用于形成剥离层的组合物和剥离层的制作方法

1.本发明涉及用于形成剥离层的组合物和剥离层。


背景技术：

2.近年来，对于电子器件，除了薄型化和轻质化这样的特性以外，还要求赋予能够弯曲的功能。由此，需要替代重、脆弱、不能弯曲的现有的玻璃基板而使用轻质的柔性塑料基板。
3.特别地，对于新一代显示器而言，需要开发使用轻质的柔性塑料基板(以下也称为树脂基板)的有源矩阵型全色tft显示器面板。另外，就触摸面板式显示器而言，开发了在显示器面板中组合使用的触摸面板的透明电极、树脂基板等应对柔性化的材料。作为透明电极，提出了从以往使用的ito、到pedot等可弯曲加工的透明导电性聚合物、金属纳米线和其混合系等另外的透明电极材料(专利文献1～4)。
4.另一方面，触摸面板膜的基材也从玻璃变成由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺、环烯烃、丙烯酸系等塑料构成的片材等，开发出了具有柔性的透明柔性制触摸屏面板(专利文献5～7)。
5.一般地，为了稳定地进行生产和剥离，通过在玻璃基板等支承基板上制作剥离(压敏粘着)层，在其上制作器件后剥离而生产柔性制触摸屏面板(专利文献8)。该剥离层在工序中必须从支承基板剥离，另一方面，剥离时需要低剥离力。另外，为了提高生产率，在将剥离层成膜后，需要以膜的形态长期保存。因此，对于剥离层，需要成膜后的稳定性。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2012/147235号
9.专利文献2：日本特开2009-283410号公报
10.专利文献3：日本特表2010-507199号公报
11.专利文献4：日本特开2009-205924号公报
12.专利文献5：国际公开第2017/002664号
13.专利文献6：国际公开第2016/160338号
14.专利文献7：日本特开2015-166145号公报
15.专利文献8：日本特开2016-531358号公报


技术实现要素：

16.发明要解决的课题
17.本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供可形成具有高耐热性和适度的剥离性、成膜后的稳定性优异的剥离层的用于形成剥离层的组合物。
18.用于解决课题的手段
19.本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：包含(a)(a1)具有羟基烷
基的纤维素或其衍生物、(a2)具有羟基的聚酯、或(a3)具有伯或仲羟基的丙烯酸系聚合物、(b)酸化合物或其盐、(c)选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂、(d)包含规定的重复单元的高分子添加剂、和(e)溶剂的用于形成剥离层的组合物可再现性良好地形成具有高耐热性、与基体的优异的密合性、与树脂基板的适度的密合性、和适度的剥离性的剥离层，完成了本发明。
20.即，本发明提供：
21.1.用于形成剥离层的组合物，其包含：
22.(a)(a1)具有羟基烷基的纤维素或其衍生物、(a2)具有羟基的聚酯、或者(a3)具有伯或仲羟基并且不具有氟原子的丙烯酸系聚合物，
23.(b)酸化合物或其盐，
24.(c)选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂，
25.(d)包含由下述式(a1)表示的重复单元、由下述式(b)表示的重复单元和由下述式(c)表示的重复单元的高分子添加剂，和
26.(e)溶剂；
27.相对于100质量份所述(a)成分，该用于形成剥离层的组合物包含5～100质量份的所述(d)高分子添加剂，
28.[化1]
[0029][0030]
(式中，ra各自独立地为氢原子或甲基，r
b1
为至少一个氢原子被氟原子取代的碳原子数3或4的分支状的烷基，rc为碳原子数1～10的羟基烷基，rd为碳原子数6～20的多环式烷基或碳原子数6～12的芳基。)
[0031]
2.根据1所述的用于形成剥离层的组合物，其中，在由上述式(b)表示的重复单元中，rc为碳原子数2～10的羟基烷基，羟基结合的碳原子为仲或叔碳原子，
[0032]
3.根据1所述的用于形成剥离层的组合物，其中，在由上述式(b)表示的重复单元中，rc为碳原子数1～10的羟基烷基，羟基结合的碳原子为伯碳原子，并且由式(a1)表示的重复单元的含有比例为(d)高分子添加剂的全部重复单元中的25摩尔％以上，
[0033]
4.根据1所述的用于形成剥离层的组合物，其中，所述(d)高分子添加剂包含由下述式(a2)表示的重复单元、由下述式(b)表示的重复单元、由下述式(c)表示的重复单元和由下述式(d)表示的重复单元，
[0034]
[化2]
[0035][0036]
(式中，ra、rc和rd表示与上述相同的含义，r
b2
为至少一个氢原子被氟原子取代的碳原子数3或4的分支状的烷基，不含2-甲基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙基，re为单键、碳原子数6～20的多环式亚烷基或碳原子数6～12的亚芳基，rf为单键或碳原子数1～10的亚烷基，rg为甲基、乙基或羟基。)
[0037]
5.根据1～4中任一项所述的用于形成剥离层的组合物，其中，所述(a1)成分为选自羟基乙基纤维素和羟基丙基纤维素以及它们的衍生物中的至少一种，
[0038]
6.根据1～4中任一项所述的用于形成剥离层的组合物，其中，所述(a2)成分为在主链具有芳族基团或脂环族基团的聚酯，
[0039]
7.根据1～4和6中任一项所述的用于形成剥离层的组合物，其中，所述(a2)成分为使具有2个环氧部位的化合物与具有2个羧基的化合物反应而得到的聚酯，
[0040]
8.根据1～4中任一项所述的用于形成剥离层的组合物，其中，所述(a3)成分为具有聚乙二醇酯基或碳原子数2～6的伯或仲羟基烷基酯基的丙烯酸系聚合物，
[0041]
9.根据1～4和8中任一项所述的用于形成剥离层的组合物，其中，所述(a3)成分为在侧链具有碳原子数2～6的伯或仲羟基烷基的丙烯酸系聚合物，
[0042]
10.根据1～9中任一项所述的用于形成剥离层的组合物，其中，所述(b)成分为磺酸化合物或其盐，
[0043]
11.根据1～10中任一项所述的用于形成剥离层的组合物，其中，所述(c)交联剂为由下述式(c-1)～(c-5)的任一个表示的化合物，
[0044]
[化3]
[0045][0046]
(式中，r
11
～r
26
各自独立地为碳原子数1～6的烷基，r
27
为氢原子或甲基。)
[0047]
12.根据1～11中任一项所述的用于形成剥离层的组合物，其中，所述(c)交联剂的
含量相对于100质量份所述(a)成分，为10～100质量份，
[0048]
13.根据由1～12中任一项所述的用于形成剥离层的组合物得到的剥离层，
[0049]
14.层叠体，其为在根据13所述的剥离层层叠了波长400nm的透光率为80％以上的树脂层的层叠体。
[0050]
15.树脂基板的制造方法，其包括：将根据1～12中任一项所述的用于形成剥离层的组合物涂布于基体以形成剥离层的工序；在所述剥离层上形成波长400nm的透光率为80％以上的树脂基板的工序；和用0.25n/25mm以下的剥离力将所述树脂基板剥离的工序。
[0051]
发明的效果
[0052]
通过使用本发明的用于形成剥离层的组合物，能够再现性良好地得到具有高耐热性、与基体的优异的密合性、与树脂基板的适度的密合性、和适度的剥离性的剥离层。另外，在柔性电子器件的制造工艺中，能够不会对在基体上形成的树脂基板、以及在其上设置的电路等造成损伤下、将该树脂基板与该电路等一起从该基体分离。
[0053]
因此，本发明的用于形成剥离层的组合物可有助于具备树脂基板的柔性电子器件的制造工艺的高速化、其收率提高等。
具体实施方式
[0054]
[用于形成剥离层的组合物]
[0055]
本发明的用于形成剥离层的组合物包含：(a)(a1)具有羟基烷基的纤维素或其衍生物、(a2)具有羟基的聚酯、或(a3)具有伯或仲羟基、并且不具有氟原子的丙烯酸系聚合物、(b)酸化合物或其盐、(c)选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂、(d)包含规定的重复单元的高分子添加剂、以及(e)溶剂。
[0056]
[(a)(a1)具有羟基烷基的纤维素或其衍生物、(a2)具有羟基的聚酯、或(a3)具有伯或仲羟基、并且不具有氟原子的丙烯酸系聚合物]
[0057]
[(a1)纤维素或其衍生物]
[0058]
(a1)成分为具有羟基烷基的纤维素或其衍生物。
[0059]
作为(a1)成分，可列举出羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等羟基烷基纤维素类、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基乙基纤维素等羟基烷基烷基纤维素类、和它们的衍生物等。在本发明中，在这些中，优选羟基烷基纤维素类和它们的衍生物，更优选羟基乙基纤维素和羟基丙基纤维素、以及它们的衍生物。(a1)具有羟基烷基的纤维素或其衍生物可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0060]
对(a1)成分的重均分子量(mw)并无特别限定，优选1000～500000，更优选3000～400000，进一步优选5000～300000。再有，重均分子量为采用凝胶渗透色谱(gpc)的聚苯乙烯换算测定值(下同)。
[0061]
[(a2)具有羟基的聚酯]
[0062]
对(a2)成分的具有羟基的聚酯并无特别限定，在本发明中，优选在主链具有芳族基团或脂环族基团的聚酯。
[0063]
作为这样的(a2)成分的聚酯，优选使具有2个环氧部位的化合物与具有2个羧基的化合物反应而得到的聚酯。
[0064]
对(a2)成分的聚酯的重均分子量(mw)并无特别限定，优选1000～200000，更优选
3000～100000，进一步优选5000～50000。
[0065]
＜环氧化合物＞
[0066]
作为上述的具有2个环氧部位的化合物，例如可列举出
[0067]
双酚f二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚、双酚b二缩水甘油醚、双酚ad二缩水甘油醚、双酚s二缩水甘油醚、四氯双酚a二缩水甘油醚、儿茶素二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、1，5-二羟基萘二缩水甘油醚、二羟基联苯二缩水甘油醚、八氯-4，4
’‑
二羟基联苯二缩水甘油醚、四甲基联苯二缩水甘油醚、9，9
’‑
双(4-羟基苯基)芴二缩水甘油醚、9，9
’‑
双(4-羟基苯基)芴二缩水甘油醚、9，9
’‑
双(6-羟基-2-萘基)芴二缩水甘油醚等双酚二缩水甘油醚；
[0068]
乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等脂肪族二醇二缩水甘油醚；
[0069]
环己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、双环戊二烯二醇二缩水甘油醚、氢化双酚f二缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、氢化双酚b二缩水甘油醚、氢化双酚s二缩水甘油醚等脂环式二醇二缩水甘油醚；
[0070]
邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯等芳族二羧酸二缩水甘油酯；
[0071]
草酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、偏苯三酸二缩水甘油酯、2-乙基-3-丙基-1，5-戊二酸二缩水甘油酯等脂环式二羧酸二缩水甘油酯；
[0072]
双酚a型环氧树脂jer828(三菱化学(株)制、商品名)、对苯二甲酸酯型环氧树脂
デナコール
ex711(
ナガセケムテックス
(株)制、商品名)、联苯型环氧树脂yx4000h(三菱化学(株)制、商品名)、芴型环氧树脂
オグソール
pg-100(大阪瓦斯化学(株)制、商品名)、芴型环氧树脂
オグソール
cg-500(大阪瓦斯化学(株)制、商品名)、环己基型环氧树脂cel2021p((株)大赛璐制、商品名)等在两末端具有环氧基的树脂；
