研磨方法和研磨用组合物与流程

1.本发明涉及研磨方法和研磨用组合物，详细而言，涉及碳化硅的研磨方法和研磨用组合物。
2.本技术基于2021年2月4日申请的日本专利申请第2021-016869号和2021年9月30日申请的日本专利申请第2021-162178号主张优先权，将这些申请的全部内容作为参照并入本说明书中。


背景技术：

3.使用研磨用组合物对金属、半金属、非金属、其氧化物等材料的表面进行研磨。例如，对于由碳化硅、碳化硼、碳化钨、氮化硅、氮化钛、氮化镓等化合物半导体材料构成的表面而言，通过在其表面与研磨平板之间供给金刚石磨粒而进行研磨(打磨lapping)来加工。然而，在使用金刚石磨粒的打磨中，容易发生划痕、打痕的产生、残留等导致的缺陷、应变。因此，正研究在使用金刚石磨粒打磨后、或代替该打磨，进行使用研磨垫和研磨用组合物的研磨(抛光)。作为公开这种现有技术的文献，可举出专利文献1、2。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2018/174008号
7.专利文献2：国际公开第2019/138846号


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.通常，从制造效率、费用效果的角度出发，实用上期望研磨去除速度足够大。例如，在由作为高硬度材料的碳化硅构成的面的研磨中，强烈希望改善研磨去除速度。在专利文献1、2中，提出了通过在包含水和氧化剂，不包含磨粒的研磨用组合物(专利文献1)或包含磨粒的研磨用组合物(专利文献2)中含有碱金属盐和/或碱土金属盐作为研磨促进剂来提高研磨速率的方案。
10.但是，在应用了专利文献1、2所述的技术的研磨用组合物中，根据其使用方式不同，对研磨对象物供给的研磨用组合物的ph在研磨中大幅上升，由此可能难以适当地发挥本来的研磨性能(例如研磨去除速度)。另外，虽然也可以通过在研磨时增加施加在研磨面上的载荷而增大加工压力、使研磨装置的平板旋转高速化等研磨条件的设定来提高研磨去除速度，但在应用了专利文献1、2所述的技术的研磨用组合物中，使用该研磨用组合物的研磨(抛光)中的研磨垫的温度上升容易变大。如果能够抑制研磨垫的温度上升，则能够采用更严酷的加工条件，对于进一步提高研磨去除速度是有益的。
11.本发明是鉴于该情况而做出的，其目的在于提供一种研磨方法和研磨用组合物，其适用于碳化硅的研磨，能够抑制研磨中的研磨用组合物的ph上升和垫温度上升。
12.用于解决问题的方案
13.根据本说明书，提供一种对具有由碳化硅构成的表面的研磨对象物进行研磨的方法。该方法包括：准备研磨用组合物的工序；以及、对上述研磨对象物供给上述研磨用组合物而对该研磨对象物进行研磨的工序。上述研磨用组合物包含高锰酸盐、金属盐a和水。这里，上述金属盐a是水合金属离子的pka小于7.0的金属阳离子与阴离子的盐。通过使用包含高锰酸盐和金属盐a的研磨用组合物对碳化硅进行研磨(抛光)，能够抑制研磨中的研磨用组合物的ph上升和研磨垫的温度(以下也称为垫温度)上升。由此，能够在该研磨中提高研磨去除速度，且/或，能够采用更严酷的加工条件。由此，能够提高通过使用上述研磨方法进行研磨而得到的目标产物(研磨物，例如碳化硅基板)的生产率。另外，根据本说明书，提供一种用于此处公开的任一种研磨方法的研磨用组合物。
14.在此处公开的技术(包括研磨方法、用于该方法的研磨用组合物、研磨物的制造方法等，下同)的一些方式中，对上述研磨对象物供给的上述研磨用组合物的ph(以下也称为初始ph)优选为5.0以下。在使用具有该初始ph的研磨用组合物的研磨中，通过应用此处公开的技术，能够有效地抑制研磨中的ph上升。
15.在此处公开的技术的一些方式中，对上述研磨对象物供给的上述研磨用组合物从该研磨对象物流出时的ph(以下也称为研磨中ph)与对上述研磨对象物供给该研磨用组合物时的ph(即，初始ph)相比，上升幅度小于2.0。在这种方式中，可以适当地发挥抑制ph上升而提高研磨去除速度的效果。
16.在一些方式中，上述研磨用组合物还包含磨粒。通过使用磨粒，可以提高研磨去除速度。另外，在使用包含磨粒的研磨用组合物的研磨中，与使用不包含磨粒的研磨用组合物的情况相比，存在垫温度变高的倾向，因此，使用此处公开的技术来抑制垫温度上升更有效。
17.在一些方式中，在上述金属盐a中，上述金属阳离子是包含属于周期表的第3～16族的金属的阳离子。在这种方式中，能够有效地抑制研磨中的ph上升和垫温度的上升。
18.另外，根据该说明书，提供一种用于对具有由碳化硅构成的表面的研磨对象物进行研磨的研磨用组合物。上述研磨用组合物包含高锰酸盐、金属盐a和水。这里，上述金属盐a是水合金属离子的pka小于7.0的金属阳离子与阴离子的盐。这种组成的研磨用组合物用于上述研磨对象物的研磨，可以优选地抑制研磨中的研磨用组合物的ph上升和垫温度的上升。
具体实施方式
19.以下，对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，对于本说明书中未特别说明的事项以外的、本发明的实施所必要的内容而言，可以将其作为本领域技术人员基于本领域的现有技术的常规技术手段来掌握。可以基于本说明书公开的内容和本领域的技术常识来实施本发明。
20.＜研磨用组合物＞
21.(高锰酸盐)
22.此处公开的技术中的研磨用组合物包含高锰酸盐。在碳化硅的抛光中，高锰酸盐典型而言作为氧化剂发挥作用，由此可以发挥提高研磨去除速度的效果。作为高锰酸盐，例如优选高锰酸钠、高锰酸钾等碱金属高锰酸盐，其中优选高锰酸钾。需要说明的是，高锰酸
盐也可以在研磨用组合物中以离子的状态存在。
23.研磨用组合物中的高锰酸盐的浓度(含量)并不特别限定，可以根据该研磨用组合物的使用目的、使用方式适当设定以达到所期望的效果。在一些方式中，从提高研磨去除速度的角度出发，高锰酸盐的浓度设为约5mm以上(即，0.005摩尔/l以上)是适当的。从提高研磨去除速度的角度出发，高锰酸盐的浓度优选为10mm以上，更优选为30mm以上，可以为50mm，可以为70mm以上，也可以为90mm以上。从易于实现更高研磨去除速度的角度出发，在一些方式中，高锰酸盐的浓度可以为120mm以上，可以为140mm以上，可以为160mm以上，也可以为180mm以上、200mm以上或225mm以上。研磨用组合物中的高锰酸盐的浓度的上限并不特别限制，从抑制垫温度上升等角度出发，设为约2500mm以下是适当的，优选设为2000mm以下，更优选设为1700mm以下，可以为1500mm以下，可以为1000mm以下，可以为750mm以下，可以为500mm以下，可以为400mm以下，也可以为300mm以下。在一些方式中，高锰酸盐的浓度可以为250mm以下，可以为200mm以下，可以为150mm以下，也可以为120mm以下。
24.(金属盐a)
25.此处公开的技术中的研磨用组合物含有金属盐a。金属盐a是水合金属离子的pka小于7.0的金属阳离子与阴离子的盐。需要说明的是，在本说明书中，金属阳离子是指包含金属的阳离子。即，上述金属阳离子可以是仅由金属构成的阳离子，也可以是由金属和非金属构成的阳离子。金属盐a可以单独使用1种或组合2种以上使用。通过使用于碳化硅的研磨的研磨用组合物不仅含有高锰酸盐，还含有金属盐a，可以优选地实现抑制研磨中的研磨用组合物的ph上升和抑制垫温度上升的效果。虽然不希望受到理论的约束，但是例如可以认为获得这种效果的理由如下。即，在向具有由碳化硅构成的表面的研磨对象物供给包含高锰酸盐的研磨用组合物而进行的研磨(抛光)中，该研磨用组合物中所含的高锰酸盐可以通过使碳化硅的表面氧化而变脆，从而有助于提高研磨去除速度。但是，上述氧化有可能成为导致对研磨对象材料供给的研磨用组合物的ph上升的因素。由此，如果供对研磨对象物供给的研磨用组合物的ph在该研磨对象物的研磨中从初始ph(即，对上述研磨对象物供给的研磨用组合物的ph)上升而偏离适当的ph范围，则在上述研磨对象物上研磨用组合物的化学研磨性能会下降。可以认为，研磨用组合物的化学研磨性能下降时，研磨去除速度下降，且机械研磨性能的贡献相对增大，从而垫温度容易上升。可以认为，当使包含高锰酸盐的研磨用组合物含有包含水合金属离子的pka小于7.0的金属阳离子的金属盐a时，该金属盐a发挥缓冲作用，从而抑制研磨用组合物的ph上升，使其维持在适当的ph范围，由此，通过维持研磨用组合物的化学研磨性能，可以抑制研磨去除速度的下降，还可以抑制垫温度上升。但是，上述考察并不限定本发明的范围。
