正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池与流程

1.本技术要求于2021年3月5日提交的韩国专利申请第10-2021-0029597号的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。
2.本发明涉及一种正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，更具体地，涉及一种具有改善的室温和低温输出特性的正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。


背景技术：

3.随着近来对移动装置和电动车辆的技术发展和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
4.作为锂二次电池的正极活性材料，已经开发了锂过渡金属氧化物，例如：锂钴氧化物如licoo2；锂镍氧化物如linio2；锂锰氧化物如limno2或limn2o4；或锂铁磷酸盐如lifepo4，并且最近已经开发并广泛使用了包含两种以上过渡金属的锂复合过渡金属氧化物如li[ni
p
coqmnr]o2、li[ni
p
coqalr]o2和li[ni
p
coqmnrals]o2(其中0《p《1，0《q《1，0《r《1且0《s《1)。
[0005]
最近，随着对电动车辆中使用的高容量电池的需求的增加，已经积极开发了一种高镍(高ni)基正极活性材料，其中通过将锂复合过渡金属氧化物中的镍含量提高至70原子％以上来改善容量特性。
[0006]
高镍基正极活性材料具有容量特性优异的优点，但是因为其结构稳定性低，所以随着充电和放电的进行晶格结构迅速劣化，由此存在寿命特性较差的问题。因此，正在使用通过使用硼(b)在正极活性材料的表面上形成涂层来抑制与电解液的接触，从而改善高镍基正极活性材料的结构稳定性的方法。然而，对于具有形成在其上的硼涂层的高镍基正极活性材料，尽管结构稳定性得以改善，但因为由于电阻升高而导致输出特性劣化，特别是由于在低充电状态和低温下的电阻升高而导致输出特性劣化，所以存在的问题是，它不适合作为即使在低充电状态和低温状态下也需要保持足够输出的电动车辆的材料。
[0007]
因此，需要开发一种在具有优异的结构稳定性的同时即使在低充电状态和低温状态下也可以保持足够的输出的高镍基正极活性材料。


技术实现要素：

[0008]
技术问题
[0009]
本发明的一个方面提供一种在低充电状态(soc)和低温下具有改善的输出特性的正极活性材料及其制备方法。
[0010]
本发明的另一个方面提供一种包含所述正极活性材料的正极和包含所述正极的锂二次电池。
[0011]
技术方案
[0012]
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物在除锂之外的全部金属元素中含有70原子％以上的镍；和涂层，所述涂层形成在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上并且包含ti和b，其中基于所述正极活性材料的总重量，ti的含量为300ppm至800ppm，并且b的含量为500ppm至1,000ppm。
[0013]
根据本发明的另一个方面，提供一种制备上述正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：在将在除锂之外的全部金属元素中含有70原子％以上镍的锂复合过渡金属氧化物、含ti原料和含b原料干混之后，进行热处理。
[0014]
根据本发明的另一个方面，提供一种包含根据本发明的正极活性材料的正极和包含所述正极的锂二次电池。
[0015]
有益效果
[0016]
根据本发明的包含特定量的ti和b的正极活性材料可以在低充电状态(soc)和低温下保持优异的输出特性。因此，它可以适合用于在低充电状态和低温下需要高输出特性的电动车辆的二次电池。
[0017]
此外，因为根据本发明的制备正极活性材料的方法通过干式涂布法来形成涂层，所以其优点在于，因为不需要诸如过滤和干燥的额外工艺，所以工艺简单，并且因为不需要考虑在有机溶剂中的溶解度，所以对涂布原料的限制很少。
[0018]
此外，在根据本发明的制备正极活性材料的方法中，涂层可以通过在涂层形成过程中一起使用含ti原料和含b原料在300℃至500℃的低热处理温度下来形成。因此，可以防止锂复合过渡金属氧化物的晶体结构因高温热处理而变形。
[0019]
另外，根据本发明的制备正极活性材料的方法，因为ti和b在涂层形成过程中渗透到二次粒子中，所以不仅在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成涂层，而且还在锂复合过渡金属氧化物的内部形成涂层，从而进一步改善了正极活性材料的稳定性。
附图说明
[0020]
图1是显示使用实施例和比较例制备的正极活性材料的锂二次电池在低温暴露期间的电压变化量的图。
具体实施方式
[0021]
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且还将理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以最好地解释发明的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的背景下的含义相一致的含义。
[0022]
在下文中，将详细描述本发明。
[0023]
正极活性材料
[0024]
首先，将描述根据本发明的正极活性材料。
[0025]
根据本发明的正极活性材料包含：锂复合过渡金属氧化物；和涂层，所述涂层形成在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上并且包含ti和b。
[0026]