[0073]
乙烯基环己烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、双环戊二烯二氧化物、四氢茚二氧化物、
エポカリック
(eneos(株)注册商标)thi-de、
エポカリック
(eneos(株)注册商标)de-102、
エポカリック
(eneos(株)注册商标)de-103等脂环式二氧化物；
[0074]
3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、草酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、庚二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯、2-乙基-3-丙基-1，5-戊二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯等具有2个3，4-环氧环己基的化合物等。
[0075]
再有，这些化合物可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0076]
＜含羧基化合物＞
[0077]
作为具有2个羧基的化合物，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、、2-甲基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等。再有，这些化合物可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0078]
对得到作为(a2)成分的例子的聚酯的方法并无特别限定，例如，在使上述的酯化合物和含羧基化合物和催化剂共存的溶剂中，在50～150℃的温度下采用聚合反应而得到。
此时，使用的溶剂只要将各化合物和聚合引发剂等溶解，则并无特别限定。
[0079]
采用上述方法得到的(a2)成分的聚酯通常为在溶剂中溶解的溶液的状态。
[0080]
作为(a2)成分的聚酯，优选具有由下述式[a2-1]表示的结构单元。
[0081]
[化4]
[0082][0083]
(式中，x和y各自独立地表示具有芳族基团或脂环族基团的结构。)
[0084]
作为上述x，优选由下述式(x-1)表示的基团。
[0085]
[化5]
[0086][0087]
式中，l1表示醚键或酯键，x1表示碳原子数1～10的亚烷基、环状不饱和烃基或环状饱和烃基，r1表示单键、醚键、羰基、磺酰基、碳原子数1～30的饱和烃基、碳原子数2～30的不饱和烃基、或用氟原子取代的碳原子数1～30的饱和烃基，p表示0、1或2。
[0088]
作为上述x1，优选碳原子数4～16的环状不饱和烃基或碳原子数4～16的环状饱和烃基，更优选碳原子数4～8的环状不饱和烃基或碳原子数4～8的环状饱和烃基。另外，x1中所含的任意的氢原子可各自独立地被脂肪族基团取代，另外，这些脂肪族基团中多个取代基可相互结合以形成4～6元环。
[0089]
作为上述x的具体例，可列举出由下述式(x-2)～(x-13)表示的基团，但并不限定于这些。
[0090]
[化6]
[0091]
[0092]
(式中，＊表示键合端。)
[0093]
作为上述x，另外也优选来自上述的在两末端具有环氧基的树脂的结构。
[0094]
作为上述y，可列举出由下述式(y-1)～(y-4)表示的基团，但并不限定于这些。
[0095]
[化7]
[0096][0097]
(式中，＊表示键合端。)
[0098]
作为(a2)成分的聚酯，也优选具有由下述式[a2-2]表示的结构单元的聚酯。
[0099]
[化8]
[0100][0101]
式中，cy为来自上述脂环式二氧化物的基团，即，包含脂肪族环的4价的有机基团，且表示其中oh和o4个结合基团均从脂肪族环出来的基团，y表示与式[a2-1]中的y相同的定义。
[0102]
作为式[a2-2]中的cy的具体例，可列举出由下述式(cy-1)～(cy-4)表示的基团。
[0103]
[化9]
[0104][0105]
(式中，＊1和＊2分别表示键合端，各结构式中有2个的＊1和＊2的一者分别与羟基结合。)
[0106]
作为(a2)成分的聚酯，也优选具有由下述式[a2-3]表示的结构单元的聚酯。
[0107]
[化10]
[0108][0109]
式中，x和y表示与式[a2-1]中的x和y相同的定义。
[0110]
作为式[a2-3]中的x的具体例，可列举出由下述式(x-ch-1)～(x-ch-3)表示的基团。
[0111]
[化11]
[0112][0113]
(式中，＊表示键合端。)
[0114]
[(a3)丙烯酸系聚合物]
[0115]
对(a3)成分的具有伯或仲羟基并且不具有氟原子的丙烯酸系聚合物并无特别限定，在本发明中，优选具有聚乙二醇酯基或碳原子数2～6的伯或仲羟基烷基酯基的丙烯酸系聚合物，更优选在侧链具有这些基团的丙烯酸系聚合物。
[0116]
作为丙烯酸系聚合物，能够使用丙烯酸酯的均聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物、它们的共聚物、和它们与苯乙烯等具有不饱和双键的单体的共聚物。
[0117]
作为(a3)成分的丙烯酸系聚合物的优选的一个实例的、具有聚乙二醇酯基或碳原子数2～6的伯或仲羟基烷基酯基的丙烯酸系聚合物只要是这些具有任一个基团的丙烯酸系聚合物即可，对于构成丙烯酸系聚合物的高分子的主链的骨架(其他结构单元)和侧链的种类等，并无特别限定。
[0118]
作为具有聚乙二醇酯基或碳原子数2～6的伯或仲羟基烷基酯基的结构单元，优选由下述式[a3-1]表示的结构单元。
[0119]
[化12]
[0120][0121]
上述式[a3-1]中，ra各自独立地为氢原子或甲基，y1表示h-(och2ch2)
n-基(其中，n为2～30的整数，优选为2～10整数。)、或碳原子数2～6的伯或仲羟基烷基。
[0122]
对(a3)成分的丙烯酸系聚合物的重均分子量(mw)并无特别限定，优选1000～200000，更优选3000～100000，进一步优选5000～50000。
[0123]
(a3)成分的丙烯酸系聚合物例如能够将具有聚乙二醇基和碳原子数2～6的伯或仲羟基烷基中的至少一者的单体聚合而得到。
[0124]
作为具有聚乙二醇酯基的单体，可列举出h-(och2ch2)
n-oh(n表示与上述相同的含义。)的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯。
[0125]
另一方面，作为具有碳原子数2～6的伯或仲羟基烷基的单体，例如可列举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等。
[0126]
另外，在本实施方式中，在合成(a3)成分的丙烯酸系聚合物时，只要不损害本发明的效果，能够将上述的单体以外的单体、具体地、不具有聚乙二醇酯基、伯或仲羟基的同时不具有氟原子的单体并用。
[0127]
作为这样的单体，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异
丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸酯化合物；马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；丙烯酰胺化合物；丙烯腈；马来酸酐；苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
[0128]
对(a3)成分的丙烯酸系聚合物的制造方法(聚合方法)并无特别限定，例如可列举出在将上述的单体和其以外的单体与聚合引发剂溶解于溶剂的溶液中在50～110℃的温度下使其聚合反应的方法。作为使用的溶剂，只要将单体和聚合引发剂等溶解，则并无特别限定。
[0129]
作为(a3)成分的丙烯酸系聚合物的优选例，可列举出将丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等伯或仲羟基烷基酯单体聚合而成的聚合物、或、使该伯或仲羟基烷基酯单体与选自这些单体以外的单体、例如不具有伯或仲羟基的单体中的1种或2种以上的单体共聚而得到的聚合物等在侧链具有伯或仲羟基烷基的丙烯酸系聚合物。
[0130]
再有，采用上述方法得到的(a3)成分的丙烯酸系聚合物通常为在溶剂中溶解的溶液的状态。
[0131]
[(b)酸化合物或其盐]
[0132]
本发明的用于形成剥离层的组合物包含酸化合物或其盐作为(b)成分。
[0133]
作为酸化合物的具体例，可列举出对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓对甲苯磺酸盐、水杨酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、吡啶鎓-1-萘磺酸等磺酸化合物；水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等羧酸化合物等。
[0134]
另外，作为酸化合物的盐，可列举出上述各酸的吡啶鎓盐、异丙醇胺盐、n-甲基吗啉盐等，具体地，可列举出对甲苯磺酸吡啶鎓、1-萘磺酸吡啶鎓、异丙醇胺对甲苯磺酸盐、n-甲基吗啉对甲苯磺酸盐等。
[0135]
就(b)成分的含量而言，相对于100质量份(a)成分，优选0.01～15质量份，更优选0.1～10质量份。如果(b)成分的含量为该范围，则得到可形成具有高耐热性和适度的剥离性、成膜后的稳定性优异的剥离层的组合物。
[0136]
再有，(b)酸化合物或其盐可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0137]
[(c)交联剂]
[0138]
本发明的用于形成剥离层的组合物包含选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂作为(c)成分。
[0139]
作为该交联剂，优选由下述式(c-1)～(c-5)的任一个表示的化合物。
[0140]
[化13]
[0141][0142]
上述各式中，r
11
～r
26
各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，优选碳原子数1～6的烷基。r
27
为氢原子或甲基。
[0143]
作为交联剂的具体例，可列举出六羟甲基蜜胺、四羟甲基苯并胍胺、1，3，4，6-四羟甲基甘脲、六甲氧基甲基蜜胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(丁氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羟基甲基)甘脲等含氮化合物。
[0144]
另外，本发明中也能够使用市售的交联剂，作为其具体例，可列举出
オルネクス
株式会社制造的甲氧基甲基型蜜胺化合物(商品名
サイメル
(注册商标)300、
サイメル
301、
サイメル
303、
サイメル
350)、丁氧基甲基型蜜胺化合物(商品名
マイコート
(注册商标)506、
マイコート
508)、甘脲化合物(商品名
サイメル
1170、powderlink 1174)、甲基化脲醛树脂(商品名ufr65)、丁基化脲醛树脂(商品名ufr300、u-van10s60、u-van10r、u-van11hv)、dic(株)制造的脲/甲醛系树脂(商品名
ベッカミン
(注册商标)j-300s、
ベッカミン
p-955、
ベッカミン
n)等含氮化合物。
[0145]
进而，作为交联剂，也能够使用用n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等用羟基甲基或烷氧基甲基取代的(甲基)丙烯酰胺化合物制造的聚合物。
[0146]
作为这样的聚合物的具体例，可列举出聚(n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺)、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、n-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。
[0147]
