使用树脂粉粒体的三维造型物制造方法、三维造型物及树脂粉粒体与流程

1.本发明涉及一种使用树脂粉粒体的三维造型物制造方法、通过该制造方法得到的三维造型物、以及树脂粉粒体。


背景技术：

2.作为制造三维造型物(以下，有时称为造型物)的技术，已知有粉末床熔合方式。通过依次重复薄层形成工序和截面形状形成工序来制造基于粉末床熔合方式的造型物，在薄层形成工序中，将粉末展开成薄层，在截面形状形成工序中，使所形成的薄层选择性地熔融成与目标造型物的截面形状相对应的形状，从而使树脂粉粒体结合。此处，作为选择性地使粉末熔融的方法，有使用激光的选择性激光烧结法、使用熔融助剂的选择性吸收烧结法、以及遮蔽不熔融部位的选择性抑制烧结法等。通过使用该方式，与其他成型方法相比，能够得到表面平滑的造型物。另外，具有不需要支撑部件等优点。而且，近年来，由于对以往的加工法无法实现的具有复杂形状和轮廓的造型物的需求增加，因此得到造型物表面没有凹凸的表面平滑的造型物是重要的。
3.针对这样的课题，专利文献1中公开了通过使用包含大量d50粒径为98μm且为不规则形状的颗粒的聚酰胺粉末和作为流动助剂的疏水化硅酸作为树脂粉末来制造表面平滑的造型物的方法。另外，专利文献2中公开了通过使用d50粒径为40～70μm的聚酰胺粉末来制造表面平滑的造型物的方法。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利第4878102号公报
7.专利文献2：日本特开2017-109492号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.然而，在专利文献1中，虽然通过使用流动性优异的树脂粉粒体能够制造造型物的表面缺陷被减少的造型物，但聚酰胺粉末的形状为不规则形状，不足以得到表面粗糙度小的造型物。另外，在专利文献2中，虽然使用了烧结性优异的聚酰胺粉末，但由于含有粗大的粉末、三维成型时层叠树脂粉粒体的高度(层叠高度)高达0.15mm等，因此存在着三维成型中高度面方向(以下，指在层叠树脂粉粒体的面方向中的x、y方向，有时称为x方向、y方向)上的表面粗糙度、在层叠树脂粉粒体的高度方向(以下，有时称为z方向)上的表面粗糙度变大、表面平滑性(品质)恶化的问题。
10.因此，本发明的目的在于提供一种造型物的制造方法，在三维成型中，在层叠树脂粉粒体的面方向中的x、y方向上的表面粗糙度以及在层叠树脂粉粒体的高度方向即z方向上的表面粗糙度小。
11.解决问题的手段
12.为了解决上述问题，本发明具有以下构成。
13.(1)一种使用树脂粉粒体通过粉末床熔合方式制造三维造型物的方法，其特征在于，
14.所述树脂粉粒体包含树脂粉末(a)和流动助剂(b)，
15.所述树脂粉末(a)的球形度为80以上且100以下，所述树脂粉末(a)的d80粒径为60μm以下，d20粒径为1μm以上，
16.相对于所述树脂粉末(a)100质量份，包含大于0.01质量份且小于5质量份的所述流动助剂(b)，
17.并且该方法是按照下述(a)工序至(c)工序的顺序反复进行：
18.(a)使形成三维造型物的槽的工作台在0.01mm以上且小于0.10mm的范围内下降，
19.(b)向形成三维造型物的槽供给树脂粉粒体，并层叠树脂粉粒体，
20.(c)对树脂粉粒体赋予热能，选择性地使其熔融烧结。
21.(2)根据(1)所述的三维造型物的制造方法，所述树脂粉末(a)的d50粒径为1μm以上且50μm以下。
22.(3)根据(1)或(2)所述的三维造型物的制造方法，相对于所述树脂粉末(a)100质量份，所述树脂粉粒体含有10质量份以上且200质量份以下的无机增强材料(c)。
23.(4)根据(1)～(3)中任一项所述的三维造型物的制造方法，所述热能为激光能量，单位面积上赋予树脂粉粒体的该激光能量为0.2j/cm2以上且小于2.0j/cm2。
24.(5)根据(1)～(4)中任一项所述的三维造型物的制造方法，所得到的三维造型物在层叠树脂粉粒体的面方向上的造型物的表面粗糙度为20μm以下，在层叠树脂粉粒体的高度方向上的造型物的表面粗糙度为20μm以下。
25.(6)一种三维造型物，是通过使用树脂粉粒体的粉末床熔合方式形成的三维造型物，其特征在于，在层叠树脂粉粒体的面方向上的造型物的表面粗糙度为20μm以下，在层叠树脂粉粒体的高度方向上的造型物的表面粗糙度为20μm以下。
26.(7)根据(6)所述的三维造型物，在所述三维造型物中，通过x射线ct测定观测到的孔洞的平均球相当直径为1μm以上且100μm以下。
27.(8)一种树脂粉粒体，是用于通过粉末床熔合方式制造三维造型物的树脂粉粒体，其特征在于，所述树脂粉粒体包含树脂粉末(a)和流动助剂(b)，所述树脂粉末(a)的球形度为80以上且100以下，所述树脂粉末(a)的d80粒径为60μm以下，d20粒径为1μm以上，相对于所述树脂粉末(a)100质量份，含有大于0.01质量份且小于5质量份的所述流动助剂(b)。
28.(9)如(8)所述的树脂粉粒体，所述树脂粉末(a)的d50粒径为1μm以上且50μm以下。
29.(10)如(8)或(9)所述的树脂粉粒体，所述流动助剂(b)的d50粒径为20nm以上且1μm以下。
30.(11)如(8)～(10)中任一项所述的树脂粉粒体，将所述树脂粉末(a)的d50粒径设定为d50(a)，将所述流动助剂(b)的d50粒径设定为d50(b)，将所述流动助剂(b)相对于所述树脂粉末(a)100质量份的含量设定为x质量份时，d50(a)
×
x/d50(b)大于30且小于300。
31.(12)根据(8)～(11)中任一项所述的树脂粉粒体，相对于所述树脂粉末(a)100质量份，含有10质量份以上且200质量份以下的无机增强材料(c)。
32.发明效果
33.根据本发明，可以得到在三维成型中，在层叠树脂粉粒体的面方向中的x、y方向上的表面粗糙度及在层叠树脂粉粒体的高度方向即z方向上的表面粗糙度小的造型物。
附图说明
34.图1是显示本发明涉及的三维造型物的一个制造装置实例的示意图。
35.图2是显示本发明涉及的三维造型物的一个实例的示意图。
36.图3是制造例1中得到的、实施例1中使用的树脂粉末(聚酰胺粉末)的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
37.以下，结合实施方式对本发明进行详细说明。
38.在制造三维造型物时，作为树脂粉粒体的层叠高度，以往若设定得较低，则成型速度变慢，因此要设定为使槽的工作台下降0.10mm以上，因而无法制成z方向的表面粗糙度为20μm以下的造型物。
39.如果三维成型时的层叠高度没有设定为超过树脂粉末中所含的最大颗粒尺寸的值，则会形成x方向、y方向上的表面粗糙度差的造型物。另外，树脂粉末的颗粒尺寸小时，树脂粉末彼此的接触电阻大，因此流动性不足，无法应用于三维成型。但是，即使在树脂粉粒体的颗粒尺寸小的情况下，在满足一定条件时，令人惊讶的是能够确保可适用于三维成型的流动性，可以提供在三维成型中，在层叠树脂粉粒体的面方向中的x、y方向上的表面粗糙度以及在层叠树脂粉粒体的高度方向即z方向上的表面粗糙度小的造型物。
40.即，本发明的三维造型物的制造方法是使用树脂粉粒体通过粉末床熔合方式制造三维造型物的方法，其特征在于，
41.所述树脂粉粒体包含树脂粉末(a)和流动助剂(b)，
42.所述树脂粉末(a)的球形度为80以上且100以下，所述树脂粉末(a)的d80粒径为60μm以下，d20粒径为1μm以上，
43.相对于所述树脂粉末(a)100质量份，包含大于0.01质量份且小于5质量份的所述流动助剂(b)，
44.并且该方法是按照下述(a)工序至(c)工序的顺序反复进行：
