含磷腈键的聚合物的制作方法

1.本发明涉及含磷腈键的聚合物。更详细而言，涉及适合用作燃料电池、水电解装置中的电解质材料、阴离子交换膜等的含磷腈键的聚合物、电解质材料以及阴离子交换膜。


背景技术：

2.近年来，作为能源，对氢的有效利用的关注提高，与利用水电解的氢生产、利用燃料电池等的有效利用相关的研究盛行。作为水电解装置、燃料电池中使用的离子传导材料，一直以来已知有以nafion(注册商标)为代表的质子传导膜，但由于呈强酸性而腐蚀性高，例如不得不使用昂贵的贵金属作为用于电极的催化剂等，周边构件的材质受到限制，成为成本高的主要原因。
3.另一方面，作为传导氢氧化物离子的阴离子传导性材料，例如已知具有季铵基的材料(例如专利文献1～3)。
4.另外，已知下述技术：通过在构成磷腈环的磷原子上键合有烷氧基的磷腈环中在氮原子上导入甲基，磷腈环被阳离子化(例如非专利文献1)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2018-70782号公报
8.专利文献2：日本特开2013-107916号公报
9.专利文献3：日本特开2015-125888号公报
10.非专利文献
11.非专利文献1：macromolecules 2012、45、1182-1189


技术实现要素：

12.发明所要解决的课题
13.作为离子传导性材料，不仅需要离子传导性优异，而且需要在燃料电池、水电解装置的电解液中并且在工作条件下具有化学稳定性。
14.然而，虽然从腐蚀性的方面出发上述阴离子传导性材料相对于上述质子传导性材料是有利的，但本发明人进行验证的结果，确认了具有季铵基的材料在碱性水溶液中容易分解。另外，在非专利文献1中记载了阳离子化的磷腈环是化学不稳定的，会进行非阳离子化。
15.即，迄今为止提出的材料中，为了在燃料电池、水电解装置中作为阴离子传导性材料等构件使用，在化学稳定性、特别是耐碱性方面有改善的余地。因此，本发明的目的在于提供一种耐碱性优异且具有阴离子传导性的聚合物、该聚合物的制造方法、包含该聚合物的电解质材料、阴离子交换膜。
16.用于解决课题的手段
17.于是，本发明人着眼于含有磷腈键的聚合物，进行了深入研究。其结果，发现：通过
在构成磷腈键的氮原子上键合烃基且在构成磷腈键的磷原子上键合含氮基团，该磷腈键或包含该磷腈键的磷腈结构的耐碱性提高，由此想到了本发明。
18.即，本发明涉及一种含磷腈键的聚合物，其特征在于，构成磷腈键的磷原子包含键合有含氮基团的磷原子，并且构成磷腈键的氮原子包含键合有烃基的氮原子。
19.发明的效果
20.本发明的含磷腈键的聚合物通过包含含有具有特定基团的磷原子和氮原子的磷腈键，耐碱性优异。因此，可以优选用作燃料电池、水电解装置等中的阴离子交换膜、电解质材料。
附图说明
21.图1是示出分别使用实施例3中制造的含磷腈键的聚合物(2a)和(2)制成的膜的固体
13
c-nmr测定结果的图。
22.图2是示出分别使用实施例3中制造的含磷腈键的聚合物(2a)和(2)制成的膜的固体
31
p-nmr测定结果的图。
23.图3是示出分别使用实施例3中制造的含磷腈键的聚合物(2a)和(2)制成的膜的固体
15
n-nmr测定结果的图。
具体实施方式
24.以下，详细说明本发明。需要说明的是，将以下记载的本发明的各个优选方式2个以上组合而成的方式也是本发明的优选方式。
25.《含磷腈键的聚合物》
26.本发明的含磷腈键的聚合物的特征在于，构成磷腈键的磷原子包含键合有含氮基团的磷原子，并且构成磷腈键的氮原子包含键合有烃基的氮原子。
27.本说明书中使用的磷腈键是指磷原子与氮原子所成的键(pn键)，对磷原子与氮原子的键合方式等其他条件没有任何限制。例如，上述磷腈键中的磷原子与氮原子的键合方式没有特别限定，例如可以举出单键、双键、呈电子离域化的共振结构的键合等。另外，上述磷腈键可以是电荷中性的，也可以带有正电荷或负电荷等电荷。在上述磷腈键带有电荷的情况下，该电荷可以定域化于构成该磷腈键的氮原子或磷原子，也可以在该磷腈键整体中离域化。
28.另外，本说明书中使用的磷腈结构包括由上述磷腈键构成的全部结构。上述磷腈结构可以由1个磷腈键构成，也可以由2个以上的磷腈键的重复构成。由2个以上的磷腈键构成的磷腈结构为磷原子和氮原子交替键合的结构。
29.另外，上述磷腈结构的结构形态可以为磷腈键以链状连接的结构、即所谓的链状结构，也可以为磷腈键连接成6元环等环状的结构、即所谓的环状结构。
30.另外，上述磷腈结构可以是电荷中性的，也可以带有正电荷或负电荷等电荷。在上述磷腈结构带有电荷的情况下，该电荷可以定域化于构成该磷腈结构的磷原子、氮原子或磷腈键中的一部分，也可以在该磷腈结构整体中离域化。
31.本发明的含磷腈键的聚合物在其分子中包含至少1个磷腈键。换言之，本发明的含磷腈键的聚合物在其分子中具有至少1个磷腈结构。
32.本发明的含磷腈键的聚合物在其分子中可以包含1个磷腈结构，也可以包含2个以上的磷腈结构。另外，该聚合物中包含的各个磷腈结构可以仅包含1个磷腈键，也可以包含2个以上的磷腈键。
33.另外，在本发明的含磷腈键的聚合物中，具有磷腈键(磷腈结构)的位置没有特别限定。例如，可以在聚合物的主链中具有磷腈键(磷腈结构)，可以在侧链中具有磷腈键(磷腈结构)，也可以在主链和侧链这两者中具有磷腈键(磷腈结构)。
34.本发明的含磷腈键的聚合物可以是非离子性的，该聚合物的一部分或整体也可以带有正电荷或负电荷。这些均包括在本发明的含磷腈键的聚合物中。
35.本发明的含磷腈键的聚合物的特征在于，构成磷腈键的磷原子包含键合有含氮基团的磷原子，并且构成磷腈键的氮原子包含键合有烃基的氮原子，此外，作为该聚合物中包含的构成磷腈键的磷原子，包含通过单键与相邻的2个氮原子键合、进而选自含氮基团和含氮基团以外的基团中的2个基团通过单键键合的磷原子的情况下，本发明的含磷腈键的聚合物通常为具有正电荷的阳离子性聚合物。
36.需要说明的是，产生正电荷的结果是，上述各键合、即磷原子与含氮基团的键合、磷原子与含氮基团以外的基团的键合、磷原子与构成磷腈键的相邻的2个氮原子的键合等各键合有时保持为单键，有时由于所产生的正电荷的作用而使键合状态发生变化。另外，上文中与磷原子键合的2个含氮基团、以及2个含氮基团以外的基团各自可以相同，也可以不同。
37.在上述阳离子性聚合物中，产生的正电荷例如可以定域化于与烃基所键合的氮原子相邻的磷原子，可以定域化于烃基所键合的氮原子，也可以在包含该磷原子或该氮原子的磷腈结构中离域化。这样带有正电荷的聚合物(阳离子性聚合物)也是本发明的含磷腈键的聚合物的优选实施方式之一。
38.本发明的含磷腈键的聚合物可以具有抗衡离子。如上所述本发明的含磷腈键的聚合物带正电荷的情况下，优选具有抗衡阴离子。抗衡阴离子优选存在上述正电荷的当量或当量左右。
39.作为抗衡阴离子，可以使用通常用作抗衡阴离子的无机离子。例如，可以举出氟离子(f-)、氯离子(cl-)、溴离子(br-)、碘离子(i-)等卤化物离子、氢氧化物离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、三氟甲磺酸根离子等，可以使用它们中的1种或2种以上。
40.本发明的含磷腈键的聚合物优选具有阴离子交换性。若本发明的含磷腈键的聚合物为阳离子性聚合物，则阴离子交换性优异。本发明的含磷腈键的聚合物的羟基离子交换容量优选为0.3mmol/g以上、更优选为0.4mmol/g以上、进一步优选为0.5mmol/g以上。上限没有特别限定，通常为3.0mmol/g以下。
41.羟基离子交换容量可以通过实施例中记载的离子交换容量的测定来确认。
42.为了使羟基离子交换容量为上述优选的范围，本发明的含磷腈键的聚合物优选为阳离子性聚合物。
43.本发明的含磷腈键的聚合物优选具有阴离子传导性，在本发明的含磷腈键的聚合物为阳离子性聚合物的情况下，阴离子传导性优异。本发明的含磷腈键的聚合物中，阴离子传导率优选为1ms/cm以上、更优选为5ms/cm以上、进一步优选为10ms/cm以上。上限没有特别限定，通常为1000ms/cm以下。
44.上述阴离子传导率可以通过与实施例中记载的膜电阻的测定相同的方法由下式求出。
45.阴离子传导率[s/cm]＝1/(膜电阻[ω
·
cm2]/膜厚[cm])
[0046]
本发明的含磷腈键的聚合物中，构成磷腈键的氮原子中的烃基所键合的氮原子的含量没有特别限定，从容易使离子传导性优异的方面出发，相对于构成磷腈键的全部氮原子数1，烃基所键合的氮原子的数量优选为1/10以上、更优选为2/15以上、特别优选为1/6以上。上限没有特别限定，优选为2/3以下、更优选为3/5以下、进一步优选为8/15以下。
[0047]
作为烃基所键合的氮原子的数量相对于构成磷腈键的全部氮原子数1的范围，优选为1/10～2/3、更优选为2/15～3/5、进一步优选为1/6～8/15。
[0048]
上述比例可以通过
31
p-nmr测定求出。
[0049]
本发明的含磷腈键的聚合物中，构成磷腈键的磷原子中的含氮基团所键合的磷原子的含量没有特别限定。从容易使离子传导性优异的方面出发，相对于构成磷腈键的全部磷原子数1，含氮基团所键合的磷原子的数量优选为1/3以上、更优选为2/3以上、特别优选为1以上。上限没有特别限定，优选为10以下。
[0050]
作为含氮基团所键合的磷原子的数量相对于构成磷腈键的全部磷原子数1的范围，优选为1/3～10、更优选为2/3～10、进一步优选为1～10。
[0051]
上述比例可以通过
31
p-nmr测定求出。
[0052]
本发明的含磷腈键的聚合物是具有以磷腈结构作为其一部分或全部的重复单元的聚合物，在聚合物的结构中包含大量的磷腈结构。
[0053]
本发明的含磷腈键的聚合物所包含的磷腈结构中，阳离子化的磷腈结构的比例优选为10％以上。更优选为13％以上、进一步优选为17％以上。
[0054]
这些阳离子化的磷腈结构的优选比例在后述的本发明的含磷腈键的聚合物的实施方式(1)～(4)中也同样。
[0055]
阳离子化的磷腈结构的比例可以通过对阳离子化的含磷腈键的聚合物进行
31
p-nmr测定，确认来自p原子的全部峰面积中的来自未被阳离子化的磷腈结构中的p原子的峰面积的比例而算出。
[0056]
本发明的含磷腈键的聚合物中，键合有含氮基团的磷原子与键合有烃基的氮原子的位置关系没有特别限定。
[0057]
作为构成本发明的含磷腈键的聚合物的磷腈键的形态，可以例示形态(i)～(iv)。
[0058]
形态(i)：键合有含氮基团的磷原子与键合有烃基的氮原子直接键合而成的磷腈键。
[0059]
形态(ii)：未键合含氮基团的磷原子与键合有烃基的氮原子直接键合而成的磷腈键。
[0060]
形态(iii)：键合有含氮基团的磷原子与未键合烃基的氮原子直接键合而成的磷腈键。
[0061]
形态(iv)：未键合含氮基团的磷原子与未键合烃基的氮原子直接键合而成的磷腈键。
[0062]
此处，在形态(ii)和(iv)中的磷原子上通常键合有1个或2个含氮基团以外的基团。另外，在形态(i)和(iii)中的磷原子上，在含氮基团的键合数为1的情况下，通常键合有
1个含氮基团以外的基团。
[0063]
关于形态(i)～(iv)中的上述含氮基团、上述含氮基团以外的基团、上述烃基，在下文中记述。
[0064]
本发明的含磷腈键的聚合物必须包含形态(i)的磷腈键，或者必须包含形态(ii)的磷腈键和形态(iii)的磷腈键。
[0065]
在必须包含形态(i)的磷腈键的含磷腈键的聚合物中，作为磷腈键，还可以具有形态(ii)、(iii)或(iv)的磷腈键。
[0066]
上述含磷腈键的聚合物中的形态(i)的磷腈键的含有比例没有特别限定，相对于含磷腈键的聚合物中包含的磷腈键的合计100摩尔％，形态(i)的磷腈键的含量优选为1～100摩尔％。下限值更优选为3摩尔％以上、进一步优选为6摩尔％以上、进而更优选为9摩尔％以上、特别优选超过9摩尔％。
[0067]
另一方面，上限值同样地更优选为90摩尔％以下、进一步优选为75摩尔％以下、特别优选为60摩尔％以下。
[0068]
作为形态(i)的磷腈键的含量的范围，更优选为3～90摩尔％、进一步优选为6～75摩尔％、进而更优选为9～60摩尔％、特别优选为超过9摩尔％且为60摩尔％以下。
[0069]
另外，包含上述形态(i)的磷腈键的含磷腈键的聚合物中的形态(ii)、(iii)和(iv)的磷腈键的含有比例没有特别限定，相对于含磷腈键的聚合物中包含的磷腈键的合计100摩尔％，形态(ii)、(iii)和(iv)的磷腈键的总含量优选为0摩尔％以上99摩尔％以下。上限值更优选为97摩尔％以下、进一步优选为94摩尔％以下、进而更优选为91摩尔％以下、特别优选小于91摩尔％。同样地，下限值更优选为10摩尔％以上、进一步优选为25摩尔％以上、进而更优选为40摩尔％以上。
[0070]
作为形态(ii)、(iii)和(iv)的磷腈键的总含量的范围，优选为0～99摩尔％、更优选为10～97摩尔％、进一步优选为25～94摩尔％、进而更优选为40～91摩尔％、特别优选为40摩尔％～小于91摩尔％。
[0071]
在必须包含形态(ii)的磷腈键和形态(iii)的磷腈键的含磷腈键的聚合物中，作为磷腈键，也可以进一步具有形态(i)或(iv)的磷腈键。
[0072]
包含上述形态(ii)和形态(iii)的磷腈键的含磷腈键的聚合物中的形态(ii)的磷腈键和形态(iii)的磷腈键的含有比例没有特别限定，相对于含磷腈键的聚合物中包含的磷腈键的合计100摩尔％，形态(ii)的磷腈键和形态(iii)的磷腈键的总含量优选为1～100摩尔％。下限值更优选为5摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上、进而更优选为15摩尔％以上。上限值更优选为90摩尔％以下。
[0073]
作为形态(ii)的磷腈键和形态(iii)的磷腈键的含有比例的范围，更优选为5～90摩尔％、进一步优选为10～90摩尔％、进而更优选为15～90摩尔％。
[0074]
包含上述形态(ii)和形态(iii)的磷腈键的含磷腈键的聚合物中的形态(ii)的磷腈键的含有比例没有特别限定，相对于含磷腈键的聚合物中包含的磷腈键的合计100摩尔％，优选为1～95摩尔％。下限值更优选为3摩尔％以上、进一步优选为6摩尔％以上、进而更优选为9摩尔％以上。上限值更优选为80摩尔％以下、进一步优选为75摩尔％以下。
[0075]
作为形态(ii)的磷腈键的含有比例的范围，更优选为3～80摩尔％、进一步优选为6～75摩尔％。
[0076]
包含上述形态(ii)和形态(iii)的磷腈键的含磷腈键的聚合物中的形态(iii)的磷腈键的含有比例没有特别限定，相对于含磷腈键的聚合物中包含的磷腈键的合计100摩尔％，优选为5～99摩尔％。下限值更优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上、进而更优选为30摩尔％以上。上限值更优选为87摩尔％以下、进一步优选为84摩尔％以下。
[0077]
作为形态(iii)的磷腈键的含有比例的范围，更优选为10～87摩尔％、进一步优选为15～84摩尔％。
[0078]
包含上述形态(ii)和形态(iii)的磷腈键的含磷腈键的聚合物中的形态(iv)和形态(i)的磷腈键的含有比例没有特别限定，相对于含磷腈键的聚合物中包含的磷腈键的合计100摩尔％，形态(iv)的磷腈键和形态(i)的磷腈键的含量优选为0～99摩尔％(99摩尔％以下)。更优选为95摩尔％以下、进一步优选为90摩尔％以下、更进一步优选为85摩尔％以下。
[0079]
必须具有形态(i)的磷腈键的含磷腈键的聚合物的优选实施方式之一为后述的实施方式(1)。
[0080]
必须具有形态(ii)的磷腈键和形态(iii)的磷腈键的含磷腈键的聚合物的优选实施方式之一为后述的实施方式(2)。
[0081]
本发明的含磷腈键的聚合物中，磷腈结构可以为链状结构，也可以为环状结构。将作为磷腈结构仅包含链状结构的聚合物称为含链状磷腈键的聚合物，将作为磷腈结构包含环状结构的聚合物称为含环状磷腈键的聚合物。含磷腈键的聚合物为具有环状磷腈结构的聚合物是本发明的优选实施方式之一。含环状磷腈键的聚合物包括作为磷腈结构仅包含环状结构的聚合物以及作为磷腈结构包含环状结构和链状结构的聚合物中的任一种。
[0082]
本说明书中，磷腈结构为环状结构的情况下，将该结构也称为磷腈环。含环状磷腈键的聚合物(实施方式(3))、含链状磷腈键的聚合物(实施方式(4))的详细情况如后所述。
[0083]
《关于与氮原子键合的烃基》
[0084]
对本发明的含磷腈键的聚合物中与构成磷腈键的氮原子键合的烃基进行说明。
[0085]
作为烃基，包括为1价烃基的情况和为2价以上的烃基的情况。
[0086]
作为上述1价烃基，可以举出脂肪族烃基(烷基、烯基、芳烷基等)或芳香族烃基(芳基)。作为脂肪族烃基，可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基，还可以为芳烷基。作为脂肪族烃基，可以为链状结构(脂肪族链状烃基)，也可以为环状结构(脂肪族环状烃基)。或者，也可以为这些烃基中的2种以上的烃基构成的烃基。