26.在一些方式中，作为金属盐a，可以优选采用水合金属离子的pka小于6.0的金属阳离子与阴离子的盐。作为水合金属离子的pka小于6.0的金属阳离子，例如可举出al
3+
(水合金属离子的pka为5.0)、cr
3+
(同4.0)、in
3+
(同4.0)、ga
3+
(同2.6)、fe
3+
(同2.2)、hf
4+
(同-0.2)、zr
4+
(同-0.3)、ce
4+
(同-1.1)、ti
4+
(同-4.0)，但不限于此。在一些方式中，上述水合金属离子的pka可以为5.5以下，可以为5.0以下，可以为4.5以下，可以为4.0以下，可以为3.5以下，也可以为3.0以下。另外，上述水合金属离子的pka的下限为约-5.0以上是适当的，可以为-1.5以上，可以为-0.5以上，优选为0.0以上，更优选为0.5以上，可以为1.0以上，可以为1.5以上，可以为2.0以上，也可以为2.5以上。金属盐a中的上述金属阳离子的价数例如可
以为2价～4价。在一些方式中，可以优选采用作为包含3价金属的阳离子与阴离子的盐的金属盐a。
27.金属盐a中的上述金属阳离子例如可以为包含属于周期表的第3～16族的金属的阳离子，优选为包含属于周期表的第4～14族的金属的阳离子，更优选为包含属于周期表的第6～14族的金属的阳离子。此处公开的技术例如可以优选以使用作为包含属于周期表的第13族的金属的阳离子和阴离子的盐的金属盐a的方式实施。
28.在一些方式中，作为金属盐a，可以优选采用将ph缓冲在2.5～5.5(例如3.0～4.5)的金属盐a。金属盐a缓冲的ph可以通过用氢氧化钠滴定该金属盐a的水溶液来掌握。
29.金属盐a可以是无机酸盐，也可以是有机酸盐。作为无机酸盐的例子，可举出盐酸、氢溴酸、氢氟酸等卤化氢酸，硝酸、硫酸、碳酸、硅酸、硼酸、磷酸等的盐。作为有机酸盐的例子，可举出甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、甘氨酸、丁酸、柠檬酸、酒石酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等有机磺酸；甲基膦酸、苯膦酸、甲苯膦酸等有机膦酸；乙基磷酸等有机磷酸；等的盐。其中，优选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸的盐，更优选盐酸、硝酸、硫酸的盐。此处公开的技术例如可以优选以使用选自由al
3+
、cr
3+
、fe
3+
、in
3+
、ga
3+
和zr
4+
组成的组中的阳离子与选自由硝酸离子(no
3-)、氯化物离子(cl-)、硫酸离子(so
42-)和乙酸离子(ch3coo-)组成的组中的阴离子的盐作为金属盐a的方式实施。
30.金属盐a优选水溶性的盐。通过使用水溶性的金属盐a，可以高效地形成划痕等缺陷少的良好的表面。
31.研磨用组合物中的金属盐a的浓度(含量)并不特别限定，可以根据该研磨用组合物的使用目的、使用方式适当设定以达到所期望的效果。金属盐a的浓度例如可以为约1000mm以下，可以为500mm以下，也可以为300mm以下。从易于有效地兼顾抑制研磨中的ph上升和抑制垫温度上升的角度出发，在一些方式中，金属盐a的浓度设为200mm以下是适当的，优选设为100mm以下，更优选设为50mm以下，可以为40mm以下，可以为30mm以下，可以为20mm以下，也可以为10mm以下。金属盐a的浓度的下限例如可以为0.1mm以上，从适当发挥金属盐a的使用效果的角度出发，设为1mm以上是有利的，优选设为5mm以上，更优选设为7mm以上(例如8mm以上)。此处公开的技术例如也可以优选以研磨用组合物中的金属盐a的浓度为10mm以上、20mm以上、25mm以上或30mm以上的方式实施。
32.虽然并不特别限定，但从更好地发挥使包含高锰酸盐的研磨用组合物含有金属盐a所产生的效果的角度出发，研磨用组合物中的金属盐a的浓度(包含多个金属盐a时，为它们的总浓度)c2[mm]与高锰酸盐的浓度(包含多个高锰酸盐时，为它们的总浓度)c1[mm]的比(c2/c1)设为约0.0002以上是适当的，优选为0.001以上，更优选为0.005以上，可以为0.01以上，也可以为0.02以上。从提高抑制垫温度上升的效果的角度出发，在一些方式中，c2/c1例如可以为0.03以上，优选为0.04以上，可以为0.05以上，也可以为0.07以上。c2/c1的上限并不特别限定，约为200以下是适当的，可以为100以下，可以为75以下，也可以为50以下。在一些优选的方式中，c2/c1可以为20以下，可以为10以下，可以为5以下，可以为1以下，可以为0.6以下，可以为0.5以下，可以为0.3以下，也可以为0.2以下。在这种金属盐a与高锰酸盐的浓度比(c2/c1)下，可以优选地实现通过金属盐a抑制ph上升和抑制垫温度上升。
[0033]
(磨粒)
[0034]
在此处公开的技术的一些方式中，上述研磨用组合物包含磨粒。根据包含磨粒的研磨用组合物，除了基于高锰酸盐和金属盐a的主要化学研磨作用之外，还可以发挥磨粒的主要机械研磨作用，由此可以实现更高的研磨去除速度。另外，由于通过使研磨用组合物含有磨粒，垫温度有上升的倾向，因此应用此处公开的技术来抑制垫温度上升更有效。
[0035]
磨粒的材质和性状并不特别限制。例如，磨粒可以是无机颗粒、有机颗粒和有机无机复合颗粒中的任一种。例如，可举出实质上由二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化铈颗粒、氧化铬颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化镁颗粒、二氧化锰颗粒、氧化锌颗粒、氧化铁颗粒等氧化物颗粒；氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等氮化物颗粒；碳化硅颗粒、碳化硼颗粒等碳化物颗粒；金刚石颗粒；碳酸钙或碳酸钡等碳酸盐；等中的任一种构成的磨粒。磨粒可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。其中，二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化铈颗粒、氧化铬颗粒、氧化锆颗粒、二氧化锰颗粒、氧化铁颗粒等氧化物颗粒因可以形成良好的表面而是优选的。其中，更优选二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、氧化铬颗粒、氧化铁颗粒，特别优选二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒。在使用二氧化硅颗粒或氧化铝颗粒作为磨粒的方式中，可以适宜地发挥应用此处公开的技术来抑制垫温度上升的效果。
[0036]
需要说明的是，在本说明书中，关于磨粒的组成，“实质上由x形成”或“实质上由x构成”是指，x在该磨粒中所占的比例(x的纯度)以重量基准计为90％以上。另外，x在上述磨粒中所占的比例优选为95％以上，更优选为97％以上，进一步优选为98％以上，例如为99％以上。
[0037]
磨粒的平均一次粒径并不特别限定。从抑制垫温度上升的同时容易得到所期望的研磨去除速度的角度出发，磨粒的平均一次粒径例如可以设为5nm以上，为10nm以上是适当的，优选为20nm以上，也可以为30nm以上。从提高研磨去除速度的角度出发，在一些方式中，磨粒的平均一次粒径可以为50nm以上，可以为80nm以上，可以为150nm以上，可以为250nm以上，可以为280nm以上，也可以为350nm以上。另外，从抑制垫温度上升的角度出发，磨粒的平均一次粒径例如可以设为5μm以下，优选为3μm以下，更优选为1μm以下，可以为750nm以下，也可以为500nm以下。从研磨后的面品质等角度出发，在一些方式中，磨粒的平均一次粒径可以为350nm以下，可以为300nm以下，可以为180nm以下，可以为150nm以下，可以为85nm以下，也可以为50nm以下。
[0038]
需要说明的是，本说明书中的平均一次粒径是指，根据通过bet法测定的比表面积(bet值)，由平均一次粒径(nm)＝6000/(真密度(g/cm3)
×
bet值(m2/g))的公式算出的粒径(bet粒径)。上述比表面积例如可以使用商品名为“flow sorb ii 2300”的micromeritics公司制的表面积测定装置进行测定。
[0039]