45.(a)使形成三维造型物的槽的工作台在0.01mm以上且小于0.10mm的范围内下降，
46.(b)向形成三维造型物的槽供给树脂粉粒体，并层叠树脂粉粒体，
47.(c)对树脂粉粒体赋予热能，选择性地使其熔融烧结。
48.以下，使用图1对三维造型物的制造方法的各个工序进行说明。
49.在(a)工序中，使形成造型物的槽1的工作台2在0.01mm以上且低于0.10mm的范围内下降。通过设定为该范围，形成能够填充树脂粉粒体p的空间。
50.在(b)工序中，使预先填充有供给槽1的形成造型物的树脂粉粒体p的槽3(以下，有时称为供给槽)的工作台4上升至能够供给足够量的树脂粉粒体p的高度，该树脂粉粒体p的量足以填充形成于槽1的规定的层叠高度。然后，使涂布器5从供给槽3的左端部向槽1的右端部移动，在槽1中层叠树脂粉粒体p。需要说明的是，与涂布器5的移动平行的方向为x方
向，在树脂粉粒体p的粉体表面与涂布器5的移动方向正交的方向为y方向。符号7表示x方向、y方向、z方向的坐标系。符号8表示层叠树脂粉粒体的面方向，符号9表示层叠树脂粉粒体的高度方向。
51.在(c)工序中，对在(b)工序中在槽1中填充了规定的层叠高度的树脂粉粒体p赋予能够进行熔融的热能6，并根据造型数据选择性地进行熔融烧结。
52.通过反复进行上述(a)～(c)工序，从而得到三维造型物10(也在图2中示出)。在图2中，符号11表示层叠树脂粉粒体的面方向上的造型物表面，符号12表示层叠树脂粉粒体的高度方向上的造型物表面。
53.本发明中的层叠高度为0.01mm以上且小于0.10mm。在小于0.01mm的情况下，层叠面上产生凹凸，形成x方向、y方向上的表面粗糙度大的造型物。在0.10mm以上的情况下，在树脂粉粒体的层叠高度方向上产生层状台阶，形成z方向上的表面粗糙度大的造型物。从扩大树脂粉末中所含的最大颗粒尺寸的容许范围方面考虑，优选为0.02mm以上，更优选为0.03mm以上，进一步优选为0.04mm以上。从能够减小z方向上的表面粗糙度方面考虑，优选小于0.09mm，更优选小于0.08mm，进一步优选小于0.07mm，特别优选小于0.06mm。
54.在(b)工序中，从能够供给用于填充在(a)工序中槽1中所形成的空间的足够量的树脂粉粒体方面考虑，使供给槽的工作台4上升的上升幅度优选为0.03mm以上，更优选为0.04mm以上，进一步优选为0.05mm以上，特别优选为0.06mm以上。另外，如果供给过量的树脂粉粒体，则槽3中准备的树脂粉粒体被过量消耗，从这一点考虑，优选0.15mm以下，更优选0.13mm以下，进一步优选0.11mm以下，特别优选0.10mm以下。
55.另外，对于(b)工序中使涂布器5移动的速度，优选为能够在槽1中形成均质的树脂粉粒体的粉体表面的速度。作为这种速度的上限，优选为1.00m/s以下，更优选为0.70m/s以下，进一步优选为0.50m/s以下，特别优选为0.30m/s以下。涂布机移动速度慢时，造型速度降低，与三维造型物的生产效率相关，因此，其下限优选为0.01m/s以上，更优选为0.02m/s以上，进一步优选为0.03m/s以上，特别优选为0.05m/s以上。
56.作为(c)工序的进行选择性熔融烧结的方法，可以举出例如，选择性激光烧结法等，该选择性激光烧结法以与造型物的截面形状对应的形状照射激光，使树脂粉粒体结合。另外，还可举出将能量吸收促进剂或能量吸收抑制剂印刷成与目标造型物的截面形状对应的形状的印刷工序、和使用电磁放射线使树脂粉末结合的选择性吸收(或抑制)烧结法等。
57.作为选择性激光烧结法中使用的激光，只要不损害树脂粉粒体、造型物的品质即可，没有特别限制。例如，可以列举二氧化碳激光、yag激光、准分子激光、he-cd激光、半导体激发固体激光等。其中，从操作简单、控制容易方面考虑，优选二氧化碳激光。
58.在本发明中，在(c)工序中，对在(b)工序中在槽1中填充了规定的层叠高度的树脂粉粒体赋予可熔融的热能。在本发明中，例如，通过激光赋予树脂粉粒体的能量可以通过单位面积上的激光能量ea来评价。需要说明的是，ea由激光输出功率和激光扫描速度、激光扫描间隔通过下述式算出。
59.ea＝q/(vw)
60.式中的q：表示激光输出功率，v：表示激光扫描速度，w：表示激光扫描间隔，ea：表示单位面积上的激光能量。
61.ea的值小时，有树脂粉末不能充分烧结的倾向，有时造型物强度降低。因此，优选
为0.2j/cm2以上，更优选为0.3j/cm2以上，进一步优选为0.4j/cm2以上，特别优选为0.5j/cm2以上。另一方面，在ea的值过大的情况下，则激光能量被赋予等于或大于层叠高度的量，有时造型物向下膨胀。因此，优选小于2.0j/cm2，更优选小于1.8j/cm2，进一步优选小于1.6j/cm2，特别优选小于1.5j/cm2。
62.另外，作为选择性吸收(抑制)烧结中使用的电磁放射线，只要是不损害树脂粉粒体、造型物的品质的电磁放射线即可，可以是任意的电磁放射线，但由于比较廉价且能够获得适于造型的能量，因此优选红外线。此外，电磁放射线可以是相干的或可以不是相干的。
63.能量吸收促进剂是吸收电磁放射线的物质。作为这样的物质，可以例示炭黑、碳纤维、羟基磷酸铜、近红外线吸收性染料、近红外线吸收性颜料、金属纳米颗粒、聚噻吩、聚(对苯硫醚)、聚苯胺、聚(吡咯)、聚乙炔、聚(对苯乙炔)、聚对苯撑、聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯膦酸酯)对二乙基氨基苯甲醛二苯基腙、或由它们的组合形成的共轭聚合物等，它们可以单独使用，也可以组合使用多种。
64.能量吸收抑制剂是不易吸收电磁放射线的物质。作为这样的物质，可以例示钛等反射电磁放射线的物质、云母粉末、陶瓷粉末等绝热性的粉末、水等，它们可以单独使用，也可以组合使用多种。
65.这些选择性吸收剂或选择性抑制剂可以分别单独使用，也可以组合使用。
66.在将选择性吸收剂或选择性抑制剂印刷成与目标造型物的截面形状对应的形状的工序中，可以使用喷墨等已知的方法。此时，选择性吸收剂、选择性抑制剂可以直接使用，也可以分散或溶解于溶剂中进行使用。
67.接着，对本发明中使用的树脂粉末和树脂粉粒体进行详细记载。
68.本发明中的树脂粉末(a)的d50粒径优选为1μm以上且50μm以下的范围。d50粒径超过50μm时，树脂粉末中的最大颗粒尺寸达到层叠高度以上，从而无法降低造型中的层叠高度，无法得到z方向上的表面粗糙度小的造型物，是不优选的。d50粒径小于1μm时，由于树脂粉末(a)微细，造型时容易附着于涂布机上等，无法将造型室提高至所需温度，是不优选的。树脂粉末的d50粒径的上限更优选为45μm以下，进一步优选为40μm以下，特别优选为35μm以下。下限更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，特别优选为10μm以上。
69.需要说明的是，树脂粉末(a)的d50粒径可以利用激光衍射式粒径分布仪进行测定。d50粒径是指通过该测定得到的粒径分布的从小粒径一侧开始的累积频率达到50％的粒径。
70.在本发明中，树脂粉末(a)的d80粒径为60μm以下。d80粒径为60μm以下时，层叠高度以上的颗粒尺寸的颗粒减少，造型物的x、y方向上的凹凸变小，其结果是能够得到表面粗糙度小的造型物。d80粒径优选为55μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为48μm以下，特别优选为46μm以下，显著优选为45μm以下。另外，其下限值理论上为d50粒径以上。
71.本发明中的树脂粉末(a)的d80粒径可以利用前述激光衍射式粒径分布仪进行测定。d80粒径是指通过该测定得到的粒径分布的从小粒径一侧开始的累积频率达到80％的粒径。
