AlN单晶基板的制作方法

aln单晶基板
技术领域
1.本发明涉及aln单晶基板。


背景技术：

2.近年来，氮化铝(aln)单晶作为使用了aln系半导体的深紫外线发光元件的基底基板而受到关注。aln系半导体例如使用aln、algan等，它们的能带结构是直接跃迁型，因此适合于发光器件，能够应用到深紫外区域的led(light emitting diode：发光二极管)、ld(laser diode：激光二极管)。
3.但是，在用于使aln系半导体膜生长的基底基板存在很多缺陷的情况下，使用其制作的深紫外线发光元件的发光效率变低，此外，其寿命也变短，因此需要表面的缺陷密度低的基底基板。
4.因此，作为基底基板，正在进行降低了缺陷密度的aln基板的开发。例如，在专利文献1(日本特开2019-19042号公报)中公开了一种aln单晶的制造方法，其使用升华法等，在种基板上使aln单晶分为至少2个阶段进行生长。通过以2个阶段使aln生长，在晶体生长的厚度方向上抑制位错的传播，制造表面的位错密度低的aln单晶。此外，在专利文献2(日本特开2017-117972号公报)中，公开了一种表面以及背面为al极性面并且位错密度均为106cm-2
以下的aln单晶层叠体。该aln单晶层叠体是在通过升华法制造的aln单晶基板的n极性面上，通过hvpe法(氢化物气相生长法)形成aln单晶层而制造的。另外，缺陷多则意味着位错多。在先技术文献专利文献
5.专利文献1：日本特开2019-19042号公报专利文献2：日本特开2017-117972号公报


技术实现要素：

6.然而，在专利文献1及专利文献2所公开的那样的减少位错(即减少缺陷)的方法中，例如在后工序中，在aln单晶基板容易产生裂纹。在此，所谓“后工序”，一般包括对用于使深紫外线发光元件用的半导体膜外延生长的面进行切片、切断、切割、磨削以及研磨等以得到所希望的半导体膜的工序、实际制作深紫外线发光元件的工序等。使用这样的基板制作的深紫外线发光元件的成品率较差，发光效率也降低。具体而言，在专利文献1中，如该文献的图6所示，随着沿aln的晶体生长的厚度方向移动，位错密度变高。虽然aln单晶的表面附近的位错密度较低，但其内部、背面的位错密度变高，在这样的位错的分布的情况下，可推测在aln单晶容易产生裂纹。在专利文献2中，例如在实施例1中，aln单晶层叠体1的表面7、内部(n极性面6)以及背面(al极性面5)的位错密度分别为7
×
104cm-2
、6
×
10 4
cm-2
以及6
×
104cm-2
(段落0078以及0089)。像这样，在aln单晶层叠体的表面、内部以及背面的缺陷全都同等程度地少的情况下，可推测容易产生裂纹。因此，期望通过控制用于深紫外线发光元
件的aln单晶基板的缺陷的数量及其分布，来抑制在aln单晶基板产生的裂纹。
7.本发明的发明人们此次得到了如下见解：通过构成为内部的缺陷密度高于表面以及背面各自的缺陷密度的aln单晶基板，能够抑制在aln单晶基板产生的裂纹。
8.因此，本发明的目的在于提供一种裂纹的产生得到了抑制的aln单晶基板。
9.根据本发明的一个方式，提供一种aln单晶基板，其是从缺陷密度的观点出发能够在厚度方向上依次划分为第一层、第二层以及第三层的、整体由一个aln单晶构成的3层结构的aln单晶基板，所述第二层具有所述第一层以及所述第三层各自的缺陷密度的10倍以上的缺陷密度。
附图说明
10.图1是表示aln单晶基板的一例的示意剖视图。图2是表示aln单晶基板的形成工序的剖视图。图3是表示用于升华法的晶体生长装置的结构的一例的示意剖视图。
具体实施方式
11.aln单晶基板本发明所涉及的aln单晶基板是从缺陷密度的观点出发能够在厚度方向上依次划分为第一层、第二层以及第三层的、整体由一个aln单晶构成的3层结构的aln单晶基板。并且，第二层具有第一层以及第三层各自的缺陷密度的10倍以上的缺陷密度。这样，通过使内部(第二层)的缺陷密度比表面(第一层)以及背面(第三层)各自的缺陷密度高，能够抑制在aln单晶基板产生的裂纹。而且，使用这样的aln单晶基板而得到的深紫外线发光元件能够使成品率以及发光效率提高。