锂复合过渡金属氧化物可以是含有镍的锂复合过渡金属氧化物，具体可以是在除锂之外的全部金属元素中含有70原子％以上的镍的锂复合过渡金属氧化物。在锂复合过渡金属氧化物中的镍含量为70原子％以上的情况下，因为锂复合过渡金属氧化物表现出高容量，所以它可以适用于电动车辆中所使用的高容量电池。
[0027]
具体地，锂复合过渡金属氧化物可以由下[式1]表示。
[0028]
[式1]
[0029]
lia[ni
x
co
ym1zm2w
]o2[0030]
在式1中，m1为mn、al或其组合，并且可以优选为mn或mn和al的组合。
[0031]
m2可以为选自w、mo、cr、zr、ti、mg、ta、nb、al、ce、hf、la、sr和ba中的至少一种。
[0032]
a表示锂与过渡金属的摩尔比，其中a可以满足0.8≤a≤1.2，优选0.9≤a≤1.1，更优选1.0≤a≤1.1。当a满足上述范围时，可以很好地发展锂复合过渡金属氧化物的层状晶体结构。
[0033]
x表示除锂之外的金属元素中镍的摩尔比，其中x可以满足0.7≤x《1、0.7≤x≤0.99或0.7≤x≤0.98。当x满足上述范围时，可以实现优异的容量特性。
[0034]
y表示除锂之外的金属元素中钴的摩尔比，其中y可以满足0《y《0.3、0.01《y《0.3或0.01《y≤0.2。
[0035]
z表示除锂之外的金属元素中m1元素的摩尔比，其中z可以满足0《z《0.3、0.01《z《0.3或0.01《z≤0.2。
[0036]
w表示在锂复合过渡金属氧化物的过渡金属层中掺杂的掺杂元素m2的摩尔比，其中w可以满足0≤w≤0.02或0≤w≤0.01。
[0037]
含有高浓度镍的高镍基锂复合过渡金属氧化物，与锂复合过渡金属氧化物类似，具有容量特性优异的优点，但是随着充电状态的变化，由于从ni
2+
到ni
3+
或ni
4+
的氧化而快速发生氧的脱嵌。脱嵌的氧使锂复合过渡金属氧化物的晶格不稳定，并进一步造成晶格的崩塌。此外，与在高镍基锂复合过渡金属氧化物的表面上分解的电解液发生反应，导致气体产生和电阻的增加。因此，高镍基锂复合过渡金属氧化物存在结构稳定性差的问题。为了解决该问题，以往使用通过在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成硼涂层以尽量减少与电解液的接触来改善结构稳定性的方法。然而，在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成硼涂层的情况下，尽管结构稳定性得到了改善，但是由于电阻增大而导致输出特性劣化，并且存在的问题在于，特别是在低充电状态和低温下，由于电阻增加而导致输出特性劣化。
[0038]
作为为了解决如上所述的问题而进行的大量研究的结果，本发明人已经发现，通过在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成同时包含ti和b的涂层，在改善正极活性材料的结构稳定性的同时，可以使在低充电状态和低温下的输出特性的劣化最小化，但需包含特定量的ti和b。
[0039]
具体地，根据本发明的正极活性材料包含形成在锂复合过渡金属氧化物的表面上并且包含ti和b的涂层，其中基于正极活性材料的总重量，ti的含量为300ppm至800ppm，例如400ppm至700ppm，并且b的含量为500ppm至1,000ppm，例如600ppm至900ppm。在ti和b的量在上述范围之外的情况下，改善在低充电状态和低温下的输出特性的效果不明显。具体地，在ti的量小于300ppm的情况下，几乎不产生改善输出特性的效果，而在ti的量大于800ppm的情况下，放电容量可能下降并且气体产生量可能增加。此外，在b的量小于500ppm的情况
下，放电容量特性可能劣化，而在b的量大于1,000ppm的情况下，电阻可能增加。
[0040]
在本发明中，因为b和ti在形成涂层的过程中一起添加，所以含ti原料的熔点降低，从而涂层可以通过干式涂布法来形成。因为诸如tio2的含ti原料的熔点高，所以在使用这种原料通过干式涂布法形成涂层时，需要在700℃以上的高温下进行热处理。然而，如果在形成涂层期间在700℃以上的高温下进行热处理，则存在锂复合过渡金属氧化物的晶体结构可能变形的问题。因此，通常使用干式涂布法难以形成包含ti的涂层，并且主要使用在将ti原料溶解于溶剂后进行湿式涂布的方法。然而，在使用湿式涂布法的情况下，因为需要单独的除去溶剂的工艺，所以工艺复杂，并且存在锂复合过渡金属氧化物的表面特性或性能可能因用于涂布工艺中的溶剂而劣化的问题。
[0041]
然而，在如本发明中通过将含ti原料和含b原料混合在一起来形成涂层的情况下，因为在因含b原料而在含ti原料的界面处发生液化现象的同时含ti原料的熔点下降，所以即使在约300℃至约500℃的低温下进行热处理，也可以顺利地形成涂层。
[0042]
本发明中使用的锂复合过渡金属氧化物可以为一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，其中涂布原料从锂复合过渡金属氧化物的二次粒子的表面移动到由于液化现象而具有低表面能的一次粒子之间的界面，并在热处理期间沿着一次粒子之间的界面扩散到二次粒子中。因此，在根据本发明的正极活性材料中，作为涂布原料的ti和b不仅分布在锂复合过渡金属氧化物的二次粒子的表面上，还分布在二次粒子的内部。在如上所述的ti和b分布在二次粒子的表面和内部的情况下，因为甚至对粒子中的一次粒子之间的界面也进行了涂布，所以可以获得进一步改善正极活性材料的结构稳定性的效果。
[0043]
制备正极活性材料的方法
[0044]
接下来，将描述根据本发明的制备正极活性材料的方法。
[0045]
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括如下步骤：在将在除锂之外的全部金属元素中含有70原子％以上镍的锂复合过渡金属氧化物、含ti原料和含b原料干混之后，进行热处理。
[0046]
在锂复合过渡金属氧化物中的镍的量为70原子％以上的情况下，因为锂复合过渡金属氧化物表现出高容量，所以它可以适用于电动车辆中所使用的高容量电池。
