氢气、电力和热量的一体化生产的制作方法

氢气、电力和热量的一体化生产
优先权声明
1.本技术要求于2021年3月04日提交的美国专利申请号17/191,992的优先权，该专利申请的全部内容通过引用结合于此。


背景技术：

2.大气中二氧化碳(co2)的量的稳步增加加剧了世界各地的环境挑战如气候变化和海洋酸化。仅co2就占所有温室气体排放量的超过75％。为了减缓co2对环境的潜在负面影响，科学研究的重点是从排放量占大多数的领域如运输和发电捕获、转化和封存co2。
3.随着氢燃料电池电动车辆和电池电动车辆的出现，运输部门的电气化正在快速发展，这允许消除点源排放如客运和重型车辆。仍然存在挑战，特别是在满足为这些新应用供应氢气和电力的基础设施要求方面。有效的全球烃分配基础设施已经存在于世界许多地区，并且本发明允许在建立氢气和电力基础设施的同时经济地利用此基础设施来满足新的能源市场需求。


技术实现要素：

4.本文所述的一个实施例提供了一种用于共同生产氢气、电力和热能的方法。该方法包括对进料流进行脱硫以形成脱硫的进料流，重整脱硫的进料流以形成富含甲烷的气体，以及将富含甲烷的气体提供给膜分离器。在来自膜分离器的渗透物中产生氢气流。将来自膜分离器的渗余物流提供给固体氧化物燃料电池(sofc)。在sofc中由渗余物流产生电力。
5.本文所述的另一个实施例提供了一种三联产设施。该三联产设施包括脱硫单元以从烃进料流中去除硫，形成脱硫的进料流。包括预重整器以将脱硫的进料流转化为富含甲烷的气体。包括膜分离器以从渗透物中的富含甲烷的气体中去除至少一部分氢气。包括固体氧化物燃料电池(sofc)以由来自膜分离器的渗余物产生电力。
附图说明
6.图1是并入了氢气膜分离器的三联产设施的示意图。
7.图2是并入了集成有水煤气变换反应器的氢气膜分离器的三联产设施的示意图。
8.图3是在并入了氢气膜分离器的三联产设施中使用烃进料流生产氢气、电力和热量的工艺的流程图。
9.图4是在并入了集成有水煤气变换反应器的氢气膜分离器的三联产设施中使用烃进料流生产氢气、电力和热量的工艺的流程图。
10.图5是并入了氢气膜分离器的三联产设施的简化工艺模型。
11.图6是并入了集成有水煤气变换反应器的氢气膜分离器的三联产设施的简化工艺模型。
具体实施方式
12.本文所述的系统解决了渴望实现提高的效率和可持续性的运输行业所面临的技术、系统和基础设施挑战。本文所述的实例提供了包括脱硫单元、预重整器、膜分离器和固体氧化物燃料电池(sofc)的三联产设施。在脱硫单元中，从通常具有12个碳原子或更少的烃进料流(例如，沸点低于约200℃)中去除硫和其他杂质。所得脱硫的流在预重整器中进行处理以产生含有氢气的富含甲烷的气体流。
13.来自预重整器的重整产物流过膜分离器，该膜分离器从重整产物中去除氢气。氢气可以作为零碳产品用于运输、发电和其他用途，如在化工厂中。一部分氢气可以在脱硫单元中使用，例如，用于加氢脱硫。在去除至少一部分氢气之后，将剩余的重整产物供给sofc用于产生电力。sofc中产生的热能可以用于其他过程，如蒸汽产生等。至少一部分热能可用于在将剩余的重整产物流引入sofc之前将其加热到sofc的操作温度。来自sofc的废物流，包括co2，可以被纯化用于co2转化过程或封存。
14.在设施中，烃进料流被直接处理以产生电力、氢气和热量。除电力外，这些技术还可以用于生产合成气体和潜在的氢气。当针对低碳足迹操作时，废物流中的co2被捕获、使用或储存。