12.在此，所谓“从缺陷密度的观点出发能够在厚度方向上依次划分为第一层、第二层以及第三层的、整体由一个aln单晶构成的3层结构的aln单晶基板”，是指虽然为难以通过剖面观察来识别划分为3层的情况的单晶，但从通过公知的方法测定的缺陷密度的程度的观点出发，能够方便或概念性地划分为第一层、第二层以及第三层这3层(它们根据需要也可以称为第一区域、第二区域以及第三区域这3个层状区域)的aln单晶基板。此外，是指这样根据缺陷密度的程度能够划分为3层，并且在各层间没有晶界而能够将3层集中确定为一个单晶的结构的aln单晶基板。此时，第二层只不过是位于第一层与第三层之间的层，例如第二层可以不位于aln单晶基板的中心附近的深度而位于靠近第一层且远离第三层的位置，也可以反之。第二层的厚度也可以相对于aln单晶基板整体的厚度薄10％左右。此外，通过如以下这样测定aln单晶基板，能够根据缺陷密度的程度划分为3层。例如，能够通过x射线形貌测定、tem观察、蚀刻坑评价等，测定aln单晶基板的厚度方向的缺陷密度，对各层(第一层/第二层/第三层)进行划分。具体而言，在测定了aln单晶基板的表面的缺陷密度之后，反复进行将单晶基板按每个给定厚度(例如单晶基板的厚度的1/10或者30μm)进行研磨，测定通过研磨而出现的表面的缺陷密度的操作，由此取得厚度方向上的缺陷密度的分布。然后，将从在aln单晶内部缺陷密度最高的表面起到具有该缺陷密度的1/10以下的缺陷密度的表面为止的厚度方向的区域确定为第二层、第一层与第二层的边界以及第二层与第三层
的边界。通过这样，能够划分aln单晶基板的各层(第一层/第二层/第三层)。此时，第一层以及第三层各自的缺陷密度是指第一层以及第三层的、到达与第二层对置一侧的表面的缺陷密度，第二层的缺陷密度是指在aln单晶内部的缺陷密度的分布中最高的缺陷密度。第一层以及第三层各自的缺陷密度(到达aln单晶的表面以及背面的各自的缺陷密度)相对于第二层的缺陷密度(通过上述方法测定的aln单晶内部的最大缺陷密度)为1/10以下。
13.如上所述，作为深紫外线发光元件的基底基板而已知aln单晶，例如，如专利文献1等所公开的那样，开发了一种缺陷密度低的aln单晶。然而，在现有的方法中在aln单晶基板容易产生裂纹，使用这样的基板制作出的深紫外线发光元件的成品率差，发光效率也降低。可认为其原因在于，例如在专利文献1中，缺陷密度在aln单晶的表面处较低，另一方面在内部以及背面较高，缺陷的分布为上下非对称，因此在aln单晶中容易产生应变。在专利文献2中，可认为由于缺陷密度在aln单晶层叠体的表面、内部以及背面同等程度地低，因此不存在任何缺陷多的部分。关于这一点，根据本发明，通过控制aln单晶基板的缺陷的数量及其分布，能够抑制在aln单晶基板产生的裂纹。特别地，通过构成为内部的缺陷密度比表面以及背面各自的缺陷密度高的aln单晶基板，缺陷的分布成为上下对称而应变变小，因此能够抑制在aln单晶基板产生的裂纹。
14.aln单晶基板整体的厚度只要能够得到内部的缺陷密度比表面以及背面各自的缺陷密度高、且整体由一个aln单晶构成这样的3层结构的基板，则并无特别限定，但典型地为250～1500μm，更典型地为400～1500μm。
15.构成aln单晶基板的第一层、第二层以及第三层为aln单晶，也可以说是取向层。本发明中的aln单晶是指在c轴方向以及a轴方向这两个方向上取向的单晶，包含镶嵌晶体。所谓镶嵌晶体，是指虽然不具有清晰的晶界，但晶体的取向方位与c轴以及a轴中的一方或双方稍微不同的晶体的集合。这样的取向层具有在大致法线方向(c轴方向)以及面内方向(a轴方向)上晶体方位大致一致的结构。通过设为这样的结构，能够在其上形成品质优异、特别是取向性优异的半导体层。即，在取向层上形成半导体层时，半导体层的晶体方位大致仿照取向层的晶体方位。因此，能够将形成在aln单晶基板上的半导体膜设为取向膜。
16.如上所述，本发明所涉及的aln单晶基板是从缺陷密度的观点出发能够在厚度方向上依次划分为第一层、第二层以及第三层的、整体由一个aln单晶构成的3层结构的aln单晶基板。在图1中示出该aln单晶基板的一例。本实施方式的aln单晶基板40具备第一层10、第二层20以及第三层30。第一层10、第二层20以及第三层30是由aln单晶构成的层，偏离角优选为相对于[0001]轴为0.0～4
°
，更优选为相对于[0001]轴为0.2～2
°
。第一层10设置于第二层20的一个面上，第三层30设置于第二层20的与第一层10对置的面上。
[0017]
在第一层10，第二层20以及第三层30中，aln晶体在c轴方向以及a轴方向这两个方向上取向。取向的评价方法并无特别限定，例如能够使用ebsd(electron back scatter diffraction patterns：电子背散射衍射)法、x射线极点图等公知的分析方法。例如，在使用ebsd法的情况下，测定aln单晶层的表面(板面)或与板面正交的剖面的反极点图映射、晶体方位映射。在满足在所得到的反极点图映射中(a)在板面的大致法线方向的特定方位(第一轴)取向、(b)在与第一轴正交的大致板面内方向的特定方位(第二轴)取向、在所得到的晶体方位映射中(c)从第一轴的倾斜角度分布在