磨粒的平均二次粒径例如可以为10nm以上，从容易提高研磨去除速度的角度出发，优选为50nm以上，更优选为100nm以上，可以为250nm以上，也可以为400nm以上。从充分确保每单位重量的个数的角度出发，磨粒的平均二次粒径的上限设为约10μm以下是适当的。另外，从抑制垫温度上升的角度出发，上述平均二次粒径优选为5μm以下，更优选为3μm以下，例如为1μm以下。从研磨后的面品质等角度出发，在一些方式中，磨粒的平均二次粒径可以为600nm以下，可以为300nm以下，可以为170nm以下，也可以为100nm以下。
[0040]
对于磨粒的平均二次粒径小于500nm的颗粒，例如，可以通过使用日机装公司制的型号为“upa-ut151”的动态光散射法，作为体积平均粒径(以体积为基准的算术平均直径；
mv)进行测定。另外，对于500nm以上的颗粒，可以通过使用beckman coulter公司制的型号为“multisizer 3”的细孔电阻法等，作为体积平均粒径进行测定。
[0041]
使用氧化铝颗粒(氧化铝磨粒)作为磨粒时，可以从公知的各种氧化铝颗粒中适当地选择使用。这种公知的氧化铝颗粒的例子中包括α-氧化铝和中间氧化铝。这里，中间氧化铝是α-氧化铝以外的氧化铝颗粒的总称，具体而言，可举出γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、χ-氧化铝等。另外，基于根据制造方法进行的分类，可以使用被称为气相氧化铝的氧化铝(典型的是高温焙烧氧化铝盐时产生的氧化铝细颗粒)。此外，被称为胶体氧化铝或氧化铝溶胶的氧化铝(例如勃姆石等氧化铝水合物)也包含在上述公知的氧化铝颗粒的例子中。从加工性的角度出发，优选包含α-氧化铝。此处公开的技术中的氧化铝磨粒可以单独包含这种氧化铝颗粒的1种或将2种以上组合而成。
[0042]
使用氧化铝颗粒作为磨粒时，一般而言，氧化铝颗粒在使用的磨粒整体中所占的比例比较高是有利的。例如，氧化铝颗粒在磨粒整体中所占的比例优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上，实质上可以为100重量％。
[0043]
氧化铝磨粒的颗粒大小并不特别限定，可以进行选择以发挥所期望的研磨效果。从提高研磨去除速度等角度出发，氧化铝磨粒的平均一次粒径优选为50nm以上，更优选为80nm以上，可以为150nm以上，可以为250nm以上，可以为280nm以上，可以为300nm以上，也可以为350nm以上。氧化铝磨粒的平均一次粒径的上限并不特别限定，从抑制垫温度上升的角度出发，大致设为5μm以下是适当的，从研磨后的面品质等角度出发，优选为3μm以下，更优选为1μm以下，可以为750nm以下，可以为500nm以下，可以为400nm以下，也可以为350nm以下。
[0044]
使用氧化铝颗粒作为磨粒时，在不损害本发明效果的范围内，此处公开的研磨用组合物还可以包含由氧化铝以外的材质构成的磨粒(以下也称为非氧化铝磨粒)。作为这种非氧化铝磨粒的例子，可举出实质上由二氧化硅颗粒、氧化铈颗粒、氧化铬颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化镁颗粒、氧化锰颗粒、氧化锌颗粒、氧化铁颗粒等氧化物颗粒；氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等氮化物颗粒；碳化硅颗粒、碳化硼颗粒等碳化物颗粒；金刚石颗粒；碳酸钙或碳酸钡等碳酸盐等中的任一种构成的磨粒。
[0045]
在研磨用组合物中所含的磨粒的总重量中，上述非氧化铝磨粒的含量例如设为30重量％以下是适当的，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。
[0046]
在此处公开的技术的优选的另一方式中，研磨用组合物包含二氧化硅颗粒(二氧化硅磨粒)作为磨粒。二氧化硅磨粒可以从公知的各种二氧化硅颗粒中适当地选择使用。作为这种公知的二氧化硅颗粒，可举出胶体二氧化硅、干法二氧化硅等。其中，优选使用胶体二氧化硅。根据包含胶体二氧化硅的二氧化硅磨粒，可以适宜地实现良好的面精度。
[0047]
二氧化硅磨粒的形状(外形)可以为球形，也可以为非球形。例如，作为形成为非球形的二氧化硅磨粒的具体例，可举出花生形状(即，花生壳的形状)、茧型形状、金平糖形状、橄榄球形状等。在此处公开的技术中，二氧化硅磨粒可以是一次颗粒的形态，也可以是多个一次颗粒结合的二次颗粒的形态。另外，一次颗粒形态的二氧化硅磨粒和二次颗粒形态的二氧化硅磨粒也可以混合存在。在一优选方式中，至少一部分二氧化硅磨粒以二次颗粒的形态包含在研磨用组合物中。
[0048]
作为二氧化硅磨粒，可以优选采用其平均一次粒径大于5nm的二氧化硅磨粒。从研
磨效率等角度出发，二氧化硅磨粒的平均一次粒径优选为15nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为25nm以上，特别优选为30nm以上。二氧化硅磨粒的平均一次粒径的上限并不特别限定，大致设为120nm以下是适当的，优选为100nm以下，更优选为85nm以下。例如，从以高水平兼顾研磨效率和面品质的角度出发，优选bet直径为12nm以上且80nm以下的二氧化硅磨粒，优选15nm以上且75nm以下的二氧化硅磨粒。
[0049]
二氧化硅磨粒的平均二次粒径并不特别限定，从研磨效率等角度出发，优选为20nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为70nm以上。另外，从得到更高品质表面的角度出发，二氧化硅磨粒的平均二次粒径为500nm以下是适当的，优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为130nm以下，特别优选为110nm以下(例如100nm以下)。
[0050]
二氧化硅颗粒的真比重(真密度)优选为1.5以上，更优选为1.6以上，进一步优选为1.7以上。通过增大二氧化硅颗粒的真比重，物理研磨能力有变高的倾向。二氧化硅颗粒的真比重的上限并不特别限定，典型而言为2.3以下，例如为2.2以下、2.0以下、1.9以下。作为二氧化硅颗粒的真比重，可以采用使用乙醇作为置换液的液体置换法而得到的测定值。
[0051]
二氧化硅颗粒的形状(外形)优选为球状。虽并不特别限定，但颗粒的长径/短径比的平均值(平均长径比)理论上为1.00以上，从提高研磨去除速度的角度出发，例如可以为1.05以上，也可以为1.10以上。另外，颗粒的平均长径比为3.0以下是适当的，也可以为2.0以下。从提高研磨面的平滑性、减少划痕的角度出发，颗粒的平均长径比优选为1.50以下，可以为1.30以下，也可以为1.20以下。
[0052]
颗粒的形状(外形)、平均长径比例如可以通过电子显微镜观察来掌握。作为掌握平均长径比的具体步骤，例如使用扫描型电子显微镜(sem)抽出规定个数(例如200个)的颗粒的形状。画出与抽出的各颗粒的形状外接的最小的长方形。然后，关于对各颗粒的形状画出的长方形，算出其长边的长度(长径的值)除以短边的长度(短径的值)而得到的值作为长径/短径比(长径比)。通过对上述规定个数的颗粒的长径比进行算术平均，可以求出平均长径比。
[0053]
在研磨用组合物包含二氧化硅磨粒的方式中，该研磨用组合物还可以包含由除二氧化硅以外的材质构成的磨粒(以下也称为非二氧化硅磨粒。)。作为构成这种非二氧化硅磨粒的颗粒的例子，可举出实质上由氧化铝颗粒、氧化铈颗粒、氧化铬颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化镁颗粒、氧化锰颗粒、氧化锌颗粒、氧化铁颗粒等氧化物颗粒；氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等氮化物颗粒；碳化硅颗粒、碳化硼颗粒等碳化物颗粒；金刚石颗粒；碳酸钙或碳酸钡等碳酸盐；等中的任一种构成的颗粒。在包含二氧化硅磨粒和非二氧化硅磨粒的研磨用组合物的一些方式中，该研磨用组合物中所含的磨粒的总重量中的非二氧化硅磨粒的含量例如可以为30重量％以下，可以为20重量％以下，也可以为10重量％以下。
[0054]
从抑制垫温度上升的角度出发，此处公开的研磨用组合物中的磨粒(例如，二氧化硅磨粒、氧化铝磨粒等)的含量小于5重量％是适当的，小于3重量％是有利的，优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，可以为0.3重量％以下，也可以为0.2重量％以下。在一些方式中，研磨用组合物中的磨粒的含量可以为0.1重量％以下或小于0.1重量％，可以为0.05重量％以下或小于0.05重量％，可以为0.04重量％以下或小于0.04重量％，也可以为0.03重量％以下或小于0.03重量％。磨粒的含量的下限并不特别限制，例如可以为0.000001重量％以上(即，0.01ppm以上)。从提高磨粒的使用效果的角度出发，在一些方式中，研磨用组
