齿科用组合物的制作方法

1.本发明涉及在齿科医疗领域中使用的齿科用组合物。


背景技术：

2.在治疗龋齿、与其相伴的缺损时，一直以来通常利用齿科用粘结材料和齿科用复合树脂来进行修复。在修复治疗时，通常按照以下的步骤来进行操作。首先，在削去龋蚀部分而形成龋洞后，对龋洞涂布齿科用粘结材料，接着，对涂布有齿科用粘结材料的部位照射可见光而使其固化。接着，在固化的齿科用粘结材料层上填充齿科用复合树脂，最后，对填充的齿科用复合树脂照射可见光而使其固化。
3.齿科用复合树脂具有与天然齿相近的美观性和优异的操作性，因此，在近年来广泛用于代替以往使用的金属材料。齿科用复合树脂通常主要由聚合性单体、聚合引发剂和填料构成，作为聚合性单体，至今为止从在生物体内的安全性、固化物的机械强度、耐磨耗性的观点出发，通常使用自由基聚合性的多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，广泛使用2,2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(bis-gma)、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(udma)。另外，bis-gma、udma等单体的粘度高，因此，通常用三乙二醇二甲基丙烯酸酯(3g)等粘度较低的聚合性单体进行稀释来使用。
4.齿科用复合树脂现在被广泛用于临床，在以下的方面期望加以改良。即指出了：在作为齿科用复合树脂而使用的聚合性组合物的糊剂操作性、固化物的弯曲强度、弹性模量和耐磨耗性的提高、吸水和变色着色的降低、固化时的聚合收缩应力的降低、与天然齿相同的美观性等方面加以改良的余地还很大。
5.尤其是近年来，在这些之中，聚合收缩应力大的情况下，会导致齿科用复合树脂自粘接面剥离而产生的收缩缝的发生，因此，强烈期望尽可能加以降低。收缩缝的发生会成为二次龋蚀、齿髓刺激、着色、修复物脱落等的原因。
6.作为降低这种聚合收缩应力的技术，提出了向齿科用组合物中配混聚合物的方法。专利文献1公开了通过使用树枝状聚合物来抑制聚合收缩应力的齿科用组合物。另外，专利文献2公开了通过使用大环状低聚物来抑制聚合收缩应力的齿科用组合物。另外，专利文献3公开了包含有机粘结剂和无机填料的颗粒复合材料，专利文献4公开了包含组合物的齿科材料，所述组合物包含金属微粉、(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒、聚合性单体成分和聚合用催化剂，专利文献5公开了下述齿科用填充修复试剂盒，其特征在于，包含由最大直径为0.5mm～4.0mm的颗粒构成的透明的外部添加填充材料、以及含有自由基聚合性单体和光聚合引发剂的齿科用聚合性组合物。
7.然而，专利文献1中，在聚合收缩应力的抑制并不充分的基础上，树枝状聚合物的重均分子量为20,000以上，因此，组合物的粘性也变高，因而，无法充分增加无机填料的填充率，在强度方面也不充分。另外，专利文献2中，即便采用该手段，聚合收缩应力的抑制也不充分，在此基础上，作为与专利文献1类似的现象，因含有大环状低聚物而导致粘度变高，因此，无法充分增加无机填料的填充率，在强度方面也不充分。进而，专利文献3中，因大量
含有粒径大的颗粒复合材料而导致糊剂存在疙瘩，进而，颗粒复合材料中的聚合性官能团历经处理，因此，在固化时进行聚合的结果，降低聚合收缩应力的效果不充分。专利文献4中，由于齿科材料中的构成成分的绝大部分被(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒占据，因此，与专利文献3同样地，机械强度不充分。专利文献5也与专利文献3同样地，在机械强度不充分的基础上，粒径过大，因此，在临床中使用少量的糊剂时，存在颗粒包含在糊剂中的情况和不包含在糊剂中的情况，无法可靠地发挥出效果。
8.另一方面，作为齿科用组合物，已知的是配混有低聚物的齿科用组合物(例如专利文献6～9)。然而，专利文献6～9中分别意图提高机械强度而配混了低聚物，其思想并不是降低聚合收缩应力，在此基础上，本发明人等经研究的结果，未确认到期望的降低聚合收缩应力的效果。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2014-24775号公报
12.专利文献2：日本特开2012-188672号公报
13.专利文献3：日本特开2002-256010号公报
14.专利文献4：日本特开平11-29428号公报
15.专利文献5：日本特开2016-175851号公报
16.专利文献6：日本特开昭50-042696号公报
17.专利文献7：日本特表2006-510583号公报
18.专利文献8：日本特开2009-184971号公报
19.专利文献9：日本特开2011-144121号公报


技术实现要素：

20.发明所要解决的问题
21.像这样，在现有技术中，尚未发现聚合收缩应力小且固化物的机械强度优异的齿科用组合物。
22.因而，本发明的目的在于，提供聚合收缩应力小且固化物的机械强度优异的齿科用组合物。
23.用于解决问题的手段
24.本发明人等反复进行深入研究，结果发现：包含重均分子量为规定值以上且玻璃化转变区域包括特定温度范围的化合物的齿科用组合物能够解决上述课题，并进一步反复研究，从而完成了本发明。
25.即，本发明包括：
26.[1]齿科用组合物，其包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)、单体(b)和聚合引发剂(c)，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)的玻璃化转变区域包括20～40℃的温度范围，单体(b)不包括前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)；