[0087]
其中，作为1价烃基，优选碳原子数1～18的脂肪族饱和烃基、碳原子数2～18的脂肪族不饱和烃基、碳原子数6～18的芳香族烃基、碳原子数7～17的芳烷基，更优选碳原子数1～18的脂肪族饱和烃基。其中，优选碳原子数1～18的脂肪族饱和烃基，更优选烷基。
[0088]
烷基可以为链状结构，也可以为环状结构。在烷基为链状结构的情况下，构成烷基的碳原子数优选为1～18、更优选为1～12、进一步优选为1～6、更进一步优选为1～3、特别优选为碳原子数1、即甲基。
[0089]
在烷基为环状结构的情况下，构成烷基的碳原子数优选为3～18、更优选为4～12、进一步优选为5～8、特别优选为6、即环己基。
[0090]
作为上述2价以上的烃基，可以举出氢原子与价数相应地从上述1价烃基上脱离而成的结构的烃基，优选方式为与价数相应的数量的氢原子从上述1价烃基上脱离而形成的
基团。在2价以上的烃基中，优选2价烃基。2价烃基可以在与构成磷腈键的氮原子键合的同时，与本发明的含磷腈键的聚合物所具有的磷腈结构以外的其他结构键合。
[0091]
上述烃基可以具有取代基。该取代基的价数没有特别限定，通常为1价或2价。
[0092]
作为1价取代基，可以举出1价有机基团、卤原子、羟基、烷基醚、芳基醚、酰基等作为优选的取代基。
[0093]
在卤原子中，优选氯原子、溴原子、氟原子，更优选氟原子。
[0094]
作为上述烃基所具有的1价有机基团，可以举出碳原子数1～18的脂肪族饱和烃基、碳原子数2～18的脂肪族不饱和烃基、碳原子数6～18的芳香族烃基、碳原子数7～17的芳烷基等。其中，优选碳原子数1～18的脂肪族饱和烃基。
[0095]
作为上述烃基所具有的2价取代基，可以举出从上述1价取代基上进一步脱离1个氢原子而成的结构的基团、或氧原子、硫原子等。上述2价取代基可以在与构成磷腈键的氮原子上键合的烃基键合的同时，与本发明的含磷腈键的聚合物所具有的磷腈结构以外的其他结构键合。
[0096]
《关于与磷原子键合的含氮基团》
[0097]
对本发明的含磷腈键的聚合物中与构成磷腈键的磷原子键合的含氮基团进行说明。
[0098]
上述含氮基团只要是含有氮的有机基团就没有特别限定，优选经由含氮基团所具有的氮原子与构成磷腈键的磷原子(p)键合。
[0099]
作为上述含氮基团，可以举出例如酰胺残基、酰亚胺残基、胺残基等。此处，胺残基是指与构成胺的氮原子键合的氢原子脱离了1个而成的结构。关于酰胺残基、酰亚胺残基也同样。其中，优选胺残基。
[0100]
作为上述胺残基，优选伯胺的残基、仲胺的残基，更优选仲胺的残基。
[0101]
作为胺残基，优选与构成胺残基的氮原子键合的有机基团为烃基、或者为包含烃基的有机基团。
[0102]
另外，作为胺残基，与构成胺残基的氮原子键合的有机基团可以为链状，也可以为环状。在环状的情况下，可以为杂环。另外，也可以由构成胺残基的氮原子和有机基团形成环状结构。
[0103]
另外，作为胺残基，可以为脂肪族胺的残基，也可以为芳香族胺的残基，优选脂肪族胺的残基。作为脂肪族胺，可以为脂肪族链状胺，也可以为脂肪族环状胺。作为脂肪族链状胺，优选二乙胺、环己基甲胺等。作为脂肪族环状胺，优选吡咯烷、哌啶、吗啉、氮杂环庚烷等脂肪族杂环式胺。在脂肪族杂环式胺的情况下，也优选包含构成氨基的氮原子以外的元素作为构成杂环的碳以外的杂元素。作为该元素，优选氧、硫等。作为该元素为氧的情况下的优选的胺，可以举出吗啉、吩噁嗪等。另外，作为芳香族胺，优选吡啶、吡咯、吲哚、咔唑等杂环式芳香族胺。
[0104]
作为上述胺残基，可以为分子中仅具有1个氨基的化合物(单胺)的残基，也可以为具有2个以上氨基的化合物(多元胺)的残基。
[0105]
单胺的情况下，从结构中仅存在1个的氨基上脱离氢原子而成的基团(氨基残基)作为含氮基团与磷原子键合。
[0106]
多元胺的情况下，结构中存在多个的氨基中的至少1个氨基的氢原子从氨基上脱
离而成的基团(氨基残基)作为含氮基团与磷原子键合，但多元胺的结构中的多个氨基残基可以作为含氮基团与磷原子键合，另外也可以与本发明的含磷腈键的聚合物所具有的磷腈结构以外的其他结构键合。多元胺结构中的多个氨基残基与磷原子键合的情况下，多元胺分子中的2个以上的氨基残基可以与相同的磷原子键合，也可以与不同的磷原子键合。
[0107]
作为上述含氮基团，还优选下述通式(b-1)所示的基团。
[0108]
nr
b1n
(b-1)
[0109]
(通式(b-1)中，n为1或2。n为2的情况下，r
b1
各自独立地表示氢原子、或者包含具有或不具有取代基的1价或2价以上的烃基的有机基团。n为1的情况下，r
b1
表示包含具有或不具有取代基的2价以上的烃基的有机基团。)
[0110]
上述通式(b-1)中n为2的情况下，2个r
b1
均优选为具有或不具有取代基的1价或2价以上的烃基。2个r
b1
可以相同、也可以不同。
[0111]
以下，在本说明书中，有时将通式(b-1)所示的含氮基团中的n为1时的含氮基团称为含氮基团(b1)，将n为2时的含氮基团称为含氮基团(b2)。只要没有特别声明，在仅称为含氮基团的情况下包括这两者。
[0112]
另外，也有时将含氮基团(b1)中的包含具有或不具有取代基的2价以上的烃基的有机基团(r
b1
)称为有机基团(b1)，将含氮基团(b2)中的包含具有或不具有取代基的1价或2价以上的烃基的有机基团(r
b1
)称为有机基团(b2)。
[0113]
上述通式(b-1)所示的含氮基团优选为构成烃基的碳原子与构成含氮基团的氮原子键合的结构的基团。
[0114]
含氮基团(b1)为通式(b-1)中n＝1的情况下，作为r
b1
，包含有机基团(b1)(包含具有或不具有取代基的2价以上的烃基的有机基团)。
[0115]
在含氮基团(b1)中，有机基团(b1)中包含的烃基的2个碳原子与上述通式(b-1)中记载的氮原子键合。与氮原子键合的各碳原子可以为构成有机基团(b1)中的同一烃基的碳原子，在有机基团(b1)包含相同或不同的2种以上的烃基的情况下，可以为构成不同烃基的碳原子。
[0116]
有机基团(b1)只要包含烃基就没有特别限定，有机基团(b1)为2价烃基是有机基团(b1)的优选实施方式之一，该情况下，更优选为不具有取代基的2价烃基。
[0117]
作为有机基团(b1)，可以为相同或不同的2种以上的烃基藉由特定的连接基团键合而成的基团。这种情况下，有机基团(b1)成为包含2个以上烃基的基团。作为优选的连接基团，可以举出-o-键(醚键)、-s-(硫醚键)、-c(＝o)-o-(酯键)、-c(＝o)-s-(硫酯键)等。其中，更优选醚键、硫醚键。需要说明的是，酯键或硫酯键中的-c(＝o)-表示羰基结构，酯键也可以表示为-coo-，硫酯键也可以表示为-cos-。以下也同样。
[0118]
有机基团(b1)可以是藉由有机基团(b1)中包含的烃基构成2个以上不同的含氮基团的基团。该情况下，这些含氮基团可以是与存在于一个磷腈结构内的磷原子键合的含氮基团，也可以是与存在于不同的磷腈结构内的磷原子键合的含氮基团。
[0119]
在如上所述有机基团(b1)也是构成上述通式(b-1)中记载的包含氮原子的含氮基团以外的另一含氮基团的基团的情况下，另一含氮基团通过构成有机基团(b1)中的烃基的碳原子与氮原子键合而构成。有机基团(b1)如上所述具有2个以上的烃基，在该烃基为构成2个以上含氮基团的基团的情况下，各含氮基团中的与氮原子键合的碳原子可以为同一烃
基中的碳原子，也可以为构成不同烃基的碳原子。
[0120]
需要说明的是，在构成含氮基团(b1)的有机基团(b1)是也构成上述通式(b-1)中记载的包含氮原子的含氮基团以外的另一含氮基团的基团的情况下，另一含氮基团可以为含氮基团(b1)，也可以为(b2)。换言之，构成另一含氮基团的有机基团可以为有机基团(b1)，也可以为(b2)。
[0121]
作为构成另一含氮基团的有机基团为有机基团(b1)时的优选方式之一，可以举出成为下述结构的方式：有机基团(b1)仅具有1个烃基，在该烃基的一个末端处2个碳原子与上述通式(b-1)中记载的氮原子键合，在另一末端处2个碳原子与其他氮原子键合，上述通式(b-1)所示的基团利用烃基连接2个含氮基团。这种情况下，烃基成为4价烃基。
[0122]
另外，作为构成另一含氮基团的有机基团为有机基团(b2)时的优选方式之一，可以举出成为下述结构的方式：有机基团(b1)仅具有1个烃基，在该烃基的一个末端处2个碳原子与上述通式(b-1)中记载的氮原子键合，在另一末端处1个碳原子与其他氮原子键合，上述通式(b-1)所示的基团利用烃基连接2个含氮基团。这种情况下，烃基成为3价烃基。
[0123]
在构成含氮基团(b1)的有机基团(b1)是也构成上述通式(b-1)中记载的包含氮原子的含氮基团以外的另一含氮基团的基团的情况下，有机基团(b1)可以与含氮基团以外的本发明的含磷腈键的聚合物所具有的其他结构键合。与其他结构的键合可以是藉由构成有机基团(b1)中包含的烃基的碳原子的键合，也可以是通过取代基的一部分进行的键合。
[0124]
含氮基团(b2)为通式(b-1)中n＝2的情况下，作为r
b1
，包含氢原子、或有机基团(b2)(包含具有或不具有取代基的1价或2价以上的烃基的有机基团)。有机基团(b2)仅通过构成有机基团(b2)中包含的烃基的1个碳原子与上述通式(b-1)中记载的氮原子键合。含氮基团(b2)中，在上述通式(b-1)中记载的氮原子上可以仅键合有1个有机基团(b2)，也可以键合有2个以上的有机基团(b2)。
[0125]
含氮基团(b2)包含至少1个有机基团(b2)，优选2个r
b1
均为有机基团(b2)。有机基团(b2)优选为烃基，更优选为不具有取代基的烃基。
[0126]
作为有机基团(b2)，可以为相同或不同的2种以上的烃基藉由特定的连接基团键合而成的基团。作为优选的连接基团，可以举出-o-键(醚键)、-s-(硫醚键)-c(＝o)-o-(酯键)、-c(＝o)-s-(硫酯键)、-s(＝o)-(亚砜键)、-s(＝o)2-(磺酰基键)等。其中，更优选醚键、磺酰基键。
[0127]
有机基团(b2)是仅通过构成有机基团(b2)中包含的烃基的1个碳原子与上述通式(b-1)中记载的氮原子键合而构成含氮基团的基团，此外也可以是构成上述通式(b-1)中记载的包含氮原子的含氮基团以外的另一含氮基团的基团。即，有机基团(b2)是构成上述通式(b-1)中记载的包含氮原子的含氮基团(b2)的基团，同时也可以是构成包含通式(b-1)中记载的氮原子以外的另一氮原子的含氮基团的有机基团。作为该情况下的优选方式之一，可以举出成为下述结构的方式：有机基团(b2)仅具有1个烃基，在该烃基的一个末端处1个碳原子与上述通式(b-1)中记载的氮原子键合，在另一末端处1个碳原子与另一氮原子键合，上述通式(b-1)所示的基团利用烃基连接2个含氮基团。这种情况下，烃基成为2价烃基。
[0128]
像这样含氮基团(b2)为构成2个以上含氮基团的基团的情况下，这些含氮基团可以是与相同的磷原子键合的含氮基团，也可以是与构成一个磷腈结构的磷原子键合的含氮基团，还可以是与构成不同的磷腈结构的磷原子键合的含氮基团。
[0129]
在如上所述有机基团(b2)也是构成上述通式(b-1)中记载的包含氮原子的含氮基团以外的另一含氮基团的基团的情况下，另一含氮基团优选为构成有机基团(b2)中的烃基的碳原子与氮原子键合而成的基团。有机基团(b2)如上所述具有2种以上的烃基，在该烃基为构成2个以上含氮基团的基团的情况下，各含氮基团中的与氮原子键合的碳原子可以为同一烃基中的碳原子，也可以为构成不同烃基的碳原子。
[0130]
需要说明的是，在构成含氮基团(b2)的有机基团(b2)是也构成上述通式(b-1)中记载的包含氮原子的含氮基团以外的另一含氮基团的基团的情况下，另一含氮基团可以为含氮基团(b1)，也可以为(b2)。换言之，构成另一含氮基团的有机基团可以为有机基团(b1)，也可以为(b2)。
[0131]
另外，有机基团(b2)也可以与含氮基团以外的本发明的含磷腈键的聚合物所具有的磷腈结构以外的其他结构键合。与其他结构的键合可以为藉由构成烃基的碳原子的键合，也可以为通过取代基的一部分进行的键合。
[0132]
接着，对构成含氮基团(包括含氮基团(b1)、(b2))的烃基进行说明。
[0133]
作为1价烃基，可以举出脂肪族烃基(烷基、烯基、芳烷基等)或芳香族烃基(芳基)。作为脂肪族烃基，可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基，还可以为芳烷基。作为脂肪族烃基，可以为链状结构(脂肪族链状烃基)，也可以为环状结构(脂肪族环状烃基)。或者，也可以为这些烃基中的2种以上的烃基构成的烃基。
[0134]
其中，作为1价烃基，优选碳原子数1～18的脂肪族饱和烃基、碳原子数2～18的脂肪族不饱和烃基、碳原子数6～18的芳香族烃基、碳原子数7～17的芳烷基，更优选碳原子数1～18的脂肪族饱和烃基。其中，更优选碳原子数6～18的脂肪族饱和环状烃基(环烷基)。
[0135]
作为2价烃基，可以举出从上述1价烃基上脱离1个氢原子而成的结构的烃基，作为2价烃基，与作为1价烃基所记载的烃基同样地，除了为2价以外，可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基，可以为链状结构，也可以为环状结构，还可以为将这些烃基中的2种以上组合形成的烃基。
[0136]
在2价烃基中，优选碳原子数1～18的脂肪族饱和烃基、碳原子数2～18的脂肪族不饱和烃基、碳原子数6～18的芳香族烃基、碳原子数7～17的芳烷基，更优选碳原子数1～18的脂肪族饱和烃基，进一步优选碳原子数2～12的脂肪族饱和链状烃基，特别优选碳原子数4～7的脂肪族饱和链状烃基。
[0137]
作为3价以上的烃基，除了2价烃基中的氢原子的脱离数与价数相应地不同以外，优选的方式与上述2价烃基的情况相同。
[0138]
有机基团(b1)和有机基团(b2)各自包含的各烃基可以具有取代基。作为该取代基，可以举出卤原子、羟基、羧基、氨基、巯基、酰胺基、醚基、酯基、硫醚基等作为优选的基团。在卤原子中，优选氯原子、溴原子、氟原子，更优选氟原子。
[0139]
如上所述，上述取代基在与构成含氮基团的烃基键合的同时，可以与本发明的含磷腈键的聚合物所具有的其他磷腈键或磷腈结构以外的其他结构键合。
[0140]
《与磷原子键合的含氮基团以外的基团》
[0141]
对与构成磷腈键的磷原子键合的含氮基团以外的基团进行说明。
[0142]
作为上述含氮基团以外的基团，其价数没有特别限定，通常为1价或2价。该基团的种类也没有特别限定，作为1价基团，优选可以举出羟基、卤原子、烃基、or
01
基、c(＝o)r
02
基、sr
03
基。
[0143]
作为2价基团，可以举出从1价基团(例如烃基、or
01
基、c(＝o)r
02
基、sr
03
基)上进一步脱离1个氢原子而成的结构的基团、或将同种或不同种的这些1价基团组合2个而形成的基团、氧原子、硫原子等，其中，优选从上述1价基团(例如烃基、or
01
基、c(＝o)r
02
基、sr
03
基)上进一步脱离1个氢原子而成的结构的基团、或将同种或不同种的这些1价基团组合2个而形成的基团。
[0144]
此处，r
01
、r
02
和r
03
各自独立地为烃基。
[0145]
作为与上述磷原子键合的含氮基团以外的基团为烃基时的烃基，没有特别限定，可以举出脂肪族烃基(烷基、烯基、芳烷基等)或芳香族烃基(芳基)。作为脂肪族烃基，可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基，还可以为芳烷基，可以为链状结构(脂肪族链状烃基)，也可以为环状结构(脂肪族环状烃基)。或者，也可以为将这些烃基中的2种以上组合而形成的烃基。
[0146]
其中，优选碳原子数1～18的脂肪族饱和烃基、碳原子数2～18的脂肪族不饱和烃基、碳原子数6～18的芳香族烃基、碳原子数7～17的芳烷基，更优选碳原子数6～18的芳香族烃基。
[0147]
上述r
01
、r
02
和r
03
各自独立地为烃基，其优选方式与上述烃基相同。
[0148]
在卤原子中，优选氯原子、溴原子、氟原子，更优选氟原子。
[0149]
作为将同种或不同种的1价基团(例如烃基、or
01
基、c(＝o)r
02
基、sr
03
基)组合2个而形成的基团，可以举出将这些1价基团中包含的烃基部分键合而形成的基团。这种情况下，例如，如将2个or
01
基组合而成的基团(-or
01-r
01
o-基；这种情况下，2个r
01
所示的烃基可以相同、也可以不同。)那样，可以为将2个相同种类的基团键合而形成的基团，也可以为将2个不同种类的基团键合而形成的基团。
[0150]
上述2价基团在与例如构成上述形态(iv)的磷原子键合的同时，可以与本发明的含磷腈键的聚合物所具有的磷腈结构以外的其他结构键合。
[0151]
本发明的含磷腈键的聚合物可以在主链中具有磷腈结构，也可以在侧链中具有磷腈结构，也可以在这两者中具有磷腈结构。在主链中具有磷腈结构的情况下，聚合物的主链可以仅由磷腈结构构成，也可以由磷腈结构和连接磷腈结构之间的连接基团构成，优选由磷腈结构和连接磷腈结构之间的连接基团构成。这种情况下，含磷腈键的聚合物成为具有由磷腈结构和连接基团构成的重复单元的聚合物。这种情况下，作为连接基团，可以举出后述实施方式(3)的连接基团z1。
