一种环保防塌抑制剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及防塌抑制剂技术领域，具体为一种环保防塌抑制剂及其制备方法。


背景技术：

2.在钻井工程中会出现井壁不稳定性问题，会引起安全隐患，对生命财产安全造成巨大的损失，目前解决井壁稳定问题主要是采用抑制泥页岩水化的防塌抑制剂和钻井液体系。传统的防塌抑制剂主要有无机盐类、聚合物类、沥青类等，但是存在耐温性较差，页岩膨胀量较大等问题。
3.聚乙烯醇是一种无毒环保的高分子材料，可生物降解，在钻井工程和防塌抑制剂方面有着广阔的应用前景。中国专利cn109705824b公开了采用改性聚乙烯醇、磺化沥青、螯合剂等作为原料，制备钻井液用封堵防塌剂，较强的封堵防塌能力，改善泥饼质量，降低滤失量，但是没有解决防塌抑制剂对岩屑回收率和页岩膨胀抑制率较低的问题。
4.文献《阳离子化改性降解聚乙烯醇防塌剂的制备》，以聚乙烯醇、过氧化氢、浓盐酸等作为反应物，制备了阳离子化聚乙烯醇防塌剂，具有良好的页岩膨胀抑制性能，但是没有解决聚乙烯醇防塌剂耐高温性较差，无法满足钻井工程高温环境作业。