15.图1是并入了氢气膜分离器102的三联产设施100的示意图。三联产设施100具有烃进料104，该烃进料可以包含任何数量的轻质烃。在各种实施例中，烃进料104包含沸点范围高达200摄氏度的天然气、液化石油气(城市煤气)或石脑油。
16.在图1的实施例中，脱硫单元106去除硫和其他杂质，例如，在加氢脱硫或加氢脱金属过程中。在一些实施例中，脱硫通过吸附剂在环境温度下进行。当气体中硫的量相对较低，例如，小于约1％、小于约0.5％、小于约1500ppm、小于约500ppm或更低时，这些实施例可以提供更简单的操作和维护。
17.在使用脱硫催化剂的实施例中，可以向脱硫单元106提供氢气流。在脱硫单元106中，可以通过使烃进料104通过一系列层状催化剂来去除污染物如金属、硫和氮气，这些催化剂执行脱金属、脱硫和脱氮中的一个或多个的催化功能。在一些实施例中，进行加氢脱金属(hdm)和加氢脱硫(hds)的催化剂顺序可以包括加氢脱金属催化剂、中间催化剂、加氢脱硫催化剂和最终催化剂。
18.中间催化剂可用于在加氢脱金属与加氢脱硫功能之间进行过渡。中间催化剂可以具有中间金属负载量和孔径分布。脱硫单元106中的催化剂可以是呈挤出物形式的氧化铝基载体、至少一种来自第vi族的催化金属(例如，钼、钨或两者)、或至少一种来自第viii族的催化金属(例如，镍、钴或两者)、或它们中的任意两种或更多种的组合。催化剂可以含有至少一种掺杂剂，如硼、磷、卤素和硅中的一种或多种。中间催化剂可以具有在约140m2/g与约200m2/g之间的表面积、至少约0.6cm3/g的孔体积以及尺寸在约12nm与约50nm之间的介孔。
19.进行脱硫的催化剂可以包括γ氧化铝基载体材料，其表面积靠近hdm范围的较高端，如在约180m2/g与约240m2/g之间。hds催化剂的较高表面导致相对较小的孔体积，如小于约1cm3/g的孔体积。催化剂含有至少一种来自第vi族的元素(如钼)和至少一种来自第viii族的元素(如镍)。催化剂还含有至少一种掺杂剂，如硼、磷、硅和卤素中的一种或多种。在一些实例中，钴(co)可用于提供相对较高水平的脱硫。当所希望的活性较高时，活性相的金属
负载量较高，使得ni:(ni+mo)的摩尔比在约0.1与约0.3之间并且(co+ni):mo的摩尔比在约0.25与约0.85之间。
20.如本文所述，脱硫单元106用例如来自氢气膜分离器102的氢气处理烃进料104。氢气可以按烃进料104的比例以0.1mol.％、0.5mol.％、1mol.％、5mol.％或更高添加。
21.脱硫单元106可以在约300℃与约450℃之间的温度下操作，如约300℃、约350℃、约400℃、约450℃或其他温度。脱硫单元106可以在约30巴与约180巴之间的压力下操作，如约30巴、约60巴、约90巴、约120巴、约150巴、约180巴或其他压力。
22.来自脱硫单元106的脱硫的流108在预重整器112中例如尤其用ni基催化剂重整之前加入蒸汽110。如本文所用，预重整器通常将烃流转化为含有ch4、h2、co、co2和蒸汽的富含甲烷的流。重整器通常被指定将烃流完全转化为主要含有h2、co、co2、蒸汽和少量ch4的合成气。
23.在预重整器112中，烃与蒸汽110反应。预重整器112可以在约0.01巴与约50巴之间的压力下操作，如约0.01巴、约0.1巴、约0.5巴、约1巴、约5巴、约10巴、约20巴、约30巴、约40巴、约50巴或其他压力。在预重整器112出口处的氢气与烃的摩尔比可以在约1:1与约10:1之间，如约1:1、约2:1、约4:1、约6:1、约8:1、约10:1或其他比率。预重整器112可以在约300℃与约550℃之间的温度下操作，如约300℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃或其他温度。