[0152]
另外，在侧链中具有磷腈结构的情况下，重复单元的结构没有特别限制，优选在烃基的侧链上键合有磷腈结构的结构。
[0153]
以下，对本发明的含磷腈键的聚合物的优选实施方式((1)～(4)等)进行说明。
[0154]
需要说明的是，只要没有特别声明，关于上述本发明的含磷腈键的聚合物所说明的聚合物的各种构成和各种构成中的优选方式也同样适用于各实施方式((1)～(4)等)。
[0155]
另外，将本说明书中记载的各实施方式和各实施方式中的优选方式组合而构成的方式的聚合物也是本发明的含磷腈键的聚合物的优选实施方式。
[0156]
《实施方式(1)的含磷腈键的聚合物》
[0157]
作为本发明的含磷腈键的聚合物的优选实施方式之一(实施方式(1))，可以举出
包含下述通式(a-1)所示的结构单元(a-1)的聚合物。
[0158]
[化1]
[0159][0160]
(式中，y1为烃基，x1和x2各自独立地表示选自由羟基、卤原子、烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团组成的组中的至少1种，x1和x2中的至少1个为含氮基团。烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团可以为1价基团，也可以为2价基团，该2价基团是与y1的烃基键合的基团、或者是也与含磷腈键的聚合物所具有的该结构单元(a-1)的磷腈结构以外的其他磷腈结构或磷腈结构以外的其他结构键合的基团。另外，x1和x2可以键合。r
11
、r
12
和r
13
各自独立地为烃基。需要说明的是，式中的磷原子p或氮原子n可以具有正电荷。)
[0161]
即，实施方式(1)的含磷腈键的聚合物的特征在于，包含上述通式(a-1)所示的结构单元(a-1)作为磷腈键。实施方式(1)的含磷腈键的聚合物可以在结构中具有1个结构单元(a-1)，也可以具有2个以上的结构单元(a-1)。另外，也可以具有结构单元(a-1)作为重复单元或重复单元的一部分。
[0162]
通式(a-1)中，y1为烃基。关于该烃基，包括其优选方式在内，与上述说明的本发明的含磷腈键的聚合物中与氮原子键合的烃基相同。
[0163]
关于上述通式(a-1)中的含氮基团，包括其优选方式在内，与上述说明的本发明的含磷腈键的聚合物中与磷原子键合的含氮基团相同。
[0164]
作为x1、x2所示的烃基没有特别限定，可以举出脂肪族烃基(烷基、烯基、芳烷基等)或芳香族烃基(芳基)。作为脂肪族烃基，可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基，还可以为芳烷基，可以为链状结构(脂肪族链状烃基)，也可以为环状结构(脂肪族环状烃基)。或者，也可以为由这些烃基中的2种以上的烃基构成的烃基。
[0165]
其中，优选碳原子数1～18的脂肪族饱和烃基、碳原子数2～18的脂肪族不饱和烃基、碳原子数6～18的芳香族烃基、碳原子数7～17的芳烷基。其中，优选碳原子数6～18的芳香族烃基。
[0166]
上述r
11
、r
12
和r
13
各自独立地为烃基，其优选方式与x1和x2所示的烃基相同。
[0167]
在卤原子中，优选氯原子、溴原子、氟原子，更优选氟原子。
[0168]
在烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团为2价基团的情况下，这些基团是从为1价基团时的烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团上脱离了1个氢原子而成的结构的基团、或者将同种或不同种的这些1价基团组合2个而形成的基团。
[0169]
在上述通式(a-1)中虽未示出，但式中的磷原子p或该n(氮原子)可以具有正电荷。
[0170]
在本发明的含磷腈键的聚合物的说明中，对成为阳离子性聚合物的一个条件进行了说明，通式(a-1)所示的结构单元中包含的磷原子满足该条件，因此实施方式(1)的含磷腈键的聚合物通常为阳离子性聚合物，成为离子传导性、阴离子交换性优异的聚合物。因此，在实施方式(1)中为阳离子性聚合物也是优选的方式。
[0171]
产生的正电荷可以定域化于与y1所键合的n(氮原子)相邻的p(磷原子)(例如式中的p)，也可以定域化于y1所键合的n(氮原子)，还可以在包含该p(磷原子)或该n(氮原子)的
磷腈结构中离域化。
[0172]
实施方式(1)的含磷腈键的聚合物可以具有抗衡阴离子。构成抗衡阴离子的材料、含量、优选方式等如上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中所记载的那样。
[0173]
实施方式(1)的含磷腈键的聚合物也可以具有结构单元(a-1)以外的结构单元作为磷腈键。例如，可以具有后述的通式(a-2)所示的结构单元(a-2)、通式(a-3)所示的结构单元(a-3)或下述通式(a-4)所示的结构单元(a-4)，这样的含磷腈键的聚合物也是优选实施方式之一。
[0174]
[化2]
[0175][0176]
(通式(a-4)中的x7和x8各自独立地表示选自由羟基、卤原子、烃基、or
41
基、c(＝o)r
42
基和sr
43
基组成的组中的至少1种。烃基、or
41
基、c(＝o)r
42
基和sr
43
基可以为1价基团，也可以为2价基团，该2价基团是也与含磷腈键的聚合物所具有的该结构单元(a-4)的磷腈结构以外的其他磷腈结构或磷腈结构以外的其他结构键合的基团。另外，x7和x8可以键合。r
41
、r
42
和r
43
各自独立地为烃基。)
[0177]
在实施方式(1)的含磷腈键的聚合物具有结构单元(a-2)的情况下，可以在结构中具有1个，也可以具有2个以上。另外，也可以具有结构单元(a-2)作为重复单元或重复单元的一部分。对于结构单元(a-3)、结构单元(a-4)也同样。
[0178]
作为通式(a-4)中的x7和x8，优选or
41
基。
[0179]
上述的r
41
、r
42
和r
43
各自为烃基，其优选方式与通式(a-1)中的r
11
等相同。
[0180]
关于作为上述x7和x8中的1种的烃基，其优选方式也与通式(a-1)中的x1和x2中的烃基相同。
[0181]
在上述实施方式(1)的含磷腈键的聚合物中，构成磷腈键的氮原子中的烃基所键合的氮原子的含量没有特别限定，从容易使离子传导性优异的方面出发，相对于构成磷腈键的全部氮原子数1，烃基所键合的氮原子的数量优选为1/10以上、更优选为2/15以上、特别优选为1/6以上。上限没有特别限定，优选为2/3以下、更优选为3/5以下、进一步优选为8/15以下。
[0182]
作为烃基所键合的氮原子的数量相对于构成磷腈键的全部氮原子数1的范围，优选为1/10～2/3、更优选为2/15～3/5、进一步优选为1/6～8/15。
[0183]
在上述实施方式(1)的含磷腈键的聚合物中，构成磷腈键的磷原子中的含氮基团所键合的磷原子的含量没有特别限定，从容易使离子传导性优异的方面出发，相对于构成磷腈键的全部磷原子数1，含氮基团所键合的磷原子的数量优选为1/3以上、更优选为2/3以上、特别优选为1以上。上限没有特别限定，优选为10以下。
[0184]
作为含氮基团所键合的磷原子的数量相对于构成磷腈键的全部磷原子数1的范围，优选为1/3～10、更优选为2/3～10、进一步优选为1～10。
[0185]
上述实施方式(1)的含磷腈键的聚合物中的结构单元(a-1)的含有比例没有特别限定，相对于构成含磷腈键的聚合物中包含的磷腈结构的结构单元100摩尔％，结构单元
(a-1)的含量优选为1～100摩尔％。下限值更优选为3摩尔％以上、进一步优选为6摩尔％以上、进而更优选为9摩尔％以上、特别优选超过9摩尔％。另一方面，上限值同样地更优选为90摩尔％以下、进一步优选为75摩尔％以下、特别优选为60摩尔％以下。
[0186]
作为结构单元(a-1)的含量相对于构成含磷腈键的聚合物中包含的磷腈结构的结构单元100摩尔％的范围，优选为3～90摩尔％、更优选为6～75摩尔％、进一步优选为9～60摩尔％、特别优选超过9摩尔％～60摩尔％。
[0187]
上述实施方式(1)的含磷腈键的聚合物中的结构单元(a-2)、(a-3)和(a-4)的含有比例没有特别限定，相对于构成含磷腈键的聚合物中包含的磷腈结构的结构单元100摩尔％，结构单元(a-2)、(a-3)和(a-4)的总含量优选为0摩尔％以上99摩尔％以下。上限值更优选为97摩尔％以下、进一步优选为94摩尔％以下、进而更优选为91摩尔％以下、特别优选小于91摩尔％。同样地，下限值更优选为10摩尔％以上、进一步优选为25摩尔％以上、进而更优选为40摩尔％以上。
[0188]
作为结构单元(a-2)、(a-3)和(a-4)的总含量相对于构成含磷腈键的聚合物中包含的磷腈结构的结构单元100摩尔％的范围，优选为0～99摩尔％、更优选为10～97摩尔％、进一步优选为25～94摩尔％、进而更优选为40～91摩尔％、特别优选为40摩尔％～小于91摩尔％。
[0189]
《实施方式(2)的含磷腈键的聚合物》
[0190]
作为本发明的含磷腈键的聚合物的优选实施方式之一(实施方式(2))，可以举出包含下述通式(a-2)所示的结构单元(a-2)和下述通式(a-3)所示的结构单元(a-3)的聚合物。
[0191]
[化3]
[0192][0193]
(式中，y2为烃基，x3和x4各自独立地表示选自由羟基、卤原子、烃基、or
21
基、c(＝o)r
22
基和sr
23
基组成的组中的至少1种。烃基、or
21
基、c(＝o)r
22
基和sr
23
基可以为1价基团，也可以为2价基团，该2价基团是与y2的烃基键合的基团、或者是也与含磷腈键的聚合物所具有的该结构单元(a-2)的磷腈结构以外的其他磷腈结构或磷腈结构以外的其他结构键合的基团。另外，x3和x4可以键合。r
21
、r
22
和r
23
各自独立地为烃基。需要说明的是，式中的磷原子p或氮原子n可以具有正电荷。)
[0194]
[化4]
[0195][0196]
(式中，x5和x6各自独立地表示选自由羟基、卤原子、烃基、or
31
基、c(＝o)r
32
基、sr
33
基和含氮基团组成的组中的至少1种，并且，x5和x6中的至少1个为含氮基团。烃基、or
31
基、c
(＝o)r
32
基、sr
33
基和含氮基团可以为1价基团，也可以为2价基团，该2价基团是也与含磷腈键的聚合物所具有的该结构单元(a-3)的磷腈结构以外的其他磷腈结构或磷腈结构以外的其他结构键合的基团。另外，x5和x6可以键合。r
31
、r
32
和r
33
各自独立地为烃基。)
[0197]
即，实施方式(2)的含磷腈键的聚合物的特征在于，包含上述通式(a-2)所示的结构单元(a-2)和上述通式(a-3)所示的结构单元(a-3)作为磷腈键。实施方式(2)的含磷腈键的聚合物可以在结构中具有1个结构单元(a-2)，也可以具有2个以上的结构单元(a-2)。另外，也可以具有结构单元(a-2)作为重复单元或重复单元的一部分。对于结构单元(a-3)也同样。
[0198]
上述通式(a-2)中的y2为烃基，包括其优选方式在内，与上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中记载的与氮原子键合的烃基相同。
[0199]
上述的x3和x4各自独立地表示选自由羟基、卤原子、烃基、or
21
基、c(＝o)r
22
基和sr
23
基组成的组中的至少1种，其中，优选or
21
基。
[0200]
上述r
21
、r
22
和r
23
为烃基，其优选方式与通式(a-1)中的r
11
等相同。
[0201]
关于作为上述x3和x4中的1种的烃基，其优选方式也与通式(a-1)中的x1和x2中的烃基相同。
[0202]
上述通式(a-3)中的x5和x6各自独立地表示选自由羟基、卤原子、烃基、or
31
基、c(＝o)r
32
基、sr
33
基和含氮基团组成的组中的至少1种，并且，x5和x6中的至少1个为含氮基团。
[0203]
关于上述含氮基团，包括其优选方式在内，与上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中记载的与磷原子键合的含氮基团相同。
[0204]
上述含氮基团以外的x5和x6的优选方式与通式(a-1)中的x1和x2的情况相同。
[0205]
上述r
31
、r
32
和r
33
为烃基，其优选方式与通式(a-1)中的r
11
等相同。
[0206]
关于作为x5和x6中的1种的烃基，其优选方式也与通式(a-1)中的x1和x2中的烃基相同。
[0207]
在上述通式(a-2)中虽未示出，但式中的磷原子p或氮原子n可以具有正电荷。该正电荷可以定域化于p(磷原子)或n(氮原子)，也可以在包含结构单元(a-2)的磷腈结构中离域化。
[0208]
在上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中，对成为阳离子性聚合物的一个条件进行了说明，通式(a-2)所示的结构单元中包含的磷原子满足该条件，因此实施方式(2)的含磷腈键的聚合物通常为阳离子性聚合物，成为离子传导性、阴离子交换性优异的聚合物。因此，在实施方式(2)中为阳离子性聚合物也是优选的方式。
[0209]
产生的正电荷可以定域化于与y2所键合的n(氮原子)相邻的p(磷原子)(例如式中的p)，也可以定域化于y2所键合的n(氮原子)，还可以在包含该p(磷原子)或该n(氮原子)的磷腈结构中离域化。
[0210]
上述实施方式(2)的含磷腈键的聚合物可以具有抗衡阴离子。构成抗衡阴离子的材料、含量、优选方式等如上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中所记载的那样。
[0211]
在上述实施方式(2)的含磷腈键的聚合物中，构成磷腈键的氮原子中的烃基所键合的氮原子的含量没有特别限定，从容易使离子传导性优异的方面出发，相对于构成磷腈键的全部氮原子数1，烃基所键合的氮原子的数量优选为1/10以上、更优选为2/15以上、特
别优选为1/6以上。上限没有特别限定，优选为2/3以下、更优选为3/5以下、进一步优选为8/15以下。
[0212]
作为烃基所键合的氮原子的数量相对于构成磷腈键的全部氮原子数1的范围，优选为1/10～2/3、更优选为2/15～3/5、进一步优选为1/6～8/15。
[0213]
在上述实施方式(2)的含磷腈键的聚合物中，构成磷腈键的磷原子中的含氮基团所键合的磷原子的含量没有特别限定，从容易使离子传导性优异的方面出发，相对于构成磷腈键的全部磷原子数1，含氮基团所键合的磷原子的数量优选为1/3以上、更优选为2/3以上、特别优选为1以上。上限没有特别限定，优选为10以下。
[0214]
作为含氮基团所键合的磷原子的数量相对于构成磷腈键的全部磷原子数1的范围，优选为1/3～10、更优选为2/3～10、进一步优选为1～10。
[0215]
上述实施方式(2)的含磷腈键的聚合物也可以具有结构单元(a-2)和(a-3)以外的结构单元作为磷腈键。例如，可以具有上述的结构单元(a-1)或结构单元(a-4)。
[0216]
在实施方式(2)的含磷腈键的聚合物具有结构单元(a-1)的情况下，可以在结构中具有1个，也可以具有2个以上。另外，也可以具有结构单元(a-1)作为重复单元或重复单元的一部分。对于结构单元(a-4)也同样。
[0217]
上述实施方式(2)的含磷腈键的聚合物中的结构单元(a-2)和(a-3)的含有比例没有特别限定，相对于构成含磷腈键的聚合物中包含的磷腈结构的结构单元100摩尔％，结构单元(a-2)和(a-3)的总含量优选为1～100摩尔％。下限值更优选为5摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上、进而更优选为15摩尔％以上。上限值更优选为90摩尔％以下。
[0218]
作为结构单元(a-2)和(a-3)的总含量相对于构成含磷腈键的聚合物中包含的磷腈结构的结构单元100摩尔％的范围，优选为1～100摩尔％、更优选为5～90摩尔％、进一步优选为10～90摩尔％、进而更优选为15～90摩尔％。
[0219]
上述实施方式(2)的含磷腈键的聚合物中的结构单元(a-2)的含有比例没有特别限定，相对于构成含磷腈键的聚合物中包含的磷腈结构的结构单元100摩尔％，结构单元(a-2)的含量优选为1～95摩尔％。下限值更优选为3摩尔％以上、进一步优选为6摩尔％以上、进而更优选为9摩尔％以上。上限值更优选为80摩尔％以下。
[0220]
作为结构单元(a-2)的含量相对于构成含磷腈键的聚合物中包含的磷腈结构的结构单元100摩尔％的范围，优选为1～95摩尔％、更优选为3～80摩尔％、进一步优选为6～75摩尔％、进而更优选为9～60摩尔％。
[0221]