±
10
°
以内、(d)从第二轴的倾斜角度分布在
±
10
°
以内这4个条件时，能够定义为沿大致法线方向和大致板面方向的2轴取向。换言
之，在满足上述4个条件的情况下，能够判断为沿c轴以及a轴这2轴取向。例如在板面的大致法线方向沿c轴取向的情况下，只要大致板面内方向沿与c轴正交的特定方位(例如a轴)取向即可。aln单晶只要沿大致法线方向和大致板面内方向的2轴取向即可，但优选大致法线方向沿c轴取向。大致法线方向以及/或者大致板面内方向的倾斜角度分布越小则aln单晶的镶嵌性越小，越接近零则越接近完全的单晶。因此，从aln单晶的结晶性的观点出发，倾斜角度分布优选在大致法线方向、略板面方向均较小，例如优选为
±5°
以下，更优选为
±3°
以下。
[0018]
第二层20具有第一层10以及第三层30各自的缺陷密度的10倍以上的缺陷密度。如上所述，第二层20的缺陷密度是aln单晶基板内部最高的缺陷密度，第一层10以及第三层30各自的缺陷密度是指第一层10以及第三层30的、到达与第二层20对置一侧的表面(换言之aln单晶基板的表面和背面)的缺陷密度。该第二层20的缺陷密度优选为第一层10以及第三层30各自的缺陷密度的100倍以上，更优选为1000倍以上，进一步优选为100000倍以上。该值的上限只要使aln单晶基板的内部的缺陷密度高于表面以及背面各自的缺陷密度即可，因此并无特别限定，典型地为1000000000倍以下。当处于这样的范围内时，能够更有效地抑制在aln单晶基板产生的裂纹。
[0019]
第一层10、第二层20以及第三层30的缺陷密度能够通过以下这样的公知的方法来评价。作为评价方法的例子，可举出x射线形貌测定、使用了koh溶液蚀刻的蚀刻坑评价、tem观察以及它们的组合。例如在使用x射线形貌对第一层10以及第三层30的缺陷密度进行评价的情况下，只要从aln单晶基板的表面以及背面进行测定即可。此外，能够反复进行将单晶基板按每个给定厚度(例如单晶基板的厚度的1/10或者30μm)进行研磨，针对通过研磨而出现的表面的缺陷密度进行使用了koh溶液蚀刻的蚀刻坑评价的操作，将最高的缺陷密度设为第二层20的缺陷密度。此外，根据通过这样的操作而得到的厚度方向上的缺陷密度的分布，将从aln单晶内部缺陷密度最高的表面起到缺陷密度相比于该缺陷密度成为1/10以下的表面为止的厚度方向的区域设为第二层，通过确定为第一层与第二层的边界以及第二层与第三层的边界，能够划分aln单晶基板的各层(第一层/第二层/第三层)。另外，第二层20内的缺陷密度可以说是在其任一表面都具有到达第一层10以及第三层30的表面的缺陷密度的10倍以上的缺陷密度的层。各层内的缺陷密度不需要在厚度方向上均匀，只要满足上述的缺陷密度的数值范围，也可以具有分布。此外，缺陷密度优选在如上述那样按每个给定厚度进行研磨而露出的表面的整个区域进行测定，能够通过反射x射线形貌测定、使用了koh溶液蚀刻的蚀刻坑评价来实施。在蚀刻坑评价中，能够通过用光学显微镜、激光显微镜、sem等测定蚀刻后的表面来测定蚀刻坑密度。但是，在进行使用了koh溶液蚀刻的蚀刻坑评价的情况下，由于成为第一层或第三层的表面的n面与对置的al面相比耐药品性较低，因此有时无法进行蚀刻坑评价。因此，在通过蚀刻坑评价来计算n面的缺陷密度的情况下，能够以使位于距n面30μm的位置的表面露出的方式对试样进行加工，对位于该表面的al面实施蚀刻坑评价，将所得到的结果代用为到达第一层或第三层的表面的缺陷密度。另外，缺陷评价的方法限定了能够应用的缺陷密度的范围，在缺陷密度较高的情况下优选为通过tem观察来进行评价。在tem观察中难以进行表面整个区域的测定，因此能够从通过研磨而露出的表面对包含aln单晶基板的重心的50μm
×
50μm的区域进行采样，通过测定tem来进行缺陷评价。在该情况下测定部位也优选有多个，例如可以除了包含重心的50μm
×
50μm的区域之外，
还在4个部位的区域实施同样的采样，将共计5个部位的区域的缺陷密度的平均用作最终的缺陷密度。这样的缺陷密度分布的测定方法并无特别限定，例如可以使用x射线形貌来测定断层状的形貌，或者使用截面x射线形貌来测定aln单晶基板内部的缺陷密度分布。另外，在本说明书中，所谓缺陷，包含贯通螺旋位错(tsd)、贯通刃型位错(ted)、基底面位错(bpd)以及混合位错。所谓贯通，是指位错线与六方晶系的[0001]轴大致平行。所谓基底，是指位错线位于基底六方晶系(0001)面内。