[0027]
[2]根据[1]所述的齿科用组合物，其中，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)的重均分子量小于50,000；
[0028]
[3]根据[1]或[2]所述的齿科用组合物，其中，前述重均分子量为2,000以上的化
合物(a)具有氨基甲酸酯键；
[0029]
[4]根据[3]所述的齿科用组合物，其中，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)为氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(a-1)；
[0030]
[5]根据[1]～[4]所述的齿科用组合物，其中，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)在20℃以下具有玻璃化转变温度；
[0031]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的齿科用组合物，其中，在前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)与前述单体(b)的合计100质量份中，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)为0.1～50质量份；
[0032]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的齿科用组合物，其中，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)具有2个以上的玻璃化转变温度；
[0033]
[8]根据[7]所述的齿科用组合物，其中，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)在-100℃以上且20℃以下的温度区域具有1个以上的玻璃化转变温度，并且，在20℃以上且小于80℃的温度区域具有1个以上的玻璃化转变温度；
[0034]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的齿科用组合物，其中，前述单体(b)包含具有酸性基团的单体(b-1)；
[0035]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的齿科用组合物，其还含有填料(d)；
[0036]
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的齿科用组合物，其中，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)具有聚合性基团，每1个前述聚合性基团的重均分子量为1,250以上且小于20,000；
[0037]
[12]齿科用复合树脂，其包含[1]～[11]中任一项所述的齿科用组合物；
[0038]
[13]自粘接性齿科用复合树脂，其包含[1]～[11]中任一项所述的齿科用组合物；
[0039]
[14]齿科用粘固剂(cement)，其包含[1]～[11]中任一项所述的齿科用组合物。
[0040]
发明效果
[0041]
根据本发明，可提供聚合收缩应力小且固化物的机械强度优异的齿科用组合物。该齿科用组合物可适合地用于齿科用复合树脂、自粘接性齿科用复合树脂、齿科用粘固剂等。
附图说明
[0042]
图1是用于说明jis k 7121-1987的“玻璃化转变温度的计算方法”中的图3的玻璃化转变为阶梯状变化时的玻璃化转变温度的确定方式的示意图。
[0043]
图2是实施例中使用的un-7600的dsc测定结果。
具体实施方式
[0044]
本发明的齿科用组合物包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)、单体(b)和聚合引发剂(c)，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)的玻璃化转变区域包括20～40℃的温度范围整体，单体(b)不包括前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)。本发明中使用的玻璃化转变区域如下定义：在热流差示扫描量热计(dsc：differential scanning calorimeter)测定中，从产生的吸热峰的最初拐点(最低温侧的拐点)起至该峰结束的最后拐点(最高温侧的拐点)为止的温度幅度。具体而言，本发明中使用的玻璃化转变区域通过
根据jis k 7121-1987(2012年附录)进行测定来求出。以下，“基线”是指：如jis k 7121-1987(2012年附录)中定义的那样，测定试样不发生玻璃化转变和反应的温度区域的dta曲线或dsc曲线。是指从外推玻璃化转变开始温度(t
ig
)起至外推玻璃化转变结束温度(t
eg
)为止的温度范围。前述外推玻璃化转变开始温度(t
ig
)设为：将低温侧的基线朝着高温侧延长而得到的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线斜率达到最大那样的点处引出的切线之间的交点的温度。前述外推玻璃化转变结束温度(t
eg
)设为：将高温侧的基线朝着低温侧延长而得到的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线斜率达到最大那样的点处引出的切线之间的交点的温度。图1中示出外推玻璃化转变开始温度(t
ig
)、外推玻璃化转变结束温度(t
eg
)和中间点玻璃化转变温度(t
mg