72.在本发明中，树脂粉末(a)的d20粒径为1μm以上。d20粒径小于1μm时，层叠时粉末容易卷入涂布器，出现粉末从涂布器落下所导致的斑点图案，因此是不优选的。d20粒径优选为2μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，特别优选为7μm以上，显著优选为
10μm以上。另外，其上限值理论上为d50粒径以下。
73.本发明中的树脂粉末(a)的d20粒径可以利用前述激光衍射式粒径分布仪进行测定。d20粒径是指通过该测定得到的粒径分布的从小粒径一侧开始的累积频率达到20％的粒径。
74.本发明中的球形度表示树脂粉末(a)的圆球性，为80以上且100以下。球形度小于80时，流动性恶化，造型物的表面变粗糙。球形度优选为85以上且100以下，更优选为90以上且100以下，进一步优选为93以上且100以下，特别优选为95以上且100以下，显著优选为97以上且100以下。
75.需要说明的是，本发明的球形度是从扫描型电子显微镜的照片中随机观察30个颗粒而得到的其短径与长径之比的平均值。
76.本发明的树脂粉末(a)的表面平滑性、内部实心性可以通过基于气体吸附的bet比表面积来表示。如果树脂粉末的表面平滑、内部为实心，则其表面积变小，流动性提高，造型物的表面变得平滑，因而是优选的。此处，表面越平滑，意味着bet比表面积越小。具体而言，优选为10m2/g以下，更优选为5m2/g以下，进一步优选为3m2/g以下，特别优选为1m2/g以下，最优选为0.5m2/g以下。另外，在粒径为100μm的情况下其下限值理论上为0.05m2/g。
77.需要说明的是，bet比表面积可以依据日本工业标准(jis标准)jis r 1626(1996)“基于气体吸附bet法的比表面积的测定方法”进行测定。
78.在本发明中，树脂粉末完全为球体时的理论比表面积可以通过由树脂粉末的d50粒径算出的单一球的表面积与由树脂粉末的d50粒径算出的单一球的体积与密度之积即单一球的重量之比来表示。树脂粉末(a)的实心性也可以通过bet比表面积与由d50粒径算出的上述理论比表面积之比来评价。上述比越接近1，则表示仅在颗粒的最外表面发生吸附，因此为表面平滑且实心的颗粒。优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下，最优选为2以下。另外，其下限值理论上为1。
79.本发明的树脂粉粒体显示高流动性。对于该指标，只要是公知的测定方法，则均可采用。如果具体地进行例示，则可以举出安息角，该角度优选为40度以下。更优选为37度以下，进一步优选为35度以下，特别优选为33度以下。下限为20度以上。
80.构成本发明中的树脂粉末的聚合物是适于通过粉末床熔合方式制造三维造型物的聚合物，优选包含聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚四氟乙烯或它们的混合物。从得到的三维造型物的耐热性优异方面考虑，更优选聚酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚四氟乙烯，从熔点与结晶化温度之差明确且造型性、再现性优异方面考虑，进一步优选聚酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚四氟乙烯，其中，从利用通用的造型机时造型性优异方面考虑，特别优选聚酯、聚酰胺，从得到的造型物的韧性、强度等机械特性优异方面考虑，显著优选聚酰胺。
81.本发明中的聚酰胺是指，通过3元以上环的内酰胺、可聚合的氨基羧酸、二元酸和二胺或它们的盐、或者它们的混合物的缩聚而得到的。作为这样的聚酰胺的具体例子，可以列举聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一酰胺(聚酰胺11)，聚月桂内酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二碳二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺
(聚酰胺612)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚己二酰十二烷二胺(聚酰胺126)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6t)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10t)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12t)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(聚酰胺6/66)、聚己内酰胺/聚月桂内酰胺共聚物(6/12)等。其中，从容易控制为圆球形状方面考虑，优选列举聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚月桂内酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二碳二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)等。另外，从为适于造型的热特性方面考虑，特别优选聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚月桂内酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二碳二酰癸二胺(聚酰胺1012)。其中，从成型时的耐热性方面考虑，显著优选聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)。
82.本发明中的聚酯是通过3元以上环的内酯或丙交酯、可聚合的羟基羧酸、二元酸和多元醇或它们的盐、或者它们的混合物的缩聚而得到的。作为这种聚酯的具体例可列举，聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯及其共聚物等。其中，从具有适于造型的热特性方面考虑，优选列举聚乳酸、聚乙醇酸、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯及其共聚物等。另外，从生物降解性优异方面考虑，特别优选聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯。
83.上述聚酰胺、聚酯可以在不损害本发明效果的范围内共聚。作为可以共聚的成分，可以适当选择赋予柔软性的聚烯烃、聚亚烷基二醇等弹性体成分、提高耐热性、强度的刚性芳香族成分等。另外，如后所述，为了以粉末床熔合方式再利用树脂粉末，也可以使用调节末端基团的共聚成分。作为该共聚成分，可以列举乙酸、己酸、月桂酸、苯甲酸等单羧酸、己胺、辛胺、苯胺等单胺。
84.本发明中的树脂粉末的制造可以使用公知的方法，可以列举将聚合物溶解于有机溶剂中，加入水中形成o/w的乳液后，将有机溶剂减压干燥除去从而制造微粒的液中干燥法、国际公开wo2012/043509号中记载的使聚合物和聚乙烯醇溶解于有机溶剂而形成乳液后，使其与作为聚合物的不良溶剂的水接触而制造微粒的方法、或本发明人等先前公开的国际公开wo2018/207728号公报中记载的将聚酰胺的单体在与聚酰胺不相容的聚合物的存在下以高于聚酰胺的结晶化温度的温度聚合后，对树脂粉末进行清洗、干燥而制作的方法。其中，从通过树脂粉末的清洗能够减少树脂粉末制造工序等中使用的副成分的含量、得到成型性优异的树脂粉末方面考虑，优选国际公开wo2018/207728号公报中记载的方法。