[0020]
第二层20优选第二层20的厚度相对于aln单晶基板的厚度之比为0.02～0.28，更优选为0.02～0.18，进一步优选为0.04～0.18。此外，第二层的厚度优选为1.0～200μm，更优选为10～150μm，进一步优选为30～100μm。当处于这样的范围内时，能够更有效地抑制在aln单晶基板产生的裂纹。
[0021]
第一层10以及第三层30优选各自具有1.0
×
105/cm2以下的缺陷密度，更优选为1.0
×
104/cm2以下。第一层10以及第三层30的缺陷密度越低越好，因此其下限值可以为0，不应特别限定，但典型地为1.0/cm2以上。当处于这样的范围内时，缺陷密度、缺陷的分布被控制为aln单晶基板的内部的缺陷密度高于表面以及背面各自的缺陷密度，因此能够更有效地抑制在aln单晶基板产生的裂纹。
[0022]
第一层10以及/或者第三层30的表面中的算术平均粗糙度ra优选为1nm以下，更优选为0.5nm以下，进一步优选为0.2nm以下。这样，通过使取向层的表面变得平滑，可认为设置于其上的半导体层的结晶性进一步提高。
[0023]
关于aln单晶基板，其单面具有优选为20cm2以上、更优选为70cm2以上、进一步优选为170cm2以上的面积。通过这样使aln单晶基板大面积化，从而在其上形成的半导体层能够大面积化。因此，能够从一块半导体层获取多个半导体元件，能够期待制造成本的降低。大小的上限并无特别限定，典型地单面为710cm2以下。
[0024]
制造方法本发明的aln单晶基板能够通过各种制造方法来制造。例如，能够优选通过如下方式来制造：经过(a)取向前体层的形成工序以及(b)热处理工序；经过根据期望实施(c)磨削、研磨等加工而使取向层的表面露出的工序；以及(d)反复进行上述(a)～(c)的工序中的至少一个工序。在此，取向前体层是通过(b)热处理工序而成为aln单晶的层，可以包含掺杂剂等其他的成分。以下使用图2对aln单晶基板的制造工序进行说明，但本发明的aln单晶基板并不特别限定于这些制造工序，能够使用公知的方法来制造。
[0025]
制造工序(参照图2)在图2中，作为第二层20而准备aln单晶，在第二层20的一个表面形成了取向前体层11之后(参照图2的(a))，通过热处理工序来形成第一层10(参照图2的(b))，在第二层20的与第一层对置的表面形成了取向前体层(未图示)之后，将该取向前体层通过热处理工序而形成为第三层30(参照图2的(d))，来制作aln单晶基板。以下说明c轴取向aln单晶基板的制造工序，但面方位并无限定，也可以为a轴取向，还可以为r轴取向。
[0026]
(a)取向前体层的形成工序(参照图2的(a))在取向前体层的形成工序中，准备最终成为第二层20的c轴取向aln单晶20，在该aln单晶20的一个表面(例如al面)形成取向前体层11，得到层叠体21。取向前体层11的形成方法可以采用公知的方法，例如，可举出ad(气溶胶沉积)法、hppd(超音速等离子体粒子堆
积法)法等固相成膜法、溅射法、蒸镀法、升华法、各种cvd(化学气相生长)法、hvpe法、mbe法、pld法等气相成膜法、溶液生长法(例如熔剂法)等液相成膜法，可以使用将取向前体层直接在aln单晶20上形成的方法。作为cvd法，例如能够使用热cvd法、等离子体cvd法、雾化cvd法、mo(有机金属)cvd法等。此外，也可以使用作为取向前体层11而使用预先通过升华法、各种cvd法、烧结等制作的多晶体，载置在aln单晶20上的方法。或者，也可以是预先制作取向前体层11的成型体，将该成型体载置在aln单晶20上的方法。这样的取向前体层可以是通过带状成型而制作的带状成型体，也可以是通过单轴冲压等加压成型而制作的压粉体。
[0027]
在aln单晶20上形成取向前体层11的方法中，在使用溅射法、升华法、hvpe法、各种cvd法、mbe法、pld法、溶液生长法等的情况下，根据条件，有时不经过(b)热处理工序而在aln单晶20上产生外延生长，形成第一层10。例如通过使用升华法，能够兼顾(a)取向前体层的形成工序和(b)热处理工序。即，升华法在高温下进行，因此能够利用其热，同时进行取向前体层的形成以及从取向前体层的单晶层的生成。
[0028]
