、3.5或3.75至约4当量的式(b)化合物。式(b)化合物的实例包括非亲核性强碱，例如二甲基氨基锂、甲基乙基氨基锂、二乙基氨基锂等。反应可一般在范围介于约-15℃至例如约60℃的中度高温的温度下进行，但还可视例如反应规模或反应时间而定使用其它温度。举例来说，反应温度可在约-30℃至约90℃之间，包括约-10℃至约80℃和约-5℃至约70℃。在
一些实施例中，反应温度高于0℃可能是优选的。合适的溶剂包括非质子性溶剂，包括例如己烷的烷烃和例如甲苯的芳族溶剂，以及极性非质子性溶剂，包括例如二甲氧乙烷和四氢呋喃。其它合适的溶剂将为已知的或可由所属领域的技术人员确定。另外，此方法的步骤中的一或多者可优选地在最小化材料和/或产物于光的暴露的条件下进行(例如使用琥珀色玻璃器皿)。
[0032]
因此，一旦式(a)化合物已原位形成，则可使其与式l-r2化合物反应，其中r2和l如上文所定义，以提供式(i)化合物。在一个实施例中，式(i)化合物具有特定结构：
[0033][0034]
在第二方面，本发明提供一种用于制备式(i)化合物的方法：
[0035][0036]
其中每个r和r1如上文所描述。对于此方面，所述方法包含将式(ii)化合物：
[0037][0038]
其中每个r3独立地选自直链或分支链c
1-c8烷基、苯基和被取代的苯基，与式(r4)3si-n(r)(r1)化合物组合，其中r4选自c
1-c3烷基。举例来说，可使式(ii)化合物与式(r4)3si-n(r)(r1)化合物接触，其中r4为甲基。在一个实施例中，对于式(ii)化合物，r2为甲基、乙基或异丙基，且每个r3为甲基。
[0039]
在此方面，与式(ii)化合物相比，利用至少约3摩尔当量的式(r4)3si-n(r)(r1)化合物以便形成式(i)化合物，但还可视需要使用额外的当量。在一个特定实例中，式(r4)3si-n(r)(r1)化合物为(ch3)3sin(ch3)2。
[0040]
被取代的苯基的实例包括被选自以下的基团取代一或多次的苯基：c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、c
1-c4烷基磺酰基、羟基、氰基、硝基、卤基、三卤甲基、苯基、苯氧基、c
3-c6环烷基等。被取代的苯基的特定实例包括2,6-二-叔丁基苯-1-基、2,4,6-三甲基苯基等。
[0041]
在另一方面，本发明涉及如上文所描述的式(ii)化合物，其出人意料地被发现适用作合成式(i)化合物的中间物。
[0042]
式(ii)的中间物可通过使例如sncl2的二卤锡烷与摩尔过量的式m-or3化合物反应来制备，其中m和r3如上文所描述，以提供式(c)化合物：
[0043][0044]
其中n大于或等于1。继而可使此化合物与式x-r2化合物反应以提供式(ii)化合物。
[0045]
在上述方面中，n大于或等于1，这取决于式(c)中r3基团的相对大小，且在某些情况下可为极大的数值或不确定的数值，这取决于上文所展示的重复单位的聚合水平。因此，如所展示，式(c)化合物将倾向于形成二聚物、三聚物、寡聚物和甚至不确定长度的极长线性聚合物。举例来说，式(c)化合物将具有结构：
[0046][0047]
另外，式(c)化合物的形成将总是产生混合物质群体，例如二聚物、三聚物等。式(c)的中间物化合物可通过使sncl2与式m-or3化合物反应来制备，其中m和r3如上文所定义。在一些情况下可使用摩尔过量，例如约2摩尔当量的式m-or3化合物，但还可视需要使用额外的当量。举例来说，可使用至少约2.1摩尔当量(包括至少约2.25、2.5或2.75至约3当量)的式(b)化合物。对于第一方面，反应可在范围介于约-15℃至例如约60℃的中度高温的温度下进行，但还可使用其它温度。举例来说，反应温度可在约-30℃至约90℃之间，包括约-10℃至约80℃和约-5℃至约70℃。在一些实施例中，反应温度高于0℃可能是优选的。合适的溶剂包括非质子性溶剂，包括例如己烷的烷烃和例如甲苯的芳族溶剂；以及极性非质子性溶剂，包括例如二甲氧乙烷和四氢呋喃。其它合适的溶剂将为已知的或可由所属领域的技术人员确定。另外，此方法的步骤中的一或多者可优选地在最小化材料和/或产物的光暴露的条件下进行(例如使用琥珀色玻璃器皿)。