85.在本发明中树脂粉末的制造中，优选在分离树脂粉末的纯化工序中包括除去粗大颗粒、微细颗粒从而使d80粒径为60μm以下、d20粒径为1μm以上的工序。粗大颗粒、微细颗粒的除去可以使用湿式分级法、干式分级法中的任意一种，但是从能够使颗粒单分散而高精度地分级方面考虑，优选湿式分级法。
86.作为在本发明中粗大颗粒的去除中优选使用的湿式分级法，可以使用公知的方法，例如可以举出使用筛子的湿式筛分法、利用沉降速度差的液体旋风分离法、倾析法等，
从能够高效去除粗大颗粒方面考虑，优选湿式筛分法。
87.作为在本发明中微细颗粒的去除中优选使用的湿式分级法，可以使用公知的方法，例如可以举出湿式筛分法、利用沉降速度差的液体旋风分离法、倾析法等，从能够选择性地仅去除微细颗粒方面考虑，优选液体旋风分离法、倾析法。
88.在本发明中优选使用的树脂粉末，树脂粉末制造工序等中使用的副成分的含量低于0.1质量％。这样的副成分成为使粉末组合物的流动性、再循环性降低的原因，因此，更优选低于0.05质量％、进一步优选低于0.01质量％、特别优选低于0.007质量％、显著优选低于0.004质量％、最优选低于0.001质量％。需要说明的是，这种副成分的含量可以利用公知的方法进行分析，例如可以利用水或有机溶剂从树脂粉末中提取后，除去溶剂，然后将水作为溶剂通过凝胶渗透色谱法进行定量。
89.可以在不损害本发明的效果的范围内，对得到的树脂粉末追加实施热处理。作为热处理的方法，可以使用公知的方法，可以适当选择使用烘箱等的常压热处理、使用真空干燥机等的减压热处理、在高压釜等压力容器中与水一起加热的加压热处理。通过进行热处理，可以将树脂粉末的分子量、结晶度、熔点控制在期望的范围内。
90.在本发明中的树脂粉末中，可以在不损害本发明的效果的范围内加入其他配混物。作为其他配混物，可以列举例如，用于抑制粉末床熔合方式中成型时加热导致的热劣化的抗氧化剂、热稳定剂等。作为抗氧化剂、热稳定剂，可以列举例如，受阻酚、氢醌、亚磷酸酯类及它们的取代物、亚磷酸盐、次磷酸盐等。此外，可以列举着色用的颜料、染料、粘度调节用的增塑剂、流动性改进用的流动助剂、赋予功能的抗静电剂、阻燃剂、碳黑、二氧化硅、二氧化钛、玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维等填料等。它们可以使用公知的物质，也可以存在于树脂粉末的内部、外部中的任意之一。
91.本发明的树脂粉粒体的特征在于含有流动助剂(b)。在本发明中，流动助剂(b)是指抑制树脂粉末因树脂颗粒彼此的附着力而集聚的物质。通过含有流动助剂(b)，可以提高树脂粉粒体的流动性，在制成造型物时树脂粉末的填充性提高。其结果是作为机械特性主要影响因素的缺陷减少，有能够进一步提高所得到的造型物的强度的倾向。
92.作为该流动助剂，可以列举例如，熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅等二氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)、氧化铝胶体(氧化铝溶胶)、矾土白等氧化铝、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉化碳酸钙、特殊碳酸钙类填充剂等碳酸钙、霞石正长岩微粉、蒙脱石、膨润土等烧成粘土、硅烷改性粘土等粘土(硅酸铝粉末)、滑石、硅藻土、硅砂等含硅酸化合物、浮石粉、浮石球、石板粉、云母粉等天然矿物的粉碎物、硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼、石墨等矿物、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、发泡玻璃珠等玻璃类填料、飞灰球、火山玻璃中空体、合成无机中空体、单晶钛酸钾、碳纤维、碳纳米管、碳中空球、富勒烯、无烟煤粉末、人造冰晶石、氧化钛、氧化镁、碱式碳酸镁、白云石、钛酸钾、亚硫酸钙、云母、石棉、硅酸钙、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维等。进一步优选为二氧化硅、氧化铝、碳酸钙粉末、玻璃类填料、氧化钛。从硬质且能够有助于强度提高、流动性改良方面考虑，特别优选列举二氧化硅。
93.作为该二氧化硅的市售品，可以列举日本
アエロジル
株式会社制造的气相二氧化硅“aerosil”(注册商标)系列、株式会社
トクヤマ
制造的干式二氧化硅
“レオロシール”
(注册商标)系列、信越化学工业株式会社制造的溶胶凝胶二氧化硅粉末x-24系列等。
94.该流动助剂(b)的d50粒径，优选使用20nm以上且1μm以下的流动助剂。对于流动助
剂(b)的d50粒径的上限，从粒径小且表面积大时能够以更少量来抑制树脂粉末的集聚方面考虑，优选为1μm以下。更优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下，特别优选为300nm以下，显著优选为250nm以下。从表面积过大时阻碍填充性、造型物的密度降低的方面考虑，下限优选为20nm以上。更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上，特别优选为100nm以上。如果流动助剂(b)的平均粒径在上述范围内，则具有在提高树脂粉粒体流动性的同时，能够使流动助剂(b)均匀地分散于树脂粉末中的倾向。
95.本发明中的流动助剂(b)的d50粒径是指，将对基于动态光散射法的激光的散射光进行分析而得到的微粒的总体积设定为100％而求出累积曲线，从小粒径一侧开始的累积曲线达到50％的值。
96.上述流动助剂(b)的配合量相对于树脂粉末(a)100质量份超过0.01质量份且低于5质量份。配合量的上限优选小于4质量份，更优选小于3质量份，进一步优选小于2质量份，特别优选小于1质量份。另外，配合量的下限优选超过0.02质量份，更优选超过0.03质量份，进一步优选超过0.05质量份，特别优选超过0.1质量份。流动助剂(b)的配混量为0.01质量份以下时，流动性不足，成为所得到的造型物的表面粗糙度恶化、造型物端部的缺损、空隙产生的原因。另外，成型时的填充性降低，在机械特性方面容易产生成为缺陷的空隙，得到的造型物的强度降低。另外，在流动助剂的配合量为5质量份以上的情况下，由于流动助剂被覆树脂粉末的表面而产生烧结阻碍，造型物的强度降低。
97.在本发明中，流动助剂(b)相对于树脂粉末(a)的配合量可以根据树脂粉末的颗粒尺寸和流动助剂的颗粒尺寸来选择优选的范围。将树脂粉末(a)的d50粒径设定为d50(a)，将流动助剂(b)的d50粒径设定为d50(b)，将相对于树脂粉末(a)100质量份的流动助剂(b)的含量设定为x质量份时，d50(a)
×
x/d50(b)优选超过30且小于300。d50(a)
×
x/d50(b)为30以下时，流动助剂无法充分抑制树脂粉末彼此的集聚，流动性降低，因此是不优选的。其下限更优选超过35，进一步优选超过40，特别优选超过50。d50(a)
×
x/d50(b)为300以上时，流动助剂完全被覆树脂粉末，阻碍烧结，因此是不优选的。其上限更优选小于250，进一步优选小于200，特别优选小于150，显著优选小于100。