[0047]
具体地，锂复合过渡金属氧化物可以由下[式1]表示。
[0048]
[式1]
[0049]
lia[ni
x
co
ym1zm2w
]o2[0050]
在式1中，m1为mn、al或其组合，并且可以优选为mn或mn和al的组合。
[0051]
m2可以为选自w、mo、cr、zr、ti、mg、ta、nb、al、ce、hf、la、sr和ba中的至少一种。
[0052]
a表示锂与过渡金属的摩尔比，其中a可以满足0.8≤a≤1.2，优选0.9≤a≤1.1，更优选1.0≤a≤1.1。当a满足上述范围时，可以很好地发展锂复合过渡金属氧化物的层状晶体结构。
[0053]
x表示除锂之外的金属元素中镍的摩尔比，其中x可以满足0.7≤x《1、0.7≤x≤0.99或0.7≤x≤0.98。当x满足上述范围时，可以实现优异的容量特性。
[0054]
y表示除锂之外的金属元素中钴的摩尔比，其中y可以满足0《y《0.3、0.01《y《0.3或0.01《y≤0.2。
[0055]
z表示除锂之外的金属元素中m1元素的摩尔比，其中z可以满足0《z《0.3、0.01《z《
0.3或0.01《z≤0.2。
[0056]
w表示在锂复合过渡金属氧化物的过渡金属层中掺杂的掺杂元素m2的摩尔比，其中w可以满足0≤w≤0.02或0≤w≤0.01。
[0057]
含ti原料例如可以为tio2、ticl4、tin或cl2h
28
o4ti，其中廉价且因无毒而易于处理的tio2是特别优选的。
[0058]
基于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，含ti原料的混合量可以为0.01重量份至0.2重量份，优选为0.05重量份至0.15重量份，更优选为0.05重量份至0.14重量份。在含ti原料的混合量满足上述范围的情况下，改善在低充电状态和低温下的输出特性的效果优异，并且可以防止放电容量的降低以及电阻和气体产生量的增加。
[0059]
含b原料例如可以为h3bo3、hb2o3、c6h5b(oh)2、(c6h5o)3b、[ch3(ch2)3o]3b、cl3h
19
bo3、c3h9b3o6或(c3h7o)3b，其中，可有效降低tio2的熔点并具有改善充电/放电容量的效果的h3bo3是特别优选的。
[0060]
基于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，含b原料的混合量可以为0.1重量份至1重量份，优选为0.2重量份至0.8重量份，更优选为0.3重量份至0.6重量份。在含b原料的量满足上述范围的情况下，可以抑制放电容量的降低和电阻的增加，并且在低充电状态和低温下的输出特性优异。
[0061]
通过干混法混合锂复合过渡金属氧化物、含ti原料和含b原料。在这种情况下，可以通过混合器等进行干混。在如本发明中通过干混锂复合过渡金属氧化物和涂布原料来形成涂层的情况下，因为不仅由于与湿混法相比，不需要溶剂去除工艺，所以工艺简单，而且还可以使因溶剂而对锂复合过渡金属氧化物的损害最小，所以可以进一步改善锂复合过渡金属氧化物的性能。
[0062]
当通过干混对锂复合过渡金属氧化物、含ti原料和含b原料进行混合时，通过热处理形成涂层。在这种情况下，热处理可以在300℃至500℃、例如350℃至450℃的温度下进行。在热处理温度低于300℃的情况下，不会顺利地形成涂层，而在热处理温度高于500℃的情况下，锂复合过渡金属的物理性能可能劣化。
[0063]
因为诸如tio2的含ti原料的熔点高，所以在单独使用含ti原料来形成涂层的情况下，在300℃至500℃的温度下进行热处理时，不会形成涂层。然而，如本发明中，在通过将含ti原料和含b原料一起混合来形成涂层的情况下，因为在因含b原料而在含ti原料的界面处发生液化现象的同时含ti原料的熔点降低，所以即使在约300℃至约500℃的低温下进行热处理，也可以顺利地形成涂层。
[0064]
正极
[0065]
接下来，将对根据本发明的正极进行描述。
[0066]
根据本发明的正极包含上述根据本发明的正极活性材料。因为上面已经对正极活性材料进行了描述，所以将省略其详细描述，并且在下面将仅描述其余的构造。
[0067]
具体地，正极包含正极集电器和设置在正极集电器的至少一个表面上并包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
[0068]
正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不会对电池造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的
表面上形成微细凹凸以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
[0069]
除了正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
[0070]
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
[0071]
在这种情况下，导电材料用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要它具有合适的电子传导性并且在电池中不引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以为如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
[0072]
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
[0073]
