树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法及树脂的纯化方法与流程

1.本发明涉及树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法及树脂的纯化方法。


背景技术：

2.在半导体器件的制造中，进行了基于使用了光致抗蚀剂材料的光刻的微细加工，但近年来，随着lsi(大规模集成电路)的高集成化和高速度化，要求基于图案规则的进一步的微细化。另外，抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源从krf准分子激光(248nm)短波长化至arf准分子激光(193nm)，还可预见极紫外光(euv、13.5nm)的导入(例如参见非专利文献1)。
3.但是，使用以往的抗蚀材料的光刻中，在图案表面产生粗糙度，图案尺寸的控制变得困难，微细化有限度。因此，目前为止，为了提供分辨率更高的抗蚀图案，进行了各种努力。
4.另外，若推进抗蚀图案的微细化，则逐渐会产生分辨率的问题或在显影后抗蚀图案倒塌之类的问题，因此期望抗蚀剂的薄膜化。然而，若仅是进行抗蚀剂的薄膜化，则变得难以得到对基板加工而言充分的抗蚀图案的膜厚。因此，不仅需要制作抗蚀图案，还需要在抗蚀剂与所加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜、并使该抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺(例如参见非专利文献2、非专利文献3)。
5.现在，作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，已知有各种。例如，为了得到与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同、具有接近于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜，提出了一种多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，其含有：具有通过施加规定的能量而使末端基团离去，从而产生磺酸残基的取代基的树脂成分；以及溶剂(参见专利文献1)。另外，为了得到具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜，提出了一种抗蚀剂下层膜材料，其包含具有特定的重复单元的聚合物(参见专利文献2)。进而，为了得到具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜，提出了一种抗蚀剂下层膜材料，其包含使苊烯类的重复单元与具有取代或未取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物(参见专利文献3)。
6.另一方面，作为这种在抗蚀剂下层膜中具有高耐蚀刻性的材料，熟知有如下的非晶碳下层膜：其是通过将甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等用于原料的化学气相沉积(chemical vapour deposition，cvd)而形成的。但是，从工艺上的观点出发，寻求能够通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
7.另外，作为耐蚀刻性优异并且耐热性高、可溶于溶剂且可应用湿式工艺的材料，本发明人等提出了一种光刻用下层膜形成组合物，其含有特定结构的化合物及有机溶剂(参见专利文献4。)。
8.需要说明的是，关于3层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方
法，例如已知有硅氮化膜的形成方法(参见专利文献5)、硅氮化膜的cvd形成方法(参见专利文献6)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(参见专利文献7及8。)。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2004-177668号公报
12.专利文献2：日本特开2004-271838号公报
13.专利文献3：日本特开2005-250434号公报
14.专利文献4：国际公开第2013/024779号
15.专利文献5：日本特开2002-334869号公报
16.专利文献6：国际公开第2004/066377号
17.专利文献7：日本特开2007-226170号公报
18.专利文献8：日本特开2007-226204号公报
19.非专利文献
20.非专利文献1：冈崎信次、其他8名“光刻技术其40年(
リソグラフィ
技術
その
40年)”、s&t出版株式会社、2016年12月、p.1-21
21.非专利文献2：冈崎信次、其他22名“光致抗蚀剂材料开发的新展开(
フォトレジスト
材料開発
の
新展開)”、cmc公司出版、2009年9月、p.273-275
22.非专利文献3：toray research center,inc.调査研究部门“支持新一代半导体的微细加工技术(次世代半導体
を
支
える
微細加工技術)”、toray research center,inc.调査研究部门、2006年8月、p.178-180


技术实现要素：

23.发明要解决的问题
24.但是，作为光刻用膜形成材料或光学部件形成用材料，要求以高水平同时满足在有机溶剂中的溶解性、耐蚀刻性、及抗蚀图案形成性。
25.因此，本发明的目的在于，提供作为光刻用膜形成材料特别有用的新型树脂及组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法以及上述树脂的纯化方法。
26.用于解决问题的方案
27.本发明人等为了解决上述课题而反复进行了研究，结果发现，具有特定结构的树脂作为光刻用膜形成材料特别有用，从而完成了本发明。
28.即，本发明如下。
29.1.30.一种树脂，其包含下述式(1)或(1)’所示的结构单元。
[0031][0032]
(式(1)中，
[0033]
a为单键、任选具有取代基的碳数1～4的亚烷基、或杂原子，
[0034]
r1为碳数1～30的2n价的基团，
[0035]
r2～r5各自独立地为碳数1～10的直链状的烷基、碳数3～10的支链状的烷基、碳数3～10的环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、硫醇基或羟基，
[0036]
r2中的至少1个和/或r3中的至少1个为羟基和/或硫醇基，
[0037]
m2及m3各自独立地为0～8的整数，
[0038]
m4及m5各自独立地为0～9的整数，
[0039]
n为1～4的整数，
[0040]
p2～p5各自独立地为0～2的整数。)
[0041][0042]
(式(1)’中，
[0043]
r1’
为碳数1～30的2价的基团，
[0044]
n0为1～10的整数，
[0045]
a、r2～r5、m2～m5、p2～p5如前述式(1)中所定义。)
[0046]
[2]
[0047]
根据[1]所述的树脂，其中，前述式(1)为下述式(2)。
[0048][0049]
(式(2)中，
[0050]
r1’
为碳数1～30的2价的基团，
[0051]
a、r2～r5、m2～m5、p2～p5如前述式(1)中所定义。)
[0052]
[3]
[0053]
根据[1]或[2]所述的树脂，其中，p2～p5为0。
[0054]
[4]
[0055]
根据[1]～[3]中任一项所述的树脂，其中，a为单键。
[0056]
[5]
[0057]
根据[1]所述的树脂，其中，前述式(1)为下述式(2a)。
[0058][0059]
(式(2a)中，
[0060]
na、r
1a
～r
5a
各自与前述式(1)的n、r1～r5含义相同，
[0061]m2a
及m
3a
各自独立地为0～3的整数，
[0062]m4a
及m
5a
各自独立地为0～5的整数。)
[0063]
[6]
[0064]
根据[1]所述的树脂，其中，前述式(1)及前述式(1)’各自为下述式(2b)及下述式(2b)’。
[0065][0066]
(式(2b)中，
[0067]r1a’为碳数1～30的2价的基团，
[0068]r2a
～r
5a
各自与前述式(1)的r2～r5含义相同，
[0069]m2a
及m
3a
各自独立地为0～3的整数，
[0070]m4a
及m
5a
各自独立地为0～5的整数。)
[0071][0072]
(式(2b)’中，
[0073]r1a’为碳数1～30的2价的基团，
[0074]r2a
～r
5a
各自与前述式(1)的r2～r5含义相同，
[0075]m2a
及m
3a
各自独立地为0～3的整数，
[0076]m4a
及m
5a
各自独立地为0～5的整数，
[0077]
n0为1～10的整数。)
[0078]
[7]
[0079]
根据[1]所述的树脂，其中，前述式(1)’为下述式(3a)’或下述式(3b)’。
[0080][0081]
[式(3a)’及(3b)’中，n0为1～10的整数。]
[0082]
[8]
[0083]
根据[1]～[7]中任一项所述的树脂，其包含：[1]～[7]中任一项定义的结构单元、以及与[1]～[7]中任一项定义的结构单元不同的1种或2种结构单元。
[0084]
[9]
[0085]
根据[1]～[8]中任一项所述的树脂，其还包含下述式(u1)所示的结构单元和/或下述(u2)所示的结构单元。
[0086][0087]
(式(u1)中，
[0088]
ar
u1
及ar
u2
各自独立地为苯环或萘环，
[0089]ru1
及r
u2
各自独立地为氢原子、碳数1～10的直链状的烷基、碳数3～10的支链状的烷基、碳数3～10的环状的烷基、碳数2～10的烯基、或碳数1～10的烷氧基。)
[0090][0091]
(式(u2)中，
[0092]
ar
u3
及ar
u4
各自独立地为苯环或萘环，
[0093]ru3
及r
u4
各自独立地为氢原子、碳数1～10的直链状的烷基、碳数3～10的支链状的烷基、碳数3～10的环状的烷基、碳数2～10、或碳数1～10的烷氧基。)
[0094]
[10]
[0095]
根据[1]所述的树脂，其含有包含前述式(1)或前述式(1)’所示的结构单元的嵌段单元，前述嵌段单元由下述式(4)或下述式(4)’表示。
[0096][0097]
(式(4)中，
[0098]
a、r1～r5、m2～m5、n、p2～p5如前述式(1)中所定义，
[0099]
l为碳数1～30的2价的基团、或单键，
[0100]
k为正的整数。)
[0101][0102]
(式(4)’中，
[0103]
r1’
为碳数1～30的2价的基团，
[0104]
a、r2～r5、m2～m5、p2～p5如前述式(1)中所定义，
[0105]
l为碳数1～30的2价的基团、或单键，
[0106]
k为正的整数，
[0107]
n0为1～10的整数。)
[0108]
[11]
[0109]
根据[10]所述的树脂，其中，前述式(4)为下述式(5)。
[0110][0111]
(式(5)中，
[0112]
r1’
为碳数1～30的2价的基团，
[0113]
a、r2～r5、m2～m5、p2～p5、l、k如前述式(4)中所定义。)
[0114]
[12]
[0115]
根据[10]所述的树脂，其中，前述式(4)为下述式(5a)。
[0116][0117]
(式(5a)中，
[0118]
na、r
1a
～r
5a
、l、k各自与前述式(4)的n、r1～r5、l、k含义相同，m
2a
及m
3a
各自独立地为
0～3的整数，
[0119]m4a
及m
5a
各自独立地为0～5的整数。)
[0120]
[13]
[0121]
根据[10]所述的树脂，其中，前述式(4)及前述式(4)’各自为下述式(5b)及下述式(5b)’。
[0122][0123]
(式(5b)中，
[0124]r1a’为碳数1～30的2价的基团，
[0125]r2a
～r
5a
、l、k各自与前述式(4)的r2～r5、l、k含义相同，
[0126]m2a
及m
3a
各自独立地为0～3的整数，
[0127]m4a
及m
5a
各自独立地为0～5的整数。)
[0128][0129]
(式(5b)’中，
[0130]r1a’为碳数1～30的2价的基团，
[0131]r2a
～r
5a