在上述的取向前体层的形成中，例如，在使用预先制作的成型体作为取向前体层的情况下，能够对取向前体的原料粉末进行成型来制作。例如，在使用冲压成型的情况下，取向前体层为冲压成型体。冲压成型体能够通过基于公知的方法对取向前体的原料粉末进行冲压成型来制作，例如，通过将原料粉末放入模具中，以优选为100～400kgf/cm2、更优选为150～300kgf/cm2的压力进行冲压来制作即可。此外，成型方法并无特别限定，除了冲压成型以外，还能够使用带状成型、挤出成型、浇铸成型、刮刀法以及它们任意的组合。例如，在使用带状成型的情况下，优选通过在原料粉末中适当添加粘合剂、增塑剂、分散剂、分散介质等添加物而浆料化，使该浆料通过狭缝状的细的喷出口，从而喷出并成型为片状。成型为片状的成型体的厚度并无限定，从操作性的观点出发优选为5～500μm。此外，在需要较厚的取向前体层的情况下，将该片成型体层叠多个，设为所希望的厚度来使用即可。这些成型体通过在aln单晶20上的热处理而接近aln单晶的部分成为aln单晶层(例如第一层10)。在这样的方法中，需要在后述的热处理工序中使成型体进行烧结。优选在经过成型体烧结，例如作为多晶体而与aln单晶层20成为一体的工序之后，形成第一层10。在成型体未经过烧结的状态的情况下，有时无法充分产生以aln单晶为种的外延生长。因此，成型体除了aln原料以外，也可以包含烧结助剂等添加物。但是，在使用预先制作的多晶体作为取向前体层的方法中，为了提高多晶体与aln单晶20的密接性，优选设法先使多晶体的表面充分平滑等。
[0029]
然而，优选为使用气相成膜法、特别是升华法、hvpe法或mocvd法，来直接形成取向前体层的方法。通过使用这样的方法，能够高速地成膜。如前所述，根据条件，有时不经过(b)热处理工序而在aln单晶20上产生外延生长，形成第一层10。例如升华法是作为能够制作aln单晶基板的块状aln的生长法而被研究得最多的方法。在该方法中，使装入坩埚内的高纯度的aln晶体粉末在高温下分解、升华，在相对低温部使其成为过饱和状态而再结晶化，由此能够形成aln单晶。另一方面，也可以通过控制成膜温度、成膜速度来形成低取向或无取向的取向前体层。
[0030]
上述固相成膜法、气相成膜法、液相成膜法中的任一方法也均能够使用公知的条件，以下对使用升华法直接形成取向前体层的方法进行说明。
[0031]
在图3中示出在升华法中使用的晶体生长装置的一例。图3所示的成膜装置50具备：坩埚54、用于对坩埚54进行隔热的隔热材料56、以及用于将坩埚54加热至高温的线圈
58。坩埚54在其下部包含作为原料粉末的aln，在上部具备使aln原料粉末的升华物析出的基板52(在该情况下为aln单晶20)。
[0032]
将坩埚54内在n2气氛下进行加压，用线圈58对坩埚54进行加热而使aln原料粉末升华。压力优选为10～100kpa，更优选为20～90kpa。此时，以坩埚54的上部的基板52附近的温度低于坩埚54的下部的aln原料粉末附近的温度的方式赋予温度梯度。例如，优选将坩埚54的aln原料粉末附近的部分加热至1900～2250℃，更优选为2000～2200℃，优选将坩埚54的基板52附近的部分加热至1400～2150℃，更优选为1500～2050℃。此时，优选相对于aln原料粉末附近的部分将基板52附近的部分的温度降低100～500℃，更优选为200～400℃。上述加热优选保持2～100小时，更优选为4～90小时。温度管理能够通过经由覆盖坩埚54的隔热材料56的孔，用辐射温度计(未图示)测定坩埚54的上下部的温度，并反馈到温度调节来进行。这样，作为基板52而配置aln单晶20，并在其表面上使aln再析出，能够形成取向前体层或单晶层。
[0033]
(b)热处理工序(参照图2的(b))在热处理工序中，通过对在aln单晶20上层叠或载置有取向前体层11的层叠体21进行热处理，从而生成作为aln单晶层的第一层10。热处理方法只要产生以aln单晶20为种的外延生长，则并无特别限定，能够在管状炉、热板等公知的热处理炉中实施。此外，不仅能够使用这些常压(无冲压)下的热处理，还能够使用热冲压、hip等加压热处理、常压热处理与加压热处理的组合。热处理的气氛能够从真空、氮以及非活性气体气氛中选择。热处理温度优选为1700～2400℃。通过提高热处理温度，例如以aln单晶层20为晶种而取向前体层11容易沿c轴以及a轴取向并生长。因此，热处理温度优选为1700℃以上，更优选为1850℃以上，进一步优选为2000℃以上。另一方面，若热处理温度过高，则aln的一部分由于升华而损失，aln有可能发生塑性变形而产生翘曲等不良状况。因此，热处理温度优选为2350℃以下，更优选为2300℃以下。热处理温度、保持时间与通过外延生长而产生的aln单晶层的厚度相关，能够适当进行调整。