上述实施方式(2)的含磷腈键的聚合物中的结构单元(a-3)的含有比例没有特别限定，相对于构成含磷腈键的聚合物中包含的磷腈结构的结构单元100摩尔％，结构单元(a-3)的含量优选为5～99摩尔％。下限值更优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上、进而更优选为30摩尔％以上。上限值更优选为87摩尔％以下。
[0222]
作为结构单元(a-3)的含量相对于构成含磷腈键的聚合物中包含的磷腈结构的结构单元100摩尔％的范围，优选为5～99摩尔％、更优选为10～87摩尔％、进一步优选为15～84摩尔％、进而更优选为30～81摩尔％。
[0223]
上述实施方式(2)的含磷腈键的聚合物中的结构单元(a-4)和(a-1)的含有比例没有特别限定，相对于构成含磷腈键的聚合物中包含的磷腈结构的结构单元100摩尔％，结构单元(a-4)和(a-1)的总含量优选为0～99摩尔％。更优选为95摩尔％以下、进一步优选为90
摩尔％以下、更进一步优选为85摩尔％以下。
[0224]
作为结构单元(a-4)和(a-1)的总含量相对于构成含磷腈键的聚合物中包含的磷腈结构的结构单元100摩尔％的范围，优选为0～99摩尔％、更优选为0～95摩尔％、进一步优选为0～90摩尔％、进而更优选为0～85摩尔％。
[0225]
《实施方式(3)：含环状磷腈键的聚合物》
[0226]
对作为本发明的含磷腈键的聚合物的一个优选实施方式的含环状磷腈键的聚合物进行说明。需要说明的是，有时将含环状磷腈键的聚合物简记为含环聚合物。
[0227]
实施方式(3)的含环聚合物包含环状结构(磷腈环)作为磷腈结构。作为本发明的含环聚合物中包含的磷腈环，从获得容易性的方面出发，优选4元环、6元环、8元环，更优选6元环、8元环，特别优选6元环。
[0228]
需要说明的是，磷腈环是指由磷腈键构成的环，例如，将分别包含3个构成环的磷原子和氮原子的结构、换言之由3个磷腈键构成的环称为6元环或6元环结构(的磷腈环)。
[0229]
4元环的磷腈环是指环双磷腈结构作为其基本结构。同样地，6元环的磷腈环是指环三磷腈结构，8元环的磷腈环是指环四磷腈结构。
[0230]
与上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中所记载的同样，在实施方式(3)的含环聚合物中为阳离子性聚合物、另外具有抗衡阴离子也是优选的方式。
[0231]
作为构成上述实施方式(3)的含环聚合物的磷腈键的形态，优选可例示与上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中记载的形态(i)～(iv)同样的形态。作为上述含环聚合物中的优选形态，可以举出在其分子中具有包含上述形态(i)的磷腈键的磷腈环和/或包含形态(ii)的磷腈键的磷腈环和包含形态(iii)的磷腈键的磷腈环的形态。其中，更优选具有包含形态(i)的磷腈键的磷腈环。
[0232]
在含有包含形态(i)的磷腈键的磷腈环的含环聚合物中，可以进一步具有包含形态(ii)、(iii)或(iv)的磷腈键的磷腈环。包含形态(ii)、(iii)或(iv)的磷腈键的磷腈环各自可以相同，也可以不同，可以为与包含形态(i)的磷腈键的磷腈环相同的磷腈环，也可以为不同的磷腈环。关于各形态的磷腈键的含有比例，包括其优选方式在内，如上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中记载的那样。
[0233]
在具有包含形态(ii)的磷腈键的磷腈环和包含形态(iii)的磷腈键的磷腈环的形态中，包含形态(ii)的磷腈键的磷腈环和包含形态(iii)的磷腈键的磷腈环可以相同，也可以不同。优选上述含环聚合物含有包含形态(ii)的磷腈键和形态(iii)的磷腈键的磷腈环。
[0234]
在含有包含形态(ii)的磷腈键的磷腈环和包含形态(iii)的磷腈键的磷腈环的形态的含环聚合物中，作为磷腈键，可以进一步具有形态(i)或(iv)的磷腈键，但优选不包含形态(i)的磷腈键。关于各形态的磷腈键的含有比例，包括其优选方式在内，如上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中记载的那样。
[0235]
在上述实施方式(3)的含环聚合物中，构成磷腈键的氮原子中的烃基所键合的氮原子的含量没有特别限定，其优选范围如上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中记载的那样。即，从容易使离子传导性优异的方面出发，相对于构成磷腈键的全部氮原子数1，烃基所键合的氮原子的数量优选为1/10以上、更优选为2/15以上、特别优选为1/6以上。上限没有特别限定，优选为2/3以下、更优选为3/5以下、进一步优选为8/15以下。
[0236]
作为烃基所键合的氮原子的数量相对于构成磷腈键的全部氮原子数1的范围，优
选为1/10～2/3、更优选为2/15～3/5、进一步优选为1/6～8/15。
[0237]
上述比例可以通过
31
p-nmr测定求出。
[0238]
在上述实施方式(3)的含环聚合物中，构成磷腈键的磷原子中的含氮基团所键合的磷原子的含量没有特别限定，其优选范围如上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中记载的那样。即，从容易使离子传导性优异的方面出发，相对于构成磷腈键的全部磷原子数1，含氮基团所键合的磷原子的数量优选为1/3以上、更优选为2/3以上、特别优选为1以上。上限没有特别限定，优选为10以下。
[0239]
作为含氮基团所键合的磷原子的数量相对于构成磷腈键的全部磷原子数1的范围，优选为1/3～10、更优选为2/3～10、进一步优选为1～10。
[0240]
这些比例可以通过
31
p-nmr测定求出。
[0241]
关于上述实施方式(3)的含环聚合物中的磷腈环的含有比例，在用构成磷腈结构的磷原子数表示时，相对于该聚合物中包含的全部磷腈结构100原子％，优选为50原子％以上。更优选为60原子％以上、进一步优选为70原子％以上。
[0242]
上述实施方式(3)的含环聚合物的分子量没有特别限定，重均分子量优选为1000～1000000的范围、更优选为3000～700000的范围、进一步优选为5000～500000的范围。
[0243]
另外，该聚合物的数均分子量优选为1000～500000的范围、更优选为1500～350000的范围、进一步优选为2500～250000的范围。
[0244]
分子量分布、重均分子量和数均分子量可以通过凝胶渗透色谱在实施例中记载的条件下测定。
[0245]
在上述实施方式(3)的含环聚合物中，关于与构成磷腈键的氮原子键合的烃基、以及与构成磷腈键的磷原子键合的含氮基团，包括其优选方式在内，与上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中记载的基团相同。实施方式(3)的含环聚合物为实施方式(1)的含磷腈键的聚合物的方式、为实施方式(2)的含磷腈键的聚合物的方式分别是本发明的优选实施方式之一。
[0246]
在实施方式(3)的含环聚合物中，其他的构成和优选方式也可以适用在上述本发明的含磷腈键的聚合物中说明的构成和优选方式以及在实施方式(2)、(3)中说明的构成和优选方式。
[0247]
(磷腈环构成主链的情况)
[0248]
对上述实施方式(3)的含环聚合物中的磷腈环构成主链的方式的聚合物进行说明。将该聚合物也称为含环聚合物(cp1)。
[0249]
在含环聚合物(cp1)中，由磷腈环构成的主链通常是相邻的磷腈环彼此通过连接链z1键合，通过该重复结构构成含环聚合物(cp1)。
[0250]
将由连接链z1连接的2个磷腈环分别作为环(a)、环(b)。
[0251]
连接链z1没有特别限定，例如有以下的形态。
[0252]
形态(a)：将与构成磷腈环中包含的磷腈键的磷原子键合的含氮基团作为连接链z1的形态。
[0253]
形态(b)：将与构成磷腈环中包含的磷腈键的氮原子键合的烃基作为连接链z1的形态。
[0254]
形态(c)：将与构成磷腈环中包含的磷腈键的磷原子键合的含氮基团以外的基团
作为连接链z1的形态。
[0255]
根据形态(a)～(c)中的连接链z1的结构等的不同，构成环(a)、(b)的磷腈环的磷原子彼此连接的情况、构成环(a)、(b)的磷腈环的磷原子与氮原子连接的情况分别是含环聚合物(cp1)的实施方式之一。
[0256]
作为上述形态(a)～(c)的含环聚合物中的磷腈环为6元环的聚合物，可以举出例如具有下述通式(d-1)、(d-2)、(d-3)所示的结构作为重复单元的聚合物。
[0257]
[化5]
[0258][0259]
(式中，x
a1
～x
a5
各自独立地表示选自由羟基、卤原子、烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基以及含氮基团组成的组中的至少1种。烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团可以为1价基团，也可以为2价基团，该2价基团是也与含磷腈键的聚合物所具有的该结构单元(d-1)的磷腈结构以外的其他磷腈结构或磷腈结构以外的其他结构键合的基团。r
11
、r
12
和r
13
各自独立地为烃基。z1表示含氮基团。y
a1
～y
a3
表示烃基。另外，x
a1
～x
a5
和y
a1
～y
a3
可以键合。na1～na3为0或1的数。环结构的虚线表示形成了共振结构。其中，在na1～na3中的至少1个为1、构成磷腈环的氮原子中的至少1个键合有烃基的情况下，由除该烃基所键合的氮原子外的其他构成环结构的原子形成共振结构，环结构具有正电荷。*表示与z1键合的原子，是构成相邻的重复单元的磷腈环的磷原子或氮原子。)
[0260]
[化6]
[0261][0262]
(式中，x
b1
～x
b6
各自独立地表示选自由羟基、卤原子、烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团组成的组中的至少1种。烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团可以为1价基团，也可以为2价基团，该2价基团是也与含磷腈键的聚合物所具有的该结构单元(d-2)的磷腈结构以外的其他磷腈结构或磷腈结构以外的其他结构键合的基团。r
11
、r
12
和r
13
各自独立地为烃基。z1表示烃基。y
b1
、y
b2
表示烃基。另外，x
b1
～x
b6
和y
b1
、y
b2
可以键合。nb1、nb2为0或1的数。环结构的虚线表示形成了共振结构。环结构具有正电荷。其中，在z1所键合的氮原子以外的构成磷腈环的氮原子中的至少一者键合有烃基的情况下，由未键合烃基和
z1的任一者的氮原子和该氮原子的左右相邻的2个磷原子形成共振结构。
[0263]
*表示与z1键合的原子，是构成相邻的重复单元的磷腈环的磷原子、氮原子或相邻的磷腈环的x
b1
～x
b6
、y
b1
、y
b2
上的任一个原子。)
[0264]
[化7]
[0265][0266]
(式中，x
c1
～x
c5
各自独立地表示选自由羟基、卤原子、烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团组成的组中的至少1种。烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团可以为1价基团，也可以为2价基团，该2价基团是也与含磷腈键的聚合物所具有的该结构单元(d-3)的磷腈结构以外的其他磷腈结构或磷腈结构以外的其他结构键合的基团。z1为烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基中的任一2价基团或者将它们中的同种或不同种的基团2个组合而形成的2价基团。r
11
、r
12
和r
13
各自独立地为烃基。y
c1
～y
c3
表示烃基。另外，x
c1
～x
c5
和y
c1
～y
c3
可以键合。nc1～nc3为0或1的数。环结构的虚线表示形成了共振结构。其中，在nc1～nc3中的至少1个为1、构成磷腈环的氮原子的至少1个键合有烃基的情况下，由除该烃基所键合的氮原子外的其他构成环结构的原子形成共振结构，环结构具有正电荷。*表示与z1键合的原子，是构成相邻的重复单元的磷腈环的磷原子或氮原子。)
[0267]
上述通式(d-1)、(d-2)、(d-3)中的x
a1
～x
a5
、x
b1
～x
b6
、x
c1
～x
c5
、z1的卤原子、烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团的具体例和优选基团与上述通式(a-1)的x1、x2相同。
[0268]
上述通式(d-1)、(d-2)、(d-3)中的y
a1
～y
a3
、y
b1
、y
b2
、y
c1
～y
c3
的烃基的具体例和优选基团与上述通式(a-1)的y1相同。
[0269]
在形态(a)～(c)中能够成为连接链z1的含氮基团、含氮基团以外的基团和烃基可以从上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中记载的基团中适当采用。在上述形态中，也优选形态(a)或形态(c)。
[0270]
含环聚合物(cp1)的分子量没有特别限定，重均分子量优选为1000～1000000的范围、更优选为3000～700000的范围、进一步优选为5000～500000的范围。
[0271]
另外，该聚合物的数均分子量优选为1000～500000的范围、更优选为1500～350000的范围、进一步优选为2500～250000的范围。
[0272]
分子量分布、重均分子量和数均分子量的测定方法如上所述。
[0273]
在含环聚合物(cp1)中，主链的结构没有特别限定。例如，可以举出直链状、支链的线状等线状结构；网眼状结构等。
[0274]
作为具有线状结构的含环聚合物的示例，可以举出例如包含下述式(c-1-1)所示的结构单元和下述式(c-1-2)所示的结构单元的聚合物、包含下述式(c-2-1)所示的结构单元和下述式(c-2-2)所示的结构单元的聚合物。
[0275]
[化8]
[0276][0277]
[化9]
[0278][0279]
[化10]
[0280][0281]
[化11]
[0282][0283]
式(c-1-1)、式(c-1-2)、式(c-2-1)和(c-2-2)中，x-表示抗衡阴离子。
[0284]
上述抗衡阴离子没有特别限定，可以使用一般的无机离子。例如，可以举出氟离子
(f-)、氯离子(cl-)、溴离子(br-)、碘离子(i-)等卤化物离子、氢氧化物离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、三氟甲磺酸根离子等，可以使用它们中的1种或2种以上。
[0285]
作为含环聚合物(cp1)中的网眼状结构的聚合物的示例，可以举出例如包含下述式(c-3)所示的结构的聚合物。
[0286]
[化12]
[0287][0288]
式(c-3)中，x-为抗衡阴离子。抗衡阴离子的具体例和优选方式与式(c-1-1)等中的抗衡阴离子相同。
[0289]
需要说明的是，结构中的z为任意的有机基团。作为有机基团，可以举出例如与上述有机基团(b1)中的2价基团同样的基团。*是指上述结构中的z与其他含氮基团的氮原子键合。
[0290]
(在侧链中包含磷腈环的情况)
[0291]
对上述实施方式(3)的含环聚合物中在侧链中包含磷腈环的情况进行说明。也将该聚合物称为含环聚合物(cp2)
[0292]
关于磷腈环，如已说明的那样。
[0293]
在上述含环聚合物(cp2)中，磷腈环通过任意的连接链z2与主链键合。作为该连接链z2，没有特别限定，例如有以下的形态。
[0294]
形态(d)：将与构成磷腈键的磷原子键合的含氮基团作为连接链z2的形态。
[0295]
形态(e)：将与构成磷腈键的氮原子键合的烃基作为连接链z2的形态。
[0296]
形态(f)：将与构成磷腈键的磷原子键合的含氮基团以外的基团作为连接链z2的形态。
[0297]
上述形态(d)例如为将与构成上述形态(i)或形态(iii)的磷腈键的磷原子键合的含氮基团作为连接链z2的形态。例如为下述形态：含氮基团通过其氮原子与磷腈环内的形成磷腈键的磷原子键合，同时通过含氮基团的其他部位、例如有机基团(b1)或(b2)所具有的烃基或该烃基所具有的取代基与主链键合。
[0298]
上述形态(e)例如为将与构成上述形态(i)或形态(ii)的氮原子键合的烃基作为连接链的形态。例如为下述形态：该烃基通过其碳原子与磷腈环内的构成磷腈键的氮原子键合，同时通过该烃基的其他部位、例如碳原子或烃基所具有的取代基与主链键合。
[0299]
上述形态(f)例如为下述形态：含氮基团以外的基团与磷腈环内的构成磷腈键的磷原子键合，同时通过该基团的其他部位与主链键合。
[0300]
作为上述形态(d)～(f)的含环聚合物中的磷腈环为6元环的聚合物，可以举出例如具有下述通式(d-4)、(d-5)、(d-6)所示的结构作为重复单元的聚合物。