)。前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)是具有2个以上的玻璃化转变温度的化合物时，玻璃化转变区域是指从最低温侧的t
ig
起至最高温侧的t
eg
为止的温度范围。需要说明的是，在热流dsc中，在阶梯状变化的高温侧出现峰时的外推玻璃化转变结束温度(t
eg
)设为：将高温侧的基线朝着低温侧延长而得到的直线与在峰的高温侧的曲线斜率达到最大那样的点处引出的切线之间的交点的温度。另外，本发明中的玻璃化转变温度(tg)是指中间点玻璃化转变温度(t
mg
)。中间点玻璃化转变温度(t
mg
)设为：在纵轴方向上自各基线的延长直线起处于相等距离的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线之间的交点的温度。
[0045]
与本发明的玻璃化转变温度和玻璃化转变区域有关的测定方法和测定条件如使用了热流dsc的后述实施例中记载的那样。
[0046]
本说明书中，“(甲基)丙烯酸类”是指甲基丙烯酸类和丙烯酸类的统称，与其类似的表述(“(甲基)丙烯酸”“(甲基)丙烯腈”等)也同样。需要说明的是，本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的值和各物性等)的上限值与下限值可以适当组合可能。
[0047]
使本发明的齿科用组合物进行聚合固化时产生的聚合收缩应力小的理由尚不确定，可如下那样地进行推测。即可推测：如果含有重均分子量为2,000以上的化合物(a)且前述化合物(a)的玻璃化转变区域包括20～40℃整体，则由于将收缩时发生的动能转换成热能，因而使齿科用组合物固化时产生的收缩应力会衰减。以下更详细地进行说明。在使齿科用组合物进行聚合固化时，在光聚合的情况下，从光接受方向开始固化，在化学聚合的情况下，从中心部开始固化。此时，由于收缩应力朝着固化源的方向发挥作用，因而，在粘接界面承载应力，发生粘接性的降低、收缩缝。在包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)的本发明的齿科用组合物的情况下，在聚合时的温度(室温～口腔内、20℃～40℃)下，重均分子量为2,000以上的化合物(a)处于玻璃化转变区域，因此，积极地进行分子主链的显微布朗运动，呈现损耗角正切(tanδ)高的状态。在这种玻璃化转变区域内对该齿科用组合物施加聚合收缩应力的情况下，分子链链段的状态发生变化，同时，分子链链段想要恢复至原有状态。可推测：此时在分子间或分子内发生摩擦，动能被转化成热能，其结果，聚合收缩应力降低。
[0048]
以下，针对本发明的齿科用组合物中使用的各成分进行说明。
[0049]
〔重均分子量为2,000以上的化合物(a)〕
[0050]
重均分子量为2,000以上的化合物(a)(以下有时称为“化合物(a)”)的玻璃化转变区域包括20～40℃的温度范围整体。化合物(a)在本发明的齿科用组合物中是为了赋予降低聚合收缩应力的效果而使用的。化合物(a)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为某个适合的实施方式，可列举出下述齿科用组合物，其中，化合物(a)为具有氨基甲酸酯键的化合物。
[0051]
从齿科用组合物的固化物的机械强度的观点出发，化合物(a)优选包含具有聚合性基团的化合物。作为化合物(a)，可列举出例如具有聚合性基团且具有氨基甲酸酯键的化合物。作为聚合性基团，可列举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基，优选为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基，更优选为(甲基)丙烯酰基。针对不具有聚合性基团且重均分子量为2,000以上的化合物，在后文中加以说明。在化合物(a)之中，针对具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的化合物(a)，以下进行说明。具有(甲基)丙烯酰基的化合物(a)可大致分类为具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(a-1)(以下有时称为“氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(a-1)”)和不具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸类化合物(a-2)这两类。从(甲基)丙烯酰基的导入容易度和降低聚合收缩应力的效果的观点出发，优选为氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(a-1)。
[0052]
·
氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(a-1)
[0053]
氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(a-1)可通过使例如后述含有聚合物骨架的多元醇、具有异氰酸酯基(-nco)的化合物和具有羟基(-oh)的(甲基)丙烯酸类化合物发生加成反应来容易地合成。另外，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(a-1)可通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物与内酯或环氧烷烃发生开环加成反应后，使所得在单个末端具有羟基的化合物与具有异氰酸酯基的化合物发生加成反应来容易地合成。对聚合物赋予(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物可通过例如具有羟基的单体的聚合物与(甲基)丙烯酸的脱水缩合反应来导入(甲基)丙烯酰基。