技术实现要素：

5.本发明解决如下技术问题是：解决了传统聚乙烯醇防塌抑制剂耐高温性较差，对岩屑回收率较低，页岩膨胀量较大的问题。
6.本发明提供如下技术方案是：一种环保防塌抑制剂，包括以下重量份数的反应原料：100份叠氮化聚乙烯醇、3-8份炔基季铵盐硅氧烷中间体、0.15-0.45份抗坏血酸钠、0.02-0.06份硫酸铜；所述炔基季铵盐硅氧烷中间体的结构式为。
7.所述环保防塌抑制剂的制备方法为：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、叠氮化聚乙烯醇、炔基季铵盐硅氧烷中间体和抗坏血酸钠，搅拌溶解，通过冷冻、抽真空、解冻处理，然后加入硫酸铜，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，干燥，得到环保防塌抑制剂。
8.进一步的，所述反应在40-60 ℃的温度下搅拌12-24 h。
9.进一步的，所述叠氮化聚乙烯醇的制备方法为：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇，搅拌后加入溴乙酰氯和吡啶，室温搅拌反应3-8 h，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，将产物加入到n-甲基吡咯烷酮中，搅拌后加入叠氮化钠，在80-110℃的温度下搅拌进行叠氮化反应6-12 h，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，得到叠氮化聚乙烯醇。
10.进一步的，所述溴乙酰氯和吡啶的质量分别是聚乙烯醇质量的1.8-5%和2-6%。
11.进一步的，所述炔基季铵盐硅氧烷中间体的制备方法为：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、n,n-二甲基丙-2-炔-1-胺，120-140℃的温度下搅拌48-72 h，冷却，加入水、乙酸乙酯，震荡，静置，萃取分离，有机相浓缩，得到炔基季铵盐硅氧烷中间体。
12.进一步的，所述n,n-二甲基丙-2-炔-1-胺的质量为1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量的70-110%。
13.本发明的有益的技术效果是：利用炔基季铵盐硅氧烷中间体和叠氮化聚乙烯醇发生高效快速的叠氮-炔反应，制备了一种新型的含有机硅的阳离子聚乙烯醇的环保防塌抑制剂，该阳离子聚乙烯醇防塌抑制剂含有的三氮唑和羟基，可以与页岩表面的氧原子发生氢键作用，使得聚乙烯醇可以在页岩表面形成致密的保护膜层，抑制水分子进入到页岩内部，降低表面和层间的水化作用，起到固结页岩的效果，有利于降低岩心线膨胀量，提高岩心线性膨胀降低率，有效的抑制岩心在水中发生吸水膨胀的现象，从而防止页岩岩心发生坍塌。同时提高了岩屑回收率和抑制页岩分散的性能。
14.本发明中阳离子聚乙烯醇的环保防塌抑制剂含有耐热性的有机硅结构和三氮唑杂环结构，提高了聚乙烯醇的耐热性能，经过高温老化，仍然具有较高的岩屑回收率，较低的岩心线膨胀量和较大的岩心线性膨胀降低率，拓展了聚乙烯醇防塌抑制剂在钻井工程的高温环境作业中的应用。
附图说明
15.图1是炔基季铵盐硅氧烷中间体的制备反应路线；图2是叠氮化聚乙烯醇的制备反应路线；图3是环保防塌抑制剂的制备反应路线。
具体实施方式
16.以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
17.实施例1炔基季铵盐硅氧烷中间体的制备方法：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、8 g的1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、6.8 g的n,n-二甲基丙-2-炔-1-胺，140℃的温度下搅拌反应48 h，冷却，加入水、乙酸乙酯，震荡，静置，萃取分离，有机相浓缩，得到炔基季铵盐硅氧烷中间体。
18.叠氮化聚乙烯醇的制备方法：向反应瓶中加入200 ml的n,n-二甲基甲酰胺、50g聚乙烯醇，搅拌后加入0.9g溴乙酰氯和1 g吡啶，室温搅拌反应8 h，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，将产物加入到n-甲基吡咯烷酮中，搅拌后加入叠氮化钠，在110℃的温度下搅拌进行叠氮化反应6 h，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，得到叠氮化聚乙烯醇。
19.环保防塌抑制剂的制备方法：向反应瓶中加入800 ml的n,n-二甲基甲酰胺、200g
叠氮化聚乙烯醇、6g炔基季铵盐硅氧烷中间体和0.3g抗坏血酸钠，搅拌溶解，通过冷冻、抽真空、解冻处理，然后加入0.04g硫酸铜，在50 ℃的温度下搅拌反应12 h，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，干燥，得到环保防塌抑制剂。
20.实施例2炔基季铵盐硅氧烷中间体的制备方法：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、8 g的1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、8.8 g的n,n-二甲基丙-2-炔-1-胺，140℃的温度下搅拌反应48 h，冷却，加入水、乙酸乙酯，震荡，静置，萃取分离，有机相浓缩，得到炔基季铵盐硅氧烷中间体。
21.叠氮化聚乙烯醇的制备方法：向反应瓶中加入200 ml的n,n-二甲基甲酰胺、50g聚乙烯醇，搅拌后加入1.2g溴乙酰氯和1.5 g吡啶，室温搅拌反应4 h，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，将产物加入到n-甲基吡咯烷酮中，搅拌后加入叠氮化钠，在80℃的温度下搅拌6 h，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，得到叠氮化聚乙烯醇。
22.环保防塌抑制剂的制备方法：向反应瓶中加入1500 ml的n,n-二甲基甲酰胺、200g叠氮化聚乙烯醇、8g炔基季铵盐硅氧烷中间体和0.4g抗坏血酸钠，搅拌溶解，通过冷冻、抽真空、解冻处理，然后加入0.06g硫酸铜，在60 ℃的温度下搅拌反应18 h，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，干燥，得到环保防塌抑制剂。
23.实施例3炔基季铵盐硅氧烷中间体的制备方法：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、8 g的1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、5.6 g的n,n-二甲基丙-2-炔-1-胺，140℃的温度下搅拌反应60h，冷却，加入水、乙酸乙酯，震荡，静置，萃取分离，有机相浓缩，得到炔基季铵盐硅氧烷中间体。