合物中的磨粒的含量可以为0.00001重量％以上，可以为0.0001重量％以上，可以为0.001重量％以上，可以为0.002重量％以上，也可以为0.005重量％以上。当此处公开的研磨用组合物包含多种磨粒时，该研磨用组合物中的磨粒的含量是指上述多种磨粒的总含量。
[0055]
此处公开的研磨用组合物优选实质上不包含金刚石颗粒作为颗粒。金刚石颗粒的硬度高，因此有可能成为改善平滑性的限制因素。另外，一般而言，金刚石颗粒比较昂贵，因此从费用效果的方面来看并非有利的材料，从实用方面来看，可以降低对金刚石颗粒等高价格材料的依赖程度。这里，颗粒实质上不包含金刚石颗粒是指颗粒整体中的金刚石颗粒的比例为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，典型而言为0.1重量％以下，包括金刚石颗粒的比例为0重量％的情况。在这种方式中，可以适宜地发挥本发明的应用效果。
[0056]
在包含磨粒的研磨用组合物中，高锰酸盐的浓度与磨粒的含量的关系并不特别限定，可以根据使用目的、使用方式适当设定以达到所期望的效果。在一些方式中，高锰酸盐的浓度c1[mm]相对于磨粒的含量w1[重量％]的比，即c1/w1例如可以设为5以上，设为50以上是适当的，设为100以上是有利的，优选为150以上，更优选为200以上或250以上。即，c1与w1的关系是线性的，当c1/w1变得更大时，化学研磨的贡献相对于机械研磨的贡献具有变大的倾向。在该组成中，可以适宜地发挥金属盐a对垫温度上升的抑制效果。例如，通过使用满足500≤c1/w1的研磨用组合物进行研磨，可以适宜地兼顾高的研磨去除速度和抑制垫温度的上升。在一些方式中，c1/w1可以为300以上，可以为400以上，可以为500以上，可以为700以上，可以为1000以上，还可以为1500以上，可以为3000以上，可以为5500以上，也可以为7500以上。c1/w1的上限并不特别限制，从研磨用组合物的保存稳定性等角度出发，例如可以设为约100000以下，可以为75000以下，可以为50000以下，可以为20000以下，可以为10000以下，也可以为9000以下。在一些方式中，c1/w1可以为7000以下，可以为5000以下，也可以为3000以下。
[0057]
需要说明的是，在上述“c1/w1”中，“c1”是以“mm”为单位表示研磨用组合物中的高锰酸盐的浓度时的数值部分，“w1”是以“重量％”为单位表示研磨用组合物中的磨粒的含量时的数值部分，c1和w1均为无量纲数。
[0058]
在此处公开的研磨用组合物中，高锰酸盐的浓度c1[mm]相对于磨粒的含量w1[重量％]的平方根的比，即c1/√(w1)优选为200以上。即c1与w1的关系是非线性的，当c1/√(w1)变得更大时，化学研磨的贡献相对于机械研磨的贡献具有变大的倾向。通过在满足200≤c1/√(w1)的组成中提高研磨去除速度，可以适宜地兼顾高的研磨去除速度与抑制垫温度的上升。在一些方式中，c1/√(w1)可以为300以上，可以为750以上，还可以为1500以上，可以为2500以上，可以为3500以上，也可以为4500以上。c1/√(w1)的上限为并不特别限制，从研磨用组合物的保存稳定性等角度出发，例如可以设为约12000以下，可以为10000以下，可以为8000以下，也可以为6000以下。在一些方式中，c1/√(w1)可以为4500以下，可以为3500以下，也可以为2500以下。
[0059]
在包含磨粒的研磨用组合物中，金属盐a的浓度与磨粒的含量的关系并不特别限定，可以根据使用目的、使用方式适当设定以达到所期望的效果。金属盐a的浓度c2[mm]相对于磨粒的含量w1[重量％]的比，即c2/w1例如可以设为5以上，设为10以上是有利的，优选为20以上，更优选为30以上，可以为50以上，也可以为80以上。当c2/w1变得更大时，可以更适宜地发挥使用金属盐a来抑制垫温度上升的效果。在一些方式中，c2/w1可以为150以上，
可以为200以上，可以为300以上，可以为500以上，也可以为800以上。c2/w1的上限并不特别限制，从研磨用组合物的保存稳定性等角度出发，例如可以设为约10000以下，可以为5000以下，也可以为2500以下。在一些方式中，c2/w1可以为1000以下，可以为800以下，可以为600以下，可以为450以下，可以为350以下，也可以为250以下。
[0060]
需要说明的是，在上述“c2/w1”中，“c2”是以“mm”为单位表示研磨用组合物中的金属盐a的浓度时的数值部分，“w1”是以“重量％”为单位表示研磨用组合物中的磨粒的含量时的数值部分，c2和w1均为无量纲数。
[0061]
(碱土金属盐)
[0062]
此处公开的研磨用组合物可以包含从碱土金属盐中选择的至少一种金属盐a
ems
作为任意成分。作为金属盐a
ems
，可以单独使用1种碱土金属盐，也可以组合使用2种以上的碱土金属盐。通过组合使用金属盐a与金属盐a
ems
，可以更好地抑制垫温度的上升。金属盐a
ems
作为属于碱土金属的元素，优选包含mg、ca、sr、ba中的任一种或两种以上。其中，优选包含ca、sr中的任一种，更优选包含ca。
[0063]
金属盐a
ems
中的盐的种类并不特别限定，可以是无机酸盐，也可以是有机酸盐。作为无机酸盐的例子，可举出盐酸、氢溴酸、氢氟酸等卤化氢酸，硝酸、硫酸、碳酸、硅酸、硼酸、磷酸等的盐。作为有机酸盐的例子，可举出甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、甘氨酸、丁酸、柠檬酸、酒石酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等有机磺酸；甲基膦酸、苯膦酸、甲苯膦酸等有机膦酸；乙基磷酸等有机磷酸；等的盐。其中，优选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸的盐，更优选盐酸、硝酸的盐。此处公开的技术例如可以优选以使用碱土金属的硝酸盐或氯化物作为金属盐a
ems
的方式实施。
[0064]
作为可以成为金属盐a
ems
的选项的碱土金属盐的具体例，可举出氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡等氯化物；溴化镁等溴化物；氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡等氟化物；硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡等硝酸盐；硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡等硫酸盐；碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡等碳酸盐；乙酸钙、乙酸锶、苯甲酸钙、柠檬酸钙等羧酸盐；等。
[0065]
金属盐a
ems
优选为水溶性的盐。通过使用水溶性的金属盐a
ems
，可以高效地形成划痕等缺陷少的良好的表面。
[0066]
另外，研磨用组合物中所含的金属盐a
ems
优选为不被该组合物中所含的高锰酸盐氧化的化合物。从该角度出发，通过适当地选择高锰酸盐与金属盐a
ems
，可以防止金属盐a
ems
被高锰酸盐氧化而导致的该高锰酸盐的失活，抑制随时间的变化而导致的研磨用组合物的性能劣化(例如研磨去除速度下降等)。作为高锰酸盐与金属盐a
ems
的优选组合的一个例子，可举出高锰酸钾与硝酸钙的组合。
[0067]
在包含金属盐a
ems
的一些方式中，金属盐a和金属盐a
ems
的阴离子种类可以相同。金属盐a和金属盐a
ems
共同的阴离子种类例如可以是硝酸离子、氯化物离子、硫酸离子、磷酸离子等。另外，在包含金属盐a
ems
的一些方式中，金属盐a和金属盐a
ems
的阴离子种类也可以不同。
[0068]
在包含金属盐a
ems
的研磨用组合物中，金属盐a
ems
的浓度(含量)并不特别限定，可以根据该研磨用组合物的使用目的、使用方式适当设定以达到所期望的效果。金属盐a
ems
