表面处理无机粉末及其制造方法、以及含有其的分散体及树脂组合物与流程

1.本发明涉及表面处理无机粉末及其制造方法、以及含有该表面处理无机粉末的分散体及树脂组合物。


背景技术：

2.光硬化性树脂或热硬化性树脂等的具有可聚合双键的化合物被广泛利用于粘接剂或涂覆材料等中。在具有可聚合双键的化合物作为半导体密封材料等的电子材料用粘接剂而使用的情况下，为了提高其粘接强度或降低热膨胀系数，较多使用对该化合物添加无机粉末的技术。另外，在具有可聚合双键的化合物作为以硬涂层等为代表的涂覆材料而使用的情况下，通过对该化合物添加无机粉末，从而实现表面硬度的提高或滑爽性的提高。在这些用途中，已报导了许多利用硅烷偶联剂向无机粉末的表面导入官能团，以提高性能的技术。例如，以在丙烯酸树脂丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯等光硬化性树脂与无机粉末之间形成牢固的树脂-粒子结合为目的，也进行了将具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂导入无机粉末表面的研究。
3.在此，作为将硅烷偶联剂导入无机粉末表面的方法，专利文献1中公开了在含有水的液态介质中对无机粉末进行表面处理的方法(所谓的湿式法)。然而，在专利文献1公开的表面处理法中，若利用硅烷偶联剂在高温条件下进行无机粉末的表面处理，则粒子发生凝聚。因此，在该表面处理方法中，必须通过在低温条件下长时间(例如，40℃、72小时)利用硅烷偶联剂对无机粒子进行表面处理来抑制粒子的凝聚，因而存在处理效率低这样的问题。因此，为了以高处理效率将硅烷偶联剂导入无机粉末表面，还开发了通过干式法在高温且短时间(水的沸点以上；例如120℃～140℃、5小时)的条件下，对无机粒子进行表面处理的方法(例如，参照专利文献2)。
4.【现有技术文献】
5.【专利文献】
6.专利文献1：日本专利，特开2014-133697号公报
7.专利文献2：日本专利，特开2016-052953号公报


技术实现要素：

8.(发明所要解决的课题)
9.另一方面，本技术发明人们研究了使含有无机粉末(表面处理无机粉末)和具有可聚合双键的树脂(以下，有时称为“硬化性树脂”)的树脂组合物硬化而成的硬化体的机械强度，其中，上述无机粉末是通过专利文献2等所例示的现有技术的干式法以高温且短时间的条件进行表面处理而得到。其结果发现，所得到硬化体的机械强度未必可以说是充分的。
10.本发明是鉴于上述情况而完成，其课题在于，提供在混合于树脂组合物中时，能够得到机械强度出色的硬化体的表面处理无机粉末及其制造方法、以及含有该表面处理无机
粉末的分散体及树脂组合物。
11.(用于解决课题的方案)
12.上述课题通过以下的本发明而实现。即，
13.本发明的表面处理无机粉末的特征在于满足下式(1)和下式(2)。
14.式(1)3.0≤d1≤50.0
15.式(2)1.00≤d1/d2＜1.10
16.[式(1)和式(2)中，d1表示表面处理无机粉末中所含的双键的丰度(存在量、μmol/m2)，d2表示洗涤粉末中所含的双键的丰度(μmol/m2)。在此，洗涤粉末是通过对表面处理无机粉末依次实施下述《1》～《3》所示的处理而得到的粉末。
[0017]
《1》得到将50ml甲醇与10g表面处理无机粉末混合而成的分散液。
[0018]
《2》利用超声波分散机(输出功率40w)处理分散液20分钟，得到悬浊液。
[0019]
《3》将对悬浊液进行离心分离并除去上清液而得到的固体成分进行减压干燥(压力：0.1mpa、温度：50℃、处理时间：12小时)，由此得到洗涤粉末。〕
[0020]
本发明的表面处理无机粉末的制造方法的特征在于，包括：表面处理用原料制备工序，其将具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂100质量份、阻聚剂0.3质量份～50质量份、以及无机粉末混合而制备表面处理用原料；表面处理工序，其通过利用干式法将表面处理用原料加热至110℃以上，由此制备无机粉末利用硅烷偶联剂被进行了表面处理后的已表面处理原料；以及洗涤工序，其对已表面处理原料进行洗涤。
[0021]
本发明的分散体的特征在于，含有本发明的表面处理无机粉末。
[0022]
本发明的树脂组合物的特征在于，含有本发明的表面处理无机粉末。
[0023]
(发明效果)
[0024]
根据本发明，能够提供混合于树脂组合物中时，能够得到机械强度出色的硬化体的表面处理无机粉末及其制造方法、以及含有该表面处理无机粉末的分散体及树脂组合物。
具体实施方式
[0025]
《表面处理无机粉末、分散体及树脂组合物》
[0026]
本实施方式的表面处理无机粉末满足下式(1)和下式(2)。
[0027]
式(1)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
3.0≤d1≤50.0
[0028]
式(2)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.00≤d1/d2＜1.10
[0029]
[式(1)和式(2)中，d1表示表面处理无机粉末中所含的双键的丰度(存在量)(μmol/m2)，d2表示洗涤粉末中所含的双键的丰度(μmol/m2)。在此，洗涤粉末是通过对表面处理无机粉末依次实施下述《1》～《3》所示的处理而得到的粉末。
[0030]
《1》得到将50ml甲醇与10g表面处理无机粉末混合而成的分散液。
[0031]
《2》利用超声波分散机(输出功率40w)处理分散液20分钟，得到悬浊液(slurry)。
[0032]
《3》将对悬浊液进行离心分离并除去上清液而得到的固体成分进行减压干燥(压力：0.1mpa、温度：50℃、处理时间：12小时)，由此得到洗涤粉末。]
[0033]
本实施方式的表面处理无机粉末包含无机粉末和存在于无机粉末的表面且含有碳原子的表面处理剂。作为表面处理剂，使用具有源于(甲基)丙烯酰基或乙烯基等官能团
的反应性(聚合性)双键的硅烷偶联剂。另外，在本技术说明书中，表面处理无机粉末和洗涤粉末中所含的“双键”是指：通过构成表面处理剂的碳原子彼此的结合而形成的反应性(聚合性)的双键(c＝c)。另外，作为硅烷偶联剂，尤其优选具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
[0034]
另外，本技术发明人们在研究上述本实施方式的表面处理无机粉末及其制造方法时，首先对如下理由进行了研究，即：使混合有通过现有技术的干式法以高温且短时间的条件进行表面处理而得到的表面处理无机粉末的树脂组合物硬化而成的硬化体的机械强度不充分的理由。其结果是，本技术发明人们获得了下述所示的见解。首先，已知(甲基)丙烯酰基通过热进行聚合。因此，当在高温条件下进行了表面处理时，(甲基)丙烯酰基进行聚合反应，存在于无机粉末表面的硅烷偶联剂彼此结合。其结果是，可以认为：随着表面处理的进行，源于(甲基)丙烯酰基的双键的量减少或接近零，或者在构成无机粉末的各个粒子间进行硅烷偶联剂的聚合反应，由此形成凝聚粒子。因此，混合了在表面处理过程中产生了这些现象的表面处理无机粉末的树脂组合物中，当树脂组合物硬化时，在表面处理无机粉末中所含的硅烷偶联剂和硬化性树脂之间不能充分地形成共价键。由此，可以推测硬化体的机械强度变得不充分。
[0035]
另一方面，作为在以高温条件进行表面处理的情况下，用于抑制伴随表面处理的进行而双键减少的应对措施之一，可以举出如专利文献2所例示那样在短时间内实施表面处理的方法。(1)然而，表面处理时间短的情况下，在表面处理时，被赋予无机粉末表面的硅烷偶联剂，容易在保持无法与无机粉末的表面发生化学反应的状态的情况下被残留。另外，为了以利用硅烷偶联剂可靠地将无机粉末的表面整体覆盖的方式进行表面处理，通常，优选相对于存在于无机粉末表面的反应位点的数量，使用过量的硅烷偶联剂进行表面处理。(2)然而，该情况下，产生在表面处理时不能与存在于无机粉末表面的反应位点进行化学反应的硅烷偶联剂。