、l、k各自与前述式(4)的r2～r5、l、k含义相同，
[0132]m2a
及m
3a
各自独立地为0～3的整数，
[0133]m4a
及m
5a
各自独立地为0～5的整数，
[0134]
n0为1～10的整数。)
[0135]
[14]
[0136]
根据[10]～[13]中任一项所述的树脂，其包含：前述嵌段单元、以及与前述式(1)或前述式(1)’所示的结构单元不同的1种或2种结构单元。
[0137]
[15]
[0138]
根据[10]～[14]中任一项所述的树脂，其还包含下述式(u1)所示的结构单元和/
或下述(u2)所示的结构单元。
[0139][0140]
(式(u1)中，
[0141]
ar
u1
及ar
u2
各自独立地为苯环或萘环，
[0142]ru1
及r
u2
各自独立地为氢原子、碳数1～10的直链状的烷基、碳数3～10的支链状的烷基、碳数3～10的环状的烷基、碳数2～10的烯基、或碳数1～10的烷氧基。)
[0143][0144]
(式(u2)中，
[0145]
ar
u3
及ar
u4
各自独立地为苯环或萘环，
[0146]ru3
及r
u4
各自独立地为氢原子、碳数1～10的直链状的烷基、碳数3～10的支链状的烷基、碳数3～10的环状的烷基、碳数2～10、或碳数1～10的烷氧基。)
[0147]
[16]
[0148]
一种组合物，其包含[1]～[15]中任一项所述的树脂。
[0149]
[17]
[0150]
根据[16]所述的组合物，其还含有溶剂。
[0151]
[18]
[0152]
根据[16]或[17]所述的组合物，其还含有产酸剂。
[0153]
[19]
[0154]
根据[16]～[18]中任一项所述的组合物，其还含有交联剂。
[0155]
[20]
[0156]
根据[16]～[18]中任一项所述的组合物，其用于形成光刻用膜。
[0157]
[21]
[0158]
根据[20]所述的组合物，其用作抗蚀膜形成用组合物。
[0159]
[22]
[0160]
根据[20]所述的组合物，其用作下层膜形成用组合物。
[0161]
[23]
[0162]
一种抗蚀图案形成方法，其包括：
[0163]
光致抗蚀层形成工序，使用[21]所述的组合物在基板上形成光致抗蚀层；和
[0164]
显影工序，对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。
[0165]
[24]
[0166]
一种抗蚀图案形成方法，其包括：
[0167]
下层膜形成工序，使用[22]所述的组合物在基板上形成下层膜；
[0168]
光致抗蚀层形成工序，在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少1层光致抗蚀层；和
[0169]
对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。
[0170]
[25]
[0171]
一种电路图案形成方法，其包括：
[0172]
下层膜形成工序，使用[22]所述的组合物在基板上形成下层膜；
[0173]
中间层膜形成工序，在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成中间层膜；
[0174]
光致抗蚀层形成工序，在通过该中间层膜形成工序形成的中间层膜上形成至少1层光致抗蚀层；
[0175]
抗蚀图案形成工序，对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影从而形成抗蚀图案；
[0176]
中间层膜图案形成工序，将通过该抗蚀图案形成工序形成的抗蚀图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案；
[0177]
下层膜图案形成工序，将通过该中间层膜图案形成工序形成的中间层膜图案作为掩模，对前述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案；和
[0178]
基板图案形成工序，将通过该下层膜图案形成工序形成的下层膜图案作为掩模，对前述基板进行蚀刻，在基板形成图案。
[0179]
[26]
[0180]
一种树脂的纯化方法，其为[1]～[15]中任一项所述的树脂的纯化方法，
[0181]
所述纯化方法包括使溶液与酸性水溶液接触而进行提取的提取工序，所述溶液包含前述树脂、及不与水任意混溶的有机溶剂。
[0182]
发明的效果
[0183]
根据本发明，能够提供作为光刻用膜形成材料特别有用的新型树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法以及上述树脂的纯化方法。
具体实施方式
[0184]
以下，对本发明的实施方式(也称为“本实施方式”。)进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于对本发明进行说明的例示，本发明不仅限定于该实施方式。
[0185]
[树脂]
[0186]
本实施方式的树脂为包含下述式(1)或(1)’所示的结构单元(重复单元)的树脂。本实施方式的树脂例如具有下述(1)～(3)的特性。
[0187]
(1)本实施方式的树脂具有在有机溶剂(特别是安全溶剂)中的优异的溶解性。因此，例如，若使用本实施方式的树脂作为光刻用膜形成材料，则能够通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成光刻用膜。
[0188]
(2)本实施方式的树脂的碳浓度比较高，氧浓度比较低。另外，本实施方式的树脂在分子中具有酚性羟基和/或酚性硫醇基，因此对于通过与固化剂的反应来形成固化物而言是有用的，即使是单独在高温烘烤时也能够通过酚性羟基和/或酚性硫醇基进行交联反应而形成固化物。基于这些原因，本实施方式的树脂能够表现高的耐热性，若使用本实施方式的树脂作为光刻用膜形成材料，则高温烘烤时膜的劣化得以抑制，能够形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的光刻用膜。
[0189]
(3)本实施方式的树脂如上所述，能够表现高的耐热性及耐蚀刻性，并且与抗蚀层、抗蚀剂中间层膜材料的密合性优异。因此，若使用本实施方式的树脂作为光刻用膜形成材料，则能够形成抗蚀图案形成性优异的光刻用膜。需要说明的是，此处所说的“抗蚀图案形成性”是指抗蚀图案形状未发现大的缺陷、且分辨率及灵敏度均优异的性质。
[0190][0191]
上述式(1)或(1)’中，a为单键、任选具有取代基的碳数1～4的亚烷基、或杂原子，r1为碳数1～30的2n价的基团，r1’
是r1的2n价的基团的n为1的基团，r2～r5各自独立地为碳数1～10的直链状的烷基、碳数3～10的支链状的烷基、碳数3～10的环状的烷基、碳数6～10
的芳基、碳数2～10的烯基、硫醇基或羟基，r2中的至少1个和/或r3中的至少1个为羟基和/或硫醇基，m2及m3各自独立地为0～8的整数，m4及m5各自独立地为0～9的整数，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数，n0为1～10的整数。
[0192]
式(1)或(1)’中，a为单键、任选具有取代基的碳数1～4的亚烷基、或杂原子，杂原子为碳原子及氢原子以外的原子，其能够形成二价的基团，例如可举出硫原子、氧原子。从耐蚀刻性的观点出发，a优选单键、或杂原子，进一步优选单键。
[0193]
式(1)中，r1为碳数1～30的2n价的基团，各个芳香环借助该r1而进行键合。关于2n价的基团的具体例在后面进行说明。
[0194]
式(1)或(1)’中，r2～r5各自独立地为选自由碳数1～10的直链状的烷基、碳数3～10的支链状的烷基、碳数3～10的环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、硫醇基及羟基组成的组中的1价的基团。作为上述烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等直链状或支链状烷基；环戊基、环己基等环状烷基等。作为上述芳基，可举出苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。作为上述烯基，可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。其中，r2中的至少1个和/或r3中的至少1个为羟基和/或硫醇基。
[0195]
式(1)或(1)’中，m2及m3各自独立地为0～8的整数，优选为0～4的整数、更优选为1或2。m4及m5各自独立地为0～9的整数，优选为0～4的整数、进一步优选为1或2。
[0196]
式(1)中，n为1～4的整数，优选为1～2的整数、进一步优选为1。
[0197]
式(1)或(1)’中，p2～p5各自独立地为0～2的整数，优选为0或1的整数、进一步优选为0。
[0198]
式(1)’中，n0为1～10的整数，优选为1～5的整数、进一步优选为1～4的整数。
[0199]
作为r1的2n价的基团，n＝1的情况下，可举出碳数1～30的2价的烃基(例如亚烷基等直链状或支链状烃基、或者环式烃基)，n＝2的情况下，可举出碳数1～30的4价的烃基(例如，烷四基等直链状或支链状烃基、或者环式烃基)，n＝3的情况下，可举出碳数2～30的6价的烃基(例如，烷六基等直链状或支链状烃基、或者环式烃基)，n＝4的情况下，可举出碳数3～30的8价的烃基(例如，烷八基等直链状或支链状烃基、或者环式烃基)。此处，上述环式烃基可以具有桥接式烃基、芳香族基团。
[0200]
另外，上述的2n价的基团(例如，2n价的烃基)可以具有双键，也可以具有杂原子。
[0201]
r1优选为含有任选具有取代基的碳数6～30(优选碳数6～14)的芳基的2n价的烃基。前述2n价的烃基优选为亚甲基。前述碳数6～30(优选碳数6～14)的芳基优选为苯基、联苯基或萘基。
[0202]
上述式(1)或(1)’所示的重复单元具有羟基和/或硫醇基，因此包含上述式(1)或(1)’所示的重复单元的树脂在有机溶剂(特别是安全溶剂)中的溶解性高。另外，上述式(1)或(1)’所示的重复单元因结构的刚性而具有高的耐热性，因此包含上述式(1)或(1)’所示的重复单元的树脂即使在高温烘烤条件下也可以使用。另外，由于可得到具有较高碳浓度的树脂，因此也能够表现高的耐蚀刻性。
[0203]
另外，上述式(1)或(1)’所示的重复单元在分子中还具有叔碳或季节碳，包含上述式(1)或(1)’所示的重复单元的树脂的结晶化得以抑制，适合用作光刻用膜形成材料。
[0204]
对于上述式(1)或(1)’所示的重复单元，从包含上述式(1)或(1)’所示的重复单元
的树脂的、交联反应的进行容易性和在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选r2中的至少1个和/或r3中的至少1个为羟基和/或硫醇基。
[0205]
为了获得光刻用树脂所需的特性的平衡，包含上述式(1)或(1)’所示的重复单元的树脂优选还包含与上述式(1)或(1)’所示的重复单元不同的重复单元。与上述式(1)或(1)’所示的重复单元不同的重复单元的种类优选为1种或2种。
[0206]
作为上述光刻用树脂所需的特性，可举出在有机溶剂中的溶解性、在显影液、剥离液中的溶解性、曝光前后的溶解性的变化量、成膜性、耐蚀刻性、平坦化性等。
[0207]
与上述式(1)或(1)’所示的重复单元不同的重复单元没有限定，例如可以例示下述式(u1)及(u2)所示的重复单元。
[0208][0209]
上述式(u1)及(u2)中，ar
u1
～ar
u4
表示苯环或萘环(优选苯环)，r
u1
～r
u4
表示氢原子、或者任选包含分支、环状结构、不饱和键或杂原子的碳数1～10的烷基(例如为氢原子、碳数1～10的直链状的烷基、碳数3～10的支链状的烷基、碳数3～10的环状的烷基、碳数2～10的烯基、或碳数1～10的烷氧基，优选氢原子)。
[0210]
式(1)或(1)’所示的重复单元与式(u1)所示的重复单元的摩尔比例如可以设为1：1.5～3.5、1：2.0～3.0等。
[0211]
式(1)或(1)’所示的重复单元与式(u2)所示的重复单元的摩尔比例如可以设为1：0.5～2.0、1：0.5～1.5等。
[0212]
作为上述式(u1)的具体例，没有限定，可以举出以下。
[0213][0214]
作为上述式(u2)的具体例，没有限定，可以举出以下。
[0215][0216]