这些交联剂中，优选使用六甲氧基甲基蜜胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲(powderlink 1174)、1，3，4，6-四(丁氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羟基甲基)甘脲。
[0148]
再有，上述的交联剂能够引起利用自缩合的交联反应，另外，也能够与(a)成分的丙烯酸系聚合物中的羟基发生交联反应。利用这些交联反应，所形成的剥离层变得牢固，同时对于有机溶剂的溶解性降低。
[0149]
就(c)成分的含量而言，相对于100质量份(a)成分，优选10～100质量份，更优选20
～50质量份。如果(c)成分的含量为该范围，则得到可形成具有高耐热性和适度的剥离性、成膜后的稳定性优异的剥离层的组合物。
[0150]
再有，(c)交联剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0151]
[(d)高分子添加剂]
[0152]
本发明的用于形成剥离层的组合物包含高分子添加剂作为(d)成分，该高分子添加剂包含由下述式(a1)表示的重复单元、由下述式(b)表示的重复单元和由下述式(c)表示的重复单元。
[0153]
[化14]
[0154][0155]
上述各式中，ra各自独立地为氢原子或甲基，r
b1
为至少一个氢原子被氟原子取代的碳原子数3或4的分支状的烷基，rc为碳原子数1～10的羟基烷基，rd为碳原子数6～20的多环式烷基或碳原子数6～12的芳基。
[0156]
作为r
b1
的碳原子数3或4的分支状烷基的具体例，可列举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
[0157]rb1
为这些分支状烷基的至少一个氢原子被氟原子取代的基团，作为其具体例，可列举出1，1，1-三氟异丙基、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基、九氟叔丁基等。
[0158]
作为rc的碳原子数1～10的羟基烷基的具体例，可列举出羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基、7-羟基庚基、8-羟基辛基、9-羟基壬基、10-羟基癸基、2-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1，1-二甲基乙基、3-羟基-1-甲基丙基、3-羟基-2-甲基丙基、3-羟基-1，1-二甲基丙基、3-羟基-1，2-二甲基丙基、3-羟基-2，2-二甲基丙基、4-羟基-1-甲基丁基、4-羟基-2-甲基丁基、4-羟基-3-甲基丁基等碳原子数1～10的羟基烷基、即羟基结合的碳原子为伯碳原子的基团；1-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、1-羟基己基、2-羟基己基、1-羟基辛基、2-羟基辛基、1-羟基癸基、2-羟基癸基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-2-甲基丙基等碳原子数2～10的羟基烷基、即羟基结合的碳原子为仲或叔碳原子的基团。
[0159]
作为rd的碳原子数6～20的多环式烷基的具体例，可列举出1-金刚烷基、2-金刚烷基、异冰片基、降冰片基等，作为碳原子数6～12的芳基的具体例，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-联苯基、2-联苯基等。
[0160]
另外，(d)高分子添加剂可包含由下述式(a2)表示的重复单元、由下述式(b)表示的重复单元、由下述式(c)表示的重复单元和由下述式(d)表示的重复单元。
[0161]
[化15]
[0162][0163]
(式中，ra、rc和rd表示与上述相同的含义。)
[0164]rb2
为至少一个氢原子被氟原子取代的碳原子数3或4的分支状的烷基(不过，不包括2-甲基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)，作为该含氟烷基，可列举出与上述例示的基团同样的基团。
[0165]
re为单键、碳原子数6～20的多环式亚烷基或碳原子数6～12的亚芳基，rf为单键或碳原子数1～10的亚烷基，rg为甲基、乙基或羟基。
[0166]
作为re的碳原子数6～20的多环式亚烷基，可列举出从上述的碳原子数6～20的多环式烷基的具体例中去除1个氢原子而成的基团，例如可列举出亚金刚烷基、亚异冰片基、亚降冰片基等。
[0167]
作为re的碳原子数6～12的亚芳基，可列举出从上述的碳原子数6～12的芳基的具体例中去除1个氢原子而成的基团，例如可列举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。
[0168]
作为rf的碳原子数1～10的亚烷基的具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等。这些中，优选碳原子数1～5的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基，进一步优选亚甲基。
[0169]
作为由式(a1)或(a2)表示的重复单元，可列举出由下述式(a-1)～(a-3)表示的重复单元，但并不限定于这些。应予说明，下述式中，ra表示与上述相同的含义(下同)。
[0170]
[化16]
[0171][0172]
作为由式(b)表示的重复单元，可列举出由下述式(b-1)～(b-16)表示的重复单元，但并不限定于这些。
[0173]
[化17]
[0174][0175]
作为由式(c)表示的重复单元，可列举出由下述式(c-1)～(c-13)表示的重复单元，但并不限定于这些。
[0176]
[化18]
[0177][0178]
作为由式(d)表示的重复单元，可列举出由下述式(d-1)～(d-8)表示的重复单元，但并不限定于这些。
[0179]
[化19]
[0180][0181]
本发明中，在(d)高分子添加剂包含由式(a1)表示的重复单元、由式(b)表示的重复单元和由式(c)表示的重复单元，由式(b)表示的重复单元中的羟基烷基中羟基结合的碳原子为仲或叔碳原子的情况下(以下将这样的高分子添加剂称为高分子添加剂d1)，由式(a1)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选为30～60摩尔％，更优选为35～50摩尔％，由式(b)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选为10～35摩尔％，更优选为15～30摩尔％，由式(c)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选为5～60摩尔％，更优选为20～50摩尔％。
[0182]
另一方面，在(d)高分子添加剂包含由式(a1)表示的重复单元、由式(b)表示的重复单元和由式(c)表示的重复单元，由式(b)表示的重复单元中的羟基烷基中羟基结合的碳原子为伯碳原子的情况下(以下将这样的高分子添加剂称为高分子添加剂d2)，由式(a1)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选为15～60摩尔％，更优选为25～60摩尔％，进一步优选为30～60摩尔％，进一步优选为35～50摩尔％，由式(b)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选为8～38摩尔％，更优选为10～38摩尔％，进一步优选为10～35摩尔％，进一步优选为15～30摩尔％，由式(c)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选为2～77摩尔％，更优选为2～65摩尔％，进一步优选为5～60摩尔％，进一步优选为20～50摩尔％。
[0183]
在(d)高分子添加剂包含由式(a2)表示的重复单元、由式(b)表示的重复单元、由式(c)表示的重复单元和由式(d)表示的重复单元的情况下(以下将这样的高分子添加剂称为高分子添加剂d3)，由式(a2)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选为2～45摩尔％，更优选为5～35摩尔％，由式(b)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选为20～35摩尔％，更优选为25～35摩尔％，由式(c)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选为30～45摩尔％，更优选35～45摩尔％，由式(d)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选为5～18摩尔％，更优选为5～15摩尔％。
[0184]
(d)高分子添加剂的重均分子量(mw)优选为2000～10000，更优选为3000～6000。另外，其mw/mn优选为1.0～2.1，更优选为1.0～1.9(mn为数均分子量)。
[0185]
(d)成分的高分子添加剂的含量相对于100质量份(a)成分，为5～100质量份。如果高分子添加剂的含量不到5质量份，有时剥离力变大，如果超过100质量份，有时在成膜时产生排斥。
[0186]
特别地，在(d)高分子添加剂为高分子添加剂d1的情况下，其含量相对于100质量份(a)成分，优选10～100质量份，更优选20～100质量份，进一步优选30～100质量份。
[0187]
另外，在(d)高分子添加剂为高分子添加剂d1以外的情况下，其含量相对于100质量份(a)成分，优选5～80质量份，更优选5～50质量份。
[0188]
再有，(d)高分子添加剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0189]
[(e)溶剂]
[0190]
本发明的用于形成剥离层的组合物包含溶剂作为(e)成分。
[0191]
作为溶剂，优选碳原子数3～20的二醇醚系溶剂、碳原子数3～20的酯系溶剂、碳原子数3～20的酮系溶剂、碳原子数3～20的酰胺系溶剂。
[0192]
作为二醇醚系溶剂的具体例，可列举出丙二醇单甲基醚(pgme)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚等。
[0193]
作为酯系溶剂的具体例，可列举出乳酸乙酯、γ-丁内酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等。
[0194]
作为酮系溶剂的具体例，可列举出甲乙酮、环戊酮、环己酮、二苯甲酮等。
[0195]
作为酰胺系溶剂，可列举出n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺等。
[0196]
对(e)溶剂的含量并无特别限定，优选本发明的用于形成剥离层的组合物中的固体成分浓度成为0.1～40质量％的量，更优选成为0.5～20质量％的量，进一步优选成为0.5～10质量％的量。再有，所谓固体成分，意指用于形成剥离层的组合物的全部成分中除溶剂以外的成分，固体成分量为它们的总量。
[0197]
再有，(e)溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
[0198]
[其他添加物]
[0199]
本发明的用于形成剥离层的组合物根据需要可包含表面活性剂。通过添加表面活性剂，从而能够提高对于基板的上述用于形成剥离层的组合物的涂布性。
[0200]
作为表面活性剂，能够使用非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等公知的表面活性剂。
[0201]
作为非离子系表面活性剂的具体例，可列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等。
[0202]
作为氟系表面活性剂的具体例，可列举出eftop(注册商标)ef301、ef303、ef352(三菱材料电子化成(株)制)、megafac(注册商标)f171、f173、f554、f559、f563、r-30、r-40、r-40-lm、ds-21(dic(株)制)、fluorad(注册商标)fc430、fc431(3m公司制)、asahi guard(注册商标)ag710、surflon(注册商标)s-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(agc(株)制)等。