[0036]
而且，由于上述(1)以及/或者(2)所示的不能与无机粉末的表面发生化学反应的硅烷偶联剂，只是物理吸附于无机粉末的表面，因此，可以推测为：对于为了提高硬化体的机械强度所需的化学键(利用了硅烷偶联剂的无机粉末表面与硬化性树脂之间的共价键)的形成，并没有贡献。
[0037]
因此，本技术发明人们根据上述见解，发明了本实施方式的表面处理无机粉末及其制造方法。
[0038]
在此，本实施方式的表面处理无机粉末中所含的双键的丰度d1(μmol/m2)，是通过利用wijs(韦氏)法测量的表面处理无机粉末的每单位质量的双键的量(μmol/g)除以无机粉末的比表面积(m2/g)而算出的值。另外，洗涤粉末中所含的双键的丰度d2(μmol/m2)，是通过利用wijs法测量的洗涤粉末的每单位质量的双键的量(μmol/g)除以无机粉末的比表面积(m2/g)而算出的值。另外，无机粉末的比表面积是利用bet单点法测量的值。
[0039]
从得到具有出色的机械强度的硬化体的观点出发，双键的丰度d1需要为3.0μmol/m2以上，优选3.5μmol/m2以上，更优选4.0μmol/m2以上。另一方面，当双键的丰度d1过大时，表面处理时生成凝聚粒子的可能性变高。而且，所生成的凝聚粒子，结果上会导致硬化体的强度降低。因此，双键的丰度d1需要为50.0μmol/m2以下，优选40.0μmol/m2以下，更优选30.0μmol/m2以下。
[0040]
另外，表面处理无机粉末中所含的双键的丰度d1(μmol/m2)与洗涤粉末中所含的
双键的丰度d2(μmol/m2)的比率(d1/d2)需要为1.00以上且小于1.10，更优选1.00以上且1.05以下，进一步优选1.00以上且1.02以下。在此，洗涤粉末是对表面处理无机粉末实施上述《1》～《3》所示极为强力的洗涤、离心分离处理而得到的粉末。因此，可以推定为洗涤粉末中所含的硅烷偶联剂，相当于下述硅烷偶联剂，即：从表面处理无机粉末所含的硅烷偶联剂中，实质上排除了物理吸附于无机粉末的硅烷偶联剂后的硅烷偶联剂。换言之，可以推定为洗涤粉末中所含的硅烷偶联剂相当于实质上化学吸附于无机粉末的硅烷偶联剂。因此，可以认为：比率d1/d2表示与“(化学吸附的硅烷偶联剂的丰度+物理吸附的硅烷偶联剂的丰度)/化学吸附的硅烷偶联剂的丰度”大致相同或类似的参数。因此，在比率d1/d2的值过大的情况下，表面处理无机粉末中所含的硅烷偶联剂中的进行了物理吸附的硅烷偶联剂的比例变得过大，换言之，对提高硬化体的机械强度所需的表面处理无机粉末与硬化性树脂之间的共价键的形成没有贡献的硅烷偶联剂的比例变得过大。然而，在本实施方式的表面处理无机粉末中，由于使比率d1/d2小于1.10，因此，能够得到具有出色的机械强度的硬化体。
[0041]
本实施方式的表面处理无机粉末中所含的双键，是构成对无机粉末进行表面处理时使用的硅烷偶联剂的反应性双键(源于(甲基)丙烯酰基等的双键)。在此，关于表面处理中使用的硅烷偶联剂，只要是分子内具有包含反应性双键的官能团的硅烷偶联剂，便可以无特别限制地进行使用，但尤其优选使用具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。作为具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，可以使用脂肪族系硅烷偶联剂和芳香族系硅烷偶联剂中的任一硅烷偶联剂，具体而言，可以适宜地使用：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mpts)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(apts)、导入了丙烯基的烷氧基低聚物型偶联剂(信越化学工业株式会社制，kr-513等)、多官能团型硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制，x-12-1048等)等。
[0042]
另外，在本实施方式的表面处理无机粉末中，优选表面处理无机粉末的每单位表面积的碳含量在10μmol/m2～200μmol/m2的范围内。在此，碳含量(μmol/m2)是通过利用燃烧氧化法求出的表面处理无机粉末的每单位质量的碳含量(μmol/g)除以无机粉末的比表面积(m2/g)而算出的值。另外，无机粉末的比表面积是利用bet单点法测量的值。为了尽可能避免表面处理时的凝聚粒子的生成，并且进一步提高硬化体的机械强度，碳含量(μmol/m2)的上限值优选200μmol/m2以下，更优选150μmol/m2以下，最优选130μmol/m2以下，另外，下限值优选10μmol/m2以上，更优选20μmol/m2以上，最优选30μmol/m2以上。
[0043]
在此，碳含量(μmol/m2)可以根据表面处理所使用的硅烷偶联剂的量以及表面处理时存在于系统内的水分量进行调整。通常，存在于无机粉体表面的吸附水与硅烷偶联剂的水解性官能团反应而产生硅烷醇基。而且，例如，在无机粉体为二氧化硅粒子的情况下，通过使二氧化硅表面的硅烷醇基与源于硅烷偶联剂的硅烷醇基缩合，硅烷偶联剂结合于二氧化硅表面。因此，通过将硅烷偶联剂的量增加至成为能够与二氧化硅表面的所有硅烷醇基反应的量，能够增加结合于二氧化硅表面的硅烷偶联剂的量(即，碳含量)。但是，当用于表面处理的硅烷偶联剂的量超过一定值时，碳含量饱和。因此，通过向系统内追加添加水蒸气等，调整存在于系统内的水分量，使水分吸附或附着于二氧化硅表面，且使用比通常更多的硅烷偶联剂。通过如此，也能够使硅烷偶联剂比通常更多地与二氧化硅表面反应。但是，在吸附或附着于二氧化硅表面的水分多的情况下，有时会发生无机粉体之间的凝聚以及硅
烷偶联剂之间的缩合和无机粒子之间的交联反应，从而生成粗大粒子。因此，在利用存在于系统内的水分量进行调整的情况下，优选在不生成粗大粒子的范围内进行调整。
[0044]
另外，通过减少用于表面处理的硅烷偶联剂的量，也能够减少与无机粉体的表面结合的硅烷偶联剂的量。但是，该情况下，将混合有表面处理无机粉末的树脂组合物硬化而得到的硬化体的机械强度容易变得不充分。碳含量依赖于与每单位表面积结合的硅烷偶联剂的摩尔数和构成该硅烷偶联剂分子的碳原子的数量。因此，在与每单位表面积结合的硅烷偶联剂的摩尔数相同的情况下，分子内的碳数多的硅烷偶联剂成为更大的值。分子内的碳数越多，则具有基于树脂组合物中所含的硬化性树脂与硅烷偶联剂的疏水性相互作用的效果所产生的、硬化体的机械强度增加的效果。因此，还优选不仅每单位表面积中存在的(甲基)丙烯酰基的丰度、即双键的丰度高，而且每单位表面积的碳含量高。在此，关于系统内存在的水分量，能够通过计算供给至无机粉末的表面处理所使用的反应容器内的气体中所含的总水分量(浓度
×
累计流量)与从反应容器排出(purge)的气体中所含的总水分量(浓度
×
累计流量)之差而进行测量。
[0045]
在利用硅烷偶联剂对无机粉末进行表面处理的情况下，与每单位表面积结合的硅烷偶联剂分子越多，则被导入无机粉末表面的(甲基)丙烯酰基越多。但是，在被导入无机粉末表面的(甲基)丙烯酰基过多的情况下，容易产生伴随无机粒子间的交联反应的凝聚。而且，在产生了凝聚的情况下，在厌烦粗大粒子的用途、例如表面的涂覆剂、半导体密封材料、液晶密封剂等的用途中，有可能产生不良情况。因此，与无机粉末结合的硅烷偶联剂的量(g)，优选为理论结合量(g)的0.5倍～10倍左右，更优选0.5倍～5倍左右。另外，此处所说的理论结合量(g)由下式表示，需要根据所使用的无机粉末的比表面积来调整硅烷偶联剂的量。
[0046]
理论结合量(g)＝(所使用的无机粉末的量(g)
×
无机粉末的比表面积(m2/g))/硅烷偶联剂的最小覆盖面积(m2/g)
[0047]