的浓度例如可以为约1000mm以下，可以为500mm以下，也可以为300mm以下。从在与金属盐a的组合使用中容易有效地兼顾提高研磨去除速度和抑制垫温度上升的角度出发，在一些方式
中，金属盐a
ems
的浓度设为200mm以下是适当的，优选设为100mm以下，更优选设为50mm以下，可以为30mm以下，可以为20mm以下，也可以为10mm以下。金属盐a
ems
的浓度的下限例如可以为0.1mm以上，从适当地发挥金属盐a
ems
的使用效果的角度出发，优选设为0.5mm以上，更优选设为1mm以上，可以为2.5mm以上，也可以为5mm以上。此处公开的技术例如可以优选以研磨用组合物中的金属盐a
ems
的浓度为0.5mm～100mm的方式或1mm～50mm的方式实施。
[0069]
虽不特别限定，但从容易适当地发挥使用金属盐a
ems
所产生的效果的角度出发，研磨用组合物中的金属盐a
ems
的浓度(包含多个金属盐a
ems
时，为它们的总浓度)c3[mm]与高锰酸盐的浓度(包含多个高锰酸盐时，为它们的总浓度)c1[mm]的比(c3/c1)优选为0.001以上，更优选为0.005以上，可以为0.01以上，也可以为0.02以上。在一些方式中，c3/c1例如可以为0.03以上，可以为0.05以上，也可以为0.07以上。c3/c1的上限并不特别限定，大致为100以下是适当的，可以为50以下，可以为10以下，也可以为5以下。在一些优选的方式中，c3/c1可以为1以下，可以为0.5以下，可以为0.3以下，也可以为0.1以下。在这种金属盐a
ems
与高锰酸盐的浓度比(c3/c1)下，可以优选地发挥进一步包含金属盐a
ems
所产生的效果。
[0070]
金属盐a
ems
的浓度c3[mm]与金属盐a的浓度c2[mm]的关系并不特别限定，可以进行设定以适当地发挥组合使用它们的效果。例如，c3/c2可以在0.001～1000的范围内。从容易适宜地兼顾提高研磨去除速度和抑制垫温度上升的角度出发，在一些方式中，c3/c2为约0.01以上是适当的，优选为0.05以上(例如0.1以上)。另外，c3/c2为约100以下是适当的，优选为50以下，更优选为25以下(例如10以下)。
[0071]
在包含磨粒的研磨用组合物中，金属盐a
ems
的浓度与磨粒的含量的关系并不特别限定，可以根据使用目的、使用方式适当设定以达到所期望的效果。金属盐a
ems
的浓度c3[mm]相对于磨粒的含量w1[重量％]的比，即c3/w1例如可以设为5以上，优选为10以上，更优选为30以上，可以为50以上，也可以为80以上。当c3/w1变得更大时，化学研磨的贡献相对于机械研磨的贡献具有变大的倾向。在该组成中，可以适宜地发挥通过组合使用金属盐a和金属盐a
ems
而抑制垫温度上升的效果。在一些方式中，c3/w1可以为100以上，可以为150以上，可以为200以上，可以为300以上，也可以为500以上。c3/w1的上限并不特别限制，从研磨用组合物的保存稳定性等角度出发，例如可以设为约5000以下，可以为2500以下，也可以为1000以下。在一些方式中，c3/w1可以为900以下，可以为700以下，也可以为500以下。
[0072]
需要说明的是，上述“c3/w1”中的“c3”表示以“mm”为单位表示研磨用组合物中的金属盐a
ems
的浓度时的数值部分。因此，c3为无量纲数。
[0073]
(水)
[0074]
此处公开的研磨用组合物包含水。作为水，可优选使用离子交换水(去离子水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。此处公开的研磨用组合物根据需要还可以包含能与水均匀地混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)。通常，研磨用组合物中所含的溶剂的90体积％以上为水是适当的，优选95体积％以上为水，更优选99～100体积％为水。
[0075]
(酸)
[0076]
出于调节ph、提高研磨去除速度等目的，研磨用组合物根据需要可以包含酸。作为酸，可以使用无机酸和有机酸中的任一种。作为无机酸的例子，可举出硫酸、硝酸、盐酸、碳酸等。作为有机酸的例子，可举出甲酸、乙酸、丙酸等脂肪族羧酸，苯甲酸、苯二甲酸等芳香族羧酸，柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、有机磺酸、有机膦酸等。这
些可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。使用酸时，其使用量并不特别限定，可以设为符合使用目的(例如调节ph)的使用量。或者，在此处公开的研磨用组合物的一些方式中，也可以为实质上不含酸的组成。
[0077]
(碱性化合物)
[0078]
出于调节ph、提高研磨去除速度等目的，研磨用组合物根据需要可以包含碱性化合物。这里，碱性化合物是指具有通过添加至研磨用组合物而使该组合物的ph上升的功能的化合物。作为碱性化合物的例子，可举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等碳酸盐、碳酸氢盐；氨；季铵化合物、例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等氢氧化季铵；以及、胺类、磷酸盐、磷酸氢盐、有机酸盐等。碱性化合物可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。使用碱性化合物时，其使用量并不特别限定，可以设为符合使用目的(例如调节ph)的使用量。或者，在此处公开的研磨用组合物的一些方式中，也可以为实质上不含碱性化合物的组成。
[0079]
(其它成分)
[0080]
此处公开的研磨用组合物在不损害本发明的效果的范围内，根据需要还可以包含螯合剂、增稠剂、分散剂、表面保护剂、润湿剂、表面活性剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂等可用于研磨用组合物(例如，碳化硅等高硬度材料的研磨中使用的研磨用组合物)的公知的添加剂。上述添加剂的含量根据其添加目的适当设定即可，本发明的特征并不在于此，因此省略详细的说明。
[0081]
(ph)
[0082]
研磨用组合物的ph设为1.0～5.5左右是适当的。当对研磨对象物供给ph在上述范围内的研磨用组合物时，容易实现实用的研磨去除速度。从更容易地发挥利用金属盐a的缓冲作用来抑制研磨中的ph上升和抑制垫温度上升的效果的角度出发，在一些方式中，研磨用组合物的ph优选小于5.5，可以为5.0以下，可以小于5.0，可以为4.0以下，也可以小于4.0(例如3.5以下)。上述ph例如可以为1.0以上，可以为1.5以上，可以为2.0以上，也可以为2.5以上。
[0083]
此处公开的研磨用组合物的制备方法并不特别限定。例如，使用叶片式搅拌机、超声波分散机、均质混合器等周知的混合装置，将研磨用组合物所包含的各成分混合即可。混合这些成分的方式并不特别限定，例如可以将全部成分一次性混合，也可以以适当设定的顺序混合。
[0084]
此处公开的研磨用组合物可以为单组分型，也可以为以双组分型为首的多组分型。例如可以如下构成：将包含该研磨用组合物的构成成分(例如水以外的成分)之中一部分的成分的a部分，和包含剩余成分的b部分混合，并用于研磨对象物的研磨。这些例如可以在使用前分别保管，在使用时混合从而制备一液的研磨用组合物。混合时，可以进一步混合稀释用的水等。
[0085]
＜研磨对象物＞
[0086]
此处公开的研磨方法适用于具有由碳化硅构成的表面的研磨对象物的研磨。碳化硅作为功率损耗少、耐热性等优异的化合物半导体基板材料而被期待，通过提高研磨去除速度来改善生产率的实用上的优点特别大。此处公开的技术特别优选地适用于碳化硅的单晶表面的研磨。碳化硅可以是掺杂有杂质的导电性的碳化硅，也可以是未掺杂杂质的绝缘
性或半绝缘性的碳化硅。
[0087]
＜研磨方法＞
[0088]
此处公开的研磨方法可以使用上述任一种研磨用组合物，例如以包括以下操作的方式实施。
[0089]
即，准备包含此处公开的任一种研磨用组合物的研磨液(浆料)。准备上述研磨液时，可以包括对研磨用组合物施加浓度调节(例如稀释)、ph调节等操作而制备研磨液的操作。或者，也可以将上述研磨用组合物直接用作研磨液。另外，多组分型的研磨用组合物的情况下，准备上述研磨液时，可以包括将这些组分混合的操作、在该混合之前对1个或多个组分进行稀释的操作、在该混合之后对其混合物进行稀释的操作等。
[0090]