[0203]
作为有机硅系表面活性剂的具体例，可列举出有机硅氧烷聚合物kp341(信越化学工业(株)制)等。
[0204]
在本发明的用于形成剥离层的组合物包含表面活性剂的情况下，其含量相对于100质量份(a)成分优选为0.0001～1质量份，更优选为0.001～0.5质量份。
[0205]
再有，表面活性剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0206]
[用于形成剥离层的组合物的制备]
[0207]
对本发明的用于形成剥离层的组合物的制备方法并无特别限定，例如可列举出在溶剂中溶解的(a)成分的溶液中将(b)成分、(c)成分、(d)成分和(e)成分等以规定的比例混合、制成均匀的溶液的方法。再有，将(a)成分溶解的溶剂可为与(e)成分相同的溶剂，也可为不同的溶剂。
[0208]
另外，在使用其他添加剂的情况下，可将它们在组合物制备的任意的阶段添加混合。
[0209]
在本发明的用于形成剥离层的组合物的制备中，可直接使用通过溶剂中的聚合反应得到的聚合物的溶液。例如，能够在制造(a)成分的聚合反应后的溶液中加入(b)成分、以及(c)成分、(d)成分、(e)成分等，制成均匀的溶液。此时，以浓度调节为目的，可进一步加入溶剂，该溶剂可与(a)成分的制造中使用的溶剂相同，也可不同。
[0210]
再有，制备的用于形成剥离层的组合物的溶液优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等过滤后使用。
[0211]
考虑制作的剥离层的厚度等而适当地设定本发明的用于形成剥离层的组合物的粘度，但特别地，在以再现性良好地得到0.01～5μm左右的厚度的膜为目的的情况下，在25℃下优选1～5000mpa
·
s左右，更优选1～2000mpa
·
s左右。
[0212]
本发明中的粘度能够使用市售的液体的粘度测定用粘度计，例如参照jis k7117-2中记载的步骤，在组合物的温度25℃的条件下测定。作为粘度计，优选使用圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计，另外，优选采用同型的粘度计，作为标准圆锥转子，使用1
°
34'
×
r24，在组合物的温度25℃的条件下测定。作为这样的旋转粘度计，例如可列举出东机产业(株)制tve-25l。
[0213]
[剥离层]
[0214]
将本发明的用于形成剥离层的组合物在基体上涂布后，采用包含在180～250℃下烧成的工序的烧成法，能够得到具有与基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的剥离层。
[0215]
这种情况下，烧成时的加热时间因加热温度而异，因此不能一概地规定，通常为1分钟～5小时。另外，烧成时的温度只要最高温度成为上述范围，就可包括在其以下的温度下烧成的工序。
[0216]
作为本发明中的加热方式的优选的一个实例，可列举出如下方式：在50～150℃下加热了1分钟～1小时后，这样使加热温度上升，在180～250℃下加热5分钟～4小时。特别地，作为加热方式的更优选的一个实例，可列举出如下方式：在50～150℃下加热1分钟～1小时，在200～250℃下加热5分钟～2小时。进而，作为加热方式的更优选的另一个实例，可列举出如下方式：在50～150℃下加热1～30分钟后，在200～250℃下加热5分钟～1小时。
[0217]
再有，在基体上形成本发明的剥离层的情况下，剥离层可形成于基体的一部分表面，也可形成于整个表面。作为在基体的一部分表面形成剥离层的方案，有在基体表面中只在规定的范围形成剥离层的方案、在基体表面整个面以点图案、线和间隙图案等图案状形成剥离层的方案等。再有，在本发明中，所谓基体，是在其表面涂布本发明的用于形成剥离层的组合物的物体、意指柔性电子器件等制造中使用的物体。
[0218]
作为基体(基材)，例如可列举出玻璃、金属(硅片等)、石板等，特别地，从由本发明
的用于形成剥离层的组合物得到的剥离层具有对其充分的密合性出发，优选玻璃。
[0219]
再有，基体表面可由单一的材料构成，也可由2个以上的材料构成。作为由2个以上的材料构成基体表面的方案，有基体表面中某范围由某材料构成、其余的表面由其他材料构成的方案、在基体表面整体上处于点图案、线和间隙图案等图案状的材料存在于其他材料中的方案等。
[0220]
对用于形成剥离层的组合物的涂布方法并无特别限定，例如可列举出流延涂布法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、模压涂布法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等。
[0221]
作为用于加热的器具，例如可列举出热板、烘箱等。加热气氛可为空气下，也可为非活性气体下，另外，可为常压下，也可为减压下。
[0222]
剥离层的厚度通常为0.01～50μm左右，从生产率的观点出发，优选为0.01～20μm左右，更优选为0.01～5μm左右，调节加热前的涂膜的厚度，实现所需的厚度。
[0223]
本发明的剥离层具有与基体、特别是玻璃基体的优异的密合性、以及与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性。因此，本发明的剥离层在柔性电子器件的制造工艺中，不会对该器件的树脂基板造成损伤，能够适合用于将该树脂基板与在该树脂基板上形成的电路等一起从基体剥离。
[0224]
[树脂基板的制造方法]
[0225]
对使用了本发明的剥离层的柔性电子器件的制造方法的一个实例进行说明。
[0226]
首先，使用本发明的用于形成剥离层的组合物，采用上述的方法，在玻璃基体上形成剥离层。在该剥离层上涂布用于形成树脂基板的树脂基板形成用溶液，将得到的涂膜烧成，从而经由本发明的剥离层，形成在玻璃基体固定的树脂基板。
[0227]
涂膜的烧成温度根据树脂的种类等适当地设定，在本发明中，优选使该烧成时的最高温度为200～250℃，更优选使其为210～250℃，进一步优选使其为220～240℃。通过使树脂基板制作时的烧成时的最高温度为该范围，从而能够进一步提高作为基底的剥离层与基体的密合性、剥离层与树脂基板的适度的密合性和剥离性。这种情况下，只要最高温度成为上述范围，也可包括在其以下的温度下烧成的工序。
[0228]
树脂基板优选以将剥离层全部覆盖的方式，以比剥离层的面积大的面积形成。
[0229]
作为树脂基板，可列举出由丙烯酸系聚合物构成的树脂基板、由环烯烃聚合物构成的树脂基板，优选波长400nm的透光率为80％以上的树脂基板。
[0230]
再有，树脂基板的形成方法可按照常规方法。
[0231]
其次，在经由本发明的剥离层固定于基体的该树脂基板上，根据需要形成所需的电路，然后，例如沿着剥离层，将树脂基板切割，将树脂基板与该电路一起从剥离层剥离，将树脂基板与基体分离。此时，可将基体的一部分与剥离层一起切割。
[0232]
如果使用本发明的剥离层，则能够将树脂基板从剥离层用0.25n/25mm以下的剥离力剥离。特别地，在(d)高分子添加物为高分子添加剂d2或高分子添加剂d3的情况下，能够将树脂基板从剥离层用0.15n/25mm以下的剥离力剥离。另外，在(d)高分子添加物为高分子添加剂d1的情况下，能够用0.1n/25mm以下的剥离力将树脂基板从剥离层剥离。
[0233]
实施例
[0234]
以下列举出合成例、制备例、实施例和比较例，对本发明更详细地说明，本发明并
不限定于下述实施例。
[0235]
(i)包含(a1)具有羟基烷基的纤维素或其衍生物的用于形成剥离层的组合物
[0236]
下述实例中使用的化合物为如下所述。
[0237]
pgme：丙二醇单甲基醚
[0238]
pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯
[0239]
hpc-ssl：羟基丙基纤维素、mw 40000
[0240]
hpc-sl：羟基丙基纤维素、mw 100000
[0241]
hpc-l：羟基丙基纤维素、mw 140000
[0242]
cab：乙酸丁酸纤维素、mw 155800
[0243]
cap：乙酸丙酸纤维素、mw 71300
[0244]
pl-li：1，3，4，6-四(甲氧基乙基)甘脲(
オルネクス
株式会社制、商品名：powderlink 1174)
[0245]
ppts：对甲苯磺酸吡啶鎓
[0246]
hpma：甲基丙烯酸2-羟基丙酯
[0247]
adma：甲基丙烯酸2-金刚烷基酯
[0248]
hfipma：甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯
[0249]
aibn：偶氮二异丁腈
[0250]
ddt：十二烷硫醇
[0251]
另外，聚合物的重均分子量(mw)的测定使用(株)岛津制作所制gpc装置(柱：shodex(注册商标)kf803l和kf804l(昭和电工(株)制)；洗脱液：thf；流量：1.0ml/分钟；柱温度：40℃；mw：标准聚苯乙烯换算值)进行。
[0252]
[1]聚合物的合成
[0253]
[合成例1-1]丙烯酸系聚合物(s1)的合成
[0254]
将6.43ghfipma、3.93ghpma、8.00g adma、0.74g aibn和0.92gddt溶解于80.1gpgme，在70℃下反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(s1)溶液(固体成分浓度20质量％)。各单元的组成比为hfipma：hpma：adma＝30：30：40。gpc分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(s1)的mw为5310，mw/mn为1.8。
[0255]
[合成例1-2]丙烯酸系聚合物(s2)的合成
[0256]
将8.57ghfipma、2.62g hpma、8.00g adma、0.74g aibn和0.92gddt溶解于83.4gpgme，在70℃下反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(s2)溶液(固体成分浓度20质量％)。各单元的组成比为hfipma：hpma：adma＝40：20：40。gpc分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(s2)的mw为5500，mw/mn为1.8。
[0257]
[2]用于形成树脂基板的组合物的制备
[0258]
[制备例1]用于形成树脂基板的组合物f1的制备
[0259]
在装有100g四氯化碳的茄形烧瓶中添加10g
ゼオノア
(注册商标)1020r(日本瑞翁(株)制环烯烃聚合物)和3g
エポリード
(注册商标)gt401((株)大赛璐制)。将该溶液在氮气氛下搅拌24小时，溶解，制备了用于形成树脂基板的组合物f1。
[0260]
[3]用于形成剥离层的组合物的制备
[0261]
[实施例1-1]用于形成剥离层的组合物1的制备
[0262]
在1.00ghpc-ssl中加入0.32gpl-li、0.05g ppts、0.84g丙烯酸系聚合物(s1)溶液、和pgmea，用pgme稀释以使固体成分浓度成为5质量％、pgmea浓度成为30质量％，制备了用于形成剥离层的组合物1-1。
[0263]
[实施例1-2]用于形成剥离层的组合物2的制备
[0264]
除了将pl-li变为0.50g以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物1-2。
[0265]
[实施例1-3]用于形成剥离层的组合物3的制备
[0266]
除了将pl-li变为0.25g以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物1-3。
[0267]
[实施例1-4]用于形成剥离层的组合物4的制备
[0268]
除了代替hpc-ssl而使用了hpc-sl以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物1-4。
[0269]