[0034]
但是，在作为取向前体层而使用预先制作的成型体的情况下，需要在热处理中使其烧结，高温下的常压烧成、热冲压、hip或它们的组合较为适宜。例如，在使用热冲压的情况下，面压优选为50kgf/cm2以上，更优选为100kgf/cm2以上，特别优选为200kgf/cm2以上，并无特别上限。此外，烧成温度也是只要产生烧结和外延生长，则并无特别限定，优选为1700℃以上，更优选为1800℃以上，进一步优选为2000℃以上。烧成时的气氛能够从真空、氮、或氮与非活性气体的混合气体中选择。作为原料的aln粉末由具有优选为0.01～5μm的平均粒径的aln粒子构成。另外，平均粒径是指用扫描型电子显微镜观察粉末，测量100个一次粒子的定方向最大直径而得到的平均值。
[0035]
(c)使取向层的表面露出的工序(参照图2的(c))在经过上述(a)以及上述(b)的工序而制作的第一层10上，有可能存在或残留取向前体层11或取向性差或者无取向的表面层。在该情况下，优选根据需要对源自取向前体层11的一侧的面实施磨削或研磨等加工而使取向层的表面露出。通过这样从而在第一层的表面具有优异的取向性的材料露出，因此能够在其上有效地使半导体层外延生长。去除取向前体层11、表面层的方法并无特别限定，例如，能够举出磨削以及研磨的方法、离子束铣削的方法。第一层的表面的研磨优选通过使用磨粒的研光加工、化学机械研磨(cmp)来进行。
[0036]
(d)第三层30的形成(参照图2的(d))能够通过对第二层20的与形成于第二层20的第一层10对置的表面，再次实施上述(a)～(c)，来形成第三层30。即，能够对第二层20的与形成于第二层20的第一层10对置的表面，通过与上述(a)同样的方法来形成取向前体层(未图示)，通过与上述(b)同样的方法来形成第三层30，并根据需要通过与上述(c)同样的方法来使取向层的表面露出。
[0037]
通过上述(a)～(d)，例如，i)通过将取向前体层11在aln单晶20上形成并进行热处理，来形成第一层10，接着，ii)将另一取向前体层(未图示)在aln单晶20的与第一层对置的表面上形成并进行热处理，由此能够形成第三层30。于是，若将aln单晶20设为第二层20，则得到在第二层20的两面形成有第一层10、第三层30的aln单晶基板40。
[0038]
像这样，可想到在第二层20上形成了第一层10之后，在与其对置的第二层20的表面形成第三层30的方法。然而，也可以在第二层20的两面形成取向前体层，通过一次的(b)热处理工序同时形成第一层10、第三层30，若从成本方面、所得到的aln单晶基板的翘曲等质量方面考虑，则优选这样的方法。此外，也可以将最初准备的c轴取向aln单晶设为第三层30，在其一个表面按照第二层20、第一层10的顺序依次形成aln单晶，只要满足给定的缺陷密度的数值范围，则aln单晶基板的制造方法并无限定。
[0039]
本发明的aln单晶基板优选控制各个层的形成方法以使得满足上述的第一层10、第二层20以及第三层30的缺陷密度的关系。例如，如上所述，在使用溅射法、升华法、hvpe法、各种cvd法、mbe法、pld法、溶液生长法等方法来形成取向前体层的情况下，根据条件，有时不经过(b)热处理工序而在基底上(例如aln单晶20上或sic单晶基板上)产生外延生长，形成aln单晶层。通过使用这样的方法，能够兼顾取向前体层的形成和热处理，在制造成本方面优选。但是，所得到的aln单晶层的结晶性容易受到成为其基底的层的影响。
[0040]
在直接形成aln单晶层的情况下，能够伴随aln单晶层的生长逐渐使缺陷密度降低。其理由尚不明确，但可推定为伴随着晶体生长，缺陷彼此的对湮灭等容易进展。但是，在使用这样的方法的情况下，由于在aln单晶层较薄的情况下容易继承基底的缺陷密度，因此为了降低缺陷密度，需要使aln单晶层生长为厚壁。
[0041]
另一方面，即使在使用溅射法、升华法等的情况下，通过控制为由于成膜温度、温度梯度等而难以外延生长的成膜条件，也能够得到无取向或取向度低的取向前体层。当在热处理工序中以基底的单晶层(例如aln单晶20)为种而使这样的取向前体层晶体生长时，能够有效地减少所得到的aln单晶层(例如第一层)中的缺陷。其理由尚不明确，但可认为在暂时成膜的固相的取向前体层中，以aln单晶为种而产生晶体构造的重排对缺陷的消除是有效果的。因此，在形成缺陷大幅低于基底的aln单晶层的情况下，优选选择在取向前体层的形成工序中不产生外延生长的条件。此外，通过基于取向前体层的组成控制、离子注入等的向aln单晶层的杂质、异相的导入，能够进一步提高缺陷密度。作为导入的杂质的例子，可举出mg、al、n、si、h、c、w、b、zn、ti、be以及ca等，优选为mg、al、n以及si。此外，即使降低(b)热处理工序时的热处理温度，也能够提高缺陷密度。