24.预重整器112产生富含甲烷的气体或重整产物114，其中至少几乎所有的c
2+
烃都已转化为c1。将来自预重整器112的重整产物114传递到氢气膜分离器102。氢气膜分离器102利用在高温下操作的氢气选择性膜。在一些实施例中，氢气膜分离器102在约300℃与约550℃之间范围的温度下操作。在一些实施例中，氢气膜分离器102包括质子传导材料，该质子传导材料被电驱动以将氢气输送到渗透侧。
25.在各种实施例中，氢气选择性膜包括钯、钯合金、碳基膜或沸石基膜。膜从重整产物114中选择性地去除渗透物流116中的氢气。膜的选择可以基于成本和其他因素，如制造的容易性、寿命和氢气通量。
26.例如，如果需要达到燃料电池应用(如在车辆中)的纯度规格，则对氢气进行进一步处理。根据iso fdis 1467-2，氢气纯度通常至少为99.97％。例如，变压吸附(psa)系统(未示出)可以包括在三联产设施100中用于纯化氢气。在这些实施例中，渗透物流116被引导至psa系统。psa系统可以包括两个填充有沸石吸收剂的柱、一个活性柱和一个再生柱。渗透物流116流过活性柱，其从氢气流中吸收杂质。在实施例中，渗透物流116中氢气的纯度大于约80vol.％、大于约90vol.％、大于约95vol.％或更高。一旦杂质开始突破活性柱，流就切换到再生柱，再生柱然后变成活性柱。然后对先前的活性柱进行再生。
27.纯化后，根据需要将氢气压缩至400至900巴以分配给燃料电池车辆。渗透物流116中的氢气的流量可以通过控制渗透物侧压力或膜表面积来增加。随着114的压力增加，通过膜的氢气通量将增加，导致渗透物流116的较高流量。可替代地，重整产物114的较高压力与较高表面积相结合也将导致渗透物流116的较高流量。
28.来自膜分离器的渗余物流118被引导至固体氧化物燃料电池(sofc)124的阳极侧。在一些实施例中，热交换器120用于调节渗余物流118的温度，形成温度受控流122。温度受控流122的温度可以增加以最小化阳极侧与阴极侧之间的温度梯度，以及避免热冲击(因为
sofc在高得多的温度下操作)。空气或另一种氧化剂被供给sofc 124的阴极侧并且电化学反应产生电力126。渗余物118中的烃可以在sofc 124中进一步重整，增加阳极排气128中的合成气的量。阳极排气128可以再循环回膜反应器或用于产生热量130用于预热进料流，如通过流过热交换器120以提高重整产物118的温度并形成温度受控流122。由于sofc 124中的电力产生是放热的，因此可以使用其他技术来从sofc 124去除热量130。例如，使更多的空气通过sofc 124的阴极侧，或者sofc 124可以被封闭在热交换器中，或者在sofc 124结构内包括冷却盘管，以及其他技术。因此，三联产设施100允许优化渗透物流116中的氢气、电力126和热量130的生产。
29.图2是并入了具有集成的水煤气变换反应器的氢气膜分离器的三联产设施200的示意图。相似的编号项如参考图1所描述的。此外，图2的三联产设施200还可以包括psa系统用于纯化渗透物116中的氢气。
30.在这个实例中，将重整产物114传递到膜反应器202，在其中水煤气变换催化剂与高温膜一起装填。在一些实施例中，水煤气变换催化剂可以是高温氧化铁基或中-低温氧化铜基催化剂。水煤气变换催化剂的存在允许将重整产物114中的一氧化碳转化为氢气和co2。