[实施例1-5]用于形成剥离层的组合物5的制备
[0270]
除了代替hpc-ssl而使用了hpc-l以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物1-5。
[0271]
[实施例1-6]用于形成剥离层的组合物6的制备
[0272]
除了将丙烯酸系聚合物(s1)溶液变为0.50g以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物1-6。
[0273]
[实施例1-7]用于形成剥离层的组合物7的制备
[0274]
除了将丙烯酸系聚合物(s1)溶液变为0.38g以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物1-7。
[0275]
[实施例1-8]用于形成剥离层的组合物8的制备
[0276]
除了代替丙烯酸系聚合物(s1)溶液而使用了丙烯酸系聚合物(s2)溶液以外，采用与实施例1-1同样的方法，制备了用于形成剥离层的组合物1-8。
[0277]
[比较例1-1]用于形成剥离层的组合物9的制备
[0278]
除了代替hpc-ssl而使用了cab以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物1-9。
[0279]
[比较例1-2]用于形成剥离层的组合物10的制备
[0280]
除了代替hpc-ssl而使用了cap以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物1-10。
[0281]
[4]剥离层和树脂基板的制作
[0282]
[实施例2-1]
[0283]
使用旋涂器(条件：转速1000rpm，约30秒)，将用于形成剥离层的组合物1-1在玻璃基板(100mm
×
100mm、下同)上涂布。对于得到的涂膜，使用热板，在100℃下加热2分钟，其次使用热板，在230℃下加热10分钟，在玻璃基板上形成厚约0.1μm的剥离层，得到了带有剥离层的玻璃基板。
[0284]
然后，立即使用旋涂器(条件：转速200rpm，约15秒)，在上述玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布用于形成树脂基板的组合物f1。对于得到的涂膜，使用热板在80℃下加热2分钟，然后，使用热板在230℃下加热30分钟，在剥离层上形成厚约3μm的树脂基板，得到
了带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。然后，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制uv-2600)，测定了透光率，结果树脂基板在400nm处显示出90％以上的透射率。
[0285]
[实施例2-2]
[0286]
除了代替用于形成剥离层的组合物1-1而使用了用于形成剥离层的组合物1-2以外，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0287]
[实施例2-3]
[0288]
除了代替用于形成剥离层的组合物1-1而使用了用于形成剥离层的组合物1-3以外，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0289]
[实施例2-4]
[0290]
除了代替用于形成剥离层的组合物1-1而使用了用于形成剥离层的组合物1-4以外，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0291]
[实施例2-5]
[0292]
除了代替用于形成剥离层的组合物1-1而使用了用于形成剥离层的组合物1-5以外，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0293]
[实施例2-6]
[0294]
除了代替用于形成剥离层的组合物1-1而使用了用于形成剥离层的组合物1-6以外，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0295]
[实施例2-7]
[0296]
除了代替用于形成剥离层的组合物1-1而使用了用于形成剥离层的组合物1-7以外，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0297]
[实施例2-8]
[0298]
除了代替用于形成剥离层的组合物1-1而使用了用于形成剥离层的组合物1-8以外，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0299]
[比较例2-1]
[0300]
除了代替用于形成剥离层的组合物1-1而使用了用于形成剥离层的组合物1-9以外，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0301]
[比较例2-2]
[0302]
除了代替用于形成剥离层的组合物1-1而使用了用于形成剥离层的组合物1-10以外，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0303]
[5]剥离性的评价
[0304]
对于上述实施例2-1～2-8和比较例2-1～2-2中得到的带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板，采用下述方法确认了剥离性。应予说明，下述的试验采用同一玻璃基板进行。
[0305]
(1)剥离层与玻璃基板的剥离性评价
[0306]
将实施例2-1～2-8和比较例2-1～2-2中得到的带有剥离层的玻璃基板上的剥离层横向切割(纵横2mm间隔、下同)，进行了25个网格切割。即，通过该横向切割，形成了25个2mm四方的网格。
[0307]
在该25个网格切割部分粘贴胶粘带，将该胶带剥离，基于以下的标准，评价了剥离的程度。将结果示于表1。
[0308]
＜判定标准＞
[0309]
5b：0％剥离(未剥离)
[0310]
4b：不到5％的剥离
[0311]
3b：5％以上且不到15％的剥离
[0312]
2b：15％以上且不到35％的剥离
[0313]
1b：35％以上且不到65％的剥离
[0314]
0b：65％以上且不到80％的剥离
[0315]
b：80％以上且不到95％的剥离
[0316]
a：95％以上且不到100％的剥离
[0317]
aa：100％剥离(全部剥离)
[0318]
(2)剥离层与树脂基板的剥离力评价
[0319]
在实施例2-1～2-8和比较例2-1～2-2中得到的带有树脂基板-剥离层的玻璃基板制作25mm
×
50mm的长方形。进而，粘贴
セロテープ
(注册商标)(nichiban(株)制ct-24)后，使用autograph ags-x500n((株)岛津制作所制)，以剥离角度90
°
、剥离速度300mm/min剥离，测定了剥离力。再有，不能剥离的情形记为不可剥离。将结果示于表1。
[0320]
[表1]
[0321][0322]
由表1所示的结果确认，实施例的剥离层与玻璃基板的密合性优异，与树脂膜容易地剥离。另一方面，确认了比较例2-1～2-2的剥离层与玻璃基板的密合性优异，不易与树脂基板剥离。
[0323]
(ii)包含(a2)具有羟基的聚酯的用于形成剥离层的组合物下述例中使用的化合物如下所述。
[0324]
pgme：丙二醇单甲基醚
[0325]
pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯
[0326]
pl-li：1，3，4，6-四(甲氧基乙基)甘脲(
オルネクス
株式会社制、商品名：powderlink 1174)
[0327]
ppts：对甲苯磺酸吡啶鎓
[0328]
hpma：甲基丙烯酸2-羟基丙酯
[0329]
adma：甲基丙烯酸2-金刚烷基酯
[0330]
hfipma：甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯
[0331]
aibn：偶氮二异丁腈
[0332]
ddt：十二烷硫醇
[0333]
ep1：双酚a型环氧树脂(三菱化学(株)制、商品名：jer828)
[0334]
ep2：对苯二甲酸酯型环氧树脂(
ナガセケムテックス
(株)制、商品名：
デナコール
ex711)
[0335]
ep3：联苯型环氧树脂(三菱化学(株)制、商品名：yx4000h)
[0336]
ep4：芴型环氧树脂(大阪瓦斯化学(株)制、商品名：
オグソール
pg-100)
[0337]
ep5：芴型环氧树脂(大阪瓦斯化学(株)制、商品名：
オグソール
cg-500)
[0338]
ep6：环己基型环氧树脂((株)大赛璐制、商品名：cel2021p)
[0339]
tpha：对苯二甲酸
[0340]
ipha：间苯二甲酸
[0341]
5hipha：5-羟基间苯二甲酸
[0342]
14cha：1，4-环己基二羧酸
[0343]
bteac：苄基三乙基氯化铵
[0344]
etppb：乙基三苯基溴化鏻
[0345]
另外，聚合物的重均分子量(mw)的测定采用与上述(i)中记载的方法同样的方法进行。
[0346]
[1]聚合物的合成
[0347]
[合成例2-1]聚酯(a2-1)的合成
[0348]
将10.0g ep1、5.4g tpha和0.25gbteac溶解于36.4gpgme，在120℃下反应20小时，得到了聚酯(a2-1)溶液(固体成分浓度30质量％)。gpc分析的结果：得到的聚酯(a2-1)的mw为13200，mw/mn为3.9。
[0349]
[合成例2-2]聚酯(a2-2)的合成
[0350]
将10.0g ep3、5.2g tpha和0.24gbteac溶解于36.0gpgme，在120℃下反应20小时，得到了聚酯(a2-2)溶液(固体成分浓度30质量％)。gpc分析的结果：得到的聚酯(a2-2)的mw为21000，mw/mn为3.2。
[0351]
[合成例2-3]聚酯(a2-3)的合成
[0352]
将10.0g ep1、5.4g ipha和0.25gbteac溶解于36.4gpgme，在120℃下反应20小时，得到了聚酯(a2-3)溶液(固体成分浓度30质量％)。gpc分析的结果：得到的聚酯(a2-3)的mw为6600，mw/mn为2.1。
[0353]
[合成例2-4]聚酯(a2-4)的合成
[0354]
将10.0g ep2、6.8g ipha和0.31gbteac溶解于39.9gpgme，在120℃下反应20小时，得到了聚酯(a2-4)溶液(固体成分浓度30质量％)。gpc分析的结果：得到的聚酯(a2-4)的mw为5400，mw/mn为4.1。
[0355]
[合成例2-5]聚酯(a2-5)的合成
[0356]
将10.0g ep3、5.2g ipha和0.24gbteac溶解于36.0gpgme，在120℃下反应20小时，得到了聚酯(a2-5)溶液(固体成分浓度30质量％)。gpc分析的结果：得到的聚酯(a2-5)的mw为5400，mw/mn为3.3。
[0357]
[合成例2-6]聚酯(a2-6)的合成
[0358]
将10.0g ep4、4.0g ipha和0.18gbteac溶解于56.5gpgme，在120℃下反应20小时，得到了聚酯(a2-6)溶液(固体成分浓度20质量％)。gpc分析的结果：得到的聚酯(a2-6)的mw为8100，mw/mn为3.3。
[0359]
[合成例2-7]聚酯(a2-7)的合成
[0360]
将10.0g ep5、3.4gipha和0.15gbteac溶解于54.2gpgme，在120℃下反应20小时，得到了聚酯(a2-7)溶液(固体成分浓度20质量％)。gpc分析的结果：得到的聚酯(a2-7)的mw为6600，mw/mn为2.0。
[0361]
[合成例2-8]聚酯(a2-8)的合成
[0362]
将10.0g ep4、4.3g5hipha和0.18gbteac溶解于58.1gpgme，在120℃下反应20小时，得到了聚酯(a2-8)溶液(固体成分浓度20质量％)。gpc分析的结果：得到的聚酯(a2-8)
的mw为6200，mw/mn为2.4。
[0363]
[合成例2-9]聚酯(a2-9)的合成
[0364]
将10.0g ep5、3.7g5hipha和0.15gbteac溶解于55.5gpgme，在120℃下反应20小时，得到了聚酯(a2-9)溶液(固体成分浓度20质量％)。gpc分析的结果：得到的聚酯(a2-9)的mw为7600，mw/mn为2.2。