从交联的进行容易性和在有机溶剂中的溶解性的观点出发，前述式(1)优选为式(2)。
[0217][0218]
上述式(2)中，r1’为碳数1～30的2价的基团，具体而言，可举出作为前述式(1)的r1说明的例子。
[0219]
a、r2～r5、m2、m3、m4、m5、p2～p5如前述式(1)中所说明。
[0220]
从原料的供给性的观点出发，前述式(1)也优选为下述式(2a)、或(2b)。
[0221][0222]
上述式(2a)中，na、r
1a
～r
5a
各自与前述式(1)的n、r1～r5含义相同。m
2a
及m
3a
各自独立地为0～3的整数。m
4a
及m
5a
各自独立地为0～5的整数。
[0223][0224]
上述式(2b)中，r
1a’为碳数1～30的2价的基团，具体而言，可举出作为前述式(1)的r1说明的例子。r
2a
～r
5a
各自与前述式(1)的r2～r5含义相同。m
2a
及m
3a
各自独立地为0～3的整数。m
4a
及m
5a
各自独立地为0～5的整数。
[0225]
另外，作为构成前述式(2a)或(2b)所示的重复单元的化合物的具体例，没有限定，可举出以下的例子。
[0226]
[0227]
[0228][0229]
从原料的供给性的观点出发，前述式(1)’优选由下述式(2b)’、(3a)’、(3b)’表示。
[0230][0231]
[式(2b)’中，r
1a’为碳数1～30的2价的基团，具体而言，可举出作为前述式(1)的r1说明的例子。r
2a
～r
5a
各自与前述式(1)的r2～r5含义相同。m
2a
及m
3a
各自独立地为0～3的整数。m
4a
及m
5a
各自独立地为0～5的整数。n0如式(1)’中所说明。]
[0232][0233]
[式(3a)’或(3b)’中，n0如式(1)’中所说明。]
[0234]
作为前述式(3a)’或(3b)’的具体例，没有限定，可举出以下的例子(n0的定义如式(1)’中所说明)。
[0235]
[0236]
[0237]
[0238]
[0239][0240]
本实施方式的树脂优选含有包含前述式(1)、(1)’等所示的结构单元的嵌段单元。从原料的供给性的观点出发，前述嵌段单元优选由下述式(4)、(4)’、(5)、(5a)、(5b)或(5b)’表示。
[0241][0242]
式(4)中，a、r1～r5、m2～m5、n、p2～p5如前述式(1)中所说明。l为碳数1～30的2价的基团或单键。k为正的整数。
[0243]
l优选为含有任选具有取代基的碳数6～30(优选碳数6～14)的芳基的2n价的烃基。前述2n价的烃基优选为亚甲基。前述碳数6～30(优选碳数6～14)的芳基优选为苯基、联苯基或萘基。
[0244]
k优选为1～30的整数、更优选为2～30的整数、进一步优选为2～20的整数。
[0245][0246]
[式(4)’中，
[0247]
r1’
为碳数1～30的2价的基团，具体而言，可举出作为前述式(1)的r1说明的例子。a、r2～r5、m2～m5、p2～p5如前述式(1)中所定义。l及k如式(4)中所说明。n0如式(1)’中所说明。]
[0248][0249]
[式(5)中，
[0250]
r1’
为碳数1～30的2价的基团，具体而言，可举出作为前述式(1)的r1说明的例子。a、r2～r5、m2～m5、p2～p5、l、k如前述式(4)中所定义。]
[0251][0252]
[式(5a)中，na、r
1a
～r
5a
、l、k各自与前述式(4)的n、r1～r5、l、k含义相同。m
2a
及m
3a
各自独立地为0～3的整数。m
4a
及m
5a
各自独立地为0～5的整数。]
[0253][0254]
[式(5b)中，r
1a’为碳数1～30的2价的基团，具体而言，可举出作为前述式(1)的r1说明的例子。r
2a
～r
5a
、l、k各自与前述式(4)的r2～r5、l、k含义相同。m
2a
及m
3a
各自独立地为0～3的整数。m
4a
及m
5a
各自独立地为0～5的整数。]
[0255][0256]
[式(5b)’中，r
1a’为碳数1～30的2价的基团，具体而言，可举出作为前述式(1)的r1说明的例子。r
2a
～r
5a
、l、k各自与前述式(4)的r2～r5、l、k含义相同。m
2a
及m
3a
各自独立地为0～3的整数。m
4a
及m
5a
各自独立地为0～5的整数。n0如式(1)’中所说明。]
[0257]
本实施方式的树脂优选在包含前述嵌段单元的基础上还包含上述式(u1)和/或(u2)所示的重复单元。
[0258]
前述嵌段单元与式(u1)所示的重复单元的摩尔比例如可以设为1：1.5～3.5、1：2.0～3.0等。
[0259]
前述嵌段单元与式(u2)所示的重复单元的摩尔比例如可以设为1：0.5～2.0、1：0.5～1.5等。
[0260]
对于作为式(1)所示的重复单元的来源的化合物的合成方法，例如，可举出以下的方法。即，在常压下、使下述式(1-x)所示的化合物、下述式(1-y)所示的化合物、以及下述式(z1)所示的化合物在酸催化剂下或碱催化剂下进行缩聚反应，由此得到作为上述式(1)所示的重复单元的来源的化合物。上述的反应根据需要可以在加压下进行。
[0261][0262]
上述式(1-x)中，a、r2、r4、m2、m4、p2及p4各自与式(1)中的a、r2、r4、m2、m4、p2及p4含义相同，上述式(1-y)中，a、r3、r5、m3、m5、p3及p5各自与式(1)中的a、r3、r5、m3、m5、p3及p5含义相同，上述式(1-x)所示的化合物与上述式(1-y)所示的化合物可以相同。
[0263]
上述式(z1)及(z2)中，n与上述式(1)中的n含义相同，上述式(z1)及(z2)中，“r
1-c-h”部分及“r
1b-c-r
1a”部分分别与上述式(1)中的r1对应。
[0264]
作为上述的缩聚反应的具体例，使二羟基苯基醚类、二羟基苯基硫醚类、二羟基萘基醚类、二羟基萘基硫醚类、二羟基蒽基醚类、二羟基蒽基硫醚类与对应的醛类或酮类在酸催化剂下或碱催化剂下，根据需要在反应溶剂的存在下进行缩聚反应，由此得到作为上述式(1)所示的重复单元的来源的化合物。此处，作为二羟基苯基醚类、二羟基苯基硫醚类、二羟基萘基醚类、二羟基萘基硫醚类、二羟基蒽基醚类、二羟基蒽基硫醚类、醛类、酮类、酸催化剂、碱催化剂、及反应溶剂的具体例、用量等，例如可举出国际公开第2020/026879号、国际公开第2019/151400号等中所记载的内容。
[0265]
上述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性来适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。
[0266]
为了得到作为本实施方式的式(1)所示的重复单元的来源的化合物，优选反应温度高，具体而言优选60～200℃的范围。需要说明的是，反应方法没有特别限定，例如，有将原料(反应物)及催化剂一次性投入的方法、使原料(反应物)在催化剂存在下逐次滴加的方法。缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以通过常规方法来进行，没有特别限定。例如，为了将体系内存在的未反应原料、催化剂等去除，通过采用使反应釜的温度上升到130～230℃、在1～50mmhg左右将挥发成分去除等通常的方法，能够得到作为目标物的化合物。
[0267]
作为优选的反应条件，可举出以下条件：相对于上述式(z1)或(z2)所示的醛类或酮类1摩尔，使用1.0摩尔～过剩量的上述式(1-x)所示的化合物及上述式(1-y)所示的化合物，进而使用0.001～1摩尔的酸催化剂，在常压下、在50～150℃下进行20分钟～100小时左
右的反应。
[0268]
反应结束后，可以通过公知的方法分离目标物。例如，可以将反应液浓缩，加入纯水使反应产物析出并冷却至室温后，进行过滤分离，对得到的固体物质进行过滤并使其干燥后，通过柱层析而与副产物分离纯化，进行溶剂蒸馏去除、过滤、干燥，得到目标物即作为上述式(1)所示的重复单元的来源的下述式(0)所示的化合物。
[0269][0270]
作为本实施方式的树脂的具体例，例如，可举出通过上述式(0)所示的化合物与作为有交联反应性的化合物的醛类或酮类的缩合反应等而得到的酚醛清漆化的树脂。
[0271]
此处，作为对上述式(0)所示的化合物进行酚醛清漆化时使用的醛类，没有特别限定，例如，可举出甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等。这些醛类可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从能够表现高耐热性的观点出发，优选使用选自由苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、及糠醛组成的组中的1种以上，从提高耐蚀刻性的观点出发，优选使用选自由苯甲醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、及糠醛组成的组中的1种以上，更优选使用甲醛。醛类的用量没有特别限定，相对于上述式(0)所示的化合物1摩尔，优选0.2～5摩尔、更优选为0.5～2摩尔。
[0272]
作为对上述式(0)所示的化合物进行酚醛清漆化时使用的酮类，没有特别限定，例如，例如，可举出丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽酮、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯等。这些酮类可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从能够表现高耐热性的观点出发，优选使用选自由下述式(u1-0)所示的化合物、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽酮、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、及二苯基羰基联苯组成的组中的1种以上，从提高耐蚀刻性的观点出发，更优选
使用选自由下述式(u1-0)所示的化合物、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、及二苯基羰基联苯组成的组中的1种以上。酮类的用量没有特别限定，相对于上述式(0)所示的化合物1摩尔，优选0.2～5摩尔、更优选为0.5～2摩尔。
[0273][0274]
式(u1-0)中，ar
u1
、ar
u2
、r
u1
、r
u2
依据式(u1)的定义。
[0275]
上述式(0)所示的化合物与醛或酮的缩合反应中，也可以使用催化剂。关于此处使用的酸催化剂或碱催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，没有特别限定，例如，可举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等。这些催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸及固体酸，从获得的容易性、处理容易性等制造上的观点出发，优选盐酸或硫酸。酸催化剂的用量可以根据使用的原料及使用的催化剂的种类、进而反应条件等来适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0.01～100质量份。
[0276]
其中，与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下，不一定需要醛类或酮类。
[0277]
上述式(0)所示的化合物与醛类或酮类的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定，例如，可例示出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0278]
溶剂的用量可以根据使用的原料及使用的催化剂的种类、进而反应条件等来适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份优选为0～2000质量份的范围。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性来适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。需要说明的是，作为反应方法，可举出以下方法：将上述式(1)所示的化合物、醛类和/或酮类、以及催化剂一次性投入的方法；使上述式(0)所示的化合物、醛类和/或酮类在催化剂存在下逐渐滴加的方法。