然后，对研磨对象物供给该研磨液，用本领域技术人员熟知的普通方法进行研磨。例如，将研磨对象物安装于普通的研磨装置，通过该研磨装置的研磨垫向研磨对象物的研磨对象面供给上述研磨液的方法。典型而言，边连续地供给上述研磨液，边将研磨垫按压在研磨对象物的研磨对象面并使两者相对地移动(例如旋转移动)。此时，优选保持研磨用组合物从该研磨对象物流出时的ph与对上述研磨对象物供给该研磨用组合物时的ph相比，上升幅度小于2.0(例如，上升幅度为-0.5以上且1.5以下)。经该抛光工序，完成研磨对象物的研磨。
[0091]
需要说明的是，对于此处公开的技术中的研磨用组合物可包含的各成分，上述含量和含量比典型而言是指实际对研磨对象物供给时的(即，point of use的)研磨用组合物中的含量和含量比，因此可以替换为研磨液中的含量和含量比。
[0092]
根据该说明书，提供一种对研磨对象物(典型而言为研磨对象材料)进行研磨的研磨方法和使用该研磨方法的研磨物的制造方法。上述研磨方法的特征在于，包括使用此处公开的研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的工序。一优选方式的研磨方法包括：进行预抛光的工序(预抛光工序)、和进行精加工抛光的工序(精加工抛光工序)。在一典型方式中，预抛光工序是紧接着精加工抛光工序之前配置的抛光工序。预抛光工序可以为1段的抛光工序，也可以为2段以上的多段的抛光工序。另外，此处的精加工抛光工序是对进行了预抛光的研磨对象物进行精加工抛光的工序，是使用包含磨粒的抛光用浆料进行的抛光工序之中配置在最后(即，在最下游侧)的研磨工序。在包括这样的预抛光工序和精加工抛光工序的研磨方法中，此处公开的研磨用组合物可以用于预抛光工序，也可以用于精加工抛光工序，还可以用于预抛光工序和精加工抛光工序这两者。
[0093]
预抛光和精加工抛光可以适用于利用单面研磨装置进行的研磨和利用双面研磨装置进行的研磨中的任一种。在单面研磨装置中，用蜡将研磨对象物贴附在陶瓷板上，使用被称作承载件的保持器保持研磨对象物，边供给抛光用组合物边将研磨垫按压在研磨对象物的单面上并使两者相对地移动，由此对研磨对象物的单面进行研磨。上述移动例如为旋转移动。在双面研磨装置中，使用被称作承载件的保持器保持研磨对象物，边从上方供给抛光用组合物，边将研磨垫按压于研磨对象物的相对面，使它们在相对方向上旋转，由此同时对研磨对象物的双面进行研磨。
[0094]
基于研磨的材料的种类、目标表面性状(具体为平滑性)、研磨去除速度等适当地设定上述抛光的条件，因此并不限定于特定的条件。例如，关于加工压力，此处公开的研磨用组合物例如可以在10kpa以上且150kpa以下的大压力范围中使用。从适宜地兼顾高的研
磨去除速度和抑制垫温度上升的角度出发，在一些方式中，上述加工压力例如可以为20kpa以上、30kpa以上或40kpa以上，另外，可以设为100kpa以下、80kpa以下或60kpa以下。使用此处公开的研磨方法进行的研磨例如也可以优选在30kpa以上或更高的加工压力下实施，可以提高经过该研磨得到的目标产物(研磨物)的生产率。需要说明的是，这里所说的加工压力与研磨压力的意思相同。
[0095]
在上述抛光中，研磨装置的平板的转速和研磨头的转速并不特别限定，例如可以设为10rpm～200rpm左右。上述转速例如可以为20rpm以上，也可以为30rpm以上。从容易得到更高的研磨去除速度的角度出发，在一些方式中，上述转速优选设为55rpm以上，更优选设为70rpm以上，可以设为85rpm以上，可以设为100rpm以上，也可以设为115rpm以上。使用此处公开的研磨方法进行的研磨通过使用包含高锰酸盐的研磨用组合物中的金属盐a，可以抑制垫温度的上升，因此可以优选以这样比较高的转速实施，可以提高经过该研磨得到的目标产物(研磨物)的生产率。另外，从抑制垫温度上升、减轻研磨装置的负荷的角度出发，在一些方式中，上述转速例如可以设为180rpm以下，可以为160rpm以下，也可以为140rpm以下。需要说明的是，平板的转速和研磨头的转速可以为相同程度，也可以不同。
[0096]
在上述抛光中，每研磨对象面积78.54cm2(相当于4英寸晶圆的单面)向研磨对象物供给研磨用组合物的供给速率例如可以设为200ml/分钟以下，可以设为150ml/分钟以下，也可以设为100ml/分钟以下。供给速率的下限例如可以设为5ml/分钟以上，可以为10ml/分钟以上，也可以为15ml/分钟以上。
[0097]
从通过降低废液量来减轻环境负荷、节省研磨设备的设置空间的角度出发，优选减小研磨用组合物的供给速率。另一方面，研磨用组合物的供给速率变小时，一般而言，研磨用组合物滞留在研磨对象物上的时间会变长。因此，可以说具有容易引起研磨对象物上的研磨用组合物的ph上升的倾向。另外，若减小研磨用组合物的供给速率，则通过研磨用组合物的流通而去除的热量一般具有变小的倾向，从抑制垫温度上升的角度出发，这是不利的。在使用此处公开的研磨方法进行的研磨中，通过使用包含高锰酸盐的研磨用组合物中的金属盐a，可以抑制研磨对象物上的研磨用组合物的ph上升，且可以抑制垫温度的上升，因此即使研磨用组合物的供给速率较小也可以适宜地实施。例如，即使每研磨对象面积78.54cm2的供给速率为50ml/分钟以下、35ml/分钟以下、进一步为25ml/分钟以下也可以优选地实施。
[0098]
此处公开的各抛光工序中使用的研磨垫并不特别限定。例如，可以使用无纺布型、绒面革型、硬质发泡聚氨酯型中的任一种。在一些方式中，优选使用无纺布型的研磨垫。在使用上述研磨垫的方式中，优选地发挥基于此处公开的技术的效果，即抑制垫温度上升的效果。需要说明的是，此处公开的技术中使用的研磨垫为不包含磨粒的研磨垫。
[0099]
利用此处公开的方法研磨的研磨对象物典型而言在抛光后进行清洗。可以使用适当的清洗液进行该清洗。使用的清洗液并不特别限定，可以适当选择使用公知、惯用的清洗液。
[0100]
需要说明的是，在此处公开的研磨方法中，除上述预抛光工序和精加工抛光工序外，可以包括任意的其他工序。作为这样的工序，可举出在预抛光工序之前进行的机械研磨工序、打磨工序。在上述机械研磨工序中，使用使金刚石磨粒分散于溶剂而成的液体对研磨对象物进行研磨。在一些优选方式中，上述分散液不包含氧化剂。上述打磨工序是将研磨平
板、例如铸铁平板的表面按压在研磨对象物上进行研磨的工序。因此，在打磨工序中不使用研磨垫。在打磨工序中，典型而言，对研磨平板与研磨对象物之间供给磨粒来进行。上述磨粒典型而言为金刚石磨粒。另外，此处公开的研磨方法也可在预抛光工序之前、预抛光工序与精加工抛光工序之间包含追加的工序。追加的工序例如为清洗工序、抛光工序。
[0101]
＜研磨物的制造方法＞
[0102]
此处公开的技术可以包括：提供一种包含基于上述任一种研磨方法的抛光工序的研磨物的制造方法和利用该方法制造的研磨物。上述研磨物的制造方法例如为碳化硅基板的制造方法。即，根据此处公开的技术，提供一种包括应用此处公开的任一种研磨方法对具有由高硬度材料构成的表面的研磨对象物进行研磨的工序的研磨物的制造方法和利用该方法制造的研磨物。根据上述制造方法，可以高效地提供经研磨所制造的基板、例如碳化硅基板。
[0103]
该说明书公开的事项包括以下内容。
[0104]
〔1〕一种研磨方法，其是对具有由碳化硅构成的表面的研磨对象物进行研磨的方法，上述研磨方法包括：
[0105]
准备研磨用组合物的工序；以及
[0106]
对上述研磨对象物供给上述研磨用组合物而对该研磨对象物进行研磨的工序，
[0107]
上述研磨用组合物包含高锰酸盐、金属盐a和水，
[0108]
上述金属盐a是水合金属离子的pka小于7.0的金属阳离子与阴离子的盐。
[0109]
〔2〕根据上述〔1〕所述的研磨方法，其中，对上述研磨对象物供给的上述研磨用组合物的ph为5.0以下。
[0110]
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的研磨方法，其中，在上述研磨工序中，对上述研磨对象物供给的上述研磨用组合物从该研磨对象物流出时的ph与对上述研磨对象物供给该研磨用组合物时的ph相比，上升幅度小于2.0。
[0111]
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕的任一项所述的研磨方法，其中，上述研磨用组合物包含磨粒。
[0112]
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕的任一项所述的研磨方法，其中，上述金属盐a是水合金属离子的pka小于6.0的金属阳离子与阴离子的盐。