[0365]
[合成例2-10]聚酯(a2-10)的合成
[0366]
将10.0g ep6、6.6g tpha和0.59getppb溶解于40.1gpgme，在120℃下反应20小时，得到了聚酯(a2-10)溶液(固体成分浓度20质量％)。gpc分析的结果：得到的聚酯(a2-10)的mw为9200，mw/mn为2.1。
[0367]
[合成例2-11]聚酯(a2-11)的合成
[0368]
将10.0g ep6、6.8g14cha和0.59getppb溶解于40.7gpgme，在120℃下反应20小时，得到了聚酯(a2-11)溶液(固体成分浓度20质量％)。gpc分析的结果：得到的聚酯(a2-11)的mw为5800，mw/mn为1.7。
[0369]
[合成例2-12]丙烯酸系聚合物(s1)的合成
[0370]
将6.43ghfipma、3.93g hpma、8.00g adma、0.74g aibn和0.92gddt溶解于80.1gpgme，在70℃下反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(s1)溶液(固体成分浓度20质量％)。各单元的组成比为hfipma：hpma：adma＝30：30：40。gpc分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(s1)的mw为5310，mw/mn为1.8。
[0371]
[2]用于形成树脂基板的组合物的制备
[0372]
[制备例1]用于形成树脂基板的组合物f1的制备
[0373]
在装有100g四氯化碳的茄形烧瓶中，添加了10g
ゼオノア
(注册商标)1020r(日本瑞翁(株)制环烯烃聚合物)和3g
エポリード
(注册商标)gt401((株)大赛璐制)。将该溶液在氮气氛下搅拌24小时，溶解，制备了用于形成树脂基板的组合物f1。
[0374]
[3]用于形成剥离层的组合物的制备
[0375]
[实施例3-1]用于形成剥离层的组合物1的制备
[0376]
在1g合成例1中得到的聚酯(a2-1)溶液中加入0.06gpl-li、0.01g ppts、0.17g丙烯酸系聚合物(s1)溶液、和pgmea，用pgme稀释以使固体成分浓度成为5质量％、pgmea浓度成为30质量％，制备了用于形成剥离层的组合物2-1。
[0377]
[实施例3-2]用于形成剥离层的组合物2的制备
[0378]
除了代替聚酯(a2-1)溶液而使用了聚酯(a2-2)溶液以外，采用与实施例3-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物2-2。
[0379]
[实施例3-3]用于形成剥离层的组合物3的制备
[0380]
除了代替聚酯(a2-1)溶液而使用了聚酯(a2-3)溶液以外，采用与实施例3-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物2-3。
[0381]
[实施例3-4]用于形成剥离层的组合物4的制备
[0382]
除了代替聚酯(a2-1)溶液而使用了聚酯(a2-4)溶液以外，采用与实施例3-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物2-4。
[0383]
[实施例3-5]用于形成剥离层的组合物5的制备
[0384]
除了代替聚酯(a2-1)溶液而使用了聚酯(a2-5)溶液以外，采用与实施例3-1同样
的方法制备了用于形成剥离层的组合物2-5。
[0385]
[实施例3-6]用于形成剥离层的组合物6的制备
[0386]
除了代替聚酯(a2-1)溶液而使用了聚酯(a2-6)溶液以外，采用与实施例3-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物2-6。
[0387]
[实施例3-7]用于形成剥离层的组合物7的制备
[0388]
除了代替聚酯(a2-1)溶液而使用了聚酯(a2-7)溶液以外，采用与实施例3-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物2-7。
[0389]
[实施例3-8]用于形成剥离层的组合物8的制备
[0390]
除了代替聚酯(a2-1)溶液而使用了聚酯(a2-8)溶液以外，采用与实施例3-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物2-8。
[0391]
[实施例3-9]用于形成剥离层的组合物9的制备
[0392]
除了代替聚酯(a2-1)溶液而使用了聚酯(a2-9)溶液以外，采用与实施例3-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物2-9。
[0393]
[实施例3-10]用于形成剥离层的组合物10的制备
[0394]
除了代替聚酯(a2-1)溶液而使用了聚酯(a2-10)溶液以外，采用与实施例3-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物2-10。
[0395]
[实施例3-11]用于形成剥离层的组合物11的制备
[0396]
除了代替聚酯(a2-1)溶液而使用了聚酯(a2-11)溶液以外，采用与实施例3-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物2-11。
[0397]
[4]剥离层和树脂基板的制作
[0398]
[实施例4-1]
[0399]
使用旋涂器(条件：转速1000rpm、约30秒)，将用于形成剥离层的组合物2-1在玻璃基板(100mm
×
100mm、下同)上涂布。将得到的涂膜使用热板，在100℃下加热2分钟，其次使用热板在230℃下加热10分钟，在玻璃基板上形成厚约0.1μm的剥离层，得到了带有剥离层的玻璃基板。
[0400]
然后，立即使用旋涂器(条件：转速200rpm、约15秒)，在上述玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布用于形成树脂基板的组合物f1。对于得到的涂膜，使用热板在80℃下加热2分钟，然后，使用热板，在230℃下加热30分钟，在剥离层上形成厚约3μm的树脂基板，得到了带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。然后，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制uv-2600)测定了透光率，结果树脂基板在400nm下显示90％以上的透射率。
[0401]
[实施例4-2]
[0402]
除了代替用于形成剥离层的组合物2-1而使用了用于形成剥离层的组合物2-2以外，采用与实施例4-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0403]
[实施例4-3]
[0404]
除了代替用于形成剥离层的组合物2-1而使用了用于形成剥离层的组合物2-3以外，采用与实施例4-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0405]
[实施例4-4]
[0406]
除了代替用于形成剥离层的组合物2-1而使用了用于形成剥离层的组合物2-4以外，采用与实施例4-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0407]
[实施例4-5]
[0408]
除了代替用于形成剥离层的组合物2-1而使用了用于形成剥离层的组合物2-5以外，采用与实施例4-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0409]
[实施例4-6]
[0410]
除了代替用于形成剥离层的组合物2-1而使用了用于形成剥离层的组合物2-6以外，采用与实施例4-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0411]
[实施例4-7]
[0412]
除了代替用于形成剥离层的组合物2-1而使用了用于形成剥离层的组合物2-7以外，采用与实施例4-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0413]
[实施例4-8]
[0414]
除了代替用于形成剥离层的组合物2-1而使用了用于形成剥离层的组合物2-8以外，采用与实施例4-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0415]
[实施例4-9]
[0416]
除了代替用于形成剥离层的组合物2-1而使用了用于形成剥离层的组合物2-9以外，采用与实施例4-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0417]
[实施例4-10]
[0418]
除了代替用于形成剥离层的组合物2-1而使用了用于形成剥离层的组合物2-10以外，采用与实施例4-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0419]
[实施例4-11]
[0420]
除了代替用于形成剥离层的组合物2-1而使用了用于形成剥离层的组合物2-11以外，采用与实施例4-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0421]
[5]剥离性的评价
[0422]
对于上述实施例4-1～4-11中得到的带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板，采用与上述(i)的[4]中记载的方法同样的方法确认了剥离性。将结果示于表2。
[0423]
[表2]
[0424][0425]
由表2所示的结果确认，实施例的剥离层与玻璃基板的密合性优异，与树脂膜容易地剥离。
[0426]
(iii)包含(a3)具有伯或仲羟基并且不具有氟原子的丙烯酸系聚合物的用于形成剥离层的组合物
[0427]
下述例中使用的化合物如下所述。
[0428]
pgme：丙二醇单甲基醚
[0429]
pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯
[0430]
chn：环己酮
[0431]
pl-li：1,3,4,6-四(甲氧基乙基)甘脲(
オルネクス
株式会社制、商品名：powderlink 1174)
[0432]
ppts：对甲苯磺酸吡啶鎓
[0433]
mma：甲基丙烯酸甲酯
[0434]
hpma：甲基丙烯酸2-羟基丙酯
[0435]
hema：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[0436]
4hba：丙烯酸4-羟基丁酯
[0437]
hadm：甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯
[0438]
adma：甲基丙烯酸2-金刚烷基酯
[0439]
hfipma：甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯
[0440]
aibn：偶氮二异丁腈
[0441]
ddt：十二烷硫醇
[0442]
另外，聚合物的重均分子量(mw)的测定采用与上述(i)中记载的方法同样的方法进行。
[0443]
[1]聚合物的合成
[0444]
[合成例3-1]丙烯酸系聚合物(a3-1)的合成
[0445]
将20.0g hema、1.26g aibn和1.56gddt溶解于92gpgme，在70℃下反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(a3-1)溶液(固体成分浓度20质量％)。gpc分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(a3-1)的mw为5400，mw/mn为1.7。
[0446]
[合成例3-2]丙烯酸系聚合物(a3-2)的合成
[0447]