[0279]
缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以通过常规方法来进行，没有特别限定。例如，为了将体系内存在的未反应原料、催化剂等去除，通过采用使反应釜的温度升温至
130～230℃、在1～50mmhg左右将挥发成分去除等通常的方法，能够得到目标物(例如酚醛清漆化的树脂)。
[0280]
需要说明的是，本实施方式的树脂也是在上述式(0)所示的化合物的合成反应时得到的。相当于使用在上述式(0)所示的化合物的合成中使用的物质和使上述式(0)所示的化合物聚合时相同的醛或酮的情况。
[0281]
此处，本实施方式的树脂可以为上述式(0)所示的化合物的均聚物，也可以为与其他酚类的共聚物。此处，作为可共聚的酚类，没有特别限定，例如可举出下述式(u2-0)所示的化合物、苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、儿茶酚、丁基儿茶酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、邻苯三酚、百里香酚等。
[0282][0283]
式(u2-0)中，ar
u3
、ar
u4
、r
u3
、r
u4
依据式(u2)的定义。
[0284]
另外，本实施方式的树脂也可以为除了与上述其他酚类以外还与可聚合的单体共聚而成者。作为共聚单体，没有特别限定，例如，可举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、柠檬烯等。需要说明的是，本实施方式的树脂可以为上述式(0)所示的化合物与上述酚类的2元以上的(例如，2～4元系)共聚物，可以为上述式(0)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如，2～4元系)共聚物，也可以为上述式(0)所示的化合物与上述酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如，3～4元系)共聚物。
[0285]
需要说明的是，本实施方式的树脂的重均分子量(mw)没有特别限定，以通过gpc测定的聚苯乙烯换算计，优选为500～30000、更优选为750～20000。另外，从提高交联效率并且抑制烘烤中的挥发成分的的观点出发，本实施方式的树脂优选分散度(重均分子量mw/数均分子量mn)在1.2～7的范围内。
[0286]
对于将上述式(0)所示的化合物作为单体而得到的树脂，从湿式工艺的应用变得更容易等的观点出发，优选在溶剂中的溶解性高的树脂。更具体而言，这些化合物和/或树脂在将丙二醇单甲醚(pgme)和/或丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)作为溶剂的情况下，在该溶剂中的溶解度优选为10质量％以上。此处，在pgme和/或pgmea中的溶解度定义为“树脂的质量
÷
(树脂的质量+溶剂的质量)
×
100(质量％)”。例如，上述式(0)所示的化合物和/或将该化合物作为单体而得到的树脂10g相对于pgmea 90g被评价为溶解时，为式(0)所示的化合物和/或将该化合物作为单体而得到的树脂在pgmea中的溶解度为“10质量％以上”的情况，被评价为不溶解时，为该溶解度“小于10质量％”的情况。
[0287]
作为本实施方式的树脂的一例，例如，使下述式(bisp-1)所示的化合物、下述式
(u1-1)所示的化合物及下述式(u2-1)所示的化合物聚合的情况下，可得到下述式(a-0a)所示的树脂。其中，(a-0a)的各重复单元的排列顺序是任意的。
[0288][0289][0290]
另外，例如，使下述式(prbif-1)所示的化合物、前述式(u1-1)所示的化合物及前述式(u2-1)所示的化合物聚合的情况下，可得到下述式(a-0b)所示的树脂。其中，(a-0b)的各重复单元的排列顺序是任意的。
[0291]
[0292][0293]
[组合物]
[0294]
本实施方式的组合物含有包含上述的各式所示的重复单元的树脂。
[0295]
本实施方式的组合物含有本实施方式的树脂，因此可用于湿式工艺，耐热性及平坦化特性优异。进而，本实施方式的组合物含有树脂，因此高温烘烤时的膜的劣化得以抑制，能够形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的光刻用膜。进而，本实施方式的组合物与抗蚀层的密合性也优异，因此能够形成优异的抗蚀图案。因此，本实施方式的组合物适合用于光刻用膜形成。
[0296]
本实施方式中，光刻用膜是指具有比光致抗蚀层大的干蚀刻速度的膜。作为上述的光刻用膜，例如，可举出用于填埋被加工层的高度差使其平坦化的膜、抗蚀上层膜、抗蚀下层膜等。
[0297]
本实施方式的光刻用膜形成材料除了本实施方式的树脂以外，根据需要还可以包含有机溶剂、交联剂、产酸剂、其他成分。以下，对这些任意成分进行说明。
[0298]
[溶剂]
[0299]
本实施方式中的光刻用膜形成材料可以含有溶剂。作为溶剂，只要为可将本实施方式的树脂溶解的溶剂，就没有特别限定。此处，本实施方式的树脂如上所述，在有机溶剂中的溶解性优异，因此适合使用各种有机溶剂。
[0300]
作为溶剂，没有特别限定，例如，可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊基、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0301]
上述溶剂之中，从安全性的观点出发，优选选自由环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、及苯甲醚组成的组中的1种以上。
[0302]
溶剂的含量没有特别限定，从溶解性及制膜上的观点出发，相对于光刻用膜形成材料100质量份，优选为100～10000质量份、更优选为200～5000质量份、进一步优选为200～1000质量份。
[0303]
[交联剂]
[0304]
从抑制共混(intermixing)等的观点出发，本实施方式的光刻用膜形成材料可以含有交联剂。作为交联剂，没有特别限定，例如，可以使用国际公开第2013/024779号中记载的物质。
[0305]
作为交联剂，没有特别限定，例如，可举出酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等。作为这些化合物的具体例，例如，可举出国际公开第2020/026879号、国际公开第2019/151400号等中记载的物质。这些交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，优选选自由苯并噁嗪化合物、环氧化合物及氰酸
酯化合物组成的组中的1种以上，从提高耐蚀刻性的观点出发，更优选苯并噁嗪化合物。
[0306]
从提高交联性的观点出发，本实施方式的光刻用膜形成材料可以使用至少具有1个烯丙基的交联剂。作为至少具有1个烯丙基的交联剂，没有特别限定，例如，可举出国际公开第2020/026879号、国际公开第2019/151400号等中记载的物质。
[0307]
本实施方式中，交联剂的含量没有特别限定，相对于光刻用膜形成材料100质量份，优选为0.1～100质量份、更优选为5～50质量份、进一步优选为10～40质量份。通过使交联剂的含量处于上述范围内，从而有可抑制与抗蚀层的共混现象的发生的倾向，另外，有防反射效果得以提高、可提高交联后的膜形成性的倾向。
[0308]
[交联促进剂]
[0309]
根据需要，为了促进交联反应(固化反应)，本实施方式的光刻用膜形成材料可以含有交联促进剂。作为交联促进剂，可举出自由基聚合引发剂。
[0310]
作为自由基聚合引发剂，可以为利用光来引发自由基聚合的光聚合引发剂，也可以为利用热来引发自由基聚合的热聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如可举出选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂及偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。
[0311]
作为这样的自由基聚合引发剂，没有特别限制，例如，可举出国际公开第2019/151400号、国际公开第2018/016614号等中记载的物质。
[0312]
这些自由基聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0313]
[产酸剂]
[0314]
从进一步促进基于热的交联反应等的观点出发，本实施方式的光刻用膜形成材料可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解而产生酸的产酸剂、通过光照射而产生酸的产酸剂等，均可以使用。作为产酸剂，例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载的物质。
[0315]
光刻用膜形成材料中的产酸剂的含量没有特别限定，相对于光刻用膜形成材料100质量份，优选为0.1～50质量份、更优选为0.5～40质量份。通过使产酸剂的含量处于上述范围内，从而有可提高交联反应的倾向，有可抑制与抗蚀层的共混现象的发生的倾向。
[0316]
[碱性化合物]
[0317]
从提高保存稳定性等观点出发，本实施方式的光刻用膜形成材料可以含有碱性化合物。
[0318]
碱性化合物发挥防止由产酸剂微量地产生的酸进行交联反应的作用、即对酸的猝灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，没有特别限定，例如可举出国际公开第2013/024779号中记载的物质。
[0319]
本实施方式的光刻用膜形成材料中的碱性化合物的含量没有特别限定，相对于光刻用膜形成材料100质量份，优选为0.001～2质量份、更优选为0.01～1质量份。通过使碱性化合物的含量处于上述范围内，从而有可提高保存稳定性而不会过度损害交联反应的倾向。
[0320]
[其他添加剂]
[0321]
出于赋予基于热、光的固化性、控制吸光度的目的，本实施方式的下层膜形成材料可以含有其他树脂和/或化合物。作为这样的其他树脂和/或化合物，没有特别限定，例如，
可举出萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的酚改性树脂；多羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、包含乙烯基萘、聚苊烯等萘环、菲醌、芴等联苯环、噻吩、茚等具有杂原子的杂环的树脂、不含芳香族环的树脂；松香系树脂、包含环糊精、金刚烷(多)醇、三环癸烷(多)醇及它们的衍生物等脂环结构的树脂或化合物等。本实施方式的光刻用膜形成材料可以含有公知的添加剂。作为公知的添加剂，不限定于以下，例如，可举出热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固化性树脂、光固化性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[0322]
[光刻用下层膜]
[0323]
本实施方式中的光刻用下层膜由本实施方式的光刻用膜形成材料形成。
[0324]
[抗蚀图案形成方法]
[0325]
本实施方式的抗蚀图案形成方法包括：使用本实施方式的组合物在基板上形成下层膜的下层膜形成工序；在通过下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少1层光致抗蚀层的光致抗蚀层形成工序；和，对通过光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。本实施方式的抗蚀图案形成方法可以用于各种图案的形成，优选为绝缘膜图案的形成方法。
[0326]
[电路图案形成方法]
[0327]