[0048]
在另一方面，本发明提供一种其中可例如在室温下通过用式r
3-oh的醇处理而将上述式(i)化合物转化为式(ii)化合物的方法，如以下方案中所展示：
[0049][0050]
通过将式(i)的酰胺锡转化为式(ii)的锡醇盐，还转化由形成酰胺锡的反应产生的任何杂质。举例来说，式(i)化合物可包括具有式(ia)的杂质：
[0051][0052]
其可确切地说通过蒸馏而极难以自式(i)化合物分离。这些杂质在将混合物转化为对应醇盐时可更加容易从式(ii)化合物去除，如上文所展示。此外，当r3为庞大基团(bulky)(例如异丙基)时，通过再结晶进行纯化也是可能的。一旦被纯化，则接着可使式(ii)化合物与如上文所论述的式(r4)3si-n(r)(r1)化合物反应，从而重新形成具有显著减少量的式(ia)化合物的式(i)化合物，例如去除大于90％、95％、97％或99％的此杂质。因此，此方面可为纯化式(i)化合物的方法。
[0053]
如上所指出，如此产生的式(i)化合物适用作将氧化锡膜沉积至微电子装置的表面上的前体。
[0054]
本发明可进一步通过其某些实例的以下实例来说明，但应理解，除非另外特别指示，否则仅出于说明的目的包括这些实例且不意欲限制本发明的范围。
[0055]
实例
[0056]
实例1
[0057]
将氯化锡ii(sncl2)(1.0g，5.21mmol)和二甲基氨基锂(lin(ch3)2)(0.836g，16.4mmol)装入配备有磁性搅拌棒的20ml闪烁瓶中且用四氢呋喃(thf)(10ml)稀释。将所得桃色混合物在55℃下加热60小时。将所得灰色混合物经由0.2μm针筒过滤器过滤以得到深红色溶液。将2-碘丙烷(0.885g，5.21mmol)添加至所得深红色溶液中且将反应物在60℃下在搅拌下加热一小时，由此颜色变为较浅的橙色。关于所得纯反应混合物的1h-和
119
sn-nmr与iprsn(n(ch3)2)3的形成(119sn-nmr，-64.18ppm)一致。
[0058]
实例2(由r2sn(nr)(nr1)制备r2sn(or3)3)
[0059]
将iprsn(n(ch3)
2)3
(1.0g，3.4mmol)置于瓶中且添加己烷(3.5ml)。在室温下将甲醇(0.40g，12.5mmol)添加至混合物中且立即发生反应，如由冒泡所证明。在5分钟之后，在减压下去除溶剂以得到白色固体(0.76g，2.98mmol，87.7％产率)。1h-nmr(400mhz，c6d6，298k)δ3.81(s，9h)；2.38(m，1h)；1.48(d，6h)ppm。
[0060]
实例3(由r2sn(or3)3制备r2sn(nr)(r1))
[0061]
将iprsn(och3)3(2.5g，9.8mmol)装入配备有搅拌棒的40ml瓶中且用10ml甲苯稀释。在单独的瓶中，将(ch3)3sin(ch3)2(3.44g，29.4mmol)溶解于10ml甲苯中。将(ch3)3sin(ch3)2溶液添加至iprsn(och3)3瓶中且将所得白色混合物在70℃下在搅拌下加热12小时。在1小时之后，反应呈现为澄清溶液。
[0062]