[0042]
为了制作本发明的aln单晶基板，优选为通过组合以上的方法，来适当地控制第一层10、第二层20以及第三层30的缺陷密度的关系。实施例
[0043]
通过以下的例子来进一步具体说明本发明。
[0044]
例1(1)aln单晶基板的制作(1a)aln单晶的制作作为晶体生长容器而使用坩埚，在该坩埚内，作为基材而设置sic基板，以不与其接触的方式放入aln原料粉末。将生长容器在n2气氛下以50kpa加压，通过高频感应加热将生长容器的aln原料粉末附近的部分加热到2100℃，另一方面将生长容器的sic基板附近的部分加热至比其低的温度(温度差δt＝200℃)并进行保持，由此使aln在sic基板上再析出。保持时间设为10个小时。使用#2000以内的粒度号的磨石对aln再析出的sic基板进行磨削直至aln单晶露出后，通过使用了金刚石磨粒的研光加工，使板面进一步平滑化。之后，通过使用了胶体二氧化硅的化学机械研磨(cmp)来实施了镜面精加工。这样，制作了aln单晶。此时，将与sic相接一侧的aln单晶的面设为背面，将与背面对置的面设为表面。在该aln单晶的表面以及背面实施了ebsd测定时，aln晶体在c轴方向以及a轴方向双方取向。
[0045]
(1b)向表面侧的aln层的制作作为晶体生长容器而使用坩埚，在该坩埚内设置由上述(1a)得到的aln单晶作为基材，以不与其接触的方式放入aln原料粉末。aln单晶设置为使其表面露出于aln原料粉末。将生长容器在n2气氛下以50kpa加压，通过高频感应加热将生长容器的aln原料粉末附近的部分加热至2100℃，另一方面将生长容器的aln单晶附近的部分加热至比其低的温度(温度差δt＝200℃)，并保持40小时，由此在aln单晶的表面上形成了aln层。此外，通过如表1所示那样对aln单晶的背面进行给定量磨削以及研磨，从而成为所希望的厚度。
[0046]
(1c)向背面侧的aln层的制作以在由上述(1b)得到的具备aln层的aln单晶中，使aln单晶的与形成有aln层的面相反的面即背面露出的状态，将该aln单晶设置到坩埚中，除此以外与上述(1b)同样地形成了aln层。如此，得到了在aln单晶的表面以及背面形成有aln层的aln单晶基板。
[0047]
例2～5以及8除了将上述(1b)以及(1c)的保持时间、以及上述(1b)的研磨量设为与表1所示的数据以外，使用与例1同样的方法来制作了aln单晶基板。
[0048]
例6(比较)通过与上述(1a)同样的方法来制作aln单晶，在其上通过与上述(1b)同样的方法来形成aln层，不对背面进行磨削(但是aln层进行了研磨)，进而通过与上述(1b)同样的方法在aln层上追加形成了aln层。保持时间、以及在aln单晶正上方形成的aln层的研磨量设为表1所示的数据。如此，得到了在aln单晶的表面上以2个阶段形成了aln层的aln单晶基板。
[0049]
例7(比较)除了将上述(1a)的保持时间设为25h，将上述(1b)以及(1c)的保持时间、以及上述(1b)的研磨量设为表1所示的数据以外，使用与例1同样的方法来制作了aln单晶基板。
[0050]
(2)aln单晶基板的评价(2a)各层的缺陷密度例1用x射线形貌(株式会社rigaku制、xrtmicron)对所得到的aln单晶基板的表面以
及背面的整个区域进行测定时，表面的缺陷密度为1.0
×
104cm-2
，背面的缺陷密度为1.0
×
104cm-2
。接着，从表面研磨了30μm后，在整个区域按koh：naoh＝1：1的重量比混合并加热至450℃的熔融液中将研磨后的表面浸渍5分钟，进行了蚀刻后，用光学显微镜对缺陷密度进行了测定。通过反复该操作，对aln单晶内部的缺陷密度分布进行了评价时，缺陷密度的最大值为8.0
×
105cm-2
。aln单晶内部的缺陷密度成为比表面以及背面各自的缺陷密度高10倍以上，判断为成为包含缺陷密度高的第二层的3层构造。将aln单晶内部的最大的缺陷密度设为第二层的缺陷密度。从缺陷密度成为最大的面到成为该缺陷密度的1/10的缺陷密度的面的厚度在表面侧为30μm，在背面侧为30μm，因此将包含缺陷密度成为最大的面的60μm的区域设为第二层，将从第二层到表面侧的层设为第一层，将从第二层到背面侧的层设为第三层。在表1中示出第一层～第三层的缺陷密度、以及第二层的厚度相对于aln单晶基板的厚度之比。