本实施方式的电路图案形成方法包括：下层膜形成工序，使用本实施方式的组合物在基板上形成下层膜；中间层膜形成工序，在通过下层膜形成工序形成的下层膜上形成中间层膜；光致抗蚀层形成工序，在通过中间层膜形成工序形成的中间层膜上形成至少1层光致抗蚀层；抗蚀图案形成工序，对通过光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影从而形成抗蚀图案；中间层膜图案形成工序，将通过抗蚀图案形成工序形成的抗蚀图案作为掩模，对中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案；下层膜图案形成工序，将通过中间层膜图案形成工序形成的中间层膜图案作为掩模，对下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案；和，基板图案形成工序，将通过下层膜图案形成工序形成的下层膜图案作为掩模，对前述基板进行蚀刻，在基板形成图案。
[0328]
本实施方式的光刻用下层膜由本实施方式的光刻用膜形成材料形成。其形成方法没有特别限定，可以应用公知的手法。例如，可以利用旋涂、丝网印刷等公知的涂布方法、印刷法等将本实施方式的光刻用膜形成材料赋予至基板上后，使有机溶剂挥发等而去除，由此形成下层膜。
[0329]
在下层膜的形成时，为了抑制与抗蚀剂上层膜的共混现象的发生并且促进交联反应，优选实施烘烤。该情况下，烘烤温度没有特别限定，优选为80～450℃的范围内、更优选为200～400℃。另外，烘烤时间也没有特别限定，优选为10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能来适宜选定，没有特别限定，优选为30～20000nm、更优选为50～15000nm。
[0330]
制作下层膜后，在2层工艺的情况下，优选在该下层膜上制作含硅的抗蚀层、或由烃形成的单层抗蚀层，在3层工艺的情况下，优选在该下层膜上制作含硅中间层，进而在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀层。此时，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的物质。
[0331]
作为2层工艺用的含硅抗蚀材料，从耐氧气蚀刻性的观点出发，优选使用正型的光致抗蚀剂材料，所述正型的光致抗蚀剂材料使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子聚合物作为基础聚合物，且还包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等。此处，作为含硅原子聚合物，可以使用这种抗蚀材料中使用的公知的聚合物。
[0332]
作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，从而有能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，如果使用包含大量芳香族基团且基板耐蚀刻性高的材料作为下层膜，则有k值变高、基板反射变高的倾向，但通过以中间层抑制反射，能够使基板反射为0.5％以下。作为具有这样的防反射效果的中间层，不限定于以下，作为193nm曝光用，优选使用导入了苯基或具有硅-硅键的吸光基团的、通过酸或热进行交联的聚倍半硅氧烷。
[0333]
另外，也可以使用通过化学气相沉积(chemicalvapourdeposition，cvd)法形成的中间层。对于通过cvd法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如，已知有sion膜。通常，通过cvd法、基于旋涂法、丝网印刷等湿式工艺来形成中间层时，简便且有成本上的优势。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以为正型或负型中任意者，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀层相同的抗蚀层。
[0334]
进而，本实施方式中的下层膜也可以作为通常的单层抗蚀层用的防反射膜或用于抑制图案倒塌的基底材料。下层膜的用于基底加工的耐蚀刻性优异，因此也可以期待作为基底加工用的硬掩模的功能。
[0335]
由上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀层的情况下，与形成上述下层膜的情况同样地，优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，通过旋涂法等涂布抗蚀材料后，通常进行预烘烤，该预烘烤优选在80～180℃下进行10～300秒的范围。其后，依据常规方法进行曝光，进行曝光后烘烤(peb)、显影，由此能够得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀膜的厚度没有特别限制，通常，优选30～500nm、更优选为50～400nm。
[0336]
另外，曝光光可以根据使用的光致抗蚀剂材料来适宜选择而使用。通常，可以举出波长300nm以下的高能量射线，具体而言可以举出248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软x射线、电子束、x射线等。
[0337]
通过上述方法形成的抗蚀图案通过下层膜抑制图案倒塌。因此，通过使用本实施方式中的下层膜，能够得到更微细的图案，另外，可以降低为了得到该抗蚀图案所需的曝光量。
[0338]
接着，将得到的抗蚀图案作为掩模，进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，使用氧气的蚀刻是适合的。在氧气的基础上，还可以加入he、ar等非活性气体、co、co2、nh3、so2、n2、no2、h2气体。另外，也可以不使用氧气，仅用co、co2、nh3、n2、no2、h2气体进行气体蚀刻。特别是后者的气体优选用于为了防止图案侧壁的底切的侧壁保护。
[0339]
另一方面，3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可应用与上述的2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。3层工艺中的中间层的加工尤其优选使用氯氟烃系气体并将抗蚀图案作为掩模而进行。其后，可以如上述那样将中间层图案作为掩模，进行例如氧气蚀刻，从而进行下层膜的加工。
[0340]
此处，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层的情况下，以cvd法、ald法等形成硅氧
化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(sion膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如，可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、wo2004/066377(专利文献7)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，也可以通过旋涂在中间层膜上形成有机防反射膜(barc)并在其上形成光致抗蚀膜。
[0341]
作为中间层，也优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，从而有可以有效地抑制反射的倾向。对于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体材料，不限定于以下，例如，可以使用日本特开2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)中记载的材料。
[0342]
另外，接下来的基板的蚀刻也可以通过常规方法来进行，例如，基板如果为sio2、sin，则可以进行以氯氟烃系气体为主体的蚀刻，对于p-si、al、w，可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。用氯氟烃系气体对基板进行蚀刻的情况下，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂和3层工艺的含硅中间层与基板加工同时地被剥离。另一方面，用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻的情况下，另行进行含硅抗蚀层或含硅中间层的剥离，通常，在基板加工后进行利用氯氟烃系气体的干蚀刻剥离。
[0343]
本实施方式中的下层膜具有基板的耐蚀刻性优异的特征。需要说明的是，作为基板，可以适宜选择使用公知的基板，没有特别限定，可举出si、α-si、p-si、sio2、sin、sion、w、tin、al等。另外，基板也可以为在基材(支承体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可举出si、sio2、sion、sin、p-si、α-si、w、w-si、al、cu、al-si等各种low-k膜及其阻挡膜等，通常使用不同于基材(支承体)的材质。需要说明的是，成为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选为50～1000000nm左右、更优选为75～50000nm。
[0344]
本实施方式的组合物可以通过将前述各成分配混并使用搅拌机等进行混合来制备。另外，本实施方式的组合物含有填充剂、颜料的情况下，可以用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。
[0345]
[树脂的纯化方法]
[0346]
本实施方式的树脂的纯化方法包括：使溶液与酸性水溶液接触而进行提取的提取工序，所述溶液包含本实施方式的树脂、及不与水任意混溶的有机溶剂。更详细而言，本实施方式的纯化方法中，通过溶解于不与水任意混溶的有机溶剂，使该溶液与酸性水溶液接触并进行提取处理，从而使包含本实施方式的树脂和有机溶剂的溶液(a)中所含的金属成分转移到水相中后，对有机相和水相进行分离从而纯化。通过本实施方式的纯化方法，能够显著地降低本实施方式的树脂中的各种金属的含量。
[0347]
本实施方式中，“不与水任意混溶的有机溶剂”是指，在20～90℃下在水中的溶解度小于50质量％，从生产率的观点出发，优选小于25质量％。作为不与水任意混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选可以安全应用于半导体制造工艺的有机溶剂。关于使用的有机溶剂的量，相对于本实施方式的树脂，通常使用1～100重量倍左右。
[0348]
作为使用的溶剂的具体例，例如，可举出国际公开wo2015/080240号公报中记载的物质。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯。
[0349]
作为使用的酸性水溶液，可以从使通常已知的有机、无机系化合物溶解于水而成的水溶液中适宜选择。例如，可举出国际公开wo2015/080240号公报中记载的物质。这些酸性水溶液可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，优选硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，特别优选草酸的水溶液。认为草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子配位并产生螯合效果，因此能够进一步去除金属。另外，此处使用的水根据本发明的目的，优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
[0350]
本实施方式中使用的酸性水溶液的ph没有特别限制，如果水溶液的酸度过大，则有时给树脂带来不良影响，是不优选的。通常，ph范围为0～5左右，更优选为ph0～3左右。
[0351]
本实施方式中使用的酸性水溶液的用量没有特别限制，若其量过少，则需要增多金属去除用的提取次数，相反如果水溶液的量过多，则有时整体的液量变多、产生操作上的问题。关于水溶液的用量，通常相对于溶解于有机溶剂的本实施方式的树脂的溶液为10～200质量％，优选为20～100质量％。
[0352]
本实施方式中，例如，通过使如上所述的酸性水溶液与包含本实施方式的树脂及不与水任意混溶的有机溶剂的溶液(a)接触，从而提取金属成分。
[0353]