24.叠氮化聚乙烯醇的制备方法：向反应瓶中加入250 ml的n,n-二甲基甲酰胺、50g聚乙烯醇，搅拌后加入1.8g溴乙酰氯和2 g吡啶，室温搅拌反应8 h，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，将产物加入到n-甲基吡咯烷酮中，搅拌后加入叠氮化钠，在110℃的温度下搅拌6 h，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，得到叠氮化聚乙烯醇。
25.环保防塌抑制剂的制备方法：向反应瓶中加入1500 ml的n,n-二甲基甲酰胺、200g叠氮化聚乙烯醇、10g炔基季铵盐硅氧烷中间体和0.6g抗坏血酸钠，搅拌溶解，通过冷冻、抽真空、解冻处理，然后加入0.08g硫酸铜，在40 ℃的温度下搅拌反应24 h，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，干燥，得到环保防塌抑制剂。
26.实施例4炔基季铵盐硅氧烷中间体的制备方法：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、8 g的1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、6.8 g的n,n-二甲基丙-2-炔-1-胺，130℃的温度下搅拌反应72 h，冷却，加入水、乙酸乙酯，震荡，静置，萃取分离，有机相浓缩，得到炔基季铵盐硅氧烷中间体。
27.叠氮化聚乙烯醇的制备方法：向反应瓶中加入300 ml的n,n-二甲基甲酰胺、50g聚乙烯醇，搅拌后加入2.2g溴乙酰氯和2.6 g吡啶，室温搅拌反应8 h，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，将产物加入到n-甲基吡咯烷酮中，搅拌后加入叠氮化钠，
在80℃的温度下搅拌12 h，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，得到叠氮化聚乙烯醇。
28.环保防塌抑制剂的制备方法：向反应瓶中加入2000 ml的n,n-二甲基甲酰胺、200g叠氮化聚乙烯醇、13g炔基季铵盐硅氧烷中间体和0.7g抗坏血酸钠，搅拌溶解，通过冷冻、抽真空、解冻处理，然后加入0.1g硫酸铜，在50 ℃的温度下搅拌反应24 h，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，干燥，得到环保防塌抑制剂。
29.实施例5
30.炔基季铵盐硅氧烷中间体的制备方法：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、8 g的1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、8.8 g的n,n-二甲基丙-2-炔-1-胺，130℃的温度下搅拌反应48 h，冷却，加入水、乙酸乙酯，震荡，静置，萃取分离，有机相浓缩，得到炔基季铵盐硅氧烷中间体。
31.叠氮化聚乙烯醇的制备方法：向反应瓶中加入300 ml的n,n-二甲基甲酰胺、50g聚乙烯醇，搅拌后加入2.5g溴乙酰氯和3 g吡啶，室温搅拌反应4 h，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，将产物加入到n-甲基吡咯烷酮中，搅拌后加入叠氮化钠，在100℃的温度下搅拌6 h，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，得到叠氮化聚乙烯醇。
32.环保防塌抑制剂的制备方法：向反应瓶中加入2000 ml的n,n-二甲基甲酰胺、200g叠氮化聚乙烯醇、16g炔基季铵盐硅氧烷中间体和0.9g抗坏血酸钠，搅拌溶解，通过冷冻、抽真空、解冻处理，然后加入0.12g硫酸铜，在40 ℃的温度下搅拌反应18 h，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，干燥，得到环保防塌抑制剂。
33.将各实施例制备的环保防塌抑制剂，加入到水中，配置成质量分数为1%的水溶液，加热搅拌溶解，冷却，得到环保防塌抑制剂溶液。
34.将聚乙烯醇加入到水中，配置成质量分数为1%的水溶液，加热搅拌溶解，冷却，作为对比例1.采集岩屑并球磨成微粒，加入到烧瓶中，使用环保防塌抑制剂溶液进行岩屑回收实验，实验条件为100 ℃热滚16 h。
35.表1防塌抑制剂溶液的岩屑回收实验测试表
36.经过岩屑回收实验测试。实施例4制备的环保防塌抑制剂对岩屑的一次回收率达到82.4%，二次回收率达到70.2%，回收率越高，抑制页岩分散的性能越好。对比例1中以聚乙烯醇作为防塌抑制剂，一次回收率仅为26.9%，二次回收率仅为17.0%。
37.将实施例4制备的环保防塌抑制剂，放入鼓风干燥机中，不同处理温度下放置24 h，然后加入到水中，配置成质量分数1%的水溶液，加热搅拌溶解，冷却，得到环保防塌抑制剂溶液。再进行岩屑回收实验。
38.表2不同温度处理后的防塌抑制剂溶液的岩屑回收实验测试表
39.经过175-250 ℃的高温热处理，防塌抑制剂溶液对岩屑仍然表现出优良的回收率，表现出优异的耐高温性能。
40.将实施例4制备的环保防塌抑制剂，加入到水中，配置成不同质量分数的溶液，加热搅拌溶解，冷却，得到环保防塌抑制剂溶液。再进行岩屑回收实验。
41.表3不同质量分数的防塌抑制剂溶液的岩屑回收实验测试表
42.当环保防塌抑制剂溶液的质量分数为1.5%时，对岩屑的一次回收率最大为93.4%，二次回收率最大为82.0%。
43.分别将各实施例制备环保防塌抑制剂，以及聚乙烯醇（对比例1），加入到水中，配置成质量分数为1.5%的环保防塌抑制剂溶液。按照sy/t5946-2002标准的方法制备实验用岩心。采用页岩膨胀测试仪分别测试在清水，以及环保防塌抑制剂溶液中的岩心线膨胀量。
44.表4防塌抑制剂溶液的岩心线膨胀降低率实验测试表
45.岩心线性膨胀降低率=（m1-m2）/m1
×
100%。m1是清水中的岩心线膨胀量。m2是环保防塌抑制剂溶液中的岩心线膨胀量。
46.实施例3制备的环保防塌抑制剂溶液的岩心线膨胀量仅为2.09mm，岩心线性膨胀降低率达到60.3%，可以有效的抑制岩心在水中发生吸水膨胀的现象。
47.将实施例3制备的环保防塌抑制剂，放入鼓风干燥机中，不同处理温度下放置24 h，然后加入到水中，配置成质量分数1.5%的溶液，加热搅拌溶解，冷却，得到环保防塌抑制剂溶液。采用页岩膨胀测试仪分别测试在清水，以及环保防塌抑制剂溶液中的岩心线膨胀量。
48.表5不同温度处理后防塌抑制剂的岩心线膨胀降低率实验测试表
49.岩心线性膨胀降低率=（m1-m2）/m1
×
100%。m1是清水中的岩心线膨胀量（5.26mm）。m2是环保防塌抑制剂溶液中的岩心线膨胀量。
50.经过175-250 ℃的高温热处理，防塌抑制剂溶液仍然表现出较低的岩心线膨胀量和较大的岩心线性膨胀降低率，具有优异的耐高温性能。
51.以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技
术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