第二天上午，反应呈现为轻微混浊的无色溶液。将反应物冷却至室温且在减压下去除挥发物以得到轻微混浊的无色液体(质量：2.44g，粗产率：84.7％)。
[0063]
将所收集材料置于配备有搅拌棒的50ml圆底烧瓶中。将短路径蒸馏头与温度计和10ml收集烧瓶连接。将设备置于基线为800托尔(torr)的动态真空下且将锅加热至60℃。在
达至58℃的锅温度后，在800托尔的压力下在收集烧瓶(头部温度：38℃)中观察到无色液体。当在冷凝器中未观察到液体时，关闭加热套。收集0.96g，31.4％产率。在产物的纯样本上收集的1h-和
119
sn-nmr支持已经合成的iprsn(n(ch3)2)3且与预先收集的nmr数据一致。
[0064]
实例4
[0065]
在反应容器中，可使sncl2与2摩尔当量的li-och3反应。所得化合物[sn(och3)2]n可接着被分离且与2-碘丙烷反应以提供三(甲氧基)异丙基锡烷。可继而使所得三(甲氧基)异丙基锡烷与3摩尔当量的(ch3)3si-n(ch3)2反应以提供异丙基(三)二甲基氨基锡。
[0066]
实例5-mesn(nme2)3的合成
[0067]
将lisn(nme2)3(2.0g，7.75mmol)置于配备有磁性搅拌棒的40ml瓶中且溶解于四氢呋喃(10ml)中。在单独的瓶中，用thf(2ml)稀释碘甲烷(1.31g，9.29mmol)，且在搅拌下将溶液添加至lisn(nme2)3溶液中，由此反应物变得混浊且触感温热。将所得混合物在室温下搅拌2天。在反应混合物的经过滤等分试样上记录1h-nmr和
119
sn-nmr。
[0068]1h-nmr(400mhz,thf,298k):δ0.29(s,3h)；2.61(s,18h)ppm。
119
sn{1h}-nmr(149mhz,thf,298k):δ-15.04ppm。
[0069]
实例6-etsn(nme2)3合成
[0070]
将lisn(nme2)3(2.0g，7.75mmol)置于配备有磁性搅拌棒的40ml瓶中且溶解于四氢呋喃(15ml)中。在单独的瓶中，用thf(2ml)稀释碘乙烷(1.44g，9.29mmol)且将溶液冷却至-35℃。在冷却后，将碘乙烷溶液在搅拌下添加至lisn(nme2)3溶液中，由此反应物变得触感温热。将所得混合物在室温下搅拌20分钟，且在反应混合物的经过滤等分试样上记录1h-nmr和
119
sn-nmr。etsn(nme2)3通过nmr呈现：
[0071]1h-nmr(400mhz,thf,298k):δ0.89(t,3h)；1.16(q,2h)；2.66(s,18h)ppm。
119
sn{1h}-nmr(149mhz,thf,298k):δ-39.13ppm。
[0072]
实例7-cf3ch2sn(otbu)3合成
[0073]
将cf3ch2sn(nme2)3(2g，5.98mmol)置于配备有磁性搅拌棒的琥珀色40ml瓶中且用己烷(3ml)稀释。在单独的瓶中，将tbuoh(1.32g，17.9mmol)溶解于己烷(5ml)中且在搅拌下历经两分钟的时程逐滴缓慢添加至锡-酰胺溶液中。在整个添加中观察到轻微冒泡。在完全添加后，将所得溶液在室温下搅拌10分钟，接着在减压下干燥以得到轻微琥珀色的溶液。在c6d6溶液上记录的1h-、
13
c-、
19
f-以及
119
sn-nmr支持cf3ch2sn(otbu)3形成。根据nmr，产物纯度》90％。
[0074]1h-nmr(400mhz,c6d6,298k):δ1.31(s,27h)；1.76(q,2h)ppm。
13
c-nmr(100mhz,c6d6,298k):28.49(q),33.55,33.69,74.41ppm。
119
sn{1h}-nmr(149mhz,c6d6,298k):δ-228.35(q)ppm。