31.图3是在并入了氢气膜分离器的三联产设施中使用烃进料流生产氢气、电力和热量的方法300的流程图。方法300开始于框302，对烃进料流进行脱硫。如本文所述，这可以使用脱硫催化剂进行，或者如果硫的量低，则使用吸附剂进行。在各种实施例中，吸附剂尤其包括活性炭、cuo/zno/al2o3、ag-沸石、或ag/ceo2。吸附剂不需要在高温下操作，而是可以在环境温度下操作，如在约5℃与约50℃之间。吸附剂的选择取决于硫化合物和烃原料的类型。例如，对于h2s、cos、含有硫的杂原子烃等，可以使用不同的吸附剂。低温技术对于小规模和简化维护是经济的，例如更换客运车辆中的硫吸附剂筒。
32.在框304，例如在预重整器中对脱硫的进料流进行重整。将蒸汽添加到在预重整器上游的脱硫的进料流中。
33.在框306，在膜分离器中将氢气作为渗透物流从重整产物中分离。如本文所述，膜分离器可以在升高的温度下运行。
34.在框308，将来自膜分离器的渗余物流提供给sofc的阳极。在sofc中，由提供给阴极的渗余物流和氧化剂流产生电力。一部分阳极排气流可以再循环回来与脱硫的进料流共混，在框304，将所需的蒸汽供应到预重整器或者可以进行处理以封存二氧化碳或者可以进行处理以回收剩余的燃料值用于加热。
35.在框310，可以对渗透物流进行处理以纯化氢气，例如用于运输应用。纯化可以尤其在变压吸附中进行。
36.在框312，将来自sofc的工艺热提供给其他工艺单元，如用于在将渗余物流提供给sofc的阳极之前提高渗余物流的温度的热交换器。在其他实施例中，工艺热用于产生用于化工厂的蒸汽。
37.图4是在并入了具有集成的水煤气变换反应器的氢气膜分离器的三联产设施中使用进料流生产氢气、电力和热量的方法400的流程图。相似的编号项如参考图3所描述的。在此方法400中，在框402，在分离氢气之前或期间对重整产物进行水煤气变换反应。在一些实施例中，水煤气变换催化剂被包括在膜分离器中以增加氢气和co2的产量。
38.实例
39.工艺模拟
40.对于关于图1和2所述的实施例，使用aspen plus(版本10)建立工艺模型，并对工艺的所有组件进行建模以确定质量流和能量流。这些工艺模型含有各种流的详细路线，这些流可以通过将热流的可用热含量与工艺的组件的预热热负荷要求相匹配来满足工艺流的预热或冷却。它们还表示了氢气膜分离器102和202中的氢气选择性膜以及sofc 124如何能够在aspen plus建模平台上表示，因为这些实施例不是aspen plus库中的标准“即插即用”建模模块。
41.图5是并入了氢气膜分离器的三联产设施的简化工艺模型500。对于s/c＝3的建模结果在表1至3中示出。对于s/c＝4的建模结果在表4至6中示出。s/c是蒸汽与碳的比率并且定义为蒸汽的摩尔流量除以烃进料的摩尔流量乘以其碳数；例如对于给定的s/c＝3，蒸汽的摩尔流量除以丙烷摩尔流量乘以3和丁烷摩尔流量乘以4之和等于3。
42.表1：在s/c＝3下的预重整器操作
43.表2：在s/c为3下的膜操作
44.表3：在s/c＝3下的固体氧化物燃料电池操作
45.表4：在s/c＝4下的预重整器操作
46.表5在s/c＝4下的膜操作
47.表6：在s/c＝4下的固体氧化物燃料电池操作
48.图6是并入了具有集成的水煤气变换反应器的氢气膜分离器的三联产设施的简化工艺模型。在基于图6的三联产设施的模拟中，预重整器在493℃的温度和10巴的压力下运行。在氢气分离膜之前存在水煤气变换反应的情况下对于s/c＝3的系统的建模结果在表7至12中示出。