[0113]
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕的任一项所述的研磨方法，其中，在上述金属盐a中，上述金属阳离子是包含属于周期表的第3～16族的金属的阳离子。
[0114]
〔7〕根据上述〔1〕～〔5〕的任一项所述的研磨方法，其中，在上述金属盐a中，上述金属阳离子是包含属于周期表的第13族的金属的阳离子。
[0115]
〔8〕根据上述〔1〕～〔7〕的任一项所述的研磨方法，其中，在上述金属盐a中，上述金属阳离子是3价的阳离子。
[0116]
〔9〕根据上述〔1〕～〔8〕的任一项所述的研磨方法，其中，在上述金属盐a中，上述阴离子是硝酸离子。
[0117]
〔10〕一种研磨用组合物，其用于上述〔1〕～〔9〕的任一种研磨方法。
[0118]
〔11〕一种研磨用组合物，其是用于对具有由碳化硅构成的表面的研磨对象物进行研磨的研磨用组合物，
[0119]
上述研磨用组合物包含高锰酸盐、金属盐a和水，
[0120]
上述金属盐a是水合金属离子的pka小于7.0的金属阳离子与阴离子的盐。
[0121]
〔12〕根据上述〔11〕所述的研磨用组合物，其中，ph为5.0以下。
[0122]
〔13〕根据上述〔11〕或〔12〕所述的研磨用组合物，其中，研磨用组合物还包含磨粒。
[0123]
〔14〕根据上述〔11〕～〔13〕的任一项所述的研磨用组合物，其中，上述金属盐a是水合金属离子的pka小于6.0的金属阳离子与阴离子的盐。
[0124]
〔15〕根据上述〔11〕～〔14〕的任一项所述的研磨用组合物，其中，在上述金属盐a中，上述金属阳离子是包含属于周期表的第3～16族的金属的阳离子。
[0125]
〔16〕根据上述〔11〕～〔14〕的任一项所述的研磨用组合物，其中，在上述金属盐a中，上述金属阳离子是包含属于周期表的第13族的金属的阳离子。
[0126]
〔17〕根据上述〔11〕～〔16〕的任一项所述的研磨用组合物，其中，在上述金属盐a中，上述金属阳离子是3价的阳离子。
[0127]
〔18〕根据上述〔11〕～〔17〕的任一项所述的研磨用组合物，其中，在上述金属盐a中，上述阴离子是硝酸离子。
[0128]
〔19〕一种研磨方法，其是对具有由碳化硅构成的表面的研磨对象物进行研磨的方法，上述研磨方法包括：
[0129]
准备上述〔11〕～〔18〕的任一项所述的研磨用组合物的工序；以及
[0130]
对上述研磨对象物供给上述研磨用组合物而对该研磨对象物进行研磨的工序。
[0131]
实施例
[0132]
以下，对与本发明相关的一些实施例进行说明，但并不意在将本发明限定于该实施例所示的内容。需要说明的是，以下说明中的“％”若无特别说明，则为重量基准。
[0133]
《实验例1》
[0134]
＜研磨用组合物的制备＞
[0135]
(实施例a1、a2)
[0136]
将氧化铝磨粒、作为高锰酸盐的高锰酸钾、作为金属盐a的硝酸铝9水合物、去离子水混合，制备以表1所示的含量包含各成分的研磨用组合物。
[0137]
(实施例a3)
[0138]
将氧化铝磨粒、作为高锰酸盐的高锰酸钾、作为金属盐a的硝酸铟3水合物、去离子水混合，制备以表1所示的含量包含各成分的研磨用组合物。
[0139]
(实施例a4)
[0140]
将氧化铝磨粒、作为高锰酸盐的高锰酸钾、作为金属盐a的硝酸镓8水合物、去离子水混合，制备以表1所示的含量包含各成分的研磨用组合物。
[0141]
(比较例a1)
[0142]
除了不使用硝酸铝9水合物以外，与实施例a1同样地制备本例涉及的研磨用组合物。
[0143]
(比较例a2)
[0144]
除了将氧化铝磨粒的含量变更为0.5％以外，与比较例a1同样地制备本例涉及的研磨用组合物。
[0145]
(比较例a3)
[0146]
将氧化铝磨粒、高锰酸钾、硝酸钙4水合物、去离子水混合，制备以表1所示的含量
包含各成分的研磨用组合物。
[0147]
在实验例1的各例涉及的研磨用组合物中，作为氧化铝磨粒，使用平均一次粒径为310nm的α-氧化铝磨粒。使用硝酸，将实施例a1、a2、比较例a1～a3涉及的研磨用组合物的ph(初始ph)调节为如表1所示。实施例a3、a4涉及的研磨用组合物的ph(初始ph)如表1所示。
[0148]
＜研磨对象物的研磨＞
[0149]
使用包含氧化铝磨粒的预研磨用组合物，对sic晶圆进行预研磨。将该预研磨的sic晶圆作为研磨对象物，将各例涉及的研磨用组合物直接用作研磨液，以下述的抛光条件对上述研磨对象物进行研磨。
[0150]
[抛光条件]
[0151]
研磨装置：不二越机械工业株式会社、型号“rdp-500”(平板直径20英寸)
[0152]
研磨垫：nittahaas公司制“suba800xy”(无纺布型)
[0153]
加工压力：44.1kpa
[0154]
平板转速：120旋转/分钟
[0155]
研磨头转速：120旋转/分钟
[0156]
研磨液的供给速率：20ml/分钟
[0157]
研磨液的使用方法：用后即抛(one-way)
[0158]
研磨时间：15分钟
[0159]
研磨对象物：4英寸sic晶圆(传导型：n型、结晶型4h-sic、主面(0001)相对于c轴的偏离角：4
°
)、1枚/批
[0160]
研磨液的温度：23℃
[0161]
＜测定和评价＞
[0162]
(研磨去除速度)
[0163]
基于上述抛光条件，使用各例的研磨用组合物对sic晶圆进行研磨后，根据以下的计算式(1)、(2)计算研磨去除速度。
[0164]
(1)研磨去除量[cm]＝研磨前后的sic晶圆的重量的差[g]/sic的密度[g/cm3](＝3.21g/cm3)/研磨对象面积[cm2](＝78.54cm2)
[0165]
(2)研磨去除速度[nm/小时]＝研磨去除量[cm]
×
107/研磨时间(＝15/60小时)
[0166]
将各例中得到的研磨去除速度换算成比较例a2为100时的相对值，如表1所示。
[0167]
(垫温度)
[0168]
测定基于上述抛光条件的研磨中的研磨垫的温度。测定垫温度时，使用利用绒面革材质的背衬材料作为晶圆保持部分的模板。研磨时，晶圆被保持为相对于绒面革材质浸湿的状态。垫温度直接采用从上述研磨装置所具备的垫温度测定装置(红外线热辐射温度计)输出的值。测定在研磨开始的5分后到15分钟后之间进行，将其间的平均温度作为使用各例涉及的研磨用组合物进行研磨中的垫温度
[0169]
将所得结果代入下式：δt[℃]＝(比较例a1的垫温度)-(各例的垫温度)，基于该δt(即，垫温度相对于比较例a1的垫温度的下降幅度)以如下4个标准评价垫温度上升抑制效果，如表1所示。δt更大意味着垫温度上升抑制效果更好。
[0170]
aa：δt为2.0℃以上
[0171]
a：δt大于1.0℃且小于2.0℃
[0172]
b：δt大于0.3℃且小于1.0℃
[0173]
c：δt为0.3℃以下
[0174]
(研磨中的ph)
[0175]
在基于上述抛光条件的研磨中，采集从研磨对象物的外端流下来的研磨液，并测定其ph。研磨液的采集在研磨开始7分钟后进行。结果如表1所示。
[0176]
[表1]
[0177][0178]
如表1所示，在使用包含作为水合金属离子的pka为5.0的金属阳离子(al
3+
)与阴离子的盐的金属盐a(硝酸铝9水合物)的研磨用组合物对sic晶圆进行研磨的实施例a1、a2中，
与使用不包含金属盐a的研磨用组合物的比较例a1、a2相比，显著抑制了研磨中的ph上升，显著提高了研磨去除速度，且抑制了垫温度的上升。在使用包含作为水合金属离子的pka为2.6的金属阳离子(ga
3+
)与阴离子的盐的金属盐a(硝酸镓8水合物)的研磨用组合物的实施例a4中也得到了同样的效果。在使用包含作为水合金属离子的pka为4.0的金属阳离子(in
3+
)与阴离子的盐的金属盐a(硝酸铟3水合物)的研磨用组合物的实施例a3中，虽然维持与比较例a2同样的研磨去除速度，但得到了显著抑制研磨中的ph上升，且抑制垫温度上升的效果。
[0179]
另一方面，在使用不包含金属盐a、取而代之的是包含水合金属离子的pka为12.8的金属阳离子(ca
2+
)与阴离子的盐的研磨用组合物的比较例a3中，抑制研磨中的研磨用组合物的ph上升的效果比较弱，抑制垫温度上升的效果也比较弱。
[0180]
《实验例2》
[0181]
＜研磨用组合物的制备＞
[0182]
(实施例s1、s2)
[0183]
将二氧化硅磨粒、作为高锰酸盐的高锰酸钾、作为金属盐a的硝酸铝9水合物、去离子水混合，制备以表2所示的含量包含各成分的研磨用组合物。