19
f-nmr(376mhz,c6d6,298k)；δ-51.95(t)ppm。
[0075]
本发明已尤其参考其某些实施例来详细描述，但应理解，可在本发明的精神和范围内实现变化和修改。

技术特征：
1.一种用于制备式(i)化合物的方法，其中每个r独立地选自c
1-c5烷基，每个r1独立地选自c
1-c5烷基，且r2选自氢或c
1-c5烷基，其中所述方法包含：使式(a)化合物与式l-r2化合物接触，其中l为脱离基，且m选自钠、锂或钾。2.根据权利要求1所述的方法，其中l为卤化物或被取代或未被取代的芳族或磺酸烷基酯。3.根据权利要求1所述的方法，其中l为溴、碘或氯。4.根据权利要求1所述的方法，其中每个r和每个r1独立地选自c
1-c3烷基。5.根据权利要求1所述的方法，其中r2为被取代或未被取代的直链或分支链烷基。6.根据权利要求1所述的方法，其中r2为环状c
1-c5基团。7.根据权利要求1所述的方法，其中r2为不饱和c
1-c5基团。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述不饱和c
1-c5基团为乙烯基或乙炔基。9.根据权利要求1所述的方法，其中r2进一步被一或多个卤素基团或醚基团取代。10.根据权利要求1所述的方法，其中所述式a化合物是通过使二卤锡烷与式(b)化合物反应来制备：11.根据权利要求10所述的方法，其中所述二卤锡烷为sncl2。12.一种用于制备式(i)化合物的方法，
其中每个r独立地选自c
1-c5烷基，每个r1独立地选自c
1-c5烷基，且r2选自氢或c
1-c5烷基，其中所述方法包含：使式(ii)化合物：其中每个r3独立地选自直链或分支链c
1-c8烷基、苯基和被取代的苯基，与式(r4)3si-n(r)(r1)化合物接触，其中r4选自c
1-c3烷基。13.根据权利要求12所述的方法，其中r3为被取代的苯基，其选自被选自以下的基团取代一或多次的苯基：c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、c
1-c4烷基磺酰基、羟基、氰基、硝基、卤基、三卤甲基、苯基、苯氧基和c
3-c6环烷基。14.根据权利要求13所述的方法，其中被取代的苯基为2,6-二-叔丁基苯-1-基或2,4,6-三甲基苯基。15.根据权利要求12所述的方法，其中所述式(r4)3si-n(r)(r1)的化合物为(ch3)3si-n(ch3)2。16.根据权利要求12所述的方法，其中所述式(ii)化合物是通过使二卤锡烷与式m-or3化合物反应来制备，其中m选自钠、锂或钾，以提供式(c)化合物：其中n大于或等于1。17.根据权利要求16所述的方法，其中使所述式(c)化合物进一步与式x-r2化合物反应以提供所述式(ii)化合物。18.一种式(ii)化合物，其中每个r3独立地选自直链或分支链c
1-c8烷基、苯基和被取代的苯基，且r2选自氢或c
1-c5烷基。19.根据权利要求18所述的化合物，其中r2为异丙基。
20.根据权利要求18所述的化合物，其中r3为2,6-二-叔丁基苯-1-基或2,4,6-四甲基苯基。

技术总结
本发明提供一种用于制备具有烷基和烷基氨基或烷基和烷氧基取代基的某些有机锡化合物的便利方法。所述方法提供高纯度形式的所述有机锡化合物，所述有机锡化合物尤其适于用作在例如用于制造某些微电子装置的极紫外光(EUV)光刻技术中沉积高纯度氧化锡膜的前体。(EUV)光刻技术中沉积高纯度氧化锡膜的前体。


技术研发人员：D
受保护的技术使用者：恩特格里斯公司
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2023/10/15