[0301]
[化13]
[0302][0303]
(式中，x
d1
～x
d5
各自独立地表示选自由羟基、卤原子、烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团组成的组中的至少1种。烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团可以为1价基团，也可以为2价基团，该2价基团是也与含磷腈键的聚合物所具有的该结构单元(d-4)的磷腈结构以外的其他磷腈结构或磷腈结构以外的其他结构键合的基团。r
11
、r
12
和r
13
各自独立地为烃基。z2表示含氮基团。y
d1
～y
d3
表示烃基。另外，x
d1
～x
d5
和y
d1
～y
d3
可以键合。nd1～nd3为0或1的数。环结构的虚线表示形成了共振结构。其中，在nd1～nd3中的至少1个为1、构成磷腈环的氮原子中的至少1个键合有烃基的情况下，由除该烃基所键合的氮原子外的其他构成环结构的原子形成共振结构，环结构具有正电荷。q表示3价有机基团。)
[0304]
[化14]
[0305][0306]
(式中，x
e1
～x
e6
各自独立地表示选自由羟基、卤原子、烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团组成的组中的至少1种。烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团可以为1价基团，也可以为2价基团，该2价基团是也与含磷腈键的聚合物所具有的该结构单元(d-5)的磷腈结构以外的其他磷腈结构或磷腈结构以外的其他结构键合的基团。r
11
、r
12
和r
13
各自独立地为烃基。z2表示烃基。y
e1
、y
e2
表示烃基。另外，x
e1
～x
e6
和y
e1
、y
e2
可以键合。环结构的虚线表示形成了共振结构。环结构具有正电荷。其中，在z2所键合的氮原子以外的构成磷腈环的氮原子中的至少一者键合有烃基的情况下，由未键合烃基和z2的任一者的氮原子和该氮原子的左右相邻的2个磷原子形成共振结构。环结构具有正电荷。q表示3价有机基
团。)
[0307]
[化15]
[0308][0309]
(式中，x
f1
～x
f5
各自独立地表示选自由羟基、卤原子、烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团组成的组中的至少1种。烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团可以为1价基团，也可以为2价基团，该2价基团是也与含磷腈键的聚合物所具有的该结构单元(d-6)的磷腈结构以外的其他磷腈结构或磷腈结构以外的其他结构键合的基团。z2为烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基中的任一2价基团。r
11
、r
12
和r
13
各自独立地为烃基。y
f1
～y
f3
表示烃基。另外，x
f1
～x
f5
和y
f1
～y
f3
可以键合。nf1～nf3为0或1的数。环结构的虚线表示形成了共振结构。其中，在nf1～nf3中的至少1个为1、构成磷腈环的氮原子的至少1个键合有烃基的情况下，由除该烃基所键合的氮原子外的其他构成环结构的原子形成共振结构，环结构具有正电荷。q表示3价有机基团。)
[0310]
上述通式(d-4)、(d-5)、(d-6)中的x
d1
～x
d5
、x
e1
～x
e6
、x
f1
～x
f5
、z2的卤原子、烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团的具体例和优选例与上述通式(a-1)的x1、x2相同。
[0311]
上述通式(d-4)、(d-5)、(d-6)中的y
d1
～y
d3
、y
e1
、y
e2
、y
f1
～y
f3
的烃基的具体例和优选例与上述的通式(a-1)的y1相同。
[0312]
作为上述通式(d-4)、(d-5)、(d-6)中的3价有机基团q，可以举出具有或不具有取代基的烃基。作为烃基，可以举出上述本发明的含磷腈键的聚合物中的与氮原子键合的烃基中的、从1价烃基上除去2个氢原子后形成的烃基。关于烃基的取代基，也可以举出与上述本发明的含磷腈键的聚合物中的与氮原子键合的烃基所具有的取代基同样的基团。
[0313]
在上述形态中，优选形态(d)或形态(e)。
[0314]
在上述含环聚合物(cp2)中，主链的组成没有特别限定，可以举出例如：聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚砜；聚苯硫醚等聚亚芳基硫醚；聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟烃系聚合物；聚酯；(甲基)丙烯酸系聚合物；聚碳酸酯；聚醚醚酮；聚醚砜；聚醚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺等。
[0315]
这些之中，从耐水解性优异的方面出发，优选聚苯乙烯、聚烯烃、聚砜、聚醚砜、聚亚芳基硫醚、含氟烃聚合物等。
[0316]
在上述含环聚合物(cp2)中，主链的结构没有特别限定。可以举出例如直链状、支链的线状等线状结构；网眼状结构等。其中，从强度的方面出发，优选支链的线状等线状结构；网眼状结构。
[0317]
上述含环聚合物(cp2)的分子量没有特别限定，重均分子量优选为1000～1000000的范围、更优选为3000～700000的范围、进一步优选为5000～500000的范围。
[0318]
另外，该聚合物的数均分子量优选为1000～500000的范围、更优选为1500～350000的范围、进一步优选为2500～250000的范围。
[0319]
分子量分布、重均分子量和数均分子量的测定方法如上所述。
[0320]
作为上述含环聚合物(cp2)的具体例，例如可以举出包含下述式(c-4)所示的结构单元作为重复单元的聚合物。
[0321]
[化16]
[0322][0323]
式(c-4)中，x-为抗衡阴离子，与式(c-1-1)等中的抗衡阴离子x-相同。
[0324]
《实施方式(4)：含链状磷腈键的聚合物》
[0325]
含链状磷腈键的聚合物也是本发明的含磷腈键的聚合物的一个优选实施方式。有时也将含链状磷腈键的聚合物简记为含链聚合物。实施方式(4)的含链聚合物仅具有链状结构的磷腈结构作为磷腈结构。在上述含链聚合物中，也有链状结构构成主链的形态、在侧链中包含链状结构的形态，从容易低成本制造的方面出发，优选链状结构构成主链的形态。
[0326]
与上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中所记载的同样，在实施方式(4)的含链聚合物中为阳离子性聚合物、另外具有抗衡阴离子也是优选的方式。
[0327]
作为构成上述实施方式(4)的含链聚合物的磷腈键的形态，优选可例示与上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中记载的形态(i)～(iv)同样的形态。作为上述含链聚合物中的优选形态，可以举出在其分子中具有包含形态(i)的磷腈键的磷腈结构和/或包含形态(ii)的磷腈键的磷腈结构和包含形态(iii)的磷腈键的磷腈结构作为重复单元的一部分或全部的形态。
[0328]
其中，更优选具有包含形态(i)的磷腈键的磷腈结构作为重复单元的一部分或全部。
[0329]
在含有包含形态(i)的磷腈键的磷腈结构作为重复单元的一部分或全部的含链聚合物中，可以进一步具有包含形态(ii)、(iii)或(iv)的磷腈键的磷腈结构。这种情况下，包含形态(i)的磷腈键的磷腈结构可以进一步包含形态(ii)、(iii)或(iv)的磷腈键，也可以与包含形态(i)的磷腈键的磷腈结构分开地具有包含形态(ii)、(iii)或(iv)的磷腈键的磷腈结构。
[0330]
在与包含形态(i)的磷腈键的磷腈结构分开地具有包含形态(ii)、(iii)或(iv)的磷腈键的磷腈结构的情况下，包含形态(i)的磷腈键的磷腈结构与包含形态(ii)、(iii)或
(iv)的磷腈键的磷腈结构可以包含在1个重复单元中，也可以包含在不同的重复单元中。
[0331]
关于各形态的磷腈键的含有比例，包括其优选方式在内，如上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中记载的那样。
[0332]
在具有包含形态(ii)的磷腈键的磷腈结构和包含形态(iii)的磷腈键的磷腈结构作为重复单元的一部分或全部的形态中，包含形态(ii)的磷腈键的磷腈结构可以进一步包含形态(iii)的磷腈键，也可以与包含形态(ii)的磷腈键的磷腈结构分开地具有包含形态(iii)的磷腈键的磷腈结构。
[0333]
在与包含形态(ii)的磷腈键的磷腈结构分开地具有包含形态(iii)的磷腈键的磷腈结构的情况下，包含形态(ii)的磷腈键的磷腈结构与包含形态(iii)的磷腈键的磷腈结构可以包含在1个重复单元中，也可以包含在不同的重复单元中。
[0334]
实施方式(4)的含链聚合物优选含有包含形态(ii)的磷腈键和形态(iii)的磷腈键的磷腈结构。
[0335]
在含有包含形态(ii)的磷腈键的磷腈结构和包含形态(iii)的磷腈键的磷腈结构的形态的含链聚合物中，作为磷腈键，可以进一步具有形态(i)或(iv)的磷腈键，但优选不包含形态(i)的磷腈键。关于各形态的磷腈键的含有比例，包括其优选方式在内，如上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中记载的那样。
[0336]
在上述实施方式(4)的含链聚合物中，构成磷腈键的氮原子中的烃基所键合的氮原子的含量没有特别限定，其优选范围如上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中记载的那样。即，从容易使离子传导性优异的方面出发，相对于构成磷腈键的全部氮原子数1，烃基所键合的氮原子的数量优选为1/10以上、更优选为2/15以上、特别优选为1/6以上。上限没有特别限定，优选为2/3以下、更优选为3/5以下、进一步优选为8/15以下。
[0337]
作为烃基所键合的氮原子的数量相对于构成磷腈键的全部氮原子数1的范围，优选为1/10～2/3、更优选为2/15～3/5、进一步优选为1/6～8/15。
[0338]
上述比例可以通过
31
p-nmr测定求出。
[0339]
在上述实施方式(4)的含链聚合物中，构成磷腈键的磷原子中的含氮基团所键合的磷原子的含量也没有特别限定，其优选范围如上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中记载的那样。即，从容易使离子传导性优异的方面出发，相对于构成磷腈键的全部磷原子数1，含氮基团所键合的磷原子的数量优选为1/3以上、更优选为2/3以上、特别优选为1以上。上限没有特别限定，优选为10以下。
[0340]
作为含氮基团所键合的磷原子的数量相对于构成磷腈键的全部磷原子数1的范围，优选为1/3～10、更优选为2/3～10、进一步优选为1～10。
[0341]
这些比例可以通过
31
p-nmr测定求出。
[0342]
关于上述实施方式(4)的含链聚合物中的磷腈结构的含有比例，在用构成磷腈结构的磷原子数表示时，相对于该聚合物中包含的全部磷腈结构100原子％，优选为50原子％以上。更优选为60原子％以上、进一步优选为70原子％以上。
[0343]
上述实施方式(4)的含链聚合物的分子量没有特别限定，重均分子量优选为1000～1000000的范围、更优选为3000～700000的范围、进一步优选为5000～500000的范围。
[0344]
另外，该聚合物的数均分子量优选为1000～500000的范围、更优选为1500～350000的范围、进一步优选为2500～250000的范围。
[0345]
分子量分布、重均分子量和数均分子量的测定方法如上所述。
[0346]
在上述实施方式(4)的含链聚合物中，关于与构成磷腈键的氮原子键合的烃基、以及与构成磷腈键的磷原子键合的含氮基团，包括其优选方式在内，与上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中记载的基团相同。关于其他构成，也与上述本发明的含磷腈键的聚合物的说明中记载的情况相同。
[0347]
另外，作为上述含链聚合物中的链状结构构成主链的形态的聚合物，可以举出由单一的磷腈链状结构构成的形态、2种以上磷腈链状结构通过连接链形成高分子结构而成的形态等。2种以上磷腈链状结构通过连接链形成高分子结构而成的形态中的连接链与实施方式(3)的含环聚合物(cp1)中的连接链z1相同。
[0348]
另外，关于含链聚合物中的在侧链中包含链状结构的形态的聚合物中的连接链，与实施方式(3)的含环聚合物(cp2)中的连接链z2相同，另外，关于主链的组成和结构等，也与含环聚合物(cp2)中的主链的组成和结构等相同。
[0349]
在上述实施方式(4)的含链聚合物中，除了上述方面和磷腈结构仅具有链状结构这点以外，对于本发明的含链聚合物，也可以同样地适用已说明过的本发明的含磷腈键的聚合物中的各种方式和各自的优选方式、含环状磷腈键的聚合物中的各种方式和各自的优选方式。例如，实施方式(4)的含链聚合物为实施方式(1)的含磷腈键的聚合物的方式、为实施方式(2)的含磷腈键的聚合物的方式也分别是本发明的优选实施方式之一。
[0350]
《本发明的含磷腈键的聚合物的制造方法》
[0351]
本发明的含磷腈键的聚合物的制造方法没有特别限定。
[0352]
在主链中包含磷腈结构的含磷腈键的聚合物例如可以通过包括下述工序的制造方法得到。
[0353]
工序(a)：将磷腈化合物聚合而制成聚合物的工序
[0354]
工序(b)：在构成磷腈键的磷原子上导入含氮基团的工序
[0355]
工序(c)：在构成磷腈键的氮原子上导入烃基的工序
[0356]
进行工序(a)～(c)的顺序没有限定。另外，可以同时进行上述3个工序中的2个工序。
[0357]
作为在主链中包含磷腈结构的含磷腈键的聚合物的优选制造方法的示例，可以举出以下说明的制造方法(1)和(2)。制造方法(1)是在主链中具有环状磷腈结构作为磷腈结构的聚合物的特别优选的制造方法，制造方法(2)是在主链中具有链状磷腈结构作为磷腈结构的聚合物的特别优选的制造方法。
[0358]
另一方面，在侧链中包含磷腈结构的含磷腈键的聚合物例如可以通过包括下述工序的制造方法得到。
[0359]
工序(d)：制备构成主链的聚合物的工序
[0360]
工序(e)：向构成主链的聚合物中导入磷腈结构的工序
[0361]
工序(f)：在构成磷腈键的磷原子上导入含氮基团的工序
[0362]
工序(g)：在构成磷腈键的氮原子上导入烃基的工序
[0363]
进行工序(d)～(g)的顺序没有限定。另外，可以同时进行上述4个工序中的2个以上的工序。
[0364]
作为在侧链中具有磷腈结构的含磷腈键的聚合物的优选制造方法，可以举出制造
方法(3)。制造方法(3)是在侧链中具有环状磷腈结构作为磷腈结构的聚合物的特别优选的制造方法。
[0365]
以下，对各制造方法(1)～(3)进行说明。
[0366]
《制造方法(1)》
[0367]
如上所述，制造方法(1)是在主链中具有磷腈结构的含磷腈键的聚合物的优选制造方法，其中，是在主链中具有环状磷腈结构作为磷腈结构的聚合物的优选制造方法。
[0368]
制造方法(1)的特征在于包括下述聚合工序：使包含2个或2个以上的键合有氯原子等卤原子的磷原子的环状磷腈化合物(p1)与二胺化合物(a1)反应。
[0369]
该制法中，通过同时进行工序(a)和(b)，得到在磷原子上键合有来自二胺化合物的含氮基团的磷腈环以该含氮基团作为连接链连接而成的结构的聚合物。换言之，得到磷腈环与来自二胺的含氮基团交替共聚而成的聚合物。
[0370]
接着，作为工序(c)，通过使所得到的聚合物与例如作为烷基化剂的碘代烷适量反应，烷基与构成磷腈环中的磷腈键的氮原子键合。通过上述制法，能够制造在主链中具有磷腈结构(磷腈环)的本发明的含磷腈键的聚合物。
[0371]
由上述制造方法(1)制造的聚合物的结构可以通过原料进行控制。为了制造直链状的线状结构的聚合物，优选使用包含2个键合有氯原子的磷原子的化合物作为环状磷腈化合物(p1)。为了制造网状结构的聚合物，优选使用包含3个或3个以上键合有氯原子的磷原子的化合物作为环状磷腈化合物(p1)。例如，作为环状磷腈化合物(p1)使用包含2个键合有氯原子的磷原子的化合物与包含3个键合有氯原子的磷原子的化合物的混合物，根据其使用比例、条件的不同，可以得到支链的线状结构的聚合物、包含网状结构和线状结构的聚合物、网状结构的聚合物与线状结构的聚合物的混合物等。
[0372]
上述聚合工序可以通过同时进行上述工序(a)和(b)的工序、例如在有机溶剂中将环状磷腈化合物(p1)与二胺化合物(a1)混合来进行。
[0373]