进行提取处理时的温度通常为20～90℃，优选为30～80℃的范围。提取操作例如通过利用搅拌等充分混合后静置来进行。由此，包含本实施方式的树脂和有机溶剂的溶液中所含的金属成分转移至水相。另外，通过本操作，溶液的酸度降低，能够抑制本实施方式的树脂的变质。
[0354]
得到的混合物分离为包含本实施方式的树脂和有机溶剂的溶液相和水相，因此通过倾析等回收包含本实施方式的树脂和有机溶剂的溶液。静置的时间没有特别限制，如果静置的时间过短，则包含有机溶剂的溶液相与水相的分离变差，不优选。通常静置的时间为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上。另外，提取处理可以仅进行1次，重复进行多次混合、静置、分离的操作也是有效的。
[0355]
使用酸性水溶液进行这样的提取处理的情况下，在进行处理后从该水溶液中提取、回收的包含本实施方式的树脂和有机溶剂的溶液(a)优选进一步进行与水的提取处理。提取操作通过利用搅拌等充分混合后静置来进行。而且，得到的溶液分离为包含本实施方式的树脂和有机溶剂的溶液相和水相，因此通过倾析等回收包含本实施方式的树脂和有机溶剂的溶液相。另外，此处使用的水根据本发明的目的，优选金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，重复进行多次混合、静置、分离的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限制，可以与前面的和酸性水溶液的接触处理的情况同样。
[0356]
这样得到的包含本实施方式的树脂和有机溶剂的溶液中混入的水分能够通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外，根据需要，可以加入有机溶剂将本实施方式的树脂的浓度调整为任意浓度。
[0357]
对于从所得的包含本实施方式的树脂和有机溶剂的溶液中仅得到本实施方式的树脂的方法，可以通过减压去除、基于再沉淀的分离、及它们的组合等公知的方法进行。根据需要，可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
[0358]
实施例
[0359]
以下，通过合成例及实施例更详细地对本实施方式进行说明，但本实施方式不受这些例子的任何限定。
[0360]
(分子量)
[0361]
通过lc-ms分析，使用water公司制品的“acquity uplc/maldi-synapt hdms”，测定化合物或树脂的分子量。
[0362]
(溶解性评价)
[0363]
在23℃下、使化合物或树脂溶解以使相对于丙二醇单甲醚(pgme)成为5质量％溶液。其后，按以下的基准对在5℃下静置30天时的溶解性进行评价。
[0364]
评价a：通过目视确认没有析出物
[0365]
评价c：通过目视确认有析出物
[0366]
(合成例1)bif-1的合成
[0367]
准备具备搅拌机、冷凝管及滴定管的内容积200ml的容器。在该容器中投入4,4-联苯酚(东京化成株式会社制试剂)30g(161mmol)、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)15g(82mmol)和乙酸丁酯100ml，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时，进行反应。接着，对反应液进行浓缩，加入庚烷50g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使通过过滤得到的固体物质干燥后，进行基于柱层析的分离纯化，由此得到下述式(bif-1)所示的目标化合物5.8g。
[0368]
需要说明的是，通过400mhz-1
h-nmr发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
[0369]
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
[0370]
δ(ppm)9.4(4h，o-h)、6.8～7.8(22h，ph-h)、6.2(1h，c-h)
[0371][0372]
(合成例2)tef-1的合成
[0373]
准备具备搅拌机、冷凝管及滴定管的内容积500ml的容器。在该容器中投入4,4-联苯酚(东京化成株式会社制试剂)30g(161mmol)、对苯二甲醛(东京化成株式会社制试剂)5.4g(40mmol)和乙二醇二乙醚(东京化成工业株式会社制试剂特级)300g，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时，进行反应。接着，对反应液进行浓缩，加入庚烷50g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使通过过滤得到的固体物质干燥后，进行基于柱层析的分离纯化，由此得到下述式所示的目标化合物(tef-1)3.2g。
[0374]
需要说明的是，通过400mhz-1h-nmr发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
[0375]
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
[0376]
δ(ppm)9.4(8h，o-h)、6.8～7.8(32h，ph-h)、6.2(2h，c-h)
[0377][0378]
(合成例3)pbif-1的合成
[0379]
代替4,4
’‑
联苯酚，使用合成例1中得到的bif-1，除此以外，与合成例1同样地反应，得到下述式(pbif-1)所示的目的树脂(pbif-1)30g。
[0380][0381]
(合成例4)rbif-1的合成
[0382]
准备具备搅拌机、冷凝管及滴定管的内容积200ml的容器。在该容器中投入4,4-联苯酚(东京化成株式会社制试剂)30g(161mmol)、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)15g(82mmol)和乙酸丁酯100ml，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时，进行反应。接着，对反应液进行浓缩，加入庚烷50g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使通过过滤得到的固体物质干燥，由此得到下述式(rbif-1)所示的目标化合物21g。
[0383][0384]
(合成例5)bisp-1的合成
[0385]
在具备搅拌机、冷凝管及滴定管的内容积500ml的容器中，投入邻苯基苯酚(sigma-aldrich公司制试剂)34.0g(200mmol)、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)
18.2g(100mmol)和1,4-二噁烷200ml，加入95％的硫酸10ml，在100℃下搅拌6小时，进行反应。接着，用24％氢氧化钠水溶液对反应液进行中和，加入纯水100g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物质干燥后，进行基于柱层析的分离纯化，由此得到下述式所示的目标化合物(bisp-1)25.5g。
[0386]
需要说明的是，通过400mhz-1
h-nmr发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
[0387]1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
[0388]
δ(ppm)9.1(2h，o-h)、7.2～8.5(25h，ph-h)、5.6(1h，c-h)
[0389][0390]
(合成例6～9)bisp-2～bisp-5的合成
[0391]
代替4-联苯甲醛，分别使用苯甲醛、对甲基苯甲醛、1-萘甲醛及2-萘甲醛，除此以外，与合成例5同样地进行，得到下述式所示的目标化合物(bisp-2)、(bisp-3)、(bisp-4)、(bisp-5)。
[0392][0393]
(合成例10)bisp-6的合成
[0394]
代替邻苯基苯酚(sigma-aldrich公司制试剂)，使用4-苯基苯酚(关东化学株式会社制试剂)，除此以外，与合成例5同样地进行，得到下述式所示的目标化合物(bisp-6)。
[0395][0396]
(合成比较例1)
[0397]
准备具备蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片、且底部可拆的内容积10l的四口烧瓶。在氮气气流中，向该四口烧瓶中投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)及98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97ml，在常压下，边在100℃下回流边进行7小时反应。其后，将乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg作为稀释溶剂加入到反应液中，静置后、去除下相的水相。进而进行中和及水洗，将乙基苯及未反应的1,5-二甲基萘在减压下蒸馏去除，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。得到的二甲基萘甲醛的分子量为mn：562。
[0398]
接着，准备具备蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的内容积0.5l的四口烧瓶。在氮气气流下，向该四口烧瓶中投入如前述那样得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃，进行2小时加热后，进行搅拌。其后，进一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进而升温至220℃，进行2小时反应。溶剂稀释后，进行中和及水洗，将溶剂在减压下去除，由此得到黑褐色固体的改性树脂(cr-1)126.1g。
[0399]
得到的树脂(cr-1)为mn：885、mw：2220、mw/mn：4.17。需要说明的是，树脂(cr-1)的mn、mw及mw/mn通过凝胶渗透色谱(gpc)分析在以下的测定条件下通过聚苯乙烯换算来求出。
[0400]
装置：shodex gpc-101型(昭和电工株式会社制品)
[0401]
柱：kf-80m
×3[0402]
洗脱液：thf 1ml/min
[0403]
温度：40℃
[0404]
(合成实施例1)
[0405]
准备具备搅拌机、冷凝管及滴定管的内容积500ml的容器。在该容器中投入10.7g(20mmol)的合成例1中得到的bif-1、9.0g(50mmol)的9-芴酮(东京化成工业株式会社制试剂)、7.0g(20mmol)的9,9-双(4-羟基苯基)芴酮(东京化成工业株式会社制试剂)和150g的乙二醇二乙醚(东京化成工业株式会社制试剂特级)，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)1.3g(7mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时，进行反应。接着，对反应液进行浓缩，加入庚烷50g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使通过过滤得到的固体物质干燥，得到树脂(a-1)。
[0406]
(合成实施例2)
[0407]
代替10.7g(20mmol)的bif-1，使用16.8g(20mmol)的合成例2中得到的tef-1，除此以外，与合成实施例1同样地反应，得到树脂(a-2)。
[0408]
(合成实施例3)
[0409]
代替10.7g(20mmol)的bif-1，使用10g的合成例3中得到的pbif-1，除此以外，与合成实施例1同样地反应，得到树脂(a-3)。
[0410]
(合成实施例4)
[0411]
代替10.7g(20mmol)的bif-1，使用10g的合成例4中得到的rbif-1，除此以外，与合成实施例1同样地反应，得到树脂(a-4)。
[0412]
(合成实施例5)
[0413]
代替10.7g(20mmol)的bif-1，使用10.1g(20mmol)的合成例5中得到的bisp-1，除此以外，与合成实施例1同样地反应，得到树脂(a-5)。