将20.0ghema和1.26gaibn溶解于85gpgme，在70℃下反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(a3-2)溶液(固体成分浓度20质量％)。gpc分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(a3-2)的mw为13300，mw/mn为2.5。
[0448]
[合成例3-3]丙烯酸系聚合物(a3-3)的合成
[0449]
将20.0ghpma、1.14g aibn和1.40gddt溶解于90.2gpgme，在70℃下反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(a3-3)溶液(固体成分浓度20质量％)。gpc分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(a3-3)的mw为6300，mw/mn为1.5。
[0450]
[合成例3-4]丙烯酸系聚合物(a3-4)的合成
[0451]
将20.0ghpma和1.14gaibn溶解于84.5gpgme，在70℃下反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(a3-4)溶液(固体成分浓度20质量％)。gpc分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(a3-4)的mw为13000，mw/mn为2.5。
[0452]
[合成例3-5]丙烯酸系聚合物(a3-5)的合成
[0453]
将20.0g4hba、1.14g aibn和1.40gddt溶解于90.2gpgme，在70℃下反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(a3-5)溶液(固体成分浓度20质量％)。gpc分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(a3-5)的mw为4200，mw/mn为1.3。
[0454]
[合成例3-6]丙烯酸系聚合物(a3-6)的合成
[0455]
将10.0gmma、13.0g hema、1.64g aibn和1.21gddt溶解于103.4gpgme，在70℃下反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(a3-6)溶液(固体成分浓度20质量％)。各单元的组成比为mma：hema＝50：50。gpc分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(a3-6)的mw为6600，mw/mn为1.9。
[0456]
[合成例3-7]丙烯酸系聚合物(a3-7)的合成
[0457]
将10.0gmma、14.3g hpma、1.64g aibn和1.21gddt溶解于109.0gpgme，在70℃下反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(a3-7)溶液(固体成分浓度20质量％)。各单元的组成比为mma：hpma＝50：50。gpc分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(a3-7)的mw为6400，mw/mn为2.3。
[0458]
[合成例3-8]丙烯酸系聚合物(a3-8)的合成
[0459]
将15.0gmma、8.36g hema、1.74g aibn和1.30gddt溶解于105.7gpgme，在70℃下反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(a3-8)溶液(固体成分浓度20质量％)。各单元的组成比为mma：hema＝70：30。gpc分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(a3-8)的mw为5500，mw/mn为2.0。
[0460]
[合成例3-9]丙烯酸系聚合物(a3-9)的合成
[0461]
将15.0gmma、9.26g hpma、1.74g aibn和1.30gddt溶解于109.3gpgme，在70℃下反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(a3-9)溶液(固体成分浓度20质量％)。各单元的组成比为mma：hpma＝70：30。gpc分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(a3-9)的mw为6000，mw/mn为2.0。
[0462]
[合成例3-10]丙烯酸系聚合物(a3-10)的合成
[0463]
将20.0ghadm、0.69g aibn和0.86gddt溶解于86.2gpgme，在70℃下反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(a3-10)溶液(固体成分浓度20质量％)。gpc分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(a3-10)的mw为5100，mw/mn为1.5。
[0464]
[合成例3-11]丙烯酸系聚合物(a3-11)的合成
[0465]
将10.0gmma、10.12g hadm、1.17g aibn和0.87gddt溶解于88.6gpgme，在70℃下反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(a11)溶液(固体成分浓度20质量％)。各单元的组成比为mma：hadm＝70：30。gpc分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(a3-11)的mw为6600，mw/mn为1.6。
[0466]
[合成例3-12]丙烯酸系聚合物(a3-12)的合成
[0467]
将10.0gmma、0.82g aibn和0.61gddt溶解于45.7gpgme，在70℃下反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(a3-12)溶液(固体成分浓度20质量％)。gpc分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(a3-12)的mw为5200，mw/mn为1.7。
[0468]
[合成例3-13]丙烯酸系聚合物(s1)的合成
[0469]
将6.43ghfipma、3.93g hpma、8.00g adma、0.74g aibn和0.92gddt溶解于80.1gpgme，在70℃下反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(s1)溶液(固体成分浓度20质量％)。各单元的组成比为hfipma：hpma：adma＝30：30：40。gpc分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(s1)的mw为5310，mw/mn为1.8。
[0470]
[合成例3-14]丙烯酸系聚合物(s2)的合成
[0471]
将8.57ghfipma、2.62g hpma、8.00g adma、0.74g aibn和0.92gddt溶解于83.4gpgme，在70℃下反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(s2)溶液(固体成分浓度20质量％)。各单元的组成比为hfipma：hpma：adma＝40：20：40。gpc分析的结果：得到的丙烯酸系聚合物(s2)的mw为5500，mw/mn为1.8。
[0472]
[2]用于形成树脂基板的组合物的制备
[0473]
[制备例1]用于形成树脂基板的组合物f1的制备
[0474]
在装有四氯化碳100g的茄形烧瓶中添加10g
ゼオノア
(注册商标)1020r(日本瑞翁(株)制环烯烃聚合物)和3g
エポリード
(注册商标)gt401((株)大赛璐制)。将该溶液在氮气氛下搅拌24小时，溶解，制备了用于形成树脂基板的组合物f1。
[0475]
[3]用于形成剥离层的组合物的制备
[0476]
[实施例5-1]用于形成剥离层的组合物1的制备
[0477]
在1g合成例1中得到的丙烯酸系聚合物(a3-1)溶液中加入0.06g pl-li、0.01g ppts、0.08g丙烯酸系聚合物(s1)溶液、和pgmea，用pgme稀释以使固体成分浓度成为5质量％、pgmea浓度成为30质量％，制备了用于形成剥离层的组合物3-1。
[0478]
[实施例5-2]用于形成剥离层的组合物2的制备
[0479]
除了代替丙烯酸系聚合物(a3-1)溶液而使用了丙烯酸系聚合物(a3-2)溶液以外，采用与实施例5-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物3-2。
[0480]
[实施例5-3]用于形成剥离层的组合物3的制备
[0481]
除了代替丙烯酸系聚合物(a3-1)溶液而使用了丙烯酸系聚合物(a3-3)溶液以外，采用与实施例5-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物3-3。
[0482]
[实施例5-4]用于形成剥离层的组合物4的制备
[0483]
除了代替丙烯酸系聚合物(a3-1)溶液而使用了丙烯酸系聚合物(a3-4)溶液以外，采用与实施例5-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物3-4。
[0484]
[实施例5-5]用于形成剥离层的组合物5的制备
[0485]
除了代替丙烯酸系聚合物(a3-1)溶液而使用了丙烯酸系聚合物(a3-5)溶液以外，采用与实施例5-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物3-5。
[0486]
[实施例5-6]用于形成剥离层的组合物6的制备
[0487]
除了代替丙烯酸系聚合物(a3-1)溶液而使用了丙烯酸系聚合物(a3-6)溶液以外，采用与实施例5-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物3-6。
[0488]
[实施例5-7]用于形成剥离层的组合物7的制备
[0489]
除了代替丙烯酸系聚合物(a3-1)溶液而使用了丙烯酸系聚合物(a3-6)溶液，将丙烯酸系聚合物(s1)变为0.17g以外，采用与实施例5-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物3-7。
[0490]
[实施例5-8]用于形成剥离层的组合物8的制备
[0491]
除了代替丙烯酸系聚合物(a3-1)溶液而使用了丙烯酸系聚合物(a3-7)溶液以外，采用与实施例5-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物3-8。
[0492]
[实施例5-9]用于形成剥离层的组合物9的制备
[0493]
除了代替丙烯酸系聚合物(a3-1)溶液而使用了丙烯酸系聚合物(a3-7)溶液，将丙烯酸系聚合物(s1)变为0.17g以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物3-9。
[0494]
[实施例5-10]用于形成剥离层的组合物10的制备
[0495]
除了代替丙烯酸系聚合物(a3-1)溶液而使用了丙烯酸系聚合物(a3-7)溶液，代替丙烯酸系聚合物(s1)溶液而使用了丙烯酸系聚合物(s2)溶液以外，采用与实施例5-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物3-10。
[0496]
[实施例5-11]用于形成剥离层的组合物11的制备
[0497]
除了代替丙烯酸系聚合物(a3-1)溶液而使用了丙烯酸系聚合物(a3-8)溶液以外，采用与实施例5-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物3-11。
[0498]
[实施例5-12]用于形成剥离层的组合物12的制备
[0499]
除了代替丙烯酸系聚合物(a3-1)溶液而使用了丙烯酸系聚合物(a3-9)溶液以外，采用与实施例5-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物3-12。