作为有机溶剂，优选为各化合物的溶解性优异的有机溶剂。可以使用例如甲苯、二甲苯等烃系；thf等醚系；甲基乙基酮等酮系；酯系；乙腈等腈系；等各种有机溶剂。
[0374]
上述聚合工序的反应温度优选为0℃～150℃、优选为50～120℃。
[0375]
反应时间例如优选为1～60小时。
[0376]
压力条件没有特别限定，可以为常压下、加压下、减压下的任一种。
[0377]
在上述聚合工序中，为了捕获副生的氯化氢，优选共存碱成分。另外，也可以共存催化剂成分。
[0378]
作为碱成分，可以利用三乙胺、吡啶等有机碱、碳酸钾、碳酸钠等无机碱等。
[0379]
作为催化剂成分，优选四丁基溴化铵等铵盐。
[0380]
上述聚合工序中的环状磷腈化合物(p1)与二胺化合物(a1)的混合比优选以摩尔比计优选为2:1～1:2、更优选为1.5:1～1:1.5、进一步优选为1.2:1～1:1.2。
[0381]
在上述聚合工序中，各化合物的混合方法没有特别限定，优选下述方法：将环状磷腈化合物(p1)、过量的碱、根据需要的催化剂成分溶解或悬浮于上述有机溶剂中，将所得到的溶液维持在上述优选的温度，同时慢慢地添加将二胺化合物(a1)溶解于上述溶剂中而成的溶液。
[0382]
含有环状磷腈化合物(p1)的溶液中的环状磷腈化合物(p1)的浓度优选为10质
量％～70质量％的范围。更优选为20质量％～60质量％的范围。
[0383]
另外，上述聚合工序中的聚合反应时的气氛优选为惰性气体气氛。通常，优选氧气浓度为1体积％以下。
[0384]
作为环状磷腈化合物(p1)，例如可以使用下述式(p-1)所示的化合物。
[0385]
[化17]
[0386][0387]
作为二胺化合物(a1)，可以举出乙二胺、己二胺、苯二胺等2个氨基为伯氨基的化合物；1,3-二-4-哌啶基丙烷、n,n
’‑
二乙基己二胺等2个氨基为仲氨基的化合物等，可以使用它们中的1种或2种以上。其中，优选2个氨基为仲氨基的化合物。
[0388]
通过该聚合反应，来自上述二胺化合物(a1)的氨基的2个氨基残基与相邻的来自上述环状磷腈化合物(p1)的2个磷腈环中的磷原子分别键合，其结果，得到以磷腈环彼此被具有2个氨基残基的含氮基团连接而成的结构为重复结构单元的聚合物(1)。
[0389]
接着，优选进行工序(c)。具体而言，优选包括使卤代烃与聚合物(1)反应的烃基导入工序。通过该工序，烃基被导入至聚合物(1)的磷腈环的氮原子上。其结果，得到在主链中具有磷腈环的含环状磷腈键的聚合物。所得到的聚合物通常为磷腈环呈阳离子性的阳离子性聚合物。
[0390]
作为卤代烃，优选碘代烃，进一步优选碘代烷。作为碘代烷，没有特别限定，优选烷基为碳原子数1～18的烷基、更优选碳原子数为1～12、进一步优选碳原子数为1～6、再优选碳原子数为1～3、特别优选碳原子数为1。烷基可以具有取代基。作为取代基，优选卤原子。
[0391]
烃基导入工序例如可以通过在有机溶剂中将上述聚合物(1)与卤代烃混合来进行。作为有机溶剂，优选与上述聚合工序中能够使用的有机溶剂同样的有机溶剂。
[0392]
烃基导入工序的反应温度优选为0℃～100℃、优选为40～80℃。
[0393]
反应时间例如优选为1～10小时。
[0394]
压力条件没有特别限定，可以为常压下、加压下、减压下的任一种。
[0395]
在烃基导入工序中，可以共存催化剂成分、碱成分。作为催化剂成分，优选银化合物、铵化合物等，作为碱成分，优选碳酸钾等无机碱。
[0396]
通过在烃基导入工序中共存碱成分，能够提高所得到的含磷腈键的聚合物的阳离子化率。
[0397]
关于烃基导入工序中的聚合物(1)与卤代烃的混合比，以卤代烃相对于聚合物(1)中包含的磷腈环的摩尔比表示，优选为3:1～1:20、更优选为2:1～1:15，进一步优选为1:1～1:10。
[0398]
烃基导入工序中的聚合物(1)与卤代烃的混合方法没有特别限定，优选下述方法：
将聚合物(1)、根据需要的催化剂成分、或者碱成分溶解或悬浮于上述有机溶剂中，将所得到的溶液维持在上述优选的温度，同时向该溶液中慢慢地添加包含卤代烃的溶液。
[0399]
包含卤代烃的溶液中使用的有机溶剂也为与上述聚合工序中能够使用的有机溶剂同样的有机溶剂。
[0400]
烃基导入工序中的含有聚合物(1)的溶液(或悬浮液)中的聚合物(1)的浓度优选为5质量％～60质量％的范围。更优选为10质量％～40质量％的范围。
[0401]
另外，烃基导入工序中的反应时的气氛优选为惰性气体气氛。通常，优选氧气浓度为1体积％以下。
[0402]
通过上述制造方法，含有在主链中包含环状磷腈结构的本发明的含磷腈键的聚合物的反应液以溶解或悬浮于有机溶剂中的状态获得。
[0403]
通过对所得到的包含本发明的含磷腈键的聚合物的反应液进行现有公知的精制方法、干燥方法，从所得到的反应液中除去原料残渣、催化剂等，并且除去有机溶剂，由此能够以粉末状态得到含磷腈键的聚合物。或者，可以通过采用溶剂置换，得到将含磷腈键的聚合物溶解于其他溶剂(例如用于电解质材料的溶剂)中的溶液或分散的分散液。
[0404]
例如，使用通式(p-1)所示的环状磷腈化合物作为磷腈化合物(p1)，使用1,3-二-4-哌啶基丙烷作为二胺化合物(a1)进行聚合，使所得到的聚合物与碘甲烷反应，由此得到包含下述式(c-5-1)～(c-5-3)所示的各结构单元的聚合物(以碘作为抗衡离子)。
[0405]
[化18]
[0406][0407]
[化19]
[0408][0409]
[化20]
[0410][0411]
需要说明的是，该聚合物中的结构单元的总数优选为3～300，式(c-5-2)所示的结构单元数和(c-5-3)所示的结构单元数的合计相对于式(c-5-1)所示的结构单元数的比例可以通过碘甲烷的量来调整。
[0412]
《《关于环状磷腈化合物(p1)》》
[0413]
对上述制造工序(a)中使用的环状磷腈化合物(p1)进行说明。作为上述环状磷腈化合物(p1)，只要在磷腈键中包含2个或2个以上键合有氯原子的磷原子就没有特别限定。另外，化合物中的磷原子除氯原子以外也可以键合其他基团。
[0414]
作为其他基团，在本发明的含磷腈键的聚合物中，可以适用作为能够与磷原子键合的基团所说明的含氮基团、含氮基团以外的基团。作为含氮基团以外的基团，优选可以举出羟基、氯原子以外的卤原子、烃基、or
p1
基、c(＝o)r
p2
基、sr
p3
基、氧原子、硫原子等。此处，r
p1
、r
p2
和r
p3
各自独立地为烃基。
[0415]
作为上述烃基没有特别限定，可以举出脂肪族烃基(烷基、烯基、芳烷基等)或芳香族烃基(芳基)。作为脂肪族烃基，可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基，还可以为芳烷基，可以为链状结构(脂肪族链状烃基)，也可以为环状结构(脂肪族环状烃基)。或者，也可以为将这些烃基中的2种以上组合而形成的烃基。其中，优选碳原子数1～18的脂肪族饱和烃基、碳原子数2～18的脂肪族不饱和烃基、碳原子数6～18的芳香族烃基、碳原子数7～17的芳烷基。其中优选碳原子数6～18的芳香族烃基。
[0416]
上述r
p1
、r
p2
和r
p3
各自独立地为烃基，其优选方式与上述r
01
、r
02
和r
03
的烃基相同。
[0417]
作为氯原子以外的卤原子，可以举出溴原子、氟原子、碘原子。其中，优选氟原子。
[0418]
作为与环状磷腈化合物(p1)中的磷原子键合的氯原子以外的基团，优选含氮基团。作为含氮基团，优选胺残基。作为含氮基团，也优选下述通式(b-2)所示的含氮基团。
[0419]
nr
b2n
(b-2)
[0420]
(通式(b-2)中，n为1或2。n为2的情况下，r
b2
各自独立地表示氢原子、或者包含具有或不具有取代基的1价或2价以上的烃基的有机基团。n为1的情况下，r
b2
表示包含具有或不具有取代基的2价以上的烃基的有机基团。)
[0421]
上述通式(b-2)中n为2的情况下，r
b2
均优选为具有或不具有取代基的1价或2价以上的烃基。
[0422]
需要说明的是，通式(b-2)所示的含氮基团和r
b2
包括各自的优选方式在内与上述通式(b-1)所示的含氮基团(包括含氮基团(b1)、(b2))和r
b1
相同。因此省略详细说明。
[0423]
在环状磷腈化合物(p1)中，与磷原子键合的氯原子数相对于环状磷腈化合物(p1)的每1分子优选为2个或3个，更优选2个。另外，2个或3个氯原子优选各自与不同的磷原子键
合。
[0424]
另外，在将构成环状磷腈化合物(p1)的环状结构的磷原子的个数设为n的情况下，与磷原子键合的氯原子的个数和与磷原子键合的含氮基团的个数的合计优选为n以上、更优选为1.5n以上、特别优选为2n。
[0425]
在将构成环状磷腈化合物(p1)的环状结构的磷原子的个数设为n的情况下，环状磷腈化合物(p1)优选与磷原子键合的氯原子的个数和与磷原子键合的含氮基团的个数的合计为2n的化合物(p1-a)。其中，进一步优选n为3的化合物(p1-b)。
[0426]
另外，与磷原子键合的含氮基团全部为含氮基团(b1)或含氮基团(b2)的环状磷腈化合物(p1-c)也是更优选的方式。
[0427]
环状磷腈化合物(p1)例如可以通过使下述通式(p-2)
[0428]
[化21]
[0429][0430]
(通式(p-2)中，x表示卤原子。n为2以上的整数。)
[0431]
所示的环状磷腈化合物(p2)与例如能够形成烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团等的化合物反应而得到。此处，x为卤原子，其中优选氯原子。n为2以上的整数，优选为2～4的整数、特别优选3。
[0432]
例如，使1摩尔六氯环三磷腈与4摩尔吡咯烷反应，由此得到在3个磷原子中的2个磷原子上分别各键合有1个氯原子和来自吡咯烷的基团、在1个磷原子上键合有2个来自吡咯烷的基团的环状磷腈化合物(p1-d)。
[0433]
环状磷腈化合物(p1-d)为上述化合物(p1-b)和(p1-c)的一个方式，在环状磷腈化合物(p1)中，作为化学稳定性优异的含磷腈键的聚合物的原料是特别优选的。
[0434]
制造上述环状磷腈化合物(p1-d)的反应例如可以通过在有机溶剂中将六氯环三磷腈与吡咯烷化合物混合来进行。作为有机溶剂，优选可以使用与上述聚合工序中能够使用的有机溶剂同样的有机溶剂。
[0435]
制造上述环状磷腈化合物(p1-d)的反应的反应温度优选为-10℃～120℃、优选为0～100℃。
[0436]
反应时间例如优选为1～10小时。
[0437]
压力条件没有特别限定，可以为常压下、加压下、减压下的任一种。
[0438]
在制造上述环状磷腈化合物(p1-d)的反应中，可以共存碱成分。作为碱，优选三乙胺等胺类，也可以过量加入吡咯烷本身而使其作为碱发挥作用。
[0439]
在制造上述环状磷腈化合物(p1-d)的反应中，六氯环三磷腈与吡咯烷的混合比根据希望导入磷腈环中的含氮基团的比例适当选择即可。
[0440]
制造上述环状磷腈化合物(p1-d)的反应中的原料的混合方法没有特别限定，优选下述方法：将六氯环三磷腈溶解于上述有机溶剂中，将所得到的溶液维持在上述优选的温度，同时向该溶液中慢慢地添加包含吡咯烷的溶液。用于吡咯烷溶液的有机溶剂也可以使
用与上述聚合工序中能够使用的有机溶剂同样的有机溶剂。
[0441]
在制造上述环状磷腈化合物(p1-d)的反应中，通过使用其他仲胺或伯胺代替吡咯烷，能够得到在磷原子上键合有来自所使用的胺的含氮基团的磷腈化合物，能够作为环状磷腈化合物(1)用于聚合工序。
[0442]
通过上述的制造方法(1)，能够得到在主链中具有环状磷腈结构作为磷腈结构的含磷腈键的聚合物。
[0443]
上文中，对在主链中具有环状磷腈结构的磷原子通过连接基团键合的结构的含磷腈键的聚合物的制造方法进行了说明，在主链中具有环状磷腈结构的氮原子通过连接基团键合的结构的含磷腈键的聚合物可以通过使氮原子上键合有反应性基团的环状磷腈化合物与具有多个与该反应性基团反应的官能团的化合物反应来制造。例如，通过使在氮原子上键合有4-氟苄基等氟代烃基的环状磷腈化合物与ho-r-oh(r表示烃基)所示的二醇在碱存在下反应，得到在主链中具有环状磷腈结构的氮原子通过连接基团-o-r-o-键合的结构的含磷腈键的聚合物。
[0444]
接着，以下对制造方法(2)进行说明。
[0445]
《制造方法(2)》
[0446]
制造方法(2)是在主链中具有磷腈结构的含磷腈键的聚合物的优选制造方法。其中，特别是在主链中具有链状磷腈结构作为磷腈结构的聚合物的优选制造方法。
[0447]
在制造方法(2)中，作为上述工序(a)，使用现有公知的磷腈化合物的开环聚合。
[0448]
优选的是，将六氯环三磷腈开环聚合，得到线状的聚二氯磷腈。例如，在有机硫化合物等催化剂存在下，将六氯环三磷腈溶解于二氯苯等溶剂中并加热，由此进行开环聚合，仅分离出可溶于溶剂的聚合物，由此得到线状、优选直链状的聚合物(聚二氯磷腈)。
[0449]
接着，作为上述工序(b)，将工序(a)中得到的聚合物(聚二氯磷腈)溶解于thf等有机溶剂中，制备溶液。
[0450]
向所得到的溶液中混合胺化合物，由此，伴随着脱hcl反应，来自胺化合物的含氮基团与构成磷腈键的至少一部分磷原子键合。由此，得到包含键合有含氮基团的磷原子的聚合物。
[0451]
作为上述胺化合物，优选伯胺或仲胺，特别优选仲胺。在仲胺中，优选以氮原子为杂原子的杂环式胺化合物，更优选吡咯烷、哌啶等脂肪族杂环式胺化合物。
[0452]
接着，作为上述工序(c)，使工序(b)中得到的包含键合有含氮基团的磷原子的聚合物与卤代烃适量反应，由此使烷基与构成磷腈键的至少一部分氮原子键合。
[0453]
通过上述制造方法(2)，得到在主链中具有链状结构的磷腈结构的本发明的含磷腈键的聚合物。
[0454]
作为上述卤代烃，可以使用与在制造方法(1)的工序(c)中说明的卤代烃同样的卤代烃，优选的方式也相同。另外，使卤化烃反应的条件等优选方式也与制造方法(1)中的工序(c)的情况相同。
[0455]
通过上述制造方法(2)，包含在主链中具有链状磷腈结构作为磷腈结构的含磷腈键的聚合物的反应液以溶解或悬浮于有机溶剂中的状态获得。与制造方法(1)的情况同样地，上述含磷腈键的聚合物能够以粉末状态、或者包含含磷腈键的聚合物的溶液或分散液的形式获得。
[0456]
接着，以下对制造方法(3)进行说明。
[0457]
《制造方法(3)》
[0458]
制造方法(3)是在侧链中具有磷腈结构的含磷腈键的聚合物的优选制造方法。特别是在侧链中具有环状磷腈结构作为磷腈结构的聚合物的优选制造方法，包括下述工序。
[0459]
工序(d)：制备或准备构成主链的聚合物的工序
[0460]
工序(e)：向构成主链的聚合物中导入磷腈结构的工序
[0461]
工序(f)：在构成磷腈键的磷原子上导入含氮基团的工序
[0462]
工序(g)：在构成磷腈键的氮原子上导入烃基的工序
[0463]
进行工序(d)～(g)的顺序没有限定。另外，也可以同时进行上述4个工序中的2个工序。
[0464]
以下，对上述制造方法(3)进行具体说明。
[0465]
上述制造方法(3)的特征在于，使环状磷腈化合物与在侧链中具有卤代烃基的聚合物反应。
[0466]
作为在侧链中具有卤代烃基的聚合物，优选在侧链中具有卤代烷基的聚合物。例如，可以优选使用具有氯甲基作为取代基的聚苯乙烯、聚砜等。因此，作为上述工序(d)，可以采用现有公知的方法。例如，通过将4-(氯甲基)苯乙烯进行自由基聚合，能够得到在侧链中具有氯甲基的聚苯乙烯。
[0467]
在工序(e)中，作为与上述在侧链中具有卤代烃基的聚合物反应的环状磷腈化合物，优选包含键合有含氮基团的磷原子的化合物。即，优选使用进行工序(f)得到的包含键合有含氮基团的磷原子的化合物进行工序(e)。
[0468]
作为包含键合有含氮基团的磷原子的化合物，可以使用通过使上述制造方法(1)中可使用的通式(p-2)所示的环状磷腈化合物(p2)与能够形成含氮基团的化合物反应而得到的化合物。作为能够形成含氮基团的化合物，优选胺化合物。即，作为上述工序(f)，优选可以采用使通式(p-2)所示的环状磷腈化合物(p2)与胺化合物反应的工序。
[0469]
更具体而言，例如，通过将六氯环三磷腈在thf等有机溶剂中与胺化合物混合，伴随着脱hcl反应，来自胺化合物的含氮基团键合于构成磷腈键的至少一部分磷原子上。环状磷腈化合物中键合有含氮基团的磷原子的数量优选多，更优选按照含氮基团键合于全部磷原子上的方式调整胺化合物相对于六氯环三磷腈的混合比。
[0470]
上述工序(f)的反应温度优选为-10℃～120℃、优选为0～100℃。
[0471]
反应时间例如优选为1～10小时。
[0472]
压力条件没有特别限定，可以为常压下、加压下、减压下的任一种。
[0473]
另外，可以共存碱成分。作为碱，优选三乙胺等胺类，也可以过量加入吡咯烷本身而使其作为碱发挥作用。
[0474]
作为上述工序(f)中使用的胺化合物，优选伯胺或仲胺，特别优选仲胺。在仲胺中，优选以氮原子为杂原子的杂环式胺化合物，更优选例如吡咯烷、哌啶等脂肪族杂环式胺化合物。
[0475]