[0414]
(合成实施例6)
[0415]
代替10.7g(20mmol)的bif-1，使用8.6g(20mmol)的合成例6中得到的bisp-2，除此以外，与合成实施例1同样地反应，得到树脂(a-6)。
[0416]
(合成实施例7)
[0417]
代替10.7g(20mmol)的bif-1，使用8.8g(20mmol)的合成例7中得到的bisp-3，除此以外，与合成实施例1同样地反应，得到树脂(a-7)。
[0418]
(合成实施例8)
[0419]
代替10.7g(20mmol)的bif-1，使用9.5g(20mmol)的合成例8中得到的bisp-4，除此以外，与合成实施例1同样地反应，得到树脂(a-8)。
[0420]
(合成实施例9)
[0421]
代替10.7g(20mmol)的bif-1，使用9.5g(20mmol)的合成例9中得到的bisp-5，除此以外，与合成实施例1同样地反应，得到树脂(a-9)。
[0422]
(合成实施例10)
[0423]
代替10.7g(20mmol)的bif-1，使用10.1g(20mmol)的合成例10中得到的bisp-6，除此以外，与合成实施例1同样地反应，得到树脂(a-10)。
[0424]
(合成实施例11)
[0425]
代替10.7g(20mmol)的bif-1，使用5.05g(10mmol)的合成例5中得到的bisp-1，代替7.0g(20mmol)的9,9-双(4-羟基苯基)芴酮(东京化成工业株式会社制试剂)，使用10.5g(30mmol)的9,9-双(4-羟基苯基)芴酮(东京化成工业株式会社制试剂)，除此以外，与合成实施例1同样地反应，得到树脂(a-11)。
[0426]
(合成实施例12)
[0427]
代替10.7g(20mmol)的bif-1，使用15.1g(30mmol)的合成例5中得到的bisp-1，代替7.0g(20mmol)的9,9-双(4-羟基苯基)芴酮(东京化成工业株式会社制试剂)，使用3.50g(10mmol)的9,9-双(4-羟基苯基)芴酮(东京化成工业株式会社制试剂)，除此以外，与合成实施例1同样地反应，得到树脂(a-12)。
[0428]
[实施例1a～18a、21a～29a、比较例1]
[0429]
对上述的树脂a-1～a-12及cr-1进行溶解度试验。将结果示于表1。另外，分别制备表1所示的组成的光刻用下层膜形成材料(光刻用下层膜形成组合物)。接着，将这些光刻用
下层膜形成材料旋转涂布在硅基板上，其后，在240℃下进行60秒钟烘烤、进而在400℃下进行120秒钟烘烤，分别制作膜厚200nm的下层膜。关于产酸剂、交联剂及有机溶剂，使用以下的物质。
[0430]
产酸剂：midori kagaku co.,ltd.制品“二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸盐”(表中记载为“dtdpi”。)、或关东化学株式会社制品“吡啶鎓对甲苯磺酸盐”(表中记载为“ppts”。)
[0431]
交联剂：三和化学株式会社制品“nikalac mx270”(表中记载为“nikalac”。)、或本州化学工业株式会社制品“tmom-bp”(化合物名3,3',5,5'-四(甲氧基甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二醇。表中记载为“tmom-bp”。)
[0432]
有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(表中记载为“pgmea”。)、或将丙二醇单甲醚乙酸酯与丙二醇单甲醚以1：1(质量比)混合而成者(表中，记载为“pgmea/pgme”。)
[0433]
对得到的各下层膜在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表1。
[0434]
[蚀刻试验]
[0435]
蚀刻装置：samco international inc.制品“rie-10nr”[0436]
输出：50w
[0437]
压力：20pa
[0438]
时间：2min
[0439]
蚀刻气体
[0440]
ar气体流量：cf4气体流量：o2气体流量＝50：5：5(sccm)
[0441]
[耐蚀刻性的评价]
[0442]
耐蚀刻性的评价按以下的步骤来进行。
[0443]
首先，代替实施例1a中使用的树脂(a-1)，使用苯酚酚醛清漆树脂(群荣化学株式会社制psm4357)，除此以外，在与实施例1a同样的条件下，制作包含苯酚酚醛清漆树脂的下层膜。然后，对该包含苯酚酚醛清漆树脂的下层膜进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率(蚀刻速度)。接着，对各实施例及比较例的下层膜进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。然后，将包含苯酚酚醛清漆树脂的下层膜的蚀刻速率作为基准，按以下的评价基准评价各实施例及比较例的耐蚀刻性。
[0444]
[评价基准]
[0445]
s：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率小于-14％
[0446]
a：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-14％～-10％
[0447]
b：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
[0448]
c：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5％
[0449]
[表1]
[0450][0451]
[实施例1b～18b、21b～29b]
[0452]
将上述的各实施例1a～18a、21a～29a中制备的光刻用下层膜形成材料的各溶液涂布在膜厚300nm的sio2基板上，在240℃下进行60秒钟烘烤、进而在400℃下120秒钟烘烤，由此形成膜厚70nm的下层膜。在该下层膜上涂布arf用抗蚀剂溶液，在130℃下进行60秒钟
烘烤，由此形成膜厚140nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为arf抗蚀剂溶液，使用将下述式(r-0)所示的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐：1质量份、三丁基胺：2质量份、及pgmea：92质量份配混而制备的溶液。对于下述式(r-0)所示的化合物，使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯2.08g、偶氮双异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80ml而制成反应溶液。使该反应溶液在氮气氛下、将反应温度保持为63℃而进行22小时聚合后，将反应溶液滴加至400ml的正己烷中。使这样得到的生成树脂凝固纯化，对生成的白色粉末进行过滤，在减压下在40℃下干燥一晩，从而得到。
[0453][0454]
前述式(r-0)中的数字表示各结构单元的比率。
[0455]
接着，使用电子束描绘装置(elionix inc.制；els-7500，50kev)对光致抗蚀层进行曝光，在115℃下进行90秒钟烘烤(peb)，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液中进行60秒钟显影，由此得到正型的抗蚀图案。
[0456]
对得到的55nml/s(1：1)及80nml/s(1：1)的抗蚀图案的缺陷进行观察，将结果示于表2。表中，“良好”表示形成的抗蚀图案中未观察到大的缺陷，“不良”表示形成的抗蚀图案中观察到大的缺陷。
[0457]
[比较例2]
[0458]
不进行下层膜的形成，除此以外，与实施例1b同样地操作，在sio2基板上直接形成光致抗蚀层，得到正型的抗蚀图案。将结果示于表2。
[0459]
[表2]
[0460][0461]
根据表1可明确确认，使用作为本实施方式的树脂的a-1～a-12中任一者的实施例1a～18a、21a～29a在溶解度及耐蚀刻性方面均良好。另一方面，使用cr-1(酚改性二甲基萘
甲醛树脂)的比较例1的耐蚀刻性不良。
[0462]
另外，根据表2可明确确认，使用作为本实施方式的树脂的a-1～a-12中任一者的实施例1b～18b、21b～29b中，显影后的抗蚀图案形状良好，未观察到大的缺陷。进而确认，各实施例1b～18b、21b～29b与未形成下层膜的比较例2相比，在分辨率及灵敏度方面均显著优异。此处，显影后的抗蚀图案形状良好表示实施例1a～18a、21a～29a中使用的光刻用下层膜形成材料与抗蚀材料(光致抗蚀剂材料等)的密合性良好。
[0463]
[实施例1c～18c、21c～29c]
[0464]
将各实施例1a～18a、21a～29a的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布在膜厚300nm的sio2基板上，在240℃下进行60秒钟烘烤、进而在400℃下进行120秒钟烘烤，由此形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，在200℃下进行60秒钟烘烤，由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布上述的arf用抗蚀剂溶液，在130℃下进行60秒钟烘烤，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报的《合成例1》中记载的含硅原子聚合物。接着，使用电子束描绘装置(elionix inc.制；els-7500，50kev)对光致抗蚀层进行掩模曝光，在115℃下进行90秒钟烘烤(peb)，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液中进行60秒钟显影，由此得到55nml/s(1：1)的正型的抗蚀图案。其后，使用samco international inc.制rie-10nr，将得到的抗蚀图案作为掩模，进行含硅中间层膜(sog)的干蚀刻加工，接着，依次进行将得到的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干蚀刻加工和将得到的下层膜图案作为掩模的sio2膜的干蚀刻加工。
[0465]
各个蚀刻条件如下所示。
[0466]
抗蚀图案对抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件
[0467]
输出：50w
[0468]
压力：20pa
[0469]
时间：1min
[0470]
蚀刻气体
[0471]
ar气体流量：cf4气体流量：o2气体流量＝50：8：2(sccm)
[0472]
抗蚀剂中间膜图案对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
[0473]
输出：50w
[0474]
压力：20pa
[0475]
时间：2min
[0476]
蚀刻气体
[0477]
ar气体流量：cf4气体流量：o2气体流量＝50：5：5(sccm)
[0478]
抗蚀剂下层膜图案对sio2膜的蚀刻条件
[0479]
输出：50w
[0480]
压力：20pa
[0481]
时间：2min
[0482]
蚀刻气体
[0483]
ar气体流量：c5f
12
气体流量：c2f6气体流量：o2气体流量
[0484]
＝50：4：3：1(sccm)
[0485]
[评价]
[0486]
使用日立制作所株式会社制品“电子显微镜(s-4800)”对如上所述得到的图案截面(即蚀刻后的sio2膜的形状)进行观察。将观察结果示于表3。表中，“良好”表示形成的图案截面中未观察到大的缺陷，“不良”表示形成的图案截面中观察到大的缺陷。
[0487]
[表3]