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将通过将正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备的正极材料混合物涂布在正极集电器上，然后通过对涂布的正极集电器进行干燥并压延，可以制备正极，或者通过将正极材料混合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上，可以制备正极。
[0074]
用于制备正极材料混合物的溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以使得具有可以在随后的用于制备正极的涂布期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可能是足够的。
[0075]
锂二次电池
[0076]
上述根据本发明的正极可以适当地用于电化学装置中。例如，电化学装置可以为电池或电容器，更具体地可以为锂二次电池。
[0077]
锂二次电池可以具体包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。在这种情况下，正极为上述根据本发明的正极。因为上面已经对正极进行了描述，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余构造。
[0078]
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
[0079]
对负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性并且在电池中不引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧炭；经碳、镍、钛、银等中的一
种表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器可以通常具有3μm至500μm的厚度，且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
[0080]
除了负极活性材料之外，负极活性材料层任选地还包含粘合剂和导电材料。
[0081]
可以将能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的金属化合物如硅(si)、铝(al)、锡(sn)、铅(pb)、锌(zn)、铋(bi)、铟(in)、镁(mg)、镓(ga)、镉(cd)、si合金、sn合金或al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物如sio
β
(0《β《2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料如si-c复合材料或sn-c复合材料，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
[0082]
粘合剂是有助于导电材料、活性材料与集电器之间的结合的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％至10重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
[0083]
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下、例如5重量％以下的量添加所述导电材料。对导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如诸如如下的导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
[0084]
例如，通过将负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极材料混合物涂布在负极集电器上并对涂布的负极集电器进行干燥，可以制备负极，或者通过将负极材料混合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上，也可以制备所述负极。
[0085]
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要它是通常用于锂二次电池中的即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
[0086]
此外，本发明中使用的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型
无机电解质，但本发明不限于此。
[0087]
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
[0088]
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如r-cn(其中r是线性、支化或环状的c2-c20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
[0089]
可以没有特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为所述锂盐：lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2。可以在0.1m至4.0m的浓度范围内使用锂盐。因为当锂盐的浓度被包括在上述范围内时，电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以有效移动。
[0090]
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量，可以在电解质中进一步包含添加剂。
[0091]
如上所述的锂二次电池可以适当地用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机的便携式装置以及电动车辆中，特别是可用作电动车辆的电池。