[0054]
氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(a-1)优选在具有氨基甲酸酯键的基础上还具有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的结构(聚合物骨架)的(甲基)丙烯酸酯，更优选为具有多元醇部分和氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇部分为选自具有源自在分子内具有分枝结构的碳原子数4～18的脂肪族二醇单元的结构的聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少1种。它们只要是前述结构就没有特别限定，例如，作为聚酯，可列举出二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸；马来酸等不饱和脂肪族二羧酸)与碳原子数2～18的脂肪族二醇的聚合物、二羧酸(己二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸)与碳原子数2～18的脂肪族二醇的聚合物、β-丙内酯的聚合物、γ-丁内酯的聚合物、δ-戊内酯聚合物、ε-己内酯聚合物、以及它们的共聚物等，优选为二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸；马来酸等不饱和脂肪族二羧酸)与碳原子数2～12的脂肪族二醇的聚合物、二羧酸(己二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸)与碳原子数2～12的脂肪族二醇的聚合物。作为聚碳酸酯，可列举出由碳原子数2～18的脂肪族二醇衍生的聚碳酸酯、由双酚a衍生的聚碳酸酯、以及由碳原子数2～18的脂肪族二醇和双酚a衍生的聚碳酸酯等，优选为由碳原子数2～12的脂肪族二醇衍生的聚碳酸酯、由双酚a衍生的聚碳酸酯、以及由碳原子数2～12的脂肪族二醇和双酚a衍生的聚碳酸酯。作为聚氨酯，可列举出碳原子数2～18的脂肪族二醇与碳原子数1～18的二异氰酸酯的聚合物等，优选为碳原子数2～12的脂肪族二醇与碳原子数1～12的二异氰酸酯的聚合物。作为聚醚，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(1-甲基丁二醇)等。作为聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯，可列举出1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(丁二烯-异戊
二烯)、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(异戊二烯-苯乙烯)、聚法呢烯和它们的氢化物。这些之中，从柔软性、耐水性优异的观点出发，优选为聚酯、聚碳酸酯和聚共轭二烯的结构。在氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(a-1)的制造中，可以使用前述具有聚合物骨架的多元醇。通过调整选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的结构(聚合物骨架)的骨架、分子量，从而更容易将玻璃化转变区域设定至期望范围，进而，更容易制备在特定温度区域内具有2个以上玻璃化转变温度的化合物。
[0055]
作为具有异氰酸酯基的化合物，可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmhmdi)、三环癸烷二异氰酸酯(tcddi)和金刚烷二异氰酸酯(adi)等。
[0056]
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、2,2-双[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷、1,2-双〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕乙烷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸酯化合物；n-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-双(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等羟基(甲基)丙烯酰胺化合物等。
[0057]
作为前述具有分枝结构的碳原子数4～18的脂肪族二醇，可列举出例如2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇、2-甲基-1,9-壬二醇、2,8-二甲基-1,9-壬二醇、2-甲基-1,10-癸二醇、2,9-二甲基-1,10-癸二醇、2-甲基-1,11-十一烷二醇、2,10-二甲基-1,11-十一烷二醇、2-甲基-1,12-十二烷二醇、2,11-二甲基-1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,13-十三烷二醇、2,12-二甲基-1,13-十三烷二醇、2-甲基-1,14-十四烷二醇、2,13-二甲基-1,14-十四烷二醇、2-甲基-1,15-十五烷二醇、2,14-二甲基-1,15-十五烷二醇、2-甲基-1,16-十六烷二醇、2,15-二甲基-1,16-十六烷二醇等。这些之中，从齿科用组合物的固化性优异的观点出发，优选将2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇、2-甲基-1,9-壬二醇、2,8-二甲基-1,9-壬二醇等具有甲基作为侧链的碳原子数5～12的脂肪族二醇用作多元醇成分，更优选为2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇，进一步优选为3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇。