[0488] 下层膜形成材料sio2膜的形状外观实施例1c实施例1a矩形良好实施例2c实施例2a矩形良好实施例3c实施例3a矩形良好实施例4c实施例4a矩形良好实施例5c实施例5a矩形良好实施例6c实施例6a矩形良好实施例7c实施例7a矩形良好实施例8c实施例8a矩形良好实施例9c实施例9a矩形良好实施例10c实施例10a矩形良好实施例11c实施例11a矩形良好实施例12c实施例12a矩形良好实施例13c实施例13a矩形良好实施例14c实施例14a矩形良好实施例15c实施例15a矩形良好实施例16c实施例16a矩形良好实施例17c实施例17a矩形良好实施例18c实施例18a矩形良好实施例21c实施例21a矩形良好实施例22c实施例22a矩形良好实施例23c实施例23a矩形良好实施例24c实施例24a矩形良好实施例25c实施例25a矩形良好实施例26c实施例26a矩形良好实施例27c实施例27a矩形良好实施例28c实施例28a矩形良好实施例29c实施例29a矩形良好
[0489]
(实施例19)rbif-1的基于酸的纯化
[0490]
向1000ml容量的四口烧瓶(底部可拆型)中投入使合成例4中得到的rbif-1溶解于pgmea中而成的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。接着，加入草酸水溶液(ph1.3)37.5g，进行5分钟搅拌后，静置30分钟。由此分离为油相和水相后，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，进行5分钟搅拌后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hpa以下，由此将残留水分及pgmea浓
缩蒸馏去除。其后，将el等级的pgmea(关东化学株式会社制试剂)稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到减少了金属含量的rbif-1的pgmea溶液。
[0491]
(实施例20)bisp-1的基于酸的纯化
[0492]
代替rbif-1，使用bisp-1，除此以外，与实施例19同样地实施，进行浓度调整至10质量％，由此得到bisp-1的pgmea溶液。
[0493]
(比较例3)rbif-1的基于超纯水的纯化
[0494]
代替草酸水溶液，使用超纯水，除此以外，与实施例19同样地实施，进行浓度调整至10质量％，由此得到rbif-1的pgmea溶液。
[0495]
对处理前的rbif-1的10质量％pgmea溶液、处理前的bisp-1的10质量％pgmea溶液、实施例19、实施例20及比较例3中得到的溶液，通过icp-ms测定各种金属含量。将测定结果示于表4。
[0496]
[表4]
[0497][0498]
产业上的可利用性
[0499]
本发明的树脂的耐热性高、溶剂溶解性均高，可应用湿式工艺。因此，使用本发明的树脂的光刻用膜形成材料及其光刻用膜在要求这些性能的各种用途中被广泛且有效地利用。因此，本发明能够在例如电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用密封树脂、印刷电路板用粘接剂、电气设备/电子设备/产业设备等中所搭载的电气用层叠板、电气设备/电子设备/产业设备等中所搭载的预浸料的基质树脂、积层层叠板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树脂等中广泛且有效地利用。特别是本发明在光刻用膜的领域中可特别有效地利用。

技术特征：
1.一种树脂，其包含下述式(1)或(1)’所示的结构单元，式(1)中，a为单键、任选具有取代基的碳数1～4的亚烷基、或杂原子，r1为碳数1～30的2n价的基团，r2～r5各自独立地为碳数1～10的直链状的烷基、碳数3～10的支链状的烷基、碳数3～10的环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、硫醇基或羟基，r2中的至少1个和/或r3中的至少1个为羟基和/或硫醇基，m2及m3各自独立地为0～8的整数，m4及m5各自独立地为0～9的整数，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数，式(1)’中，r1’
为碳数1～30的2价的基团，n0为1～10的整数，a、r2～r5、m2～m5、p2～p5如所述式(1)中所定义。2.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述式(1)为下述式(2)，
式(2)中，r1’
为碳数1～30的2价的基团，a、r2～r5、m2～m5、p2～p5如所述式(1)中所定义。3.根据权利要求1或2所述的树脂，其中，p2～p5为0。4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂，其中，a为单键。5.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述式(1)为下述式(2a)，式(2a)中，n
a
、r
1a
～r
5a
各自与所述式(1)的n、r1～r5的含义相同，m
2a
及m
3a
各自独立地为0～3的整数，m
4a
及m
5a
各自独立地为0～5的整数。6.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述式(1)及所述式(1)’各自为下述式(2b)及下述式(2b)’，
式(2b)中，r
1a’为碳数1～30的2价的基团，r
2a
～r
5a
各自与所述式(1)的r2～r5的含义相同，m
2a
及m
3a
各自独立地为0～3的整数，m
4a
及m
5a
各自独立地为0～5的整数，式(2b)’中，r
1a’为碳数1～30的2价的基团，r
2a
～r
5a
各自与所述式(1)的r2～r5的含义相同，m
2a
及m
3a
各自独立地为0～3的整数，m
4a
及m
5a
各自独立地为0～5的整数，n0为1～10的整数。7.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述式(1)’为下述式(3a)’或下述式(3b)’，
式(3a)’及(3b)’中，n0为1～10的整数。8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂，其包含：权利要求1～7中任一项定义的结构单元、以及与权利要求1～7中任一项定义的结构单元不同的1种或2种结构单元。9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂，其还包含下述式(u1)所示的结构单元和/或下述(u2)所示的结构单元，
式(u1)中，ar
u1
及ar
u2
各自独立地为苯环或萘环，r
u1
及r
u2
各自独立地为氢原子、碳数1～10的直链状的烷基、碳数3～10的支链状的烷基、碳数3～10的环状的烷基、碳数2～10的烯基、或碳数1～10的烷氧基，式(u2)中，ar
u3
及ar
u4
各自独立地为苯环或萘环，r
u3
及r
u4
各自独立地为氢原子、碳数1～10的直链状的烷基、碳数3～10的支链状的烷基、碳数3～10的环状的烷基、碳数2～10、或碳数1～10的烷氧基。10.根据权利要求1所述的树脂，其含有包含所述式(1)或所述式(1)’所示的结构单元的嵌段单元，所述嵌段单元由下述式(4)或下述式(4)’表示，式(4)中，a、r1～r5、m2～m5、n、p2～p5如所述式(1)中所定义，l为碳数1～30的2价的基团、或单键，
k为正的整数，式(4)’中，r1’
为碳数1～30的2价的基团，a、r2～r5、m2～m5、p2～p5如所述式(1)中所定义，l为碳数1～30的2价的基团、或单键，k为正的整数，n0为1～10的整数。11.根据权利要求10所述的树脂，其中，所述式(4)为下述式(5)，式(5)中，r1’
为碳数1～30的2价的基团，a、r2～r5、m2～m5、p2～p5、l、k如所述式(4)中所定义。12.根据权利要求10所述的树脂，其中，所述式(4)为下述式(5a)，
式(5a)中，n
a
、r
1a
～r
5a
、l、k各自与所述式(4)的n、r1～r5、l、k的含义相同，m
2a
及m
3a
各自独立地为0～3的整数，m
4a
及m
5a
各自独立地为0～5的整数。13.根据权利要求10所述的树脂，其中，所述式(4)及所述式(4)’各自为下述式(5b)及下述式(5b)’，式(5b)中，r
1a’为碳数1～30的2价的基团，r
2a
～r
5a
、l、k各自与所述式(4)的r2～r5、l、k含义相同，m
2a
及m
3a
各自独立地为0～3的整数，m
4a
及m
5a
各自独立地为0～5的整数，式(5b)’中，r
1a’为碳数1～30的2价的基团，r
2a
～r
5a
、l、k各自与所述式(4)的r2～r5、l、k的含义相同，m
2a
及m
3a
各自独立地为0～3的整数，m
4a
及m
5a
各自独立地为0～5的整数，n0为1～10的整数。14.根据权利要求10～13中任一项所述的树脂，其包含：所述嵌段单元、以及与所述式(1)或所述式(1)’所示的结构单元不同的1种或2种结构单元。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的树脂，其还包含下述式(u1)所示的结构单元和/或下述(u2)所示的结构单元，式(u1)中，ar
u1
及ar
u2
各自独立地为苯环或萘环，r
u1
及r
u2
各自独立地为氢原子、碳数1～10的直链状的烷基、碳数3～10的支链状的烷基、碳数3～10的环状的烷基、碳数2～10的烯基、或碳数1～10的烷氧基，式(u2)中，ar
u3
及ar
u4
各自独立地为苯环或萘环，r
u3
及r
u4
各自独立地为氢原子、碳数1～10的直链状的烷基、碳数3～10的支链状的烷基、碳数3～10的环状的烷基、碳数2～10、或碳数1～10的烷氧基。16.一种组合物，其包含权利要求1～15中任一项所述的树脂。17.根据权利要求16所述的组合物，其还含有溶剂。18.根据权利要求16或17所述的组合物，其还含有产酸剂。19.根据权利要求16～18中任一项所述的组合物，其还含有交联剂。20.根据权利要求16～18中任一项所述的组合物，其用于形成光刻用膜。21.根据权利要求20所述的组合物，其用作抗蚀膜形成用组合物。22.根据权利要求20所述的组合物，其用作下层膜形成用组合物。23.一种抗蚀图案形成方法，其包括：光致抗蚀层形成工序，使用权利要求21所述的组合物在基板上形成光致抗蚀层；和显影工序，对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。24.一种抗蚀图案形成方法，其包括：下层膜形成工序，使用权利要求22所述的组合物在基板上形成下层膜；光致抗蚀层形成工序，在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少1层光致抗蚀层；和
对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。25.一种电路图案形成方法，其包括：下层膜形成工序，使用权利要求22所述的组合物在基板上形成下层膜；中间层膜形成工序，在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成中间层膜；光致抗蚀层形成工序，在通过该中间层膜形成工序形成的中间层膜上形成至少1层光致抗蚀层；抗蚀图案形成工序，对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影从而形成抗蚀图案；中间层膜图案形成工序，将通过该抗蚀图案形成工序形成的抗蚀图案作为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案；下层膜图案形成工序，将通过该中间层膜图案形成工序形成的中间层膜图案作为掩模，对所述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案；和基板图案形成工序，将通过该下层膜图案形成工序形成的下层膜图案作为掩模，对所述基板进行蚀刻，在基板形成图案。26.一种树脂的纯化方法，其为权利要求1～15中任一项所述的树脂的纯化方法，所述纯化方法包括使溶液与酸性水溶液接触而进行提取的提取工序，所述溶液包含所述树脂、及不与水任意混溶的有机溶剂。

技术总结
本发明的课题为提供作为光刻用膜形成材料特别有用的新型树脂等。前述课题可以利用包含下述式(1)或(1)’所示的结构单元的树脂来解决。(式中，可变部如说明书中所记载。)))


技术研发人员：堀内淳矢 牧野岛高史 佐藤隆 越后雅敏
受保护的技术使用者：三菱瓦斯化学株式会社
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2023/10/15