另外，最小覆盖面积使用制造商公开的市售硅烷偶联剂的值。实际上，根据所使用的无机粉体的表面性状(性质和状态)、或反应时存在于无机粉体表面的吸附水的量，也可以使超过理论结合量的一倍的量的硅烷偶联剂结合。
[0048]
进一步地，本实施方式的表面处理无机粉末，优选上述表面处理无机粉末的碳量c1(ppm)与上述洗涤粉末的碳量c2(ppm)之差(c1-c2)小于100ppm，进一步优选80ppm以下，更优选50ppm以下。在此，碳量之差(c1-c2)越大，则表示物理吸附于表面处理后的无机粉末的硅烷偶联剂、或阻聚剂等的碳化合物越多残留。而且，这些成分无助于或阻碍为了提高硬化体的机械强度所需的化学键(借助硅烷偶联剂的无机粉末表面与硬化性树脂之间的共价键)的形成。因此，通过使碳量之差(c1-c2)小于100ppm，容易使硬化体的机械强度进一步提高。另外，表面处理无机粉末和洗涤粉末的碳量是利用燃烧氧化法进行测量。
[0049]
另外，在作为表面处理剂使用具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的情况下，本实施方式的表面处理无机粉末优选：在
13
c cp mas nmr光谱中处于120ppm～150ppm范围的峰高(m)与处于0～+10ppm范围的峰高(n)的强度比(m/n)为0.5～5。在
13
c cp mas nmr光谱中，在120ppm～150ppm的范围内，观测到归因于(甲基)丙烯酰基的双键碳的峰(peak)，在0～+10ppm的范围内，观测到归因于硅烷偶联剂的si原子的相邻碳原子的峰(peak)。强度比(m/n)的值越大，则表示利用硅烷偶联剂被导入到无机粉末表面的双键越多存在(即残留)。因
此，通过使强度比(m/n)为0.5以上，容易使硬化体的机械强度进一步提高。另外，强度比(m/n)更优选0.8以上，最优选1.0以上。另一方面，当强度比(m/n)的值过大时，相对于源于硅烷偶联剂的一个硅原子存在更多的双键，因此在表面处理时有可能生成凝聚体(粗大粒子)。因此，强度比(m/n)优选5.0以下，更优选4.0以下，最优选3.5以下。
[0050]
另外，本实施方式的表面处理无机粉末优选：一次粒子的球形度为0.80以上。若球形度低，则混合表面处理无机粉末和硬化性树脂等其他成分而得到的混合组合物的流动性降低，或者粘度容易增加。因此，球形度优选0.80以上，更优选0.85以上，最优选0.90以上。
[0051]
进一步地，作为构成本实施方式的表面处理无机粉末的无机粉末，可以适当利用公知的由无机材料构成的粉末，但也可以是例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或者作为主要成分含有二氧化硅的复合氧化物。另外，作为主要成分含有二氧化硅的复合氧化物，优选含有由二氧化硅形成的第一成分、和由选自由二氧化钛、氧化锆及氧化铝构成的组中的至少一种形成的第二成分。该情况下，复合氧化物中所含的第一成分的含有比例更优选60mol％以上且小于100mol％。无机粉末优选由球状粒子构成，从容易得到球状粒子的观点出发，无机粉末优选为二氧化硅、氧化铝或上述复合氧化物。另外，当无机粉末为二氧化硅时，其来源并无特别限制，能够适宜地使用天然二氧化硅、合成二氧化硅等，但从能够得到高纯度的二氧化硅这一点出发，优选合成二氧化硅。合成二氧化硅的制备方法不受限制，可以适当使用气相法(烟雾法)二氧化硅、熔融二氧化硅等的干式二氧化硅(火焰法二氧化硅)；凝胶法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、溶胶凝胶法二氧化硅等的湿式法二氧化硅。其中，出于金属杂质少、可得到球状的无机粉末等理由，尤其优选为干式二氧化硅、溶胶凝胶法二氧化硅。
[0052]
复合氧化物的制造方法没有特别限制，但从得到均质的球状复合氧化物的观点出发，优选使用将多个有机金属化合物和二氧化硅源导入火焰中而得到复合氧化物的方法(干式法)、或使用多个有机金属化合物和烷氧基硅烷等有机硅化合物并通过溶胶凝胶法得到复合氧化物的方法(溶胶凝胶法)。无机粉末和使用其制造的表面处理无机粉末的平均粒径没有特别限定。然而，在将混合有本实施方式的表面处理无机粉末的树脂组合物用作电子材料用的密封材料或薄膜的涂覆剂的情况下，平均粒径的下限优选0.05μm以上，尤其优选0.08μm以上。另外，平均粒径的上限优选50μm以下，更优选40μm以下，最优选30μm以下。
[0053]
无机粉末和使用其制造的表面处理无机粉末的粒径分布的宽度没有特别限制，可以是粒径的变动系数(cv)小于30％的单分散性高的粉末、或者粒径的变动系数为30％以上的分布比较宽的粉末中的任意一种。另外，粒径的分布可以具有极大值有多个那样的多峰性的分布，可以根据本实施方式的表面处理无机粉末的使用目的而适当地选择。
[0054]
另外，在半导体密封材料、或液晶密封剂等的不希望混入粗大粒子的用途中，利用本实施方式的表面处理无机粉末的情况下，无机粉末以及使用其制造的表面处理无机粉末的最大粒径，优选为平均粒径的10倍以下，进一步优选7倍以下，更优选5倍以下。进一步地，本实施方式的表面处理无机粉末优选：具有平均粒径5倍以上的粒径的粗大粒子的含量小于10ppm。若粗大粒子的含量为10ppm以上，则在将混合有本实施方式的表面处理无机粉末的树脂组合物使用于半导体密封材料那样的粘接面间距离窄的用途中时，有时会引起粘接面间距离不能保持为所希望间隔等的问题。另外，在本技术说明书中，“粗大粒子”是指：具有粉末(表面处理无机粉末、无机粉末)的平均粒径5倍以上的粒径的粒子。
[0055]
在本实施方式的表面处理无机粉末中，优选完全不含有阻聚剂，但如后述本实施方式的表面处理无机粉末的制造方法那样，根据所采用的制造方法的不同，也存在含有少许量的阻聚剂的情况。这种情况下，本实施方式的表面处理无机粉末中所含的阻聚剂的含量优选小于50ppm，更优选小于10ppm。
[0056]
本实施方式的表面处理无机粉末，通常，能够作为分散于某些介质中的分散体而使用。作为构成分散体的介质没有特别限定，例如可以举出硬化性树脂、硬化性树脂以外的其他树脂、溶剂等、或将这些物质两种或两种以上组合而成的混合物等。另外，本实施方式的表面处理无机粉末适宜用作分散包含于硬化性树脂中的树脂组合物。在此，作为硬化性树脂，可以利用公知的具有可聚合双键的光硬化性树脂或热硬化性树脂。作为这样的硬化性树脂，只要是具有能够与构成硅烷偶联剂的(甲基)丙烯酰基等官能团中所含的双键反应的官能团的硬化性树脂，便可以利用公知的硬化性树脂。作为适宜的硬化性树脂，例如可以例示出：季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等的具有(甲基)丙烯酰基的化合物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚a-单缩水甘油醚-甲基丙烯酸酯、4-缩水甘油基氧基甲基丙烯酸丁酯(4-glycidyloxybutyl methacrylate)等的分子内具有(甲基)丙烯酰基和缩水甘油基的化合物；二乙烯基苯、苯乙烯、乙酸乙烯酯等的具有乙烯基的化合物。另外，树脂组合物中所含的表面处理无机粉末的混合量，可根据树脂组合物的用途适当进行选择，例如可以设为10质量％～90质量％(质量百分比)。
[0057]
《表面处理无机粉末的制造方法》
[0058]
在制造本实施方式的表面处理无机粉末时，其制造方法没有特别限定，但优选以下说明的制造方法。即，本实施方式的表面处理无机粉末的制造方法，优选包括：表面处理用原料制备工序，其将具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂100质量份、阻聚剂0.3质量份～50质量份、以及无机粉末混合而制备表面处理用原料；表面处理工序，其通过利用干式法将表面处理用原料加热至110℃以上，由此制备无机粉末利用硅烷偶联剂被进行了表面处理后的已表面处理原料；以及洗涤工序，其对已表面处理原料进行洗涤。另外，在本实施方式的表面处理无机粉末的制造方法中，根据需要，可以进一步包含表面处理用原料制备工序、表面处理工序及洗涤工序以外的其他工序。以下，对各工序的详细情况进行说明。