98.另外，在粉末床熔合方式中，利用所使用的树脂粉粒体的一部分制作造型物，残留了大量的树脂粉粒体。从成本方面考虑，对该树脂粉粒体进行再利用是很重要的。为此，重要的是在加热并成型的工序中不改变树脂粉粒体的特性。作为这样的方法，可以列举例如，在颗粒内部等配合抗氧化剂等稳定剂来抑制热劣化的方法、减少聚酰胺的末端基团来抑制成型中的分子量变化的方法等。聚酰胺的末端基团为羧基、氨基，从成型加热中的反应性高方面考虑，优选减少氨基。作为减少它们的方法，例如使用如下方法，即在将聚酰胺聚合时，使用乙酸、己酸、月桂酸、苯甲酸等单羧酸、己胺、辛胺、苯胺等单胺等单官能的封端材料。通过适当使用这样的调节，存在着可以兼顾造型性和再利用的倾向。
99.从能够提高造型物的尺寸精度方面考虑，本发明中的树脂粉粒体可以包含由无机化合物构成的无机增强材料(c)。在包含无机增强材料的情况下，可以抑制熔合伴有的体积变化。无机增强材料可以相对于树脂粉末(a)进行干混，也可以包含在树脂粉末(a)内部，从将树脂粉末(a)控制为圆球形状、提高流动性方面考虑，优选进行干混。
100.对于该无机增强材料(c)，可以列举例如，玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、发泡玻璃珠等玻璃类填料、霞石正长岩微粉、蒙脱石、膨润土等烧成粘土、硅烷改性粘土等粘土(硅酸
铝粉末)、滑石、硅藻土、硅砂等含硅酸化合物、浮石粉、浮石球、石板粉、云母粉等天然矿物的粉碎物、硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼、石墨等矿物、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅等二氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)、氧化铝胶体(氧化铝溶胶)、矾土白等氧化铝、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉化碳酸钙、特殊碳酸钙类填充剂等碳酸钙、飞灰球、火山玻璃中空体、合成无机中空体、单晶钛酸钾、钛酸钾纤维、碳纤维、碳纳米管、碳中空球、富勒烯、无烟煤粉末、纤维素纳米纤维、人造冰晶石、氧化钛、氧化镁、碱性碳酸镁、白云石、亚硫酸钙、云母、石棉、硅酸钙、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维等。从硬质且强度提高效果大的方面考虑，优选玻璃类填料、矿物类、碳纤维，从粒径分布、纤维直径分布窄的方面考虑，进一步优选玻璃类填料。这些无机增强材料可以分别单独使用，或者将两种以上组合使用。
101.作为本发明中优选使用的玻璃类填料的例子，可以列举玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、发泡玻璃珠等，从能够使三维造型物表现出高弹性模量方面考虑，特别优选玻璃纤维、玻璃珠。其中，从造型物达到高强度方面考虑，显著优选玻璃纤维，作为玻璃纤维，截面可以为圆形，也可以为扁平形状。另外，从造型物的强度各向异性小的方面考虑，显著优选玻璃珠。
102.在不损害本发明效果的范围内，出于提高无机增强材料与树脂粉末的密合性的目的，可以使用对无机增强材料实施了表面处理的材料。作为这样的表面处理的例子，可以列举氨基硅烷、环氧硅烷、丙烯酸硅烷等硅烷偶联剂等。这些表面处理剂可以在无机增强材料的表面通过偶联反应而被固定化、或被覆无机增强材料的表面，从对三维成型中使用的粉末进行再循环使用的方面、不易因热等导致质变方面考虑，优选通过偶联反应而被固定化。
103.本发明的无机增强材料的平均长径优选为3～100μm的范围。平均长径超过100μm时，造型面上出现无机增强材料的凹凸，损害表面平滑性，因此是不优选的。平均长径小于3μm时，不能有助于弹性模量提高，因此是不优选的。无机增强材料的平均长径的上限优选为80μm以下，更优选为70μm以下，进一步优选为60μm以下，特别优选为50μm以下。下限优选为5μm以上，更优选为8μm以上，进一步优选为10μm以上。
104.本发明的无机增强材料的形状以平均长径与平均短径之比即平均长径/平均短径表示，为1以上且15以下。平均长径/平均短径超过15时，造型物中x方向上的取向变得显著，与z方向的强度各向异性变大，因此是不优选的。因此，平均长径/平均短径优选为12以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下。另外，其下限值理论上为1。其中，从高强度化方面考虑，特别优选为2以上且8以下，显著优选为3以上且8以下。从减小各向异性方面考虑，特别优选为1以上且5以下，显著优选为1以上且3以下。
105.需要说明的是，在本发明中，无机增强材料的平均长径、平均短径是指，从用扫描型电子显微镜拍摄无机增强材料而得到的照片中随机观察100个纤维或颗粒的长径和短径而得到的数平均值。所谓长径，是用2条平行线夹持颗粒的图像时平行线的间隔最大时的直径，所谓短径，是在与长径正交的方向上用2条平行线夹持时平行线的间隔最小时的直径。在测定无机增强材料的平均长径、平均短径时，可以从图2那样的粉末组合物的扫描型电子显微镜照片中选择无机增强材料来测定长径、短径。
106.该无机增强材料的配合量相对于树脂粉末(a)100质量份优选为10质量份以上且200质量份以下。从不使树脂粉粒体的流动性恶化、得到表面平滑性优异的造型物方面考
虑，配合量的上限更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为75质量份以下。另外，从能够提高造型物的弹性模量和强度方面考虑，配合量的下限更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上，特别优选为25质量份以上。
107.本发明的造型物在作为层叠树脂粉粒体的面方向的x、y方向上的表面粗糙度为20μm以下。表面粗糙度越小，造型物间的接合部位密合性越优异，因此造型物的x、y方向的表面粗糙度优选为18μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为12μm以下，特别优选为10μm以下。
108.本发明的造型物在层叠树脂粉粒体的高度方向即z方向上的表面粗糙度表示与所述x、y方向垂直的方向上的表面粗糙度。本发明的造型物在z方向上的表面粗糙度为20μm以下，优选为18μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为12μm以下，特别优选为10μm以下。z方向上的表面粗糙度取决于造型时的层叠高度，因此z方向上的表面粗糙度的下限优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上。
109.需要说明的是，造型物的表面粗糙度是用光学显微镜观察造型物的表面，在自动合成模式下对造型物表面的凹凸进行三维图像化后，在1mm以上长度上获得截面的高度轮廓，并通过算术平均计算表面粗糙度ra(算术平均粗糙度)而得到的值。
110.另外，在三维成型中，在常压下通过熔融烧结从填充粉末的状态形成造型物，因此通常伴有收缩的密度变化。因此，为了相对于所期望的造型数据高精度地获得三维造型物尺寸，优选在内部具有适度的孔洞。存在于本发明的三维造型物中的孔洞可通过x射线ct观测其比例和形状。
111.利用x射线ct对本发明的三维造型物进行拍照，作为孔洞被观测到的部分相对于造型物整体的体积的比例可以作为孔隙率表示。本发明的三维造型物的通过x射线ct测定观测到的孔隙率优选为0.1体积％以上且5.0体积％以下。孔隙率的下限过小时，出现造型物整体相对于造型数据收缩的问题，因此更优选为0.2体积％以上，进一步优选为0.3体积％以上，特别优选为0.5体积％以上。另外，在孔洞多的情况下，成为强度降低的原因，因此其上限更优选为4.0体积％以下，进一步优选为3.0体积％以下，特别优选为2.0体积％以下。