技术特征：
1.一种环保防塌抑制剂的制备方法，其特征在于，环保防塌抑制剂包括以下重量份数的反应原料：100份叠氮化聚乙烯醇、3-8份炔基季铵盐硅氧烷中间体、0.15-0.45份抗坏血酸钠、0.02-0.06份硫酸铜；所述炔基季铵盐硅氧烷中间体的结构式为；所述环保防塌抑制剂的制备方法为：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、叠氮化聚乙烯醇、炔基季铵盐硅氧烷中间体和抗坏血酸钠，搅拌溶解，通过冷冻、抽真空、解冻处理，然后加入硫酸铜，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，干燥，得到环保防塌抑制剂。2.根据权利要求1所述的环保防塌抑制剂的制备方法，其特征在于，所述反应在40-60 ℃的温度下搅拌12-24 h。3.根据权利要求1所述的环保防塌抑制剂的制备方法，其特征在于，所述叠氮化聚乙烯醇的制备方法为：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇，搅拌后加入溴乙酰氯和吡啶，进行酯化反应，反应后向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，将产物加入到n-甲基吡咯烷酮中，搅拌后加入叠氮化钠，进行叠氮化反应，冷却，向溶液中加入乙醇，沉淀，过滤，乙醇水溶液洗涤，得到叠氮化聚乙烯醇。4.根据权利要求3所述的环保防塌抑制剂的制备方法，其特征在于，所述溴乙酰氯是聚乙烯醇质量的1.8-5%。5.根据权利要求3所述的环保防塌抑制剂的制备方法，其特征在于，所述吡啶的质量是聚乙烯醇质量的2-6%。6.根据权利要求3所述的环保防塌抑制剂的制备方法，其特征在于，所述酯化反应在室温下搅拌3-8 h。7.根据权利要求3所述的环保防塌抑制剂的制备方法，其特征在于，所述叠氮化反应在80-110℃的温度下搅拌6-12 h。8.根据权利要求1所述的环保防塌抑制剂的制备方法，其特征在于，所述炔基季铵盐硅氧烷中间体的制备方法为：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、n,n-二甲基丙-2-炔-1-胺，反应后冷却，加入水、乙酸乙酯，震荡，静置，萃取分离，有机相浓缩，得到炔基季铵盐硅氧烷中间体。9.根据权利要求8所述的环保防塌抑制剂的制备方法，其特征在于，所述n,n-二甲基丙-2-炔-1-胺的质量为1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量的70-110%。10.根据权利要求8所述的环保防塌抑制剂的制备方法，其特征在于，所述反应在120-140℃的温度下搅拌48-72 h。

技术总结
本发明涉及防塌抑制剂技术领域，且公开了一种环保防塌抑制剂及其制备方法，包括以下重量份数的反应原料：100份叠氮化聚乙烯醇、3-8份炔基季铵盐硅氧烷中间体、0.15-0.45份抗坏血酸钠、0.02-0.06份硫酸铜；本发明中含有机硅的阳离子聚乙烯醇的环保防塌抑制剂可以在页岩表面形成致密的保护膜层，有利于降低岩心线膨胀量，提高岩心线性膨胀降低率，防止页岩岩心发生坍塌。阳离子聚乙烯醇的环保防塌抑制剂含有耐热性的有机硅结构和三氮唑杂环结构，提高了聚乙烯醇的耐热性能，经过高温老化，仍然具有较高的岩屑回收率，较低的岩心线膨胀量和较大的岩心线性膨胀降低率。较大的岩心线性膨胀降低率。较大的岩心线性膨胀降低率。


技术研发人员：刘波 韩吉森 黄金刚 徐希周 于波 燕瑞瑞
受保护的技术使用者：胜利油田固邦石油装备有限责任公司
技术研发日：2023.09.14
技术公布日：2023/10/20