49.表7：在s/c＝3下预重整器(无h2o)后的产物h2o2n2ch4co2co丙烷丁烷35.04％0.00％0.00％44.62％19.52％0.81％0.00％0.00％
50.表8：在s/c＝3下的预重整器的操作
51.表9：在s/c＝3下的水煤气变换单元的操作
52.表10：在s/c＝3下的膜的操作
53.表11：在s/c＝3下的固体氧化物燃料电池的操作
54.表12：在s/c＝3下的系统的生产力
*
fu是燃料利用率。
55.在氢气分离膜之前存在水煤气变换反应的情况下对于s/c＝4的系统的建模结果在表13至18中示出。
56.表13：在s/c＝4下预重整器(无h2o)后的产物h2o2n2ch4co2co丙烷丁烷40.44％0.00％0.00％38.84％19.98％0.75％0.00％0.00％
57.表14：在s/c＝4下的预重整器的操作
58.表15：在s/c＝4下的水煤气变换单元的操作
59.表16：在s/c＝4下的膜的操作
60.表17：在s/c＝4下的固体氧化物燃料电池的操作
61.表18：在s/c＝4下的系统的生产力
*
fu是燃料利用率。
62.示例性实施例
63.本文所述的一个实施例提供了一种用于共同生产氢气、电力和热能的方法。该方法包括对进料流进行脱硫以形成脱硫的进料流，重整脱硫的进料流以形成富含甲烷的气体，以及将富含甲烷的气体提供给膜分离器。在来自膜分离器的渗透物中产生氢气流。将来自膜分离器的渗余物流提供给固体氧化物燃料电池(sofc)。在sofc中由渗余物流产生电力。
64.在一个方面，该方法包括在对进料流进行脱硫之前将氢气与进料流共混。在一个
方面，在对进料流进行脱硫之前将氢气流的一部分与进料流混合。在一个方面，该方法包括在吸附单元中对进料流进行脱硫。
65.在一个方面，该方法包括压缩氢气流以用作产品。在一个方面，该方法包括在将渗余物流提供给sofc之前将渗余物流加热到sofc的操作温度。
66.在一个方面，该方法包括利用sofc中产生的热量。在一个方面，该方法包括用sofc中产生的热量加热渗余物流。在一个方面，该方法包括用sofc中产生的热量产生蒸汽。
67.本文所述的另一个实施例提供了一种三联产设施。该三联产设施包括脱硫单元以从烃进料流中去除硫，形成脱硫的进料流。包括预重整器以将脱硫的进料流转化为富含甲烷的气体。包括膜分离器以从渗透物中的富含甲烷的气体中去除至少一部分氢气。包括固体氧化物燃料电池(sofc)以由来自膜分离器的渗余物产生电力。
68.在一个方面，该三联产设施包括热交换器以利用来自sofc的热能。在一个方面，该三联产设施包括热交换器以将渗余物加热到sofc的操作温度。
69.在一个方面，该预重整器包括包含镍催化剂的蒸汽重整器。在一个方面，该预重整器在约300℃与约550℃之间的温度下操作。在一个方面，该蒸汽重整器在约2巴与约30巴之间的压力下操作。
70.在一个方面，该三联产设施包括水煤气变换催化剂以增加富含甲烷的气体中的氢气的量。在一个方面，该水煤气变换催化剂包括铁氧化物或铜氧化物。
71.在一个方面，该膜分离器是高温氢气选择性膜。在一个方面，该膜分离器包括钯、或钯合金、或两者。在一个方面，该膜分离器包括碳基膜、或沸石基膜、或两者。在一个方面，该膜分离器包括集成的水煤气变换催化剂。在一个方面，该膜分离器包括质子传导材料，该质子传导材料被电驱动以将氢气输送到渗透侧。
72.在一个方面，该进料流包括丙烷、或丁烷、或两者。在一个方面，该进料流包括液化天然气。在一个方面，该进料流包括原料天然气。
73.其他实现方式也在以下权利要求的范围内。