[0059]
(表面处理用原料制备工序和表面处理工序(干式法))
[0060]
在表面处理用原料制备工序中，将100质量份的具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、0.3质量份～50质量份的阻聚剂、以及无机粉末进行混合而制备表面处理用原料。该情况下，优选：在制备预先混合了硅烷偶联剂和阻聚剂的表面处理剂混合物之后，通过混合表面处理剂混合物和无机粉末而制备表面处理用原料。在将阻聚剂和硅烷偶联剂个别地与无机粉末混合的情况下，由于阻聚剂的局部化，导致在作为后续工序的表面处理工序中，硅烷偶联剂的防止聚合效果有可能变得不充分。另外，在制备表面处理剂混合物时，在无法均匀地混合阻聚剂和硅烷偶联剂的情况下，也可以在预先制备了将阻聚剂溶解于少量的有机溶剂中而得到的溶解物之后，将该溶解物和硅烷偶联剂进行混合。另外，从通过表面处理得到的已表面处理原料中除去有机溶剂时容易除去溶剂的观点出发，溶解物的制备中使用的有机溶剂的沸点优选150℃以下。
[0061]
关于表面处理用原料的制备中使用的硅烷偶联剂的使用量，只要以考虑硅烷偶联剂的最小覆盖面积和无机粉末的比表面积及量而得到的理论结合量为基准进行设定即可，优选理论结合量的10倍以下的量，更优选5倍以下的量。在硅烷偶联剂的使用量超过理论结合量的10倍的情况下，有时在后续工序(表面处理工序)中产生凝聚块。
[0062]
作为表面处理用原料的制备中使用的阻聚剂，可以使用公知的物质，若例示适宜的物质，则在酚类中，可以举出4-叔丁基邻苯二酚(4-tert-butylcatechol)、二丁基羟基甲苯(bht)、对甲氧基苯酚、氢醌、叔丁基氢醌(tbhq)、甲基氢醌；在胺类中，可以举出吩噻嗪、4-羟基二苯胺、二苯胺、对苯二胺；在n-氧基类中，可以举出4-羟基-tempo自由基、2，2，6，6-tempo自由基；在亚硝基化合物中，可以举出n-亚硝基二苯胺等。
[0063]
制备了表面处理用原料后，在表面处理工序中，通过利用干式法将表面处理用原料加热至110℃以上，由此制备无机粉末利用硅烷偶联剂被进行了表面处理后的已表面处理原料。另外，作为表面处理方法，大致分为：对干燥的无机粉末喷雾或滴加未与溶剂混合的硅烷偶联剂，由此将无机粉末和硅烷偶联剂直接混合的干式法，和对使无机粉末分散于分散介质而成的溶液添加硅烷偶联剂的湿式法。然而，在湿式法中，除去溶剂时容易产生凝聚块且操作繁杂，因此，在本实施方式的表面处理无机粉末的制造方法中，利用干式法实施表面处理工序。在利用干式法的表面处理中，不限制其气氛气体，但考虑到副反应的抑制和安全性，作为气氛气体，优选使用氦气、氮气等的惰性气体，尤其优选使用氮气。
[0064]
若考虑无机粉末表面与硅烷偶联剂的反应性，则优选表面处理时的加热温度尽可能高，因此，在表面处理工序中，利用干式法将表面处理用原料加热至110℃以上。另外，加热温度更优选125℃以上，进一步优选135℃以上。然而，当加热温度超过200℃时，硅烷偶联剂或阻聚剂容易分解，因此加热温度优选190℃以下。另外，一般而言，粉体的表面处理反应通过搅拌等混合而进行。
[0065]
另外，在制备表面处理用原料时，若对加热了的无机粉末供给硅烷偶联剂，则有可能急剧地进行无机粉末表面与硅烷偶联剂的反应。因此，优选在无机粉末的温度为100℃以下的阶段制备了表面处理用原料后，升温至目标加热温度，由此实施表面处理工序，更优选在60℃以下的阶段制备了表面处理用原料后，升温至目标加热温度，由此实施表面处理工序。虽然升温速度并无特别限制，但在升温速度大的情况下，有可能由于反应容器局部变为高温而表面处理反应变得不均匀，或者硅烷偶联剂中含有的双键发生聚合。因此，优选升温速度尽可能小。但是，若升温速度小，则处理效率变差。考虑到这些情况，若是容积为0.1m3～1m3左右的反应容器，则升温速度优选10℃/hr～150℃/hr。
[0066]
反应容器的加热方法没有特别限制，可以使用使调温用流体在套管(jacket)内流通的方法、或利用红外线等对反应容器外部进行加热的方法等的公知方法。另外，升温时，优选以使无机粉末和硅烷偶联剂均匀地混合的方式，使用搅拌叶片等连续或断续地混合。此时，也优选一边使反应容器整体旋转以及/或者摇动一边进行混合。
[0067]
另外，在本实施方式的表面处理无机粉末的制造方法中，表面处理工序与专利文献2等所例示的现有技术中的利用干式法的表面处理方法同样地，在超过水的沸点的高温(110℃以上)条件下实施。因此，在表面处理工序中，担心构成硅烷偶联剂的(甲基)丙烯酰基的聚合活性(即双键)的减少或消失。然而，在本实施方式的表面处理无机粉末的制造方法中，由于以下说明的理由，大幅地抑制了表面处理工序中的(甲基)丙烯酰基的聚合活性
(即双键)的减少或消失。
[0068]
首先，在市售的具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂中，通常添加0.01质量％左右的阻聚剂。但是，当直接使用市售的硅烷偶联剂并在高温条件下使硅烷偶联剂与无机粉末的表面结合时，可以认为：由于预先添加于硅烷偶联剂中的阻聚剂的量过少，因此进行(甲基)丙烯酰基的聚合，从而发生(甲基)丙烯酰基的聚合活性(双键)的减少或消失。然而，在本实施方式的表面处理无机粉末的制造方法中，在表面处理用原料制备工序中，对市售的硅烷偶联剂新追加添加大量的阻聚剂。因此，在表面处理用原料中，相对于硅烷偶联剂混合的阻聚剂的浓度被设定为与市售的硅烷偶联剂相比极高的浓度。因此，在本实施方式的表面处理无机粉末的制造方法中，尽管是在高温条件下实施表面处理，但表面处理工序中的(甲基)丙烯酰基的聚合活性(即双键)的减少或消失也被大幅抑制。
[0069]
在此，为了大幅抑制表面处理工序中的(甲基)丙烯酰基的聚合活性(即双键)的减少或消失，在表面处理用原料制备工序中，相对于100质量份的具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，阻聚剂的混合量(也包括预先混合于硅烷偶联剂中的微量的阻聚剂)为0.3质量份以上，优选0.4质量份以上，更优选0.5质量份以上。另一方面，若阻聚剂的混合量多，则有可能在使混合表面处理无机粉末和硬化性树脂而得到的树脂组合物硬化时阻碍硬化反应、或者有可能在后续工序(洗涤工序)中不能充分除去过量的阻聚剂、或者有可能后续工序(洗涤工序)的负荷变大。因此，在表面处理用原料制备工序中，相对于100质量份的具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，阻聚剂的混合量的上限值为50质量份以下，优选45质量份以下，更优选40质量份以下。
[0070]
(洗涤工序)
[0071]
在洗涤工序中，对在表面处理工序中得到的已表面处理原料进行洗涤。该洗涤工序是以除去已表面处理原料中含有的过量的阻聚剂、或过量未反应的硅烷偶联剂(物理吸附于无机粉体表面的硅烷偶联剂)为主要目的而实施的工序。
[0072]
与专利文献2等现有技术中的利用干式法的表面处理方法不同，在本实施方式的表面处理无机粉末的制造方法中，在表面处理用原料制备工序中，对于硅烷偶联剂混合大量的阻聚剂。因此，与现有技术中的利用干式法的表面处理方法相比，在本实施方式的表面处理无机粉末的制造方法中，在刚实施表面处理工序后不久的表面处理无机粉末中残留有极其大量的阻聚剂。而且，若在表面处理无机粉末中残留有大量的阻聚剂，则在使混合了表面处理无机粉末的树脂组合物硬化时，容易阻碍表面处理无机粉末与硬化性树脂的反应。另外，若表面处理无机粉末中残留有大量未反应的硅烷偶联剂(以及这些硅烷偶联剂分子彼此结合而成的生成物)，则(1)在混合表面处理无机粉末和硬化性树脂而制备树脂组合物时，产生凝聚块；或者，(2)在使树脂组合物硬化时，阻碍硬化反应，从而硬化体的机械强度有可能降低或产生偏差。但是，通过实施洗涤工序，能够抑制这些问题的发生。