112.利用x射线ct对本发明的三维造型物进行拍照，作为孔洞被观测到的各独立孔的尺寸可以作为球相当直径表示。本发明的三维造型物的通过x射线ct测定而观测到的孔洞的平均球相当直径优选为1μm以上且100μm以下。在不采用三维成型工艺的熔融成型的情况下，通常设计为使孔洞的平均球相当直径小于1μm，在发泡成型等有意地形成孔洞的情况下，通常孔洞的平均球相当直径超过100μm，因此平均球相当直径为1μm以上且100μm以下是三维造型物的特征。如上所述，在常压下的三维成型中，产生一定量的孔洞，因此，由于出现造型物整体收缩的问题，其下限优选为3μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。其上限，因为大的孔洞会成为缺陷而导致造型物强度降低，因而优选为80μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为50μm以下。
113.另外，与通常的熔融成型相比，三维造型物是通过常压下和低速降温的工艺进行结晶而得到的，因此结晶的状态与通常的熔融成型不同，但难以将其作为物体的特征表示，因此要采用通过三维成型，优选粉末床熔合方式而得到这样的制备方法进行限定。众所周知，如果是通常的熔融成型，则可以通过模具的结构得到表面平滑的成型品，但是在能够进
行复杂形状成型的三维成型中，无法得到表面平滑的成型品，这是第一次通过本发明使之成为可能。
114.本发明的三维造型物，可以得到x方向、y方向上的表面粗糙度以及z方向上的表面粗糙度小的造型物。另外，造型物之间的接合部位密合性优异，在螺纹等具有公母的结构体中，可得到良好的滑动性和密合性。而且，对于配管等，由于良好的密合性，能够减少接合部分产生的泄漏。
115.实施例
116.以下，基于实施例对本发明进行说明。
117.(1)树脂粉末的d80粒径、d50粒径和d20粒径
118.在日机装株式会社制造的激光衍射式粒径分布仪测定装置(microtrac mt3300exii)中，添加预先用5ml左右的去离子水分散100mg左右的树脂粉粒体而形成的分散液，直至达到能够测定的浓度，在测定装置内以30w进行60秒的超声波分散后，将以测定时间10秒测定的粒径分布的从小粒径一侧开始的累积频率达到80％的粒径作为树脂粉末的d80粒径，将累积频率达到50％的粒径作为树脂粉末的d50粒径，将累积频率达到20％的粒径作为树脂粉末的d20粒径。需要说明的是，测定时的折射率使用1.52，介质(去离子水)的折射率使用1.333。
119.(2)树脂粉末的球形度
120.对于树脂粉末的球形度，从扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制，扫描型电子显微镜：jsm-6301nf)照片中随机观察30个颗粒，作为其短径与长径之比的平均值进行计算。
121.(3)基于bet比表面积与理论比表面积之比的树脂粉末的实心性
122.按照日本工业标准(jis标准)jisr1626(1996)“基于气体吸附bet法的比表面积的测定方法”，使用日本
ベル
公司制造的belsorp-max，将树脂粉粒体约0.2g放入玻璃池中，在80℃下减压脱气约5小时后，测定液氮温度下的氪气体吸附等温线，通过bet法算出。
123.进而，根据由树脂粉末的d50粒径算出的单一球的表面积、与由树脂粉末的d50粒径算出的单一球的体积与密度之积即单一球的重量之比，算出树脂粉末的理论比表面积。通过计算bet比表面积与理论比表面积之比，评价树脂粉末的实心性。
124.(4)树脂粉粒体的结晶化温度和熔点
125.使用ta
インスツルメント
公司制造的差示扫描量热计(dscq20)，在氮气气氛下，以20℃/分钟的速度从30℃升温至比表示树脂熔点的吸热峰高30℃的温度，然后保持1分钟，将以20℃/分钟的速度使温度冷却至30℃时出现的放热峰的顶点作为结晶化温度。冷却后，进一步以20℃/分钟升温，将此时的吸热峰作为熔点。测定所需的树脂粉粒体约为8mg。
126.(5)树脂粉末的副成分的含量
127.在树脂粉末200g中加入水400g，在80℃停留1小时，提取副成分。使用凝胶渗透色谱法，将提取液样品与由副成分制成的标准曲线进行对比，测定提取液中的重量。通过将副成分的重量除以树脂粉末的重量，算出树脂粉末的副成分的含量(质量％)。
128.装置：株式会社岛津制作所制，lc-10a系列
129.柱：東
ソー
株式会社制，tskgelg3000pwxl
130.流动相：100mmol/l氯化钠水溶液
131.流速：0.8ml/min
132.温度：40℃
133.检测：差示折光计。
134.(6)无机增强材料的平均长径、平均短径
135.用日本电子株式会社制造的扫描型电子显微镜(jsm-6301nf)观察无机增强材料，将从其照片中随机选择的100个无机增强材料的长径和短径的平均值作为平均长径、平均短径。
136.(7)树脂粉粒体流动性的评价
137.使用
セイシン
企业公司制造的多功能测试仪mt-1，使100g的树脂粉粒体从漏斗下落到平板上，测定体积山的斜面与板所成的角度、安息角。安息角为40度以下时，流动性评价为“好”，超过40度时评价为“差”。
138.(8)造型物的表面粗糙度
139.对于使用树脂粉粒体制作的三维造型物的表面粗糙度，使用粉末床熔合方式3d打印机(株式会社
アスペクト
制粉末床熔合装置rafael ii 150c-ht)制作宽度20mm、长度20mm、厚度10mm的试验片，使用株式会社
キーエンス
制光学显微镜(vhx-5000)，物镜使用vh-zst(zs-20)，以倍率200倍观察造型物的表面。使用装置附带的软件(系统版本1.04)，在自动合成模式下将造型物表面的凹凸三维图像化后，在1mm以上的长度上获得截面的高度轮廓，通过算术平均计算表面粗糙度ra(中心线平均表面粗糙度)。表面粗糙度ra越小，表示表面的平滑性(品质)越优异。
140.(9)造型物的弯曲强度
141.对于使用树脂粉粒体制作的三维造型物的弯曲强度，使用粉末床熔合方式3d打印机(株式会社
アスペクト
制粉末床熔合装置rafael ii 150c-ht)制作宽度10mm、长度80mm、厚度4mm的试验片，使用
テンシロン
万能试验机(tensiron trg-1250，a&d公司制)进行测定。按照jis k7171(2008)，在支点间距64mm、试验速度2mm/分钟的条件下测定3点弯曲试验，测定弯曲强度。测定温度设定为室温(23℃)，测定次数设定为n＝5，求出其平均值。
142.(10)造型物之间的接合部位密合性
143.对于使用树脂粉粒体制作的三维造型物的造型物之间的接合部位密合性，使用粉末床熔合方式3d打印机(株式会社
アスペクト
制粉末床熔合装置rafael ii 150c-ht)成型配管形状，使2个配管接合，在通水时，评价来自接合部位的漏水性。在没有漏水的情况下视为密合性良好，在漏水的情况下视为密合性不良。
144.[制造例1](本发明中优选使用的聚酰胺12粉末)
[0145]
在带有螺旋带型搅拌叶片的3l高压釜中，加入作为聚酰胺的单体的氨基十二烷酸(富士
フィルム
和光纯药株式会社制)300g、作为与聚酰胺不相容的聚合物的聚乙二醇(富士
フィルム
和光纯药株式会社制，一级聚乙二醇20,000，重均分子量18,600)700g、水1000g，形成均匀的溶液后密封，用氮气置换。然后，将搅拌速度设定为60rpm，使温度升温至210℃。此时，体系的压力达到10kg/cm2后，通过轻微释放水蒸气来控制压力以使压力保持为10kg/cm2。温度达到210℃后，以0.2kg/cm2·