[0184]
(实施例s3)
[0185]
将二氧化硅磨粒、作为高锰酸盐的高锰酸钾、作为金属盐a的硝酸铟3水合物、去离子水混合，制备以表2所示的含量包含各成分的研磨用组合物。
[0186]
(实施例s4)
[0187]
将二氧化硅磨粒、作为高锰酸盐的高锰酸钾、作为金属盐a的硝酸镓8水合物、去离子水混合，制备以表2所示的含量包含各成分的研磨用组合物。
[0188]
(实施例s5)
[0189]
将二氧化硅磨粒、作为高锰酸盐的高锰酸钾、作为金属盐a的乙酸锆(zr(oac)4)、去离子水混合，制备以表2所示的含量包含各成分的研磨用组合物。
[0190]
(比较例s1)
[0191]
除了不使用硝酸铝9水合物以外，与实施例s1同样地制备本例涉及的研磨用组合物。
[0192]
(比较例s2)
[0193]
将二氧化硅磨粒、高锰酸钾、硝酸钙4水合物、去离子水混合，制备以表2所示的含量包含各成分的研磨用组合物。
[0194]
在实验例2的各例涉及的研磨用组合物中，作为二氧化硅磨粒，使用平均一次粒径为35nm的胶体二氧化硅。使用硝酸，将实施例s1、s2、比较例s1、s2涉及的研磨用组合物的ph(初始ph)调节为如表2所示。实施例s3、s4涉及的研磨用组合物的ph(初始ph)如表2所示。
[0195]
＜研磨对象物的研磨＞
[0196]
使用包含氧化铝磨粒的预研磨用组合物，对sic晶圆进行预研磨。将该预研磨的sic晶圆作为研磨对象物，将各例涉及的研磨用组合物直接用作研磨液，以与实验例1相同的抛光条件对上述研磨对象物进行研磨。
[0197]
＜测定和评价＞
[0198]
(研磨去除速度)
[0199]
将与实验例1同样地测定得到的值换算成以比较例s1为100时的相对值，如表2所示。
[0200]
(垫温度)
[0201]
将与实验例1同样地测定得到的值代入下式：δt[℃]＝(比较例s1的垫温度)-(各例的垫温度)，基于该δt(即，垫温度相对于比较例s1的垫温度的下降幅度)以如下4个标准评价垫上升抑制效果，如表2所示。
[0202]
aa：δt为2.0℃以上
[0203]
a：δt大于1.0℃且小于2.0℃
[0204]
b：δt大于0.3℃且小于1.0℃
[0205]
c：δt为0.3℃以下
[0206]
(研磨中的ph)
[0207]
与实验例1同样地进行测定。结果如表2所示。
[0208]
[表2]
[0209]
[0210]
如表2所示，根据使用包含金属盐a(硝酸铝9水合物、硝酸铟3水合物、硝酸镓8水合物或乙酸锆)的研磨用组合物对sic晶圆进行研磨的实施例s1、s2、s3、s4、s5，与使用不包含金属盐a的研磨用组合物的比较例s1相比，显著抑制了研磨中的ph上升，显著提高了研磨去除速度，且抑制了垫温度的上升。
[0211]
另一方面，在使用不包含金属盐a、取而代之的是包含水合金属离子的pka为12.8的金属阳离子(ca
2+
)和阴离子的盐的研磨用组合物的比较例s2中，抑制研磨中的研磨用组合物的ph上升的效果比较弱，抑制垫温度上升的效果也比较弱。
[0212]
《实验例3》
[0213]
＜研磨用组合物的制备＞
[0214]
(实施例a5)
[0215]
将氧化铝磨粒、作为高锰酸盐的高锰酸钾、作为金属盐a的硝酸铝9水合物、去离子水混合，制备以表3所示的含量包含各成分的研磨用组合物。
[0216]
(比较例a4)
[0217]
除了不使用硝酸铝9水合物以外，与实施例a5同样地制备本例涉及的研磨用组合物。
[0218]
(实施例s6)
[0219]
将二氧化硅磨粒、作为高锰酸盐的高锰酸钾、作为金属盐a的硝酸铝9水合物、去离子水混合，制备以表4所示的含量包含各成分的研磨用组合物。
[0220]
(比较例s3)
[0221]
除了不使用硝酸铝9水合物以外，与实施例s6同样地制备本例涉及的研磨用组合物。
[0222]
＜研磨对象物的研磨＞
[0223]
使用包含氧化铝磨粒的预研磨用组合物，对sic晶圆进行预研磨。将该该预研磨的sic晶圆作为研磨对象物，将各例涉及的研磨用组合物直接用作研磨液，以下述两种抛光条件对上述研磨对象物进行研磨。
[0224]
[抛光条件1]
[0225]
研磨装置：不二越机械工业株式会社、型号“rdp-500”(平板直径20英寸)
[0226]
研磨垫：nittahaas公司制“ic-1000”(硬质聚氨酯型)
[0227]
加工压力：29.4kpa
[0228]
平板转速：100旋转/分钟
[0229]
研磨头转速：100旋转/分钟
[0230]
研磨液的供给速率：20ml/分钟
[0231]
研磨液的使用方法：用后即抛
[0232]
研磨时间：15分钟
[0233]
研磨对象物：4英寸半绝缘性sic晶圆(传导型：未掺杂型、结晶型4h-sic、主面(0001)相对于c轴的偏离角：0
°
)、1枚/批
[0234]
研磨液的温度：23℃
[0235]
[抛光条件2]
[0236]
研磨装置：不二越机械工业株式会社、型号“rdp-500”(平板直径20英寸)
[0237]
研磨垫：nittahaas公司制“ic-1000”(硬质聚氨酯型)
[0238]
加工压力：39.2kpa
[0239]
平板转速：120旋转/分钟
[0240]
研磨头转速：120旋转/分钟
[0241]
研磨液的供给速率：20ml/分钟
[0242]
研磨液的使用方法：用后即抛
[0243]
研磨时间：15分钟
[0244]
研磨对象物：4英寸半绝缘性sic晶圆(传导型：未掺杂型、结晶型4h-sic、主面(0001)相对于c轴的偏离角：0
°
)、1枚/批
[0245]
研磨液的温度：23℃
[0246]
＜测定和评价＞
[0247]
(研磨去除速度)
[0248]
针对实施例a5，将与实验例1同样地测定得到的值换算成以比较例a4为100时的相对值；针对实施例s6，将与实验例1同样地测定得到的值换算成以比较例s3为100时的相对值，分别如表3和表4所示。
[0249]
[表3]
[0250][0251]
[表4]
[0252][0253]
如表3和表4所示，根据包含金属盐a(硝酸铝9水合物)的研磨用组合物，即使在对半绝缘性sic晶圆进行研磨的情况下，无论研磨条件如何，相对于不包含金属盐a的研磨用组合物都得到了提高研磨去除速度的效果。
[0254]
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些仅为示例，并不对权利要求书做出限定。权利要求书记载的技术中包括对上述示例的具体例进行各种变形、变更而得到的技术。

技术特征：
1.一种研磨方法，其是对具有由碳化硅构成的表面的研磨对象物进行研磨的方法，所述研磨方法包括：准备研磨用组合物的工序；以及对所述研磨对象物供给所述研磨用组合物而对该研磨对象物进行研磨的工序，所述研磨用组合物包含高锰酸盐、金属盐a和水，所述金属盐a是水合金属离子的pka小于7.0的金属阳离子与阴离子的盐。2.根据权利要求1所述的研磨方法，其中，对所述研磨对象物供给的所述研磨用组合物的ph为5.0以下。3.根据权利要求1或2所述的研磨方法，其中，在上述研磨工序中，对所述研磨对象物供给的所述研磨用组合物从该研磨对象物流出时的ph，与对所述研磨对象物供给该研磨用组合物时的ph相比，上升幅度小于2.0。4.根据权利要求1～3的任一项所述的研磨方法，其中，所述研磨用组合物包含磨粒。5.根据权利要求1～4的任一项所述的研磨方法，其中，在所述金属盐a中，所述金属阳离子是包含属于周期表的第3～16族的金属的阳离子。6.一种研磨用组合物，其用于权利要求1～5的任一项所述的研磨方法。7.一种研磨用组合物，其是用于对具有由碳化硅构成的表面的研磨对象物进行研磨的研磨用组合物，所述研磨用组合物包含高锰酸盐、金属盐a和水，所述金属盐a是水合金属离子的pka小于7.0的金属阳离子与阴离子的盐。

技术总结
提供一种研磨方法和研磨用组合物，其适用于碳化硅的研磨，能够抑制研磨中的研磨用组合物的pH上升和垫温度上升。提供一种对具有由碳化硅构成的表面的研磨对象物进行研磨的方法。该方法包括：准备研磨用组合物的工序；以及、对上述研磨对象物供给上述研磨用组合物而对该研磨对象物进行研磨的工序。上述研磨用组合物包含高锰酸盐、金属盐A和水。上述金属盐A是水合金属离子的pKa小于7.0的金属阳离子与阴离子的盐。子的盐。


技术研发人员：中贝雄一郎 织田博之 伊藤康昭 井出匠学 高见信一郎
受保护的技术使用者：福吉米株式会社
技术研发日：2022.02.02
技术公布日：2023/10/20