[0073]
另外，对于至少经过洗涤工序而得到的中间产物或最终目标物、即本实施方式的表面处理无机粉末(以下，将两者称为“检查对象物”)中残留的阻聚剂或未反应的硅烷偶联剂，可以通过以下说明的方法进行确认。
[0074]
首先，在检查对象物包含溶剂成分的情况下，将其除去而固体化。在此，对于阻聚剂，可以通过使用gc-ms(气相色谱-质谱)装置对上清液进行测量而进行确认，其中，该上清液是对使检查对象物与甲醇接触而得到的甲醇溶液进行离心分离处理而得到。该情况下，
通过gc-ms装置的测量而掌握的检查对象物中的阻聚剂的残留量优选小于50ppm，更优选小于10ppm。在阻聚剂的残留量小于50ppm的情况下，在使混合了所得到的最终目标物(表面处理无机粉末)的树脂组合物硬化时，能够更可靠地抑制硬化不充分的情况。
[0075]
另外，对于未反应的硅烷偶联剂，首先，对充分干燥处理后的检查对象物再次进行洗涤、固液分离、干燥。然后，测量实施该操作前的检查对象物的碳量x和实施该操作后的检查对象物的碳量y。在此，碳量x、y通过与碳量c1、c2同样的测量方法进行测量。另外，碳量x与碳量y之差(x-y)越小，则意味着残留在实施上述操作前的检查对象物中的未反应的硅烷偶联剂的残留量越少。因此，碳量之差(x-y)优选小于200ppm，更优选小于100ppm。在碳量之差(x-y)小于200ppm的情况下，在使混合了所得到的最终目标物(表面处理无机粉末)的树脂组合物硬化时，能够更可靠地抑制硬化不充分的情况。
[0076]
另外，在阻聚剂的残留量为50ppm以上的情况下以及/或者碳量之差(x-y)为200ppm以上的情况下，为了更可靠地减少最终目标物(表面处理无机粉末)中含有的阻聚剂、或未反应的硅烷偶联剂的残留量，优选：(1)重复实施洗涤工序、(2)将洗涤工序的洗涤条件变更为洗涤性更高的条件、或者(3)组合实施上述(1)和(2)。
[0077]
另外，在洗涤工序中，通过使用溶剂洗涤已表面处理原料而得到洗涤后原料。作为洗涤工序中使用的溶剂，只要是构成已表面处理原料的粉末能够均匀地分散、溶解未反应的硅烷偶联剂和阻聚剂的溶剂、并且是不与无机粉体的表面处理所使用的硅烷偶联剂反应的溶剂，则能够无限制地使用。若例示优选的溶剂，则可以举出：己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷等的链式或环式的饱和烃；甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类；二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮等的酮类等。其中，从安全性、或后述悬浊液的制备时容易得到均匀的悬浊液等观点出发，优选醇类、酮类。
[0078]
关于洗涤工序，只要是至少实施使已表面处理原料与溶剂接触的洗涤处理的方法，便无特别限定，例如，优选实施在制备使已表面处理原料分散于溶剂中的悬浊液之后，对该悬浊液进行固液分离处理的洗涤处理。
[0079]
在此，对悬浊液的制备中使用的设备没有限制，能够使用超声波分散装置、搅拌装置等公知的装置。使已表面处理原料分散于溶剂时的温度(分散处理温度)优选所使用溶剂的沸点以下且100℃以下。当分散处理温度在100℃以上时，有可能发生(甲基)丙烯酰基的聚合或分解，因而并不理想。
[0080]
另外，作为固液分离处理的方法，只要是将悬浊液中的固体成分和溶剂分离并能够以100℃以下的温度实施固液分离的方法，便可以无特别限制地加以使用。作为固液分离处理中使用的装置，优选离心分离机、离心过滤机、压滤机等的装置。
[0081]
(异物去除工序)
[0082]
另外，在洗涤工序中，在制备了悬浊液后实施固液分离处理的情况下，能够在悬浊液的制备后且固液分离处理之前，根据需要进行异物去除工序。在表面处理工序中，还是有少许生成粗大粒子的可能性，其中，该粗大粒子源于具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂彼此结合的结合体、或该结合体与表面结合了具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的无机粒子聚合而成的聚合物而生成。另外，在表面处理工序中使用的无机粉末中含有粗大粒子的情况下，存在该粗大粒子直接成为表面处理无机粉末的粗大粒子的倾向。但是，在这样的情况下，若实施异物去除工序，则能够从所得到的本实施方式的表面处理无机粉末中去除包含
粗大粒子的各种异物。因此，本实施方式的表面处理无机粉末也能够适当地利用于不希望粗大粒子存在的用途中。
[0083]
在异物去除工序中，使用过滤器等对悬浊液进行湿式过滤，得到去除了粗大粒子或粗大粒子以外的异物(从制造环境混入的异物等)后的已过滤悬浊液。即，通过对悬浊液进行湿式过滤，包括粗大粒子的各种异物被分离到过滤用材料上。作为过滤中使用的过滤用材料，可以不特别限定地使用具有下述过滤孔径的过滤用材料，该过滤孔径与具有不希望混入到所得到的表面处理无机粉末中的粒径的粗大粒子、或粗大粒子以外的异物相对应。在将所得到的表面处理无机粉末用于电子材料用途的情况下，优选使用过滤孔径为50μm以下的过滤用材料，更优选使用过滤孔径为30μm以下的过滤用材料。另外，在所得到的表面处理无机粉末的平均粒径为2μm以下的情况下，当想要防止粗大粒子的混入时，优选使用过滤孔径为3μm以下的过滤用材料。另一方面，若所使用的过滤用材料的过滤孔径过小，则有时过滤性大大降低。因此，尽管也依赖于所得到的表面处理无机粉末的平均粒径，但过滤用材料的过滤孔径的下限通常为1μm。
[0084]
过滤用材料的材质没有特别限制，通常是树脂制(聚丙烯、ptfe等)或金属制。其中，从防止金属杂质混入的观点出发，优选使用树脂制的过滤用材料。另外，作为除去粗大粒子的方法，也可以举出对于所得到的表面处理无机粉末，作为最终工序以干式进行筛分的方法。但是，若试图利用该方法以干式用筛去除几μm尺寸的粗大粒子，则会发生筛眼堵塞，因而处理效率差。因此，相比使用筛以干式实施异物去除工序，优选使用过滤用材料以湿式实施异物去除工序。
[0085]
(干燥工序)
[0086]
对于经过洗涤工序而得到的洗涤后原料，也可以通过使其自然干燥而得到作为最终目标物的表面处理无机粉末，但通常优选通过对洗涤后原料实施干燥处理而得到作为最终目标物的表面处理无机粉末。干燥处理能够使用公知的干燥机，例如能够适当地使用真空干燥机、送风式干燥机等。在通过减压进行干燥的情况下，其压力适当调节即可，但重要的是选择通过热能够抑制硅烷偶联剂中含有的(甲基)丙烯酰基的聚合的干燥温度。在以高温进行了干燥的情况下，若干燥时间为短时间，则能够抑制聚合。然而，在采用了例如100℃、24小时的干燥条件的情况下，有时会发生(甲基)丙烯酰基的聚合。因此，在实施24小时以上的干燥处理时，干燥温度优选100℃以下，更优选90℃以下，进一步优选80℃以下。
[0087]
实施例
[0088]
以下，与比较例一起举出实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，以下的实施例、比较例的评价中所使用的各种物性值、特性值的测量方法如下。
[0089]
1：双键的丰度(d1、d2)
[0090]
表面处理无机粉末的每单位表面积的双键的丰度d1以及洗涤粉末的每单位表面积的双键的丰度d2，基于下式求出。
[0091]
双键的丰度d1(μmol/m2)＝表面处理无机粉末的每单位质量的双键的量(μmol/g)/无机粉末的比表面积(m2/g)
[0092]
双键的丰度d2(μmol/m2)＝洗涤粉末的每单位质量的双键的量(μmol/g)/无机粉末的比表面积(m2/g)
[0093]
另外，关于表面处理无机粉末和洗涤粉末的每单位质量的双键的量及无机粉末的比表面积的测量方法、以及洗涤粉末的制备方法，如下述1.1～1.3项所示。