[0092]
优选实施方案
[0093]
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式来详细描述本发明的实例。然而，本发明可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于此处阐述的实例。
[0094]
实施例1
[0095]
在将100g li[ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
]o2、0.1g tio2和0.5g h3bo3放入混合器(resodyn corporation的acoustic mixer)中并进行干混之后，在空气气氛中在370℃下热处理7小时。然后，使用研钵对热处理后的粉末进行研磨，然后使用325目筛进行分级以得到正极活性材料a。
[0096]
得到的正极活性材料a的ti和b的含量分别为600ppm和800ppm。在这种情况下，ti和b的含量通过icp(电感耦合等离子体)法进行分析。
[0097]
实施例2
[0098]
除了将100g li[ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
]o2、0.05g tio2和0.3g h3bo3放入混合器中并进行干混之外，以与实施例1相同的方式得到了正极活性材料b。
[0099]
得到的正极活性材料b的ti和b的含量分别为300ppm和500ppm。
[0100]
实施例3
[0101]
除了将100g li[ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
]o2、0.14g tio2和0.6g h3bo3放入混合器中并进行
干混之外，以与实施例1相同的方式得到了正极活性材料c。
[0102]
得到的正极活性材料c的ti和b的含量分别为800ppm和10,000ppm。
[0103]
比较例1
[0104]
除了将100g li[ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
]o2和0.5g h3bo3放入混合器中并进行干混之外，以与实施例1相同的方式得到了正极活性材料d。
[0105]
得到的正极活性材料d的b的含量为800ppm。
[0106]
比较例2
[0107]
除了将100g li[ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
]o2和0.1g tio2放入混合器中并进行干混之外，以与实施例1相同的方式得到了正极活性材料e。
[0108]
得到的正极活性材料e的ti的含量为600ppm。
[0109]
比较例3
[0110]
除了将100g li[ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
]o2、0.03g tio2和0.5g h3bo3放入混合器中并进行干混之外，以与实施例1相同的方式得到了正极活性材料f。
[0111]
得到的正极活性材料f的ti和b的含量分别为200ppm和800ppm。
[0112]
比较例4
[0113]
除了将100g li[ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
]o2、0.17g tio2和0.5g h3bo3放入混合器中并进行干混之外，以与实施例1相同的方式得到了正极活性材料g。
[0114]
得到的正极活性材料g的ti和b的含量分别为1,000ppm和800ppm。
[0115]
比较例5
[0116]
除了将100g li[ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
]o2、0.1g tio2和0.24g h3bo3放入混合器中并进行干混之外，以与实施例1相同的方式得到了正极活性材料h。
[0117]
得到的正极活性材料h的ti和b的含量分别为600ppm和400ppm。
[0118]
比较例6
[0119]
除了将100g li[ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
]o2、0.1g tio2和0.66g h3bo3放入混合器中并进行干混之外，以与实施例1相同的方式得到了正极活性材料i。
[0120]
得到的正极活性材料i的ti和b的含量分别为600ppm和1,100ppm。
[0121]
实验例
[0122]
将实施例1至3和比较例1至6制备的各种正极活性材料、炭黑导电材料和pvdf粘合剂以96.5:1.5:2的重量比混合在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中以制备正极材料混合物。用正极材料混合物涂布铝集电器，干燥，然后辊压以制备正极。
[0123]
将负极活性材料(其中天然石墨和人造石墨以1:1的重量比混合的混合物)、炭黑和粘合剂(bml 302，zeon corporation)以96:1:3的重量比混合在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中以制备负极材料混合物。用负极材料混合物涂布铜集电器，干燥，然后辊压以制备负极。
[0124]
通过将聚乙烯隔膜设置在上述制备的正极与负极之间制备电极组件，并注入电解液，以制备各种锂二次电池。作为电解液，使用其中将1m lipf6溶解在以3:3:4的体积比混合碳酸亚乙酯(ec):碳酸乙甲酯(emc):碳酸二乙酯(dec)的有机溶剂中的溶液。
[0125]
以如下方式测量了按上述制备的二次电池的低温输出特性和在10％充电状态(soc)下的输出特性随soc的变化。
[0126]
(1)在10％ soc下的输出特性：在将上述制备的二次电池在室温(25℃)下充电至10％的soc之后，在使二次电池放电的同时测量10秒电阻。将测量结果示于如下[表1]中。