分钟的速度释放压力。然后，一边流通氮气一边保持温度1小时，使聚合结束，在使聚乙二醇保持熔融状态的情况下，从树脂粉末与聚乙二醇的混合物中喷出至2000g的水浴中，得到浆料。通过搅拌使浆料充分均质化后，进行过滤，在滤
液中加入水2000g，在80℃下进行清洗。清洗后的浆料液首先通过倾析而沉降，除去上清液，由此除去在聚乙二醇水溶液中未重力沉降的微细颗粒。然后，加入水2000g进行再制浆，使通过网眼100μm的筛去除了集聚物的浆料液进一步通过网眼63μm的筛而去除了粗大颗粒。将再次过滤而分离的滤液在80℃下干燥12小时，制成聚酰胺12粉末240g。相对于该聚酰胺12粉末100质量份，添加作为流动助剂的平均粒径为170nm的三甲基甲硅烷基化无定形二氧化硅(信越化学工业株式会社制，x-24-9500)0.3质量份。得到的树脂粉末的d80粒径为44μm，d50粒径为32μm，d20粒径为22μm，球形度为97，副成分的含量为0.0005质量％，安息角为30度。bet比表面积为0.23m2/g，bet比表面积与理论比表面积之比为1.3。
[0146]
[制造例2](本发明中优选使用的聚酰胺6粉末1)
[0147]
作为聚酰胺的单体，将氨基十二烷酸变更为ε-己内酰胺，相对于得到的聚酰胺6粉末100质量份，添加三甲基甲硅烷基化无定形二氧化硅0.5质量份，除此以外，按照与制造例1同样的方法，制作三维成型用的树脂粉粒体。得到的树脂粉末的d80粒径为29μm，d50粒径为21μm，d20粒径为17μm，球形度为96，副成分的含量为0.0006质量％，安息角为31度。bet比表面积为0.41m2/g，bet比表面积与理论比表面积之比为1.6。
[0148]
[制造例3](本发明中优选使用的聚酰胺6粉末2)
[0149]
将高压釜带有的搅拌叶片的搅拌速度变更为45rpm，相对于得到的聚酰胺6粉末100质量份，添加三甲基甲硅烷基化无定形二氧化硅0.1质量份，除此以外，通过与制造例2同样的方法制作三维成型用的树脂粉粒体。得到的树脂粉末的d80粒径为56μm，d50粒径为43μm，d20粒径为30μm，球形度为94，副成分的含量为0.0004质量％，安息角为36度。bet比表面积为0.19m2/g，bet比表面积与理论比表面积之比为1.5。
[0150]
[制造例4](本发明中优选使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯粉末)
[0151]
在1000ml的耐压玻璃高压釜中加入聚对苯二甲酸丁二醇酯(
“トレコン”
(注册商标)1401x06)33.25g、n-甲基-2-吡咯烷酮299.25g、聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制，pva-1500，重均分子量29,000：通过用甲醇清洗而将乙酸钠含量降低至0.05质量％的聚乙烯醇)17.5g，进行氮气置换后，加热至180℃，进行4小时搅拌直至聚合物溶解。然后，经由送液泵以2.92g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的350g离子交换水。加入全部水结束后，在搅拌的状态下使其降温，将得到的悬浮液过滤，加入离子交换水700g进行再制浆和清洗，将滤出的物质在80℃下真空干燥10小时，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯粉末28.3g。相对于该聚对苯二甲酸丁二醇酯粉末100质量份，添加作为流动助剂的平均粒径为170nm的三甲基甲硅烷基化无定形二氧化硅0.5质量份。得到的树脂粉末的d80粒径为24μm，d50粒径为16μm，d20粒径为11μm，球形度为89，副成分的含量为0.02质量％，安息角为39度。bet比表面积为0.78m2/g，bet比表面积与理论比表面积之比为2.7。
[0152]
[制造例5](作为比较例的粒径大的聚酰胺12粉末)
[0153]
将高压釜附带的搅拌叶片的搅拌速度变更为25rpm，不使用网眼63μm的筛实施粗大颗粒的去除，除此以外，按照与制造例1相同的方法制作三维成型用树脂粉粒体。得到的树脂粉末的d80粒径为91μm，d50粒径为72μm，d20粒径为52μm，球形度为97，副成分的含量为0.0004质量％，安息角为29度。bet比表面积为0.12m2/g，bet比表面积与理论比表面积之比为1.5。
[0154]
[制造例6](作为比较例的粒径小的聚酰胺12粉末)
[0155]
将高压釜附带的搅拌叶片的搅拌速度变更为150rpm，不通过倾析实施微细颗粒的除去而制作聚酰胺12粉末，相对于得到的聚酰胺12粉末100质量份，添加三甲基甲硅烷基化无定形二氧化硅1.0质量份，除此以外，按照与制造例1同样的方法制作三维成型用的树脂粉粒体。得到的树脂粉末的d80粒径为7μm，d50粒径为4μm，d20粒径为0.8μm，球形度为96，安息角为39度。bet比表面积为2.0m2/g，bet比表面积与理论比表面积之比为1.4。
[0156]
[制造例7](作为比较例的不含流动助剂的树脂粉粒体)
[0157]
除了相对于聚酰胺12粉末100质量份不添加三甲基甲硅烷基化无定形二氧化硅以外，按照与制造例1同样的方法制作三维成型用的树脂粉粒体。得到的树脂粉末的d80粒径为44μm，d50粒径为32μm，d20粒径为22μm，球形度为97，安息角为46度。bet比表面积为0.23m2/g，bet比表面积与理论比表面积之比为1.3。
[0158]
[制造例8](作为比较例的球形度小的聚酰胺12粉末)
[0159]
将聚酰胺12(“vestamid”(注册商标)l1600)400g、乙醇2.2l在3l的高压釜中加热至温度140℃，使其溶解。从其中蒸馏0.2l乙醇，冷却至117℃，保持9小时后，冷却至45℃，将得到的浆料过滤，在90℃下干燥，制作聚酰胺12粉末。相对于得到的聚酰胺12粉末100质量份，添加疏水化硅酸(“aerosil”(注册商标)r972)0.1质量份，制作三维成型用的树脂粉粒体。得到的树脂粉末的d80粒径为75μm，d50粒径为56μm，d20粒径为13μm，球形度为67，副成分的含量为1.54质量％，安息角为32度。bet比表面积为0.87m2以/g计，bet比表面积与理论比表面积之比为8.4。
[0160]
[制造例9](本发明中优选使用的含有无机增强材料的树脂粉粒体1)
[0161]
相对于制造例2中得到的聚酰胺6粉末100质量份，添加玻璃珠gb731a(
ポッターズバロティーニ
公司制造、平均长径27μm、平均短径26μm)67质量份和三甲基甲硅烷基化无定形二氧化硅0.3质量份，进行干混，制作包含无机增强材料的三维成型用的树脂粉粒体。
[0162]
[制造例10](本发明中优选使用的含有无机增强材料的树脂粉粒体2)
[0163]
相对于制造例3中得到的聚酰胺6粉末100质量份，添加epg70m-01n(日本电气硝子株式会社制，平均长径73μm、平均短径10μm)43质量份和三甲基甲硅烷基化无定形二氧化硅0.3质量份，进行干混，制作包含无机增强材料的三维成型用的树脂粉粒体。
[0164]
[实施例1]
[0165]
使用制造例1中得到的树脂粉粒体(扫描型电子显微镜照片如图3所示)1.5kg，使用株式会社
アスペクト
制粉末床熔合装置(rafael ii 150c-ht)，进行立体造型物的制造。设定条件为使用60wco2激光，层叠高度设定为0.05mm，激光扫描间隔设定为0.1mm，激光扫描速度设定为5.00m/s，激光输出功率设定为5w。此时，单位面积上的激光能量ea为1.0j/cm2。关于温度设定，将部件床温度设定为熔点-15℃，将供给槽温度设定为结晶温度-5℃。树脂粉末和得到的造型物的特性示于表1中。