[0051]
例2～5与例1同样地进行了测定。在表1中示出第一层～第三层的缺陷密度、以及第二层的厚度相对于aln单晶基板的厚度之比。
[0052]
例6(比较)与例1同样地进行了测定。对所得到的缺陷密度进行了确认时，表面为1.0
×
104cm-2
，背面为1.0
×
106cm-2
，aln单晶内部的最大值为8.0
×
105cm-2
。内部的缺陷密度的最大值没有成为表面以及背面各自的缺陷密度的10倍以上，可知不是本发明的aln单晶基板这样的3层结构的构造。
[0053]
例7(比较)与例1同样地进行了测定。对所得到的缺陷密度进行了确认时，表面为4.0
×
104cm-2
，背面为4.0
×
104cm-2
，aln单晶内部的最大值为1.0
×
105cm-2
。内部的缺陷密度的最大值没有成为表面以及背面各自的缺陷密度的10倍以上，可知不是本发明的aln单晶基板这样的3层结构的构造。
[0054]
例8在包含aln单晶基板的表面以及背面的重心的50μm
×
50μm的区域、以及其他4处的50μm
×
50μm的区域，通过基于聚焦离子束(fib)的加工对膜厚300～400nm的试样进行采样后，通过tem(株式会社日立高新技术制、h-9000uhr)来测定缺陷密度，并进行了评价。在表面、背面均未观测到缺陷，因此视为所有区域均小于检测界限，即缺陷密度小于8.0
×
103cm-2
。接着，与例1同样地对aln单晶内部的缺陷密度分布进行了评价时，确认到成为表面以及背面各自的缺陷密度的10倍以上的缺陷密度2.0
×
109cm-2
的面(缺陷密度最高的面)。此外，根据从该面起沿厚度方向在表面侧30μm的面以及在背面侧30μm的面中的缺陷密度成为最高的缺陷密度的1/10的缺陷密度的情况，可知第二层的厚度为60μm。在表1中示出第一层～第三层的缺陷密度、以及第二层的厚度相对于aln单晶基板的厚度之比。
[0055]
(2b)裂纹的确认在后工序中对aln单晶基板进行加工时，目视确认了是否产生裂纹。所谓“后工序”，一般而言包含将用于使深紫外线发光元件用的半导体膜外延生长的面(第一层)进行切片、切断、切割、磨削以及研磨等以使得得到所希望的半导体膜的工序、实际制作深紫外线发光元件的工序等。作为后工序而对第一层的表面进行了磨削、研磨以及切割。针对共计
10个aln单晶基板进行了该后工序。对于该10个基板，按照以下的基准进行了评级评价。在表1中示出结果。＜评价基准＞-评价a：无裂纹的aln单晶基板为9～10个-评价b：无裂纹的aln单晶基板为6～8个-评价c：无裂纹的aln单晶基板为3～5个-评价d：在所有的aln单晶基板均观察到裂纹
[0056]
[表1]

技术特征：
1.一种aln单晶基板，其是从缺陷密度的观点出发能够沿厚度方向依次划分为第一层、第二层以及第三层的、整体由一个aln单晶构成的3层结构的aln单晶基板，其中，所述第二层具有所述第一层以及所述第三层各自的缺陷密度的10倍以上的缺陷密度。2.根据权利要求1所述的aln单晶基板，其中，所述第二层具有所述第一层以及所述第三层各自的缺陷密度的100倍以上的缺陷密度。3.根据权利要求1或2所述的aln单晶基板，其中，所述第二层具有所述第一层以及所述第三层各自的缺陷密度的1000倍以上的缺陷密度。4.根据权利要求1～3中任一项所述的aln单晶基板，其中，所述第一层以及所述第三层各自具有1.0
×
105/cm2以下的缺陷密度。5.根据权利要求1～4中任一项所述的aln单晶基板，其中，所述第一层以及所述第三层各自具有1.0
×
104/cm2以下的缺陷密度。6.根据权利要求1～5中任一项所述的aln单晶基板，其中，所述第二层的厚度相对于所述aln单晶基板的厚度之比为0.02～0.28。7.根据权利要求1～6中任一项所述的aln单晶基板，其中，所述第二层的厚度相对于所述aln单晶基板的厚度之比为0.02～0.18。8.根据权利要求1～7中任一项所述的aln单晶基板，其中，所述第二层的厚度为1.0～70μm。

技术总结
本发明提供一种裂纹的产生得到了抑制的AlN单晶基板。该AlN单晶基板是从缺陷密度的观点出发能够沿厚度方向依次划分为第一层、第二层以及第三层的、整体由一个AlN单晶构成的3层结构的AlN单晶基板，其中，第二层具有第一层以及第三层各自的缺陷密度的10倍以上的缺陷密度。度。度。


技术研发人员：小林博治 小川博久 渡边守道
受保护的技术使用者：日本碍子株式会社
技术研发日：2022.02.16
技术公布日：2023/10/15