通过上述工序(f)，能够得到包含键合有含氮基团的磷原子的环状磷腈化合物，特别优选在构成环状磷腈化合物的磷腈键中包含的全部磷原子上键合有含氮基团的环状磷腈化合物。
[0476]
接着，可以依次进行工序(e)或工序(g)，但优选同时进行。作为同时进行的方法，优选将通过上述工序(f)得到的环状磷腈化合物与上述在侧链中具有卤代烃基的聚合物混合的方法。通过上述混合，卤素从上述聚合物的侧链的卤代烃部分脱离，同时通过脱卤化生成的烃基与上述环状磷腈化合物中的构成磷腈键的氮原子键合。即，在构成环状磷腈结构中的磷腈键的氮原子上键合烃基的同时，环状磷腈结构作为侧链被导入上述聚合物中。
[0477]
上述工序(e)和工序(g)的反应温度通常优选为0℃～100℃、优选为40～80℃。
[0478]
反应时间例如优选为1～10小时。
[0479]
压力条件没有特别限定，可以为常压下、加压下、减压下的任一种。
[0480]
可以共存催化剂成分、碱成分。作为催化剂成分，优选银化合物、铵化合物等，作为碱成分，优选碳酸钾等无机碱。
[0481]
通过在工序(g)中共存碱成分，能够提高所得到的含磷腈键的聚合物的阳离子化率。
[0482]
通过上述制造方法(3)，包含在侧链中具有环状磷腈结构的含环状磷腈键的聚合物的反应液以溶解或悬浮于有机溶剂中的状态获得。与制造方法(1)的情况同样地，上述含磷腈键的聚合物能够以粉末状态、或者包含含磷腈键的聚合物的溶液或分散液的形式获得。
[0483]
上文中，对环状磷腈结构的磷原子藉由连接基团键合于聚合物的主链的结构的含磷腈键的聚合物的制造方法进行了说明，在制造环状磷腈结构的氮原子藉由连接基团键合于聚合物的主链的结构的含磷腈键的聚合物的情况下，例如，可以通过使在侧链中具有4-羟基苯基等以羟基为取代基的烃基的聚合物与在氮原子上键合有4-氟苄基等氟代烃基的环状磷腈化合物在碱存在下反应而制造。
[0484]
《用途》
[0485]
本发明的含磷腈键的聚合物由于耐碱性优异，因此可以适合用于需要耐碱性的领域中的构件。另外，也可以适合用于构成电化学元件的构件、例如阴离子交换膜等中使用的电解质材料、离子传导性材料。其中，作为使用碱性电解液的电化学元件中的阴离子交换膜等中使用的电解质材料、离子传导性材料是有用的。特别是作为水的电解用的固体高分子电解质膜、碱性燃料电池用的固体高分子电解质膜、二氧化碳的电解还原用的电解质膜、电渗析用的电解质膜、氧化还原液流电池用的电解质膜、空气电池等电池用的电解质膜等是有用的。
[0486]
这些使用本发明的含磷腈键的聚合物的电解质材料、使用该电解质材料的阴离子交换膜、离子传导性材料也是本发明之一。
[0487]
《电解质材料》
[0488]
本发明的电解质材料的特征在于，包含本发明的含磷腈键的聚合物。除了本发明的含磷腈键的聚合物以外，本发明的电解质材料还可以包含作为其原料的单体等其他成分、溶剂等。
[0489]
作为溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇；亚烷基二醇单烷基醚；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤素系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜、γ-丁内酯、水等，可以使用它们中的1种或2种以上。
[0490]
本发明的电解质材料作为水的电解、碱性燃料电池用的固体高分子电解质膜是有
用的。本发明的电解质材料优选该材料中包含的含磷腈键的聚合物为阳离子性聚合物。
[0491]
《阴离子交换膜》
[0492]
本发明的阴离子交换膜的特征在于，包含本发明的含磷腈键的聚合物。本发明的阴离子交换膜作为水的电解、碱性燃料电池用的固体高分子电解质膜是有用的。
[0493]
本发明的阴离子交换膜的平均膜厚优选为10～1000μm。该平均膜厚更优选为20～500μm。
[0494]
本发明的阴离子交换膜的膜厚可以利用市售的千分尺进行测定，优选使用数显千分尺(mitutoyo公司制造)进行测定。优选测定任意10点，将其平均值作为本发明的阴离子交换膜的膜厚。
[0495]
另外，本发明的阴离子交换膜只要是包含本发明的含磷腈键的聚合物的膜即可，对其形态没有特别限制。例如，可以为由1层或2层以上的包含本发明的含磷腈键的聚合物的层的层积体构成的膜。另外，也可以为1层或2层以上的包含本发明的含磷腈键的聚合物的层与1层或2层以上的不包含本发明的含磷腈键的聚合物的层的层积体。
[0496]
从兼顾电化学性质和机械性质的方面出发，本发明的阴离子交换膜可以为由含磷腈键的聚合物和其以外的聚合物的混合物构成的膜。
[0497]
作为混合的聚合物，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯撑等烃系树脂、聚苯醚、聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等含杂原子的树脂、氟系树脂等树脂。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从能够发挥优异的耐热性和耐碱性的方面出发，优选包含选自由聚苯乙烯、聚苯撑、聚苯醚、聚砜、聚苯砜和聚苯硫醚组成的组中的至少1种树脂。
[0498]
在本发明的阴离子交换膜为由含磷腈键的聚合物与其以外的聚合物的混合物构成的膜的情况下，为了提高阴离子交换膜的电化学性质，与含磷腈键的聚合物混合的其以外的聚合物的比例优选为膜整体的50重量％以下、更优选为30重量％以下、进一步优选为20重量％以下。
[0499]
作为使用本发明的阴离子交换膜时的优选的具体实施方式，可以举出：在多孔性支撑体的单面或双面层积包含本发明的含磷腈键的聚合物的层的形态；本发明的含磷腈键的聚合物通过浸渗等与多孔性支撑体的至少一部分一体化的形态；在多孔性支撑体的单面或双面层积包含本发明的含磷腈键的聚合物的层、并且本发明的含磷腈键的聚合物通过浸渗等与多孔性支撑体的至少一部分一体化的形态；等。
[0500]
作为上述多孔性支撑体，可以举出例如无纺布、织布、网、无纺布与织布的混合布、微多孔膜等。优选可以举出无纺布、织布或微多孔膜等，更优选可以举出无纺布、微多孔膜，进一步优选可以举出微多孔膜。
[0501]
作为上述多孔性支撑体的材料，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟系树脂等树脂。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从能够发挥优异的耐热性和耐碱性的方面出发，优选包含选自由聚丙烯、聚乙烯和聚苯硫醚组成的组中的至少1种树脂，更优选包含选自由聚丙烯和聚苯硫醚组成的组中的至少1种树脂。
[0502]
作为上述多孔性支撑体，其中，优选包含选自由聚丙烯、聚乙烯和聚苯硫醚组成的组中的至少1种树脂的无纺布、织布或微多孔膜。作为多孔性支撑体，进一步优选包含聚丙
烯的无纺布或微多孔膜。
[0503]
在上述多孔性支撑体为片状的情况下，只要本发明的阴离子交换膜能够发挥本发明的效果，则上述多孔性支撑体的厚度没有特别限定，例如优选为3～2000μm、更优选为5～1000μm、进一步优选为10～500μm、最优选为15～250μm。
[0504]
多孔性支撑体的厚度可以利用市售的测定器进行测定，优选利用数显千分尺(mitutoyo公司制造)进行测定。优选测定任意10点，将其平均值作为隔膜的厚度。
[0505]
本发明的阴离子交换膜优选该膜中包含的含磷腈键的聚合物为阳离子性聚合物。
[0506]
本发明的阴离子交换膜的羟基离子交换容量优选为0.3mmol/g以上、更优选为0.4mmol/g以上、进一步优选为0.5mmol/g以上。上限没有特别限定，通常为3.0mmol/g以下。
[0507]
羟基离子交换容量可以通过实施例中记载的离子交换容量的测定来确认。
[0508]
制造本发明的阴离子交换膜的方法只要形成膜就没有特别限制，可以使用涂布法，即，将本发明的含磷腈键的聚合物溶解于溶剂中，涂布于平坦的基材面上而形成涂膜的方法；将本发明的含磷腈键的聚合物用辊压延而成型为膜状的方法；利用平板压力机等进行压延而成型为膜状的方法；注射成型法、挤出成型法、浇注法等成型为膜状的方法。这些成型方法可以单独使用，也可以组合使用2种以上的方法。
[0509]
另外，在包含上述多孔质支撑体的形态的情况下，例如可以使用将包含本发明的含磷腈键的聚合物的溶液涂布至多孔性支撑体的单面或双面的方法。作为涂布的方法，没有特别限制，可以使用例如模涂、旋涂、凹版涂布、帘式涂布、利用浸渍、喷雾、涂布器、涂布机等的方法等公知的涂布手段。
[0510]
除了如上所述将电解质材料成型为膜状的工序以外，上述阴离子交换膜的制造方法还可以包括使膜干燥的工序。干燥温度适当设定即可，可以在60℃～160℃进行。
[0511]
实施例
[0512]
以下，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别声明，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
[0513]
实施例、比较例中得到的聚合物、化合物、膜的各种测定、评价通过下述方法进行。
[0514]
《
31
p-nmr测定(溶液测定)》
[0515]
称量5～50mg聚合物、化合物样品，用可溶解样品的氘代溶剂(0.7ml)溶解，转移到nmr样品管(关东化学制造、外径4.961mm、全长178mm)中，盖上盖子密闭。使用日本电子制“jnm-ecz600r/s3”，在下述条件下进行
31
p-nmr测定。
[0516]
装置：日本电子制“jnm-ecz600r/s3”[0517]
转速：15hz
[0518]
脉冲程序：igd(反门控去耦)
[0519]
重复等待时间：5秒
[0520]
累积次数：128～256次
[0521]
温度：室温
[0522]
《
13
c、
31
p-nmr测定(固体测定)》
[0523]
将粉碎的膜、聚合物样品装入3.2mm氧化锆制转子中，盖上盖子密闭。使用bruker公司制造“avance ii+400mhz”，在下述条件下进行
31
p、
13
c-nmr测定。
[0524]
探针：3.2mmmas探针
[0525]
转速：16khz
[0526]
脉冲程序：cp(交叉极化)
[0527]
重复等待时间(d1)：2s
[0528]
累积次数：4096次(
13
c)、512次(
31
p)
[0529]
cp接触时间：2ms(
13
c)、2.5ms(
31
p)
[0530]
化学位移：
13
c tmtms
＝0ppm(外标金刚烷38.52ppm)、
31
pδ
h3po4
＝0ppm(外标磷酸氢二铵-1.6ppm)
[0531]
温度：298k
[0532]
《
15
n-nmr测定(固体测定)》
[0533]
在粉碎的膜、聚合物样品约12mg中添加10μl的tekpol/tce(16mm)溶液，充分混合后，装入3.2mm蓝宝石制转子中，安装特氟龙(注册商标)插入物和氧化锆盖并密闭。重复3次冷冻-融解操作并脱气后，使用bruker公司制造“neo 400mhz/263ghz9.4t dnp系统”，在下述条件下进行
15
n-nmr测定。
[0534]
探针：3.2mmltmas探针
[0535]
转速：10khz
[0536]
脉冲程序：cp(交叉极化)
[0537]
重复等待时间(d1)：2.7-3.3s
[0538]
累积次数：500～700次
[0539]
cp接触时间：3ms
[0540]
化学位移：
tmnh3
＝0ppm(外标
15
nh4cl 39.27ppm)
[0541]
温度：104～105k
[0542]
《分子量测定》
[0543]
通过凝胶渗透色谱，在下述条件下进行测定。
[0544]
装置：shodex制“gpc-101”[0545]
柱：shodex制gpc kf-804l(内径8mm
×
300mm)
[0546]
柱温：40℃
[0547]
洗脱液：氯仿(含有50mm三乙胺)
[0548]
流速：0.6ml/分钟
[0549]
检测器：ri
[0550]
分子量标准物质：聚苯乙烯
[0551]
《化学稳定性评价》
[0552]
(评价a)
[0553]
含磷腈键的聚合物和磷腈化合物的化学稳定性评价
[0554]
基于
31
p-nmr光谱测定，通过以下的方法评价实施例中得到的聚合物、合成例中得到的化合物所具有的离子交换基对碱的化学稳定性。
[0555]
将氢氧化钾溶解于氘代甲醇或氘代甲醇/重水＝5/1的混合溶剂中。氢氧化钾溶液制备成浓度1m和2m的氢氧化钾溶液。
[0556]
使试样(实施例中得到的聚合物、合成例中得到的化合物)溶解于上述氢氧化钾溶液中，制备样品溶液。
[0557]
在加入了样品溶液的nmr管中插入作为外标封入有磷酸水溶液的毛细管，在室温下进行
31
p-nmr测定。
[0558]
接着，将各样品溶液浸渍于维持在80℃的砂浴中，经过规定时间后，进行
31
p-nmr测定。通过下式算出各浸渍时间下的各试样(各聚合物、各化合物)的残存率，追踪分解行为。
[0559]
残存率＝{(加热后的残存膦腈盐化合物的峰面积)/(磷酸的峰面积)}/{(加热前的残存膦腈盐化合物的峰面积)/(磷酸的峰面积)}
×
100(％)
[0560]
(评价b)
[0561]
铵化合物的化学稳定性评价
[0562]
基于1h-nmr光谱测定，通过下述方法评价铵化合物中的离子交换基对碱的化学稳定性。
[0563]
将氢氧化钾以1m的浓度溶解于氘代甲醇/重水＝5/1的混合溶剂中。
[0564]
将铵化合物溶解于上述的氢氧化钾溶液中，制备样品溶液。
[0565]
在nmr管中加入样品溶液，在室温进行1h-nmr测定。
[0566]
接着，将样品溶液在砂浴中以80℃加热，经过规定时间后进行1h-nmr测定。通过下式计算出铵化合物的残存率，追踪分解行为。
[0567]
残存率＝(加热后的残存铵化合物的峰面积)/(加热后的总峰面积)
×
100(％)
[0568]
《离子交换容量(ion exchange capacity：iec)测定》
[0569]
离子交换容量(iec)表示阴离子交换膜能够摄取的抗衡阴离子的量，通常对摄取的羟基离子进行测定。iec越高，膜电阻相对越低，在燃料电池、水电解槽等器件中可期待高发电效率。
[0570]
使oh-型阴离子交换膜(单层膜)在0.025m hcl溶液中浸渍24小时，将膜的抗衡阴离子交换为cl-。之后，分取上清的hcl溶液，用0.025m氢氧化钠水溶液进行滴定。利用下式计算出iec。
[0571]
iec[mmol/g]＝(v
hcl
×chcl-v
naoh
×cnaoh
)/m
[0572]
此处，v
hcl
[ml]：盐酸的体积、c
hcl
[mol/l]：盐酸的浓度、v
naoh
[ml]：氢氧化钠的体积、c
naoh
[mol/l]：氢氧化钠的浓度、m[g]：试样的重量。
[0573]
《膜电阻的测定》
[0574]
将阴离子交换膜(复合膜)置于具备镍电极的2室电池(截面积x[cm2])的中央，在阴离子交换膜的两侧，在充满1m koh水溶液作为电解液的状态下，利用电池内阻测试仪3555(日置电机公司制造)测定25℃下的电极间的电阻(a)。另外，同样地在不设置阴离子交换膜的情况下测定电极间的电阻(b)，由下式求出膜电阻。
[0575]
膜电阻＝(a-b)
×
x[ω
·
cm2]
[0576]
合成例1：磷腈化合物(1)的合成
[0577]
向经氮气置换的具支烧瓶中加入六氯环三磷腈(1.00g、2.88mmol)、甲苯(10ml)，搅拌使其溶解后，将反应液冷却至-27℃。利用滴液漏斗加入吡咯烷(1.65g、23.20mmol)，升温至室温后，反应24小时。反应结束后，通过过滤除去生成的固体，减压蒸馏除去溶剂，得到固体。将该固体在thf/己烷＝1/5、-35℃下重结晶2天，得到磷腈化合物(1)(0.52g、37％)。
[0578]
测定
31
p-nmr，结果确认到峰(27.8ppm(d)、16.6ppm(t))，确认磷腈化合物(1)为具有下式所示的结构的含磷腈键的化合物。
[0579]
[化22]
[0580][0581]
实施例1：含磷腈键的聚合物(1)的制造
[0582]
向经氮气置换的具支烧瓶中加入磷腈化合物(1)(0.75g、1.55mmol)、1,3-二-4-哌啶基丙烷(0.33g、1.55mmol)、四丁基溴化铵(50mg、0.16mmol)、碳酸钾(0.63mg、4.56mmol)、脱水thf(1.5ml)，在搅拌下于66℃反应30小时。反应结束后，将反应液滴加到水(100ml)中，通过抽滤回收生成的白色固体。将固体减压干燥，得到聚合物(1a)(0.80g、83％)。
[0583]
测定
31
p-nmr，结果确认到峰(20.3ppm(m)、18.2ppm(m))，确认聚合物(1a)为主要具有下式所示的结构单元作为重复单元的含磷腈键的聚合物。
[0584]
通过凝胶渗透色谱进行分析，结果所得到的聚合物的数均分子量为7千左右，重均分子量为1万2千左右。
[0585]
[化23]
[0586][0587]