[0058]
具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物的加成反应可按照公知的方法来进行，没有特别限定。另外，在前述制造方法中，通过使用催化剂，从而容易将玻璃化转变区域设定至期望范围，进而，容易制备在特定温度区域内具有2个以上玻璃化转变温度的化合物。作为催化剂，没有特别限定，可列举出例如二月桂酸二正丁基锡、二丁基二氯化锡、马来酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡等二丁基锡化合物等。
[0059]
作为所得氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(a-1)，可列举出前述具有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构的多元醇与具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物的任意组合的反应物。在某个
实施方式中，为了将玻璃化转变区域调整至20～40℃，在氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(a-1)之中，为了防止玻璃化转变温度变高，优选为在骨架中不含芳香环的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(a-1a)。作为其它实施方式，为了将玻璃化转变区域调整至小于40℃，优选为在骨架中不含环状结构(芳香环、杂环、脂环结构)的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(a-1b)。
[0060]
另外，作为另一实施方式，可列举出下述齿科用组合物：其包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)、单体(b)和聚合引发剂(c)，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)的玻璃化转变区域包括20～40℃的温度范围，单体(b)是不包括前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)在内的化合物，
[0061]
所述齿科用组合物不含不具有包括20～40℃这一温度范围的玻璃化转变区域且重均分子量为2,000以上的化合物(例如(甲基)丙烯酸类化合物等)。
[0062]
·
不具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸类化合物(a-2)
[0063]
不具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸类化合物(a-2)中，具有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的结构(聚合物骨架)。它们只要是前述结构就没有特别限定，例如，作为聚酯，可列举出邻苯二甲酸与碳原子数2～12的亚烷基二醇的聚合物、己二酸与碳原子数2～12的亚烷基二醇的聚合物、马来酸与碳原子数2～12的亚烷基二醇的聚合物、β-丙内酯的聚合物、γ-丁内酯的聚合物、δ-戊内酯聚合物、ε-己内酯聚合物、以及它们的共聚物等。作为聚碳酸酯，可列举出由碳原子数2～12的脂肪族二醇衍生的聚碳酸酯、由双酚a衍生的聚碳酸酯、以及由碳原子数2～12的脂肪族二醇和双酚a衍生的聚碳酸酯等。作为聚氨酯，可列举出碳原子数2～12的脂肪族二醇与碳原子数1～12的二异氰酸酯的聚合物等。作为聚醚，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(1-甲基丁二醇)等。作为聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯，可列举出1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(丁二烯-异戊二烯)、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(异戊二烯-苯乙烯)、聚法呢烯和它们的氢化物。这些之中，从柔软性、耐水性优异的观点出发，优选为聚酯、聚碳酸酯和聚共轭二烯的结构。在不具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸类化合物(a-2)的制造中，可以使用前述具有聚合物骨架的多元醇。
[0064]
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、2,2-双[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷、1,2-双〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕乙烷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸酯化合物；n-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-双(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等羟基(甲基)丙烯酰胺化合物等。