[0094]
1.1：每单位质量的双键的量的测量
[0095]
表面处理无机粉末和洗涤粉末(以下，在本项的说明中，将两者称为“测量对象粉末”)的每单位质量的双键的量，按照wijs法(jis k0070-1992化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值及不皂化物的试验方法)进行定量而求出。具体而言，使约1.0g的测量对象粉末分散于3ml环己烷中后，将添加0.7ml市售的韦氏液(wijs solution，富士胶片和光纯药株式会社，碘值滴定用，0.1mol/l一氯化碘/乙酸溶液，因子(factor)0.9～1.0)而制备的溶液密封后，在常温、暗处搅拌1小时。对向该溶液中添加1ml的10％碘化钾溶液和4ml纯水而制备的试样液，用0.01mol/l硫代硫酸钠(富士胶片和光纯药株式会社、容量分析用)进行滴定。另外，在滴定到试样液的颜色变为淡黄色时，作为指示剂添加2、3滴的1％淀粉水溶液并继续进行滴定，以试样液的颜色变为透明的值作为终点。另外，作为空白试验，对不使用测量对象粉末而以同样的步骤制备的试样液(参照液)也进行了滴定。然后，基于下式计算每1g测量对象粉末的双键的量。
[0096]
每1g测量对象粉末的双键的量(μmol/g)＝[0.01
×f×
(b-d)
×
10-3
/(2
×
m)]
×
106[0097]
b：空白试验中所用的参照液的滴定中使用的0.01mol/l硫代硫酸钠溶液的量(ml)
[0098]
d：试样液的滴定中使用的0.01mol/l硫代硫酸钠溶液的量(ml)
[0099]
f：0.01mol/l硫代硫酸钠溶液的因子(factor)
[0100]
(在基于上述式子计算双键的量时，以f＝1.0进行了计算)
[0101]
m：测量对象粉末的采集量(g)
[0102]
1.2：无机粉末的比表面积的测量
[0103]
使用比表面积测量装置sa-1000(柴田科学器械工业株式会社制)，通过基于氮吸附量的bet单点法，测量了表面处理无机粉末的制作中使用的无机粉末的比表面积(m2/g)。另外，后述表中所示的表面处理无机粉末的比表面积，也同样地进行了测量。
[0104]
1.3：洗涤粉末的制备步骤
[0105]
洗涤粉末是通过对表面处理无机粉末依次实施下述(1)～(3)所示的处理而准备。
[0106]
(1)得到将50ml甲醇与10g表面处理无机粉末混合而成的分散液。
[0107]
(2)利用超声波分散机(输出功率40w)对分散液处理20分钟而得到悬浊液。
[0108]
(3)将对悬浊液进行离心分离并去除上清液而得到的固体成分进行减压干燥(压力：0.1mpa、温度：50℃、处理时间：12小时)，由此得到洗涤粉末。
[0109]
2：双键的丰度之比(d1/d2)
[0110]
基于通过上述1项中说明的步骤求出的表面处理无机粉末的双键的丰度(d1)以及洗涤粉末的双键的丰度(d2)，求出双键的丰度之比(d1/d2)。
[0111]
3：每单位表面积的碳含量以及碳量之差(c1-c2)
[0112]
3.1：每单位表面积的碳含量
[0113]
表面处理无机粉末的每单位表面积的碳含量，使用3.3项中说明的表面处理无机粉末的每单位质量的碳量(c1)与按1.2项所示的步骤测量的无机粉末的比表面积的值，并根据下式计算。另外，下式所示的“碳量(c1)(μg/g)/12.01”表示每单位质量的碳含量(μmol/g)。另外，作为参考而言的话，1μg/g＝1ppm。
[0114]
碳含量(μmol/m2)＝(碳量(c1)(μg/g)/12.01)/比表面积(m2/g)
[0115]
3.2：碳量之差(c1-c2)
[0116]
根据表面处理无机粉末的碳量(c1)和洗涤粉末的碳量(c2)，求出碳量之差(c1-c2)(ppm)。
[0117]
3.3：碳量c1、c2的测量
[0118]
上述3.1项和3.2项所示的碳量c1、c2(ppm)是利用燃烧氧化法对测量对象粉末(表面处理无机粉末、洗涤粉末)进行了测量。测量中使用了株式会社堀场制作所制造的emia-511。具体而言，由将测量对象粉末在氧气气氛中加热至1350℃而生成的二氧化碳量，求出了测量对象粉末中所含的碳量(ppm)。另外，关于供测量的测量对象粉末，是在作为预处理在80℃下加热，通过将系统内进行减压而除去空气中吸附的水分等后，使用于碳量的测量。
[0119]
4：表面处理无机粉末中的阻聚剂的残留量的测量
[0120]
表面处理无机粉末中的阻聚剂的残留量，按以下步骤进行了测量。首先，将3g表面处理无机粉末加入到远沉管中，加入30ml甲醇并进行了搅拌。然后，将对远沉管中的溶液进行离心分离而得到的上清液装入茄型烧瓶中，使用蒸发器(evaporator)减压浓缩至上清液的体积变为1ml以下。将浓缩后的上清液用甲醇准确地稀释至成为5ml，必要时再次进行离心分离和稀释，将由此得到的稀释液作为测量样品。另外，准备多种按照含有无机粉末表面处理时使用的阻聚剂1ppm～100ppm的方式制备的浓度不同的标准样品。利用gc-ms(agilent公司(安捷伦科技有限公司)制的hp6890(gc)及hp5973(ms))分析了将大约1mg测量样品包在热箔片(pyrofoil)中并以590℃热分解5秒而产生的气体。另外，对标准样品也同样地进行了测量。通过gc-ms分析，使用从标准样品得到的校准线，进行测量样品的测量，求出表面处理无机粉末中的阻聚剂的残留量。
[0121]
5：基于
13
c cp mas nmr的强度比(m/n)
[0122]
利用布鲁克拜厄斯宾有限公司(bruker biospin)制的avanceii500，使用4mm mas探针，以转速为7khz、接触时间为1.5毫秒、累计次数为2万次的条件，测量了表面处理无机粉末的nmr光谱。从所得到的nmr光谱中，读取处于120ppm～150ppm范围的峰高(m)和处于0～+10ppm范围的峰高(n)，基于这些峰高求出强度比(m/n)。
[0123]
6：球形度
[0124]
利用sem(日本电子迪拓姆(datum)株式会社制、jsm-6060)观察无机粉末和表面处理无机粉末的形状，求出球形度。具体而言，对1000个以上的粒子进行观察，使用图像处理程序(soft imaging system gmbh公司制、analysis)测量各个粒子的球形度，求出其平均值。另外，球形度利用下式算出。
[0125]
球形度＝4π
×
(面积)/(周长)2[0126]
7：粗大粒子的个数分析
[0127]
利用库尔特计数器(美国贝克曼库尔特有限公司(beckman coulter,inc.)制，multisizer3)进行了表面处理无机粉末和无机粉末(以下，在本项的说明中，将两者称为“测量对象粉末”)中所含的粗大粒子的测量。本测量中，由于可测量粒子数的范围，根据所使用的孔径大小(aperture size)而不同，因此，在预先以下述8项中说明的方法测量了测量对象粉末的平均粒径之后，选择与粗大粒子相符的孔径。具体而言，在粗大粒子的粒径为5μm以下(即，平均粒径为1μm以下)的粗大粒子的测量中使用孔径30μm、在粗大粒子的粒径
为20μm以下(即，平均粒径为4μm以下)的粗大粒子的测量中使用孔径50μm，并按照以下的步骤对测量对象粉末的各粒径进行了测量。
[0128]
首先，使用超声波均化器(必能信公司(branson)制，sonifier250)，在40w、10分钟的条件下，对在50ml的玻璃瓶中加入由电子天平称量出的1g测量对象粉末和19g乙醇而制备的混合液进行分散处理，从而得到了测量试样。此时，准备合计五个同样的测量试样。此时，每一个试样的测量粒子数设定为约5万个，五个试样共测量了约25万个。然后，算出相当于总测量个数的总体(约25万个)中的、粒径为平均粒径的5倍以上的粒子数(粗大粒子个数)，并根据总测量个数和粗大粒子个数求出粗大粒子量(ppm)。
[0129]