[0127]
(2)低温输出特性：在将上述制备的二次电池在室温(25℃)下充电至20％的soc之后，将充电的二次电池在-25℃的室中在0.6c下放电至3v，然后测量电压随时间的变化量。将测量结果示于图1中。
[0128]
[表1]
[0129] 10秒电阻(ω)电阻百分比(％)实施例11.999100.0实施例22.037101.9实施例32.064103.3比较例12.121106.2比较例22.137107.0比较例32.114105.8比较例42.244112.3比较例52.153107.8比较例62.352117.7
[0130]
参考[表1]，可以理解，与使用比较例1至6的正极活性材料的锂二次电池相比，其中使用实施例1至3的ti含量为300ppm至800ppm并且b的含量为500ppm至1,000ppm的正极活性材料的锂二次电池，表现出了更低的在10％的低充电状态(soc)下的电阻，因此具有更高的输出特性。具体地，对于使用实施例1至3的正极活性材料的锂二次电池，在10％ soc下的电阻比使用比较例1至6的正极活性材料的锂二次电池降低了3％至16％。
[0131]
另外，参考图1，对于使用实施例1至3的正极活性材料的二次电池，可以确认，即使在低温暴露期间的电压变化量也比使用比较例1至6的正极活性材料的二次电池的更小。即，在如本发明中使用含有300ppm至800ppm的ti和500ppm至1,000ppm的b的正极活性材料的情况下，在低温下电压变化(电压降)较小，因此，因为电阻的增加小，所以可以表现出优异的输出特性。

技术特征：
1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物在除锂之外的全部金属元素中含有70原子％以上的镍；和涂层，所述涂层形成在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上并且包含ti和b，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述ti的含量为300ppm至800ppm，并且所述b的含量为500ppm至1,000ppm。2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述ti的含量为400ppm至700ppm，并且所述b的含量为600ppm至900ppm。3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂复合过渡金属氧化物为一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，并且所述ti分布在所述锂复合过渡金属氧化物的所述二次粒子的内部和表面上。4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂复合过渡金属氧化物由式1表示，[式1]li
a
[ni
x
co
y
m
1z
m
2w
]o2其中，在式1中，m1为mn、al或其组合，m2为选自w、mo、cr、zr、ti、mg、ta和nb中的至少一种，并且0.9≤a≤1.1，0.7≤x<1，0<y<0.3，0<z<0.3且0≤w≤0.02。5.一种制备权利要求1所述的正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：在将在除锂之外的全部金属元素中含有70原子％以上镍的锂复合过渡金属氧化物、含ti原料和含b原料干混之后，进行热处理。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述含ti原料为tio2。7.根据权利要求5所述的方法，其中所述含b原料为h3bo3。8.根据权利要求5所述的方法，其中基于100重量份的所述锂复合过渡金属氧化物，所述含ti原料的混合量为0.01重量份至0.2重量份。9.根据权利要求5所述的方法，其中基于100重量份的所述锂复合过渡金属氧化物，所述含b原料的混合量为0.1重量份至1重量份。10.根据权利要求5所述的方法，其中所述热处理在300℃至500℃的温度下进行。11.根据权利要求5所述的方法，其中所述锂复合过渡金属氧化物由式1表示，[式1]li
a
[ni
x
co
y
m
1z
m
2w
]o2其中，在式1中，m1为mn、al或其组合，m2为选自w、mo、cr、zr、ti、mg、ta和nb中的至少一种，并且0.9≤a≤1.1，0.7≤x<1，0<y<0.3，0<z<0.3且0≤w≤0.02。12.一种正极，所述正极包含权利要求1至4中任一项所述的正极活性材料。13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：权利要求12所述的正极，负极，
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜，以及电解质。

技术总结
本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法，所述正极活性材料包含：锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物在除锂之外的全部金属元素中含有70原子％以上的镍；和涂层，所述涂层形成在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上并且包含Ti和B，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述Ti的含量为300ppm至800ppm，并且所述B的含量为500ppm至1,000ppm。并且所述B的含量为500ppm至1,000ppm。并且所述B的含量为500ppm至1,000ppm。


技术研发人员：金元泰 李俊雨 河昇哲 林英根 郑大西 崔素廷
受保护的技术使用者：株式会社LG化学
技术研发日：2022.03.04
技术公布日：2023/10/15