技术特征：
1.一种用于共同生产氢气、电力和热能的方法，其包括：对进料流进行脱硫以形成脱硫的进料流；重整该脱硫的进料流以形成富含甲烷的气体；将该富含甲烷的气体提供给膜分离器；在来自该膜分离器的渗透物中产生氢气流；将来自该膜分离器的渗余物流提供给固体氧化物燃料电池(sofc)；以及在该sofc中由该渗余物流产生电力。2.如权利要求1所述的方法，其包括在对该进料流进行脱硫之前将氢气与该进料流共混。3.如权利要求1所述的方法，其包括在对该进料流进行脱硫之前将该氢气流的一部分与该进料流混合。4.如权利要求1所述的方法，其包括在吸附单元中对该进料流进行脱硫。5.如权利要求1所述的方法，其包括压缩该氢气流以用作产品。6.如权利要求1所述的方法，其包括在将该渗余物流提供给该sofc之前将该渗余物流加热到该sofc的操作温度。7.如权利要求1所述的方法，其包括利用该sofc中产生的热量。8.如权利要求7所述的方法，其包括用该sofc中产生的热量加热该渗余物流。9.如权利要求7所述的方法，其包括用该sofc中产生的热量产生蒸汽。10.一种三联产设施，其包括：脱硫单元以从烃进料流中去除硫，形成脱硫的进料流；预重整器以将该脱硫的进料流转化为富含甲烷的气体；膜分离器以从渗透物中的该富含甲烷的气体中去除至少一部分氢气；以及固体氧化物燃料电池(sofc)以由来自该膜分离器的渗余物产生电力。11.如权利要求10所述的三联产设施，其包括热交换器以利用来自该sofc的热能。12.如权利要求10所述的三联产设施，其包括热交换器以将该渗余物加热到该sofc的操作温度。13.如权利要求10所述的三联产设施，其中，该预重整器包括包含镍催化剂的蒸汽重整器。14.如权利要求13所述的三联产设施，其中，该预重整器在约300℃与约550℃之间的温度下操作。15.如权利要求13所述的三联产设施，其中，该蒸汽重整器在约2巴与约30巴之间的压力下操作。16.如权利要求10所述的三联产设施，其包括水煤气变换催化剂以增加该富含甲烷的气体中的氢气的量。17.如权利要求16所述的三联产设施，其中，该水煤气变换催化剂包括铁氧化物或铜氧化物。18.如权利要求10所述的三联产设施，其中，该膜分离器是高温氢气选择性膜。19.如权利要求18所述的三联产设施，其中，该膜分离器包括钯、或钯合金、或两者。20.如权利要求18所述的三联产设施，其中，该膜分离器包括碳基膜、或沸石基膜、或两
者。21.如权利要求10所述的三联产设施，其中，该膜分离器包括集成的水煤气变换催化剂。22.如权利要求10所述的三联产设施，其中，该膜分离器包括质子传导材料，该质子传导材料被电驱动以将氢气输送到渗透侧。23.如权利要求10所述的三联产设施，其中，该进料流包括丙烷、或丁烷、或两者。24.如权利要求10所述的三联产设施，其中，该进料流包括液化天然气。25.如权利要求10所述的三联产设施，其中，该进料流包括原料天然气。

技术总结
用于共同生产氢气、电力和热能的方法和系统。示例性方法包括对进料流进行脱硫以形成脱硫的进料流，重整脱硫的进料流以形成富含甲烷的气体，以及将富含甲烷的气体提供给膜分离器。在来自膜分离器的渗透物中产生氢气流。将来自膜分离器的渗余物流提供给固体氧化物燃料电池(SOFC)。在SOFC中由渗余物流产生电力。料电池(SOFC)。在SOFC中由渗余物流产生电力。料电池(SOFC)。在SOFC中由渗余物流产生电力。


技术研发人员：李乾浩 奥德诗
受保护的技术使用者：沙特阿拉伯石油公司
技术研发日：2022.03.04
技术公布日：2023/10/20