8：平均粒径、变动系数cv
[0130]
表面处理无机粉末和无机粉末(以下，在本项的说明中，将两者称为“测量对象粉末”)的平均粒径和变动系数cv，按照以下步骤测量。首先，使用超声波均化器(必能信公司(branson)制、sonifier250)，以40w、10分钟的条件，使在50ml的玻璃瓶中添加用电子天平称量出的约0.1g的测量对象粉末和约40ml的溶剂(蒸馏水或乙醇)而制备的混合液进行分散，从而准备了测量样品。接着，使用该测量样品，通过激光衍射散射法粒度分布测量装置(美国贝克曼库尔特有限公司(beckman coulter,inc.)制，ls-13 320)测量了体积基准的平均粒径(μm)及变动系数cv(％)。此处所说的平均粒径(μm)是指以体积为基准的累积50％粒径。
[0131]
9：弯曲断裂应力测量
[0132]
对于硬化体，使用拉伸试验机(株式会社东洋精机制作所制、strograph m-2)，按照jis k 7171：2016测量了硬化体的弯曲断裂应力。
[0133]
＜无机粉末a～i＞
[0134]
作为在后述各实施例和比较例的表面处理无机粉末的制作中使用的无机粉末，使用了表1中所示的无机粉末a～i。表1中示出了各无机粉末的物质名、无机粉末的制法、平均粒径、cv、球形度、粗大粒子的含量、比表面积。
[0135]
[表1]
[0136][0137]
＜实施例1＞
[0138]
(表面处理用原料制备工序)
[0139]
向971g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mpts，bht的含有浓度0.02质量％)中添加108g二丁基羟基甲苯(bht)，得到了表面处理剂混合物。此时，相对于100质量份的具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂(mpts)，阻聚剂(bht)的混合量为11.1质量份(即，阻聚剂的浓度：10质量％)。接着，将50kg无机粉末a放入摇摆旋转式反应装置(内径500mm)，该摇摆旋
转式反应装置具备在内部设置有破碎用叶片(直径20cm、宽度5cm)的容量150l的反应容器，在将反应容器的转速和摇摆数分别设为10转/分钟、5次/分钟、将破碎用叶片的转速设为800转/分钟的状态下，向反应容器内部，以60l/min的流速供给10分钟的n2气体。接着，在继续上述反应容器的旋转、摇摆和破碎用叶片的旋转的状态下，在室温条件下60分钟内，向反应容器内部供给表面处理剂混合物。表面处理剂混合物的供给结束后，接着将反应容器内的无机粉末a与表面处理剂混合物的混合物(表面处理用原料)混合60分钟。
[0140]
(表面处理工序)
[0141]
之后，通过一边继续混合表面处理用原料一边加热反应容器，使表面处理用原料的温度以2℃/分钟的速度升温。另外，利用设置于反应容器内的热电偶监测了反应容器内的表面处理用原料的温度。然后，升温至表面处理用原料的温度达到150℃，在表面处理用原料的温度维持150℃的状态下，将表面处理用原料的混合持续3小时。由此得到了已表面处理原料。
[0142]
(洗涤工序以及异物去除工序)
[0143]
在表面处理工序结束后，向内容积为40升的sus制容器中加入15kg甲醇，一边利用螺旋桨式搅拌机以100rpm的搅拌速度进行搅拌，一边进一步添加5kg的已表面处理原料并继续搅拌60分钟，由此制备了悬浊液浓度为25质量％的分散液。接着，利用隔膜泵以1l/min的速度输送该分散液，使其通过过滤孔径为3μm的聚丙烯制过滤器，从而除去异物。将过滤后的分散液利用通气率为0.6cm3/(cm2·
s)的滤布进行加压过滤，未干燥的已表面处理原料6kg作为滤饼(cake)被回收。
[0144]
(干燥工序)
[0145]
接着，在压力0.1pa、温度60℃的条件下，将由未干燥的已表面处理原料构成的滤饼减压干燥24小时，得到4.6kg的表面处理无机粉末。得到的表面处理无机粉末的在
13
c cp mas nmr光谱中的处于120ppm～150ppm范围的峰高(m)与处于0～+10ppm范围的峰高(n)的强度比(m/n)为2.12。比表面积为3.9m2/g，每单位表面积的碳含量为69.0μmol/m2，双键的丰度d1为6.8μmol/m2，球形度为0.96，粗大粒子的含量为0ppm，阻聚剂的含量小于10ppm。将实施例1的表面处理无机粉末的制造条件示于表2-3中，将实施例1的表面处理无机粉末的各特性示于表4-5中(后述的其他实施例及比较例也相同)。
[0146]
[表2]
[0147][0148]
[表3]
[0149][0150]
[表4]
[0151][0152]
[表5]
[0153][0154]
(树脂组合物和硬化体的制作)
[0155]
将15g季戊四醇四丙烯酸酯、0.15g的1-羟基环己基苯基酮(irgacure184)、15g表面处理无机粉末混合后，利用自转公转式混合机(株式会社新基(thinky)制造，awatori练太郎ar-500)进行预混炼(混炼：以1000rpm进行8min，脱泡：以2000rpm进行2min)，制作了混炼物。进一步地，通过使该混炼物通过间隙设定为20μm的三辊机8次，充分进行分散处理，从而得到了糊状的树脂组合物。接着，将所得到的树脂组合物放入硅制的模具中后，照射9w的紫外线，从而得到了硬化体(尺寸：2
×2×
25mm)。
[0156]
＜实施例2＞
[0157]
除了使用无机粉末b以外，以与实施例1相同的条件实施各工序，从而得到了表面
处理无机粉末、树脂组合物及硬化体。
[0158]
＜实施例3＞
[0159]
除了使用无机粉末c、使用丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(apts)作为表面处理剂、使用叔丁基氢醌(tbhq)作为阻聚剂以外，以与实施例1相同的条件实施各工序，从而得到了表面处理无机粉末、树脂组合物及硬化体。
[0160]
＜实施例4＞
[0161]
除了使用无机粉末d以外，以与实施例1相同的条件实施各工序，从而得到了表面处理无机粉末、树脂组合物及硬化体。
[0162]
＜实施例5＞
[0163]
除了使用无机粉末e并将添加的处理剂量设为40μmol/m2以外，以与实施例1相同的条件实施各工序，从而得到了表面处理无机粉末、树脂组合物及硬化体。
[0164]
＜实施例6＞
[0165]
除了使用无机粉末f，并且在洗涤、异物去除工序中，未实施使用过滤孔径为3μm的聚丙烯制过滤器的异物去除处理以外，以与实施例1相同的条件实施各工序，从而得到了表面处理无机粉末、树脂组合物及硬化体。
[0166]
＜实施例7＞
[0167]
除了使用无机粉末g，并且在洗涤、异物去除工序中，未实施使用过滤孔径为3μm的聚丙烯制过滤器的异物去除处理以外，以与实施例1相同的条件实施各工序，从而得到了表面处理无机粉末、树脂组合物及硬化体。
[0168]
＜实施例8＞
[0169]
除了在洗涤、异物去除工序中，未使用过滤孔径为3μm的聚丙烯制过滤器以外，以与实施例1相同的条件实施各工序，从而得到了表面处理无机粉末、树脂组合物及硬化体。
[0170]
＜实施例9＞
[0171]
在实施例1的表面处理工序中，将50kg无机粉末a加入容量为150l的摇摆旋转式反应装置(内径500mm)后，在将反应容器的转速和摇摆数分别设定为10转/分钟、5次/分钟、将破碎用叶片的转速设定为800转/分钟的状态下，将湿度20％的空气以60l/min的流速向反应容器内供给30分钟。接着，在继续上述反应容器的旋转、摇摆和破碎用叶片的旋转的状态下，在室温条件下向反应容器内供给表面处理剂混合物(mpts：1942g和bht：216g的混合物：2158g)60分钟。而且，除了上述点以外，以与实施例1相同的条件实施各工序，从而得到了表面处理无机粉末、树脂组合物及硬化体。
[0172]
＜实施例10＞
[0173]