[0166]
[实施例2]
[0167]
除了将三维成型的设定条件变更为层叠高度0.07mm、激光输出功率7w以外，按照与实施例1同样的方法制作三维造型物。树脂粉末和得到的造型物的特性示于表1中。
[0168]
[实施例3]
[0169]
除了使用制造例2中得到的树脂粉粒体以外，按照与实施例1相同的方法制作三维造型物。树脂粉末和得到的造型物的特性示于表1中。
[0170]
[实施例4]
[0171]
除了使用制造例3中得到的树脂粉粒体以外，按照与实施例2相同的方法制作三维造型物。树脂粉末和得到的造型物的特性示于表1中。
[0172]
[实施例5]
[0173]
除了使用制造例4中得到的树脂粉粒体以外，按照与实施例1相同的方法制作三维造型物。树脂粉末和得到的造型物的特性示于表1中。
[0174]
[比较例1]
[0175]
除了将三维成型的设定条件变更为层叠高度0.10mm、激光输出功率10w以外，按照与实施例1同样的方法制作三维造型物。树脂粉末和得到的造型物的特性示于表1中。
[0176]
[比较例2]
[0177]
除了使用制造例5中得到的树脂粉粒体以外，按照与实施例1相同的方法制作三维造型物。树脂粉末和得到的造型物的特性示于表1中。
[0178]
[比较例3]
[0179]
除了将三维成型的设定条件变更为层叠高度0.10mm、激光输出功率10w以外，按照与比较例2同样的方法制作三维造型物。树脂粉末和得到的造型物的特性示于表1中。
[0180]
[比较例4]
[0181]
除了使用制造例6中得到的树脂粉粒体以外，按照与实施例1相同的方法制作三维造型物。树脂粉末和得到的造型物的特性示于表1中。
[0182]
[比较例5]
[0183]
除了使用制造例7中得到的树脂粉粒体以外，按照与实施例1相同的方法制作三维造型物。树脂粉末和得到的造型物的特性示于表1中。
[0184]
[比较例6]
[0185]
除了使用制造例8中得到的树脂粉粒体以外，按照与实施例1相同的方法制作了三维造型物。树脂粉末和得到的造型物的特性示于表1中。
[0186]
[实施例6]
[0187]
除了使用制造例9中得到的树脂粉粒体以外，按照与实施例1相同的方法制作了三维造型物。树脂粉末和得到的造型物的特性示于表1中。
[0188]
[实施例7]
[0189]
除了使用制造例10中得到的树脂粉粒体以外，按照与实施例2相同的方法制作了三维造型物。树脂粉末和得到的造型物的特性示于表1中。
[0190][0191]
产业上的可利用性
[0192]
本发明可以提供在三维成型中，在层叠树脂粉粒体的面方向中的x、y方向上的表面粗糙度以及在层叠树脂粉粒体的高度方向即z方向上的表面粗糙度小的造型物的制造方法。另外，通过所述制造方法获得的造型物由于相互之间的接合部位密接性优异，因此可优选用于精密部件的制造或对接合部位施加负荷的三维造型物的制造。
[0193]
符号说明
[0194]
1形成造型物的槽
[0195]
2形成造型物的槽的工作台
[0196]
3预先填充供给树脂粉粒体的供给槽
[0197]
4预先填充供给树脂粉粒体的槽的工作台
[0198]
5 涂布器
[0199]
6 热能
[0200]
7x、y、z坐标系
[0201]
8层叠树脂粉粒体的面方向
[0202]
9层叠树脂粉粒体的高度方向
[0203]
10三维造型物
[0204]
11层叠树脂粉粒体的面方向上的造型物表面
[0205]
12层叠树脂粉粒体的高度方向上的造型物表面
[0206]
p树脂粉粒体

技术特征：
1.一种使用树脂粉粒体通过粉末床熔合方式制造三维造型物的方法，其特征在于，所述树脂粉粒体包含树脂粉末(a)和流动助剂(b)，所述树脂粉末(a)的球形度为80以上且100以下，所述树脂粉末(a)的d80粒径为60μm以下，d20粒径为1μm以上，相对于所述树脂粉末(a)100质量份，包含大于0.01质量份且小于5质量份的所述流动助剂(b)，并且该方法是按照下述(a)工序至(c)工序的顺序反复进行：(a)使形成三维造型物的槽的工作台在0.01mm以上且小于0.10mm的范围下降，(b)向形成三维造型物的槽供给树脂粉粒体，并层叠树脂粉粒体，(c)对树脂粉粒体赋予热能，选择性地使其熔融烧结。2.根据权利要求1所述的三维造型物的制造方法，所述树脂粉末(a)的d50粒径为1μm以上且50μm以下。3.根据权利要求1或2所述的三维造型物的制造方法，相对于所述树脂粉末(a)100质量份，所述树脂粉粒体含有10质量份以上且200质量份以下的无机增强材料(c)。4.根据权利要求1～3中任一项所述的三维造型物的制造方法，所述热能为激光能量，单位面积上赋予树脂粉粒体的该激光能量为0.2j/cm2以上且小于2.0j/cm2。5.根据权利要求1～4中任一项所述的三维造型物的制造方法，所得到的三维造型物在层叠树脂粉粒体的面方向上的造型物的表面粗糙度为20μm以下，在层叠树脂粉粒体的高度方向上的造型物的表面粗糙度为20μm以下。6.一种三维造型物，是通过使用树脂粉粒体的粉末床熔合方式形成的三维造型物，其特征在于，在层叠树脂粉粒体的面方向上的造型物的表面粗糙度为20μm以下，在层叠树脂粉粒体的高度方向上的造型物的表面粗糙度为20μm以下。7.根据权利要求6所述的三维造型物，在所述三维造型物中，通过x射线ct测定观察到的孔洞的平均球相当直径为1μm以上且100μm以下。8.一种树脂粉粒体，是用于通过粉末床熔合方式制造三维造型物的树脂粉粒体，其特征在于，所述树脂粉粒体包含树脂粉末(a)和流动助剂(b)，所述树脂粉末(a)的球形度为80以上且100以下，所述树脂粉末(a)的d80粒径为60μm以下，d20粒径为1μm以上，相对于所述树脂粉末(a)100质量份，含有大于0.01质量份且小于5质量份的所述流动助剂(b)。9.根据权利要求8所述的树脂粉粒体，所述树脂粉末(a)的d50粒径为1μm以上且50μm以下。10.根据权利要求8或9所述的树脂粉粒体，所述流动助剂(b)的d50粒径为20nm以上且1μm以下。11.根据权利要求8～10中任一项所述的树脂粉粒体，将所述树脂粉末(a)的d50粒径设定为d50(a)，将所述流动助剂(b)的d50粒径设定为d50(b)，将所述流动助剂(b)相对于所述树脂粉末(a)100质量份的含量设定为x质量份时，d50(a)
×
x/d50(b)大于30且小于300。12.根据权利要求8～11中任一项所述的树脂粉粒体，相对于所述树脂粉末(a)100质量份，含有10质量份以上且200质量份以下的无机增强材料(c)。

技术总结
本发明提供一种使用树脂粉粒体通过粉末床熔合方式制造三维造型物的方法，树脂粉粒体包含树脂粉末(A)和流动助剂(B)，树脂粉末(A)的球形度为80以上且100以下，树脂粉末(A)的D80粒径为60μm以下，D20粒径为1μm以上，相对于树脂粉末(A)100质量份，包含大于0.01质量份且小于5质量份的流动助剂(B)，并且该方法是按照下述(a)工序至(c)工序的顺序反复进行：(a)使形成三维造型物的槽的工作台下降0.01mm以上且小于0.10mm的范围下降；(b)向形成三维造型物的槽供给树脂粉粒体，并层叠树脂粉粒体；(c)对树脂粉粒体赋予热能，选择性地使其熔融烧结。在三维成型中，可以得到在层叠树脂粉粒体的面方向上的表面粗糙度以及在层叠树脂粉粒体的高度方向上的表面粗糙度小的造型物。粒体的高度方向上的表面粗糙度小的造型物。


技术研发人员：中村友彦 岩田宽和 奥野阳太 浅野到
受保护的技术使用者：东丽株式会社
技术研发日：2022.02.22
技术公布日：2023/10/15