接着，向经氮气置换的具支烧瓶中加入所得到的聚合物(1a)(0.70g、1.12mmol)、碘甲烷(1.60g、11.2mmol)、脱水thf(9ml)，在60℃反应3小时。减压蒸馏除去溶剂，得到聚合物(1)(0.84g、98％)。
[0588]
测定
31
p-nmr，结果确认到峰(18.3ppm(m)、15.9ppm(m)、12.2ppm(m)、9.7ppm(m))，确认聚合物(1)为具有下式所示的各结构单元作为重复单元的含磷腈键的聚合物。另外，根据
31
p-nmr分析结果，阳离子化的结构单元的比例为60％左右。
[0589]
对所得到的聚合物(1)进行化学稳定性评价(评价a)。其结果，即使在浸渍时间1个月后，残存率也为80％以上。
[0590]
[化24]
[0591][0592]
[化25]
[0593][0594]
实施例2：阴离子交换膜的制成
[0595]
(阴离子交换膜(单层膜)的制成)
[0596]
向9ml螺口管(maruemu、no.3)中加入实施例1中得到的聚合物(1)(0.5g)、甲醇(2.5g)，利用涡流混合器和超声波清洗机振荡至目视没有溶解物为止，制作出聚合物溶液(20重量％)。利用涂布器将上述聚合物溶液涂布至脱模pet膜(东洋纺、k1504)上，利用烘箱在60℃、24小时常压下进行加热后，在室温真空干燥24小时。之后，从pet膜上剥离膜，得到2.5cm
×
2.5cm
×
膜厚100μm的阴离子交换膜(单层膜)。将所得到的膜在1m naoh水溶液中于室温浸渍62小时，进行盐交换，用少量的去离子水清洗，制备出oh-型阴离子交换膜。
[0597]
(阴离子交换膜(复合膜)的制成)
[0598]
将与上述同样制成的聚合物(1)的20重量％溶液涂布至2.5cm
×
10cm的微多孔质膜(pp制、单层、膜厚22μm、空隙率41％)上。聚合物溶液浸渗到微多孔质膜中后，除去膜两面多余的液体，在室温干燥24小时，由此得到阴离子交换膜(复合膜)。膜厚为22μm。将所得到的膜在1m naoh水溶液中在室温下浸渍24小时，进行盐交换，用少量的去离子水清洗，制备出oh-型阴离子交换膜。
[0599]
对于实施例2中得到的阴离子交换膜，进行离子交换容量、膜电阻的电化学特性评价。其结果，关于上述单层膜，离子交换容量(iec)为0.75mmol/g，关于上述复合膜，膜电阻为0.17[ω
·
cm2]。
[0600]
由上述结果可以确认，本发明的实施例的膜是在具有优异的稳定性的同时能够实现充分的阴离子传导性的膜。
[0601]
合成例2：磷腈化合物(2)的合成
[0602]
向经氮气置换的具支烧瓶中加入六氯环三磷腈(0.50g、1.44mmol)、脱水thf
(10ml)、三乙胺(5ml)，搅拌使其溶解后，加入吡咯烷(1.23g、17.29mmol)，回流44小时。反应结束后，通过过滤除去生成的固体，减压蒸馏除去溶剂，得到固体。向该固体中加入甲苯(5ml)使其溶解后，移至具支反应容器中，加入1m naoh(5ml)，在室温下剧烈搅拌2小时后，提取有机层，用硫酸镁进行干燥。减压蒸馏除去溶剂，得到磷腈化合物(2a)(0.58g、收率72％)。
[0603]
测定
31
p-nmr，结果确认到峰(18.2ppm(s))，确认磷腈化合物(2a)为具有下式所示的结构的含磷腈键的化合物。
[0604]
[化26]
[0605][0606]
接着，向经氮气置换的具支反应容器中加入磷腈化合物(2a)(0.44g、0.79mmol)、甲苯(8ml)，搅拌使其溶解。加入碘甲烷(0.23g、1.62mmol)后，升温并回流3小时。蒸馏除去溶剂，得到磷腈化合物(2)(0.36g、收率65％)。
[0607]
测定
31
p-nmr，结果确认到峰(16.7ppm(d)、10.6ppm(t))，确认磷腈化合物(2)为具有下式所示的结构的含磷腈键的化合物。
[0608]
[化27]
[0609][0610]
合成例3：磷腈化合物(3)的合成
[0611]
向经氮气置换的具支烧瓶中加入六氯环三磷腈(1.00g、2.88mmol)、甲苯(10ml)，搅拌使其溶解后，将反应液冷却至-27℃。使用滴液漏斗加入吡咯烷(1.65g、23.20mmol)，升温至室温后，反应24小时。反应结束后，通过过滤除去生成的固体，减压蒸馏除去溶剂而得到固体。将该固体在thf/己烷＝1/5、-35℃下重结晶2天，得到磷腈化合物(3a)(0.52g、37％)。
[0612]
测定
31
p-nmr，结果确认到峰(27.8ppm(d)、16.6ppm(t))，确认磷腈化合物(3a)为具
有下式所示的结构的含磷腈键的化合物。
[0613]
[化28]
[0614][0615]
接着，向经氮气置换的具支反应容器中加入磷腈化合物(3a)(0.20g、0.41mmol)、甲苯(2ml)，搅拌使其溶解后，加入三乙胺(1ml)、哌啶(0.28g、3.29mmol)，在100℃反应10小时。反应结束后，通过过滤除去生成的固体，减压蒸馏除去溶剂，得到磷腈化合物(3b)(0.21g、收率88％)。
[0616]
测定
31
p-nmr，结果确认到峰(20.3ppm(d)、18.3ppm(t))，确认磷腈化合物(3b)为具有下式所示的结构的含磷腈键的化合物。
[0617]
[化29]
[0618][0619]
接着，向经氮气置换的具支反应容器中加入磷腈化合物(3b)(0.15g、0.28mmol)、甲苯(1.5ml)，搅拌使其溶解。加入碘甲烷(73mg、0.51mmol)后，升温并回流3小时。进而加入碘甲烷(73mg、0.51mmol)，回流6小时后，减压蒸馏除去溶剂，以位置异构体的混合物形式得到磷腈化合物(3)(0.20g、98％)。
[0620]
测定
31
p-nmr，结果确认到峰(18.4ppm(m)、16.0ppm(t)、12.3ppm(t)、9.7ppm(t))，确认磷腈化合物(3)为具有下式所示的结构的含磷腈键的化合物。
[0621]
[化30]
[0622][0623]
参考例1：铵化合物
[0624]
将市售的苄基三乙基氯化铵直接用作化合物(r1)。
[0625]
对于合成例1和2中得到的各磷腈化合物(2)、(3)和参考例1的化合物(r1)，进行化学稳定性评价。需要说明的是，合成例1、2中得到的磷腈化合物(2)、(3)通过化学稳定性评价(a)进行评价，参考例1的铵化合物(r1)通过化学稳定性评价(b)进行评价。
[0626]
将各评价结果与实施例1中得到的聚合物(1)的评价结果一起示于表1。确认到聚合物(1)、磷腈化合物(2)、(3)均具有高化学稳定性。
[0627]
[表1]
[0628]
试样试验条件结果聚合物(1)koh(1m)、甲醇、80℃1个月时残存率为95％以上磷腈化合物(2)koh(2m)、甲醇/水＝5/1、80℃1个月时残存率为80％以上磷腈化合物(3)koh(2m)、甲醇、80℃1个月时残存率为80％以上化合物(r1)koh(1m)、甲醇/水＝5/1、80℃2周时残存率为40％
[0629]
实施例3：含磷腈键的聚合物(2)的制造
[0630]
向经氮气置换的具支烧瓶中加入磷腈化合物(1)(2.0g、4.11mmol)、1,3-二-4-哌啶基丙烷(0.87g、4.11mmol)、四丁基溴化铵(50mg、0.16mmol)、碳酸钾(1.69、12.2mmol)、脱水thf(1.5ml)、脱水甲苯(1ml)、脱水二甘醇二甲醚(1ml)，在搅拌下于113℃反应60小时。反应结束后，对反应液进行硅藻土过滤，将所得到的滤液滴加到dmf(100ml)中，通过抽滤回收生成的白色固体。减压干燥固体，得到聚合物(2a)(2.03g、79％)。
[0631]
测定
31
p-nmr，结果确认到峰(20.3ppm(m)、18.2ppm(m))，确认聚合物(2a)为主要具有下式所示的结构单元作为重复单元的含磷腈键的聚合物。
[0632]
通过凝胶渗透色谱进行分析，结果所得到的聚合物(2a)的数均分子量以聚苯乙烯换算计为1万9千左右，重均分子量为6万左右。
[0633]
[化31]
[0634][0635]
接着，向经氮气置换的具支烧瓶中加入所得到的聚合物(2a)(1.80g、2.89mmol)、碘甲烷(2.05g、14.4mmol)、碳酸钾(0.40g、2.89mmol)、脱水甲苯(10ml)，在60℃反应3小时。减压蒸馏除去溶剂，得到聚合物(1)(2.20g、99％)。
[0636]
测定
31
p-nmr，结果确认到峰(18.3ppm(m)、15.9ppm(m)、12.2ppm(m)、9.7ppm(m))，确认聚合物(2)为具有下式所示的各结构单元作为重复单元的含磷腈键的聚合物。
[0637]
另外，根据
31
p-nmr分析结果，阳离子化的结构单元的比例为90％以上。
[0638]
利用实施例2中记载的方法制成单层膜，测定iec，结果为1.20mmol/g。
[0639]
对于使用聚合物(2a)和聚合物(2)制成的膜，分别进行基于固体
13
c-nmr、固体
31
p-nmr和固体
15
n-nmr的分析。结果示于图1～3。
[0640]
如图1的固体
13
c-nmr光谱所示，阳离子化的聚合物(2)与未进行阳离子化的聚合物(2a)相比，35ppm附近的峰强度相对较高。另外，如图2的固体
31
p-nmr光谱所示，阳离子化的聚合物(2)与未进行阳离子化的聚合物(2a)相比，峰向高磁场侧位移，进而在高磁场侧产生肩峰。此外，如图3的固体
15
n-nmr光谱所示，阳离子化的聚合物(2)与未进行阳离子化的聚合物(2a)相比，60ppm附近的峰强度低，50ppm附近的峰强度高。
[0641]
如上所述，通过使用固体nmr，在膜状态的样品中，能够确认到特征性的光谱的变化。
[0642]
[化32]
[0643][0644]
合成例4：磷腈化合物(4)的合成
[0645]
除了将吡咯烷变更为二甲胺以外，利用与合成例1相同的方法合成二甲胺发生了4取代的下式所示的磷腈化合物(4)。
[0646]
测定
31
p-nmr，结果确认到峰(32.1ppm(d)、24.7ppm(t))，确认磷腈化合物(4)为具有下式所示的结构的含磷腈键的化合物。
[0647]
[化33]
[0648][0649]
实施例4：含磷腈键的聚合物(3)的制造
[0650]
将磷腈化合物(1)变更为合成例4中得到的磷腈化合物(4)，除此以外利用与实施例3相同的方法合成含磷腈的聚合物(3)。
[0651]
测定
31
p-nmr，结果确认到峰(25.2ppm(m)、23.8ppm(m))，确认聚合物(3a)为具有下式所示的结构单元作为重复单元的含磷腈键的聚合物。
[0652]
通过凝胶渗透色谱进行分析，结果所得到的聚合物(3a)的数均分子量以聚苯乙烯换算计为1万3千左右，重均分子量为5万1千左右。
[0653]
[化34]
[0654][0655]
接着，将聚合物(2a)变更为含磷腈的聚合物(3a)，除此以外利用与实施例3相同的方法合成膦腈盐聚合物(3)。
[0656]
测定
31
p-nmr，结果确认到峰(22.1ppm(m)、20.3ppm(m)、16.3ppm(m)、13.7pm(m)、10.4ppm(m))，确认聚合物(3)为具有下式所示的各结构单元作为重复单元的含磷腈键的聚合物。
[0657]
利用实施例2中记载的方法制成单层膜，测定iec，结果为1.00mmol/g。
[0658]
[化35]
[0659][0660]
实施例5：含磷腈键的聚合物(4)的制造
[0661]
将1,3-二-4-哌啶基丙烷变更为n,n
’‑
二甲基乙二胺，除此以外利用与实施例3相同的方法合成具有下式所示的结构单元作为重复单元的磷腈含有聚合物(4a)。
[0662]
测定
31
p-nmr，结果确认到峰(25.9ppm(m)、20.3ppm(m))，确认聚合物(4a)为具有下式所示的结构单元作为重复单元的含磷腈键的聚合物。
[0663]
[化36]
[0664][0665]
接着，将聚合物(2a)变更为含磷腈的聚合物(4a)，除此以外利用与实施例3相同的方法合成膦腈盐聚合物(4)。
[0666]
测定
31
p-nmr，结果确认到峰(26.3ppm(m)、19.3ppm(m)、19.1ppm(m)、16.9ppm(m)、12.2ppm(m))，确认聚合物(4)为具有下式所示的各结构单元作为重复单元的含磷腈键的聚合物。
[0667]
利用实施例2中记载的方法制成单层膜，测定iec，结果为0.98mmol/g。
[0668]
[化37]
[0669][0670]
实施例6：阴离子交换膜(共混膜)的制成
[0671]
向9ml螺口管(maruemu、no.3)中加入实施例3中得到的聚合物(2)(0.43g)、dmf(1.0g)，利用涡流混合器和超声波清洗机振荡至目视没有溶解物为止，制作出磷腈聚合物溶液(30重量％)。另外，同样地制备出聚砜的dmf溶液(35重量％)。混合磷腈聚合物溶液(450mg)和聚砜溶液(43mg)，利用涡流混合器和超声波清洗机振荡至均匀，得到共混聚合物溶液。利用涂布器将上述聚合物溶液涂布至pet膜上，利用烘箱在100℃、2小时常压下进行加热干燥。之后，从pet膜上剥离膜，得到2.5cm
×
2.5cm
×
膜厚24μm的阴离子交换膜(共混膜)。将所得到的膜在1m naoh水溶液中于室温浸渍62小时，进行盐交换，用少量的去离子水清洗，制备出oh-型阴离子交换膜。
[0672]
利用与实施例2相同的方法测定膜电阻，结果为0.17[ω
·
cm2]。

技术特征：
1.一种含磷腈键的聚合物，其特征在于，构成磷腈键的磷原子包含键合有含氮基团的磷原子，并且构成磷腈键的氮原子包含键合有烃基的氮原子。2.如权利要求1所述的含磷腈键的聚合物，其特征在于，所述含磷腈键的聚合物包含(i)下述通式(a-1)所示的结构单元(a-1)，或者包含(ii)下述通式(a-2)所示的结构单元(a-2)和下述通式(a-3)所示的结构单元(a-3)，[化1]式中，y1为烃基，x1和x2各自独立地表示选自由羟基、卤原子、烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团组成的组中的至少1种，x1和x2中的至少1个为含氮基团；烃基、or
11
基、c(＝o)r
12
基、sr
13
基和含氮基团可以为1价基团，也可以为2价基团，该2价基团是与y1的烃基键合的基团、或者是也与含磷腈键的聚合物所具有的该结构单元(a-1)的磷腈结构以外的其他磷腈结构或磷腈结构以外的其他结构键合的基团；x1和x2可以键合；r
11
、r
12
和r
13
各自独立地为烃基；式中的磷原子p或氮原子n可以具有正电荷；[化2]式中，y2为烃基，x3和x4各自独立地表示选自由羟基、卤原子、烃基、or
21
基、c(＝o)r
22
基和sr
23
基组成的组中的至少1种；烃基、or
21
基、c(＝o)r
22
基和sr
23
基可以为1价基团，也可以为2价基团，该2价基团是与y2的烃基键合的基团、或者是也与含磷腈键的聚合物所具有的该结构单元(a-2)的磷腈结构以外的其他磷腈结构或磷腈结构以外的其他结构键合的基团；x3和x4可以键合；r
21
、r
22
和r
23
各自独立地为烃基；式中的磷原子p或氮原子n可以具有正电荷；[化3]式中，x5和x6各自独立地表示选自由羟基、卤原子、烃基、or
31
基、c(＝o)r
32
基、sr
33
基和含氮基团组成的组中的至少1种，并且，x5和x6中的至少1个为含氮基团；烃基、or
31
基、c(＝o)r
32
基、sr
33
基和含氮基团可以为1价基团，也可以为2价基团，该2价基团是也与含磷腈键的聚合物所具有的该结构单元(a-3)的磷腈结构以外的其他磷腈结构或磷腈结构以外的其他结构键合的基团；x5和x6可以键合；r
31
、r
32
和r
33
各自独立地为烃基。
3.如权利要求1或2所述的含磷腈键的聚合物，其中，所述含磷腈键的聚合物为阳离子性聚合物。4.如权利要求3所述的含磷腈键的聚合物，其中，还包含抗衡阴离子。5.如权利要求1～4中任一项所述的含磷腈键的聚合物，其中，所述含氮基团由下述通式(b-1)所表示，nr
b1n
(b-1)式中，n为1或2；n为2的情况下，r
b1
各自独立地表示氢原子、或者包含具有或不具有取代基的1价或2价以上的烃基的有机基团；n为1的情况下，r
b1
表示包含具有或不具有取代基的2价以上的烃基的有机基团。6.如权利要求1～5中任一项所述的含磷腈键的聚合物，其中，所述含磷腈键的聚合物具有环状磷腈结构。7.一种电解质材料，其特征在于，其包含权利要求1～6中任一项所述的含磷腈键的聚合物。8.一种阴离子交换膜，其特征在于，其包含权利要求1～6中任一项所述的含磷腈键的聚合物。

技术总结
本发明的目的在于提供一种耐碱性优异且具有阴离子传导性的聚合物、该聚合物的制造方法、包含该聚合物的电解质材料、阴离子交换膜。本发明涉及一种含磷腈键的聚合物，其特征在于，构成磷腈键的磷原子包含含氮基团键合而成的磷原子，并且构成磷腈键的氮原子包含烃基键合而成的氮原子。合而成的氮原子。


技术研发人员：宫田佳典 井宫弘人
受保护的技术使用者：株式会社日本触媒
技术研发日：2022.03.01
技术公布日：2023/10/20