除了使用在甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(bht浓度0.02质量％)中添加bht从而使bht浓度成为30质量％的表面处理剂混合物以外，以与实施例1相同的条件实施各工序，从而得到了表面处理无机粉末、树脂组合物及硬化体。
[0174]
＜实施例11＞
[0175]
除了作为无机粉末使用了二氧化硅-二氧化钛复合氧化物(二氧化硅95mol％)的无机粉末h以外，以与实施例1相同的条件实施各工序，从而得到了表面处理无机粉末、树脂组合物及硬化体。
[0176]
＜实施例12＞
[0177]
除了作为无机粉末使用了二氧化硅-氧化锆复合氧化物(二氧化硅92mol％)的无机粉末i以外，以与实施例1相同的条件实施各工序，从而得到了表面处理无机粉末、树脂组合物及硬化体。
[0178]
＜比较例1＞
[0179]
除了在甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中不另外添加阻聚剂、且未实施异物去除工序以外，以与实施例1相同的条件实施各工序，从而得到了表面处理无机粉末、树脂组合物及硬化体。另外，未实施异物去除工序的原因在于，即使想要利用聚丙烯制过滤器对洗涤处理后的已表面处理原料进行过滤，过滤器也会闭塞(堵塞)。
[0180]
＜比较例2＞
[0181]
除了在甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中不另外添加阻聚剂、且表面处理工序中的加热温度设为80℃以外，以与实施例3相同的条件实施各工序，从而得到了表面处理无机粉末、树脂组合物及硬化体。
[0182]
＜比较例3＞
[0183]
除了未实施洗涤、异物去除工序以外，以与实施例1相同的条件实施各工序，从而得到了表面处理无机粉末、树脂组合物及硬化体。
[0184]
＜比较例4＞
[0185]
在实施例9的表面处理工序中，以60l/min的流速向反应容器供给湿度20％的空气60分钟，作为添加的表面处理剂混合物，使用了mpts：3885g和bht：432g的混合物。另外，在洗涤工序中，未实施异物去除操作。除了上述点以外，以与实施例9相同的条件实施各工序，从而得到了表面处理无机粉末、树脂组合物及硬化体。
[0186]
(弯曲断裂应力测量)
[0187]
对于使混合了实施例1～12、比较例1～4中得到的表面处理无机粉末的树脂组合物硬化而成的硬化体，进行弯曲断裂应力测量后的结果示于表6中。可知：在表面处理无机粉末的双键的丰度d1为3.0～50.0(μmol/m2)、且双键的丰度之比(d1/d2)小于1.10的情况下，存在弯曲断裂应力高的倾向。利用扫描式电子显微镜(sem)观察试验后的硬化体的断裂面的结果，实施例1～12中得到的硬化体的情况是树脂部分断裂的凝聚断裂，与此相对地，比较例1的硬化体的情况是表面处理无机粉末与树脂的界面剥离的界面断裂(均未图示)。可以认为：硬化时，在树脂与表面处理无机粉末表面之间形成的共价键较多的情况下，成为凝聚断裂，因此弯曲断裂应力变高。
[0188]
[表6]
[0189][0190]
※
d2表示洗涤粉末的值。

技术特征：
1.一种表面处理无机粉末，其特征在于，满足下式(1)和下式(2)，式(1)3.0≤d1≤50.0式(2)1.00≤d1/d2＜1.10[所述式(1)和所述式(2)中，d1表示所述表面处理无机粉末中所含的双键的丰度(μmol/m2)，d2表示洗涤粉末中所含的双键的丰度(μmol/m2)，在此，所述洗涤粉末是通过对所述表面处理无机粉末依次实施下述<1>～<3>所示的处理而得到的粉末，<1>得到将50ml甲醇与10g所述表面处理无机粉末混合而成的分散液；<2>利用超声波分散机(输出功率40w)处理所述分散液20分钟，得到悬浊液；<3>将对所述悬浊液进行离心分离并除去上清液而得到的固体成分进行减压干燥(压力：0.1mpa、温度：50℃、处理时间：12小时)，由此得到所述洗涤粉末〕。2.根据权利要求1所述的表面处理无机粉末，其特征在于，所述表面处理无机粉末包含无机粉末和表面处理剂，所述表面处理剂存在于所述无机粉末的表面且含有碳原子。3.根据权利要求2所述的表面处理无机粉末，其特征在于，所述表面处理剂包含具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。4.根据权利要求3所述的表面处理无机粉末，其特征在于，所述具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂是具有(甲基)丙烯酰基的脂肪族系的硅烷偶联剂。5.根据权利要求1至3中任一项所述的表面处理无机粉末，其特征在于，所述表面处理无机粉末的每单位表面积的碳含量在10μmol/m2～200μmol/m2的范围内。6.根据权利要求5所述的表面处理无机粉末，其特征在于，所述表面处理无机粉末的碳量c1(ppm)与所述洗涤粉末的碳量c2(ppm)之差(c1-c2)小于100ppm。7.根据权利要求1至3中任一项所述的表面处理无机粉末，其特征在于，在
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c cp mas nmr光谱中，处于120ppm～150ppm范围的峰高(m)与处于0～+10ppm范围的峰高(n)的强度比(m/n)在0.5～5的范围内。8.根据权利要求1至3中任一项所述的表面处理无机粉末，其特征在于，所述表面处理无机粉末的一次粒子的球形度为0.80以上。9.根据权利要求1至3中任一项所述的表面处理无机粉末，其特征在于，所述无机粉末含有二氧化硅。10.根据权利要求1至3中任一项所述的表面处理无机粉末，其特征在于，所述无机粉末包含复合氧化物，所述复合氧化物含有第一成分和第二成分，所述第一成分由二氧化硅构成，所述第二成分由选自由二氧化钛、氧化锆及氧化铝构成的组中的至少一种构成；所述复合氧化物中所含的所述第一成分的含有比例为60mol％以上且小于100mol％。11.根据权利要求1至3中任一项所述的表面处理无机粉末，其特征在于，具有所述表面处理无机粉末的平均粒径5倍以上的粒径的粗大粒子的含量小于10ppm。12.根据权利要求1至3中任一项所述的表面处理无机粉末，其特征在于，
所述表面处理无机粉末含有小于50ppm的阻聚剂。13.一种表面处理无机粉末的制造方法，其特征在于，包括：表面处理用原料制备工序，其将具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂100质量份、阻聚剂0.3质量份～50质量份、以及无机粉末混合而制备表面处理用原料；表面处理工序，其通过利用干式法将所述表面处理用原料加热至110℃以上，由此制备所述无机粉末利用所述硅烷偶联剂被进行了表面处理后的已表面处理原料；以及洗涤工序，其对所述已表面处理原料进行洗涤。14.一种分散体，其特征在于，含有权利要求1至3中任一项所述的表面处理无机粉末。15.一种树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1至3中任一项所述的表面处理无机粉末。

技术总结
本发明提供在混合于树脂组合物中时，能够得到机械强度出色的硬化体的表面处理无机粉末及其制造方法、以及含有该表面处理无机粉末的分散体及树脂组合物，其是满足下式(1)和下式(2)的表面处理无机粉末及其制造方法、以及含有该表面处理无机粉末的分散体及树脂组合物；式(1)3.0≤D1≤50.0式(2)1.00≤D1/D2＜1.10[式(1)和式(2)中，D1表示表面处理无机粉末中所含的双键的丰度(μmol/m2)，D2表示洗涤粉末中所含的双键的丰度(μmol/m2)，在此，洗涤粉末是通过对表面处理无机粉末实施规定的洗涤处理而得到的粉末。]。]。


技术研发人员：平浩昭 藤冈宏昌 田中修 山田徹平 西绫音
受保护的技术使用者：株式会社德山
技术研发日：2022.04.18
技术公布日：2023/10/20