[0500]
[比较例3-1]用于形成剥离层的组合物13的制备
[0501]
除了代替丙烯酸系聚合物(a3-1)溶液而使用丙烯酸系聚合物(a3-10)溶液，将溶剂变为chn以外，采用与实施例5-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物3-13。
[0502]
[比较例3-2]用于形成剥离层的组合物14的制备
[0503]
除了代替丙烯酸系聚合物(a3-1)溶液而使用了丙烯酸系聚合物(a3-11)溶液以外，采用与实施例5-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物3-14。
[0504]
[比较例3-3]用于形成剥离层的组合物15的制备
[0505]
除了代替丙烯酸系聚合物(a3-1)溶液而使用了丙烯酸系聚合物(a3-12)溶液以外，采用与实施例5-1同样的方法制备了用于形成剥离层的组合物3-15。
[0506]
[4]剥离层和树脂基板的制作
[0507]
[实施例6-1]
[0508]
使用旋涂器(条件：转速1000rpm、约30秒)，将用于形成剥离层的组合物3-1在玻璃基板(100mm
×
100mm、下同)上涂布。将得到的涂膜使用热板，在100℃下加热2分钟，其次使用热板在230℃下加热10分钟，在玻璃基板上形成厚约0.1μm的剥离层，得到了带有剥离层的玻璃基板。
[0509]
然后，立即使用旋涂器(条件：转速200rpm、约15秒)，在形成的玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布用于形成树脂基板的组合物f1。对于得到的涂膜，使用热板在80℃下加热2分钟，然后，使用热板，在230℃下加热30分钟，在剥离层上形成厚约3μm的树脂基板，得到了带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。然后，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制uv-2600)测定了透光率，结果树脂基板在400nm下显示90％以上的透射率。
[0510]
[实施例6-2]
[0511]
除了代替用于形成剥离层的组合物3-1而使用了用于形成剥离层的组合物3-2以外，采用与实施例6-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0512]
[实施例6-3]
[0513]
除了代替用于形成剥离层的组合物3-1而使用了用于形成剥离层的组合物3-3以外，采用与实施例6-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0514]
[实施例6-4]
[0515]
除了代替用于形成剥离层的组合物3-1而使用了用于形成剥离层的组合物3-4以外，采用与实施例6-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0516]
[实施例6-5]
[0517]
除了代替用于形成剥离层的组合物3-1而使用了用于形成剥离层的组合物3-5以外，采用与实施例6-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0518]
[实施例6-6]
[0519]
除了代替用于形成剥离层的组合物3-1而使用了用于形成剥离层的组合物3-6以外，采用与实施例6-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0520]
[实施例6-7]
[0521]
除了代替用于形成剥离层的组合物3-1而使用了用于形成剥离层的组合物3-7以外，采用与实施例6-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和
带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0522]
[实施例6-8]
[0523]
除了代替用于形成剥离层的组合物3-1而使用了用于形成剥离层的组合物3-8以外，采用与实施例6-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0524]
[实施例6-9]
[0525]
除了代替用于形成剥离层的组合物3-1而使用了用于形成剥离层的组合物3-9以外，采用与实施例6-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0526]
[实施例6-10]
[0527]
除了代替用于形成剥离层的组合物3-1而使用了用于形成剥离层的组合物3-10以外，采用与实施例6-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0528]
[实施例6-11]
[0529]
除了代替用于形成剥离层的组合物3-1而使用了用于形成剥离层的组合物3-11以外，采用与实施例6-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0530]
[实施例6-12]
[0531]
除了代替用于形成剥离层的组合物3-1而使用了用于形成剥离层的组合物3-12以外，采用与实施例6-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0532]
[比较例4-1]
[0533]
除了代替用于形成剥离层的组合物3-1而使用了用于形成剥离层的组合物3-13以外，采用与实施例6-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0534]
[比较例4-2]
[0535]
除了代替用于形成剥离层的组合物3-1而使用了用于形成剥离层的组合物3-14以外，采用与实施例6-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0536]
[比较例4-3]
[0537]
除了代替用于形成剥离层的组合物3-1而使用了用于形成剥离层的组合物3-15以外，采用与实施例6-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板。
[0538]
[5]剥离性的评价
[0539]
对于实施例6-1～6-12和比较例4-1～4-3中得到的带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板-剥离层的玻璃基板，采用与上述(i)的[4]中记载的方法同样的方法确认了剥离性。将结果示于表3。
[0540]
[6]固化性评价
[0541]
将实施例6-1～6-12和比较例4-1～4-3中得到的带有剥离层的玻璃基板在edm中
在室温下浸渍了5分钟。然后，使用热板在100℃下加热2分钟，干燥。测定pgme浸渍前后的膜厚，采用下述式算出残膜率，基于以下的标准，评价了固化的程度。将结果示于表3。
[0542]
＜残膜率计算式＞
[0543]
{(浸渍后的膜厚)/(浸渍前的膜厚)}
×
100
[0544]
＜评定标准＞
[0545]
◎
：残膜率≧95％
[0546]
○
：残膜率70～94％
[0547]
△
：残膜率50～69％
[0548]
×
：残膜率＜50％
[0549]
[表3]
[0550][0551]
如表3所示，确认了实施例的剥离层与玻璃基板的密合性优异，另外，与树脂膜容易地剥离。另一方面，确认了比较例4-1～4-3的剥离层与玻璃基板的密合性优异，但与树脂基板不易剥离。

技术特征：
1.用于形成剥离层的组合物，其包含：(a)(a1)具有羟基烷基的纤维素或其衍生物、(a2)具有羟基的聚酯、或者(a3)具有伯或仲羟基并且不具有氟原子的丙烯酸系聚合物，(b)酸化合物或其盐，(c)选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂，(d)包含由下述式(a1)表示的重复单元、由下述式(b)表示的重复单元和由下述式(c)表示的重复单元的高分子添加剂，和(e)溶剂；相对于100质量份所述(a)成分，该用于形成剥离层的组合物包含5～100质量份的所述(d)高分子添加剂，[化1]式中，r
a
各自独立地为氢原子或甲基，r
b1
为至少一个氢原子被氟原子取代的碳原子数3或4的分支状的烷基，r
c
为碳原子数1～10的羟基烷基，r
d
为碳原子数6～20的多环式烷基或碳原子数6～12的芳基。2.根据权利要求1所述的用于形成剥离层的组合物，其中，在由上述式(b)表示的重复单元中，r
c
为碳原子数2～10的羟基烷基，羟基结合的碳原子为仲或叔碳原子。3.根据权利要求1所述的用于形成剥离层的组合物，其中，在由上述式(b)表示的重复单元中，r
c
为碳原子数1～10的羟基烷基，羟基结合的碳原子为伯碳原子，并且由式(a1)表示的重复单元的含有比例为(d)高分子添加剂的全部重复单元中的25摩尔％以上。4.根据权利要求1所述的用于形成剥离层的组合物，其中，所述(d)高分子添加剂包含由下述式(a2)表示的重复单元、由下述式(b)表示的重复单元、由下述式(c)表示的重复单元和由下述式(d)表示的重复单元，[化2]式中，r
a
、r
c
和r
d
表示与上述相同的含义，r
b2
为至少一个氢原子被氟原子取代的碳原子数3或4的分支状的烷基，不含2-甲基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙基，r
e
为单键、碳原子数6～20
的多环式亚烷基或碳原子数6～12的亚芳基，r
f
为单键或碳原子数1～10的亚烷基，r
g
为甲基、乙基或羟基。5.根据权利要求1～4中任一项所述的用于形成剥离层的组合物，其中，所述(a1)成分为选自羟基乙基纤维素和羟基丙基纤维素以及它们的衍生物中的至少一种。6.根据权利要求1～4中任一项所述的用于形成剥离层的组合物，其中，所述(a2)成分为在主链具有芳族基团或脂环族基团的聚酯。7.根据权利要求1～4和6中任一项所述的用于形成剥离层的组合物，其中，所述(a2)成分为使具有2个环氧部位的化合物与具有2个羧基的化合物反应而得到的聚酯。8.根据权利要求1～4中任一项所述的用于形成剥离层的组合物，其中，所述(a3)成分为具有聚乙二醇酯基或碳原子数2～6的伯或仲羟基烷基酯基的丙烯酸系聚合物。9.根据权利要求1～4和8中任一项所述的用于形成剥离层的组合物，其中，所述(a3)成分为在侧链具有碳原子数2～6的伯或仲羟基烷基的丙烯酸系聚合物。10.根据权利要求1～9中任一项所述的用于形成剥离层的组合物，其中，所述(b)成分为磺酸化合物或其盐。11.根据权利要求1～10中任一项所述的用于形成剥离层的组合物，其中，所述(c)交联剂为由下述式(c-1)～(c-5)的任一个表示的化合物，[化3]式中，r
11
～r
26
各自独立地为碳原子数1～6的烷基，r
27
为氢原子或甲基。12.根据权利要求1～11中任一项所述的用于形成剥离层的组合物，其中，所述(c)交联剂的含量相对于100质量份所述(a)成分，为10～100质量份。13.由根据权利要求1～12中任一项所述的用于形成剥离层的组合物得到的剥离层。14.层叠体，其为在根据权利要求13所述的剥离层层叠了波长400nm的透光率为80％以上的树脂层的层叠体。15.树脂基板的制造方法，其包括：将根据权利要求1～12中任一项所述的用于形成剥离层的组合物涂布于基体以形成剥离层的工序；在所述剥离层上形成波长400nm的透光率为80％以上的树脂基板的工序；和用0.25n/25mm以下的剥离力将所述树脂基板剥离的工序。

技术总结
作为可形成具有高耐热性和适度的剥离性、成膜后的稳定性优异的剥离层的用于形成剥离层的组合物，提供下述用于形成剥离层的组合物，其包含：(A)(A1)具有羟基烷基的纤维素或其衍生物等、(B)酸化合物或其盐、(C)选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂、(D)包含由式(a1)、式(b)和式(c)表示的重复单元的高分子添加剂、(E)溶剂，相对于100质量份(A)成分，含有5～100质量份的(D)成分。(R


技术研发人员：松山元信 进藤和也 古川优树
受保护的技术使用者：日产化学株式会社
技术研发日：2022.02.28
技术公布日：2023/10/20