[0065]
作为所得不具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸类化合物(a-2)，可列举出前述具有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构的多元醇与具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物的任意组合的反应物。
[0066]
·
不具有聚合性基团的重均分子量为2,000以上的化合物
[0067]
不具有聚合性基团的重均分子量为2,000以上的化合物可分类为具有氨基甲酸酯
键且不具有聚合性基团的重均分子量为2,000以上的化合物(a-3)(以下有时称为“化合物(a-3)”)以及不具有氨基甲酸酯键和聚合性基团的重均分子量为2,000以上的化合物(a-4)(以下有时称为“化合物(a-4)”)这两类，优选为化合物(a-3)。在某个实施方式中，可列举出下述齿科用组合物，其包含化合物(a)、单体(b)和聚合引发剂(c)，且不含化合物(a-3)和/或化合物(a-4)。
[0068]
化合物(a-3)中，在具有氨基甲酸酯键的基础上，还具有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的结构(聚合物骨架)。它们只要是前述结构就没有特别限定，例如，作为聚酯，可列举出邻苯二甲酸与碳原子数2～12的亚烷基二醇的聚合物、己二酸与碳原子数2～12的亚烷基二醇的聚合物、马来酸与碳原子数2～12的亚烷基二醇的聚合物、β-丙内酯的聚合物、γ-丁内酯的聚合物、δ-戊内酯聚合物、ε-己内酯聚合物、以及它们的共聚物等。作为聚碳酸酯，可列举出由碳原子数2～12的脂肪族二醇衍生的聚碳酸酯、由双酚a衍生的聚碳酸酯、以及由碳原子数2～12的脂肪族二醇和双酚a衍生的聚碳酸酯等。作为聚氨酯，可列举出碳原子数2～12的脂肪族二醇与碳原子数1～12的二异氰酸酯的聚合物等。作为聚醚，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(1-甲基丁二醇)等。作为聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯，可列举出1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(丁二烯-异戊二烯)、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(异戊二烯-苯乙烯)、聚法呢烯和它们的氢化物。这些之中，从柔软性、耐水性优异的观点出发，优选为聚酯、聚碳酸酯和聚共轭二烯的结构。在不具有聚合性基团的重均分子量为2,000以上的化合物(a-3)的制造中，可以使用前述具有聚合物骨架的多元醇。
[0069]
作为具有异氰酸酯基的化合物，可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmhmdi)、三环癸烷二异氰酸酯(tcddi)和金刚烷二异氰酸酯(adi)等。
[0070]
作为具有羟基的化合物，只要不具有聚合性基团就没有特别限定，可以使用公知的化合物。作为具有羟基的化合物，可以使用例如上述多元醇。
[0071]
具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基的化合物的加成反应可按照公知的方法来进行，没有特别限定。
[0072]
作为所得化合物(a-3)，可列举出前述具有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构的多元醇与具有异氰酸酯基的化合物的反应物。
[0073]
从降低聚合收缩应力的效果的观点出发，重均分子量为2,000以上的化合物(a)优选为疏水性。另外，从降低聚合收缩应力的效果的观点出发，重均分子量为2,000以上的化合物(a)优选与其它单体成分不相容。
[0074]
从可能成为获得期望的玻璃化转变区域、玻璃化转变温度的一个原因、以及降低粘度和聚合收缩应力的效果的观点出发，化合物(a)的重均分子量(mw)为2,000以上，优选为3,000～50,000，更优选为5,000～20,000。需要说明的是，本发明中的重均分子量(mw)是指利用凝胶渗透色谱(gpc)而求出的聚苯乙烯换算的重均分子量，可利用公知的方法进行测定。
[0075]
为了获得降低聚合收缩应力的效果，化合物(a)的玻璃化转变区域需要包括20～
40℃的温度范围整体。可以认为：在聚合时存在齿科用组合物的温度上升的情况，但只要玻璃化转变区域包括聚合时的温度，就能够在聚合固化时也获得降低聚合收缩应力的效果。从上述观点出发，玻璃化转变区域的温度幅度越宽越优选，玻璃化转变区域优选长达25℃以上(例如玻璃化转变区域包括20～45℃)，更优选长达30℃以上(例如玻璃化转变区域包括20～50℃)，进一步优选长达35℃以上(例如玻璃化转变区域包括20～55℃)，特别优选长达40℃以上(例如玻璃化转变区域包括20～60℃)。在某个实施方式中，玻璃化转变区域可以为25℃以上。
[0076]
重均分子量为2,000以上的化合物(a)(适合的是：氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(a-1))中的每1个聚合性基团的重均分子量优选为1,250以上且小于20,000，更优选为1,500以上且17,500以下，进一步优选为1,800以上且16,000以下，特别优选为2,500以上且15,000以下。若氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(a-1)的聚合性基团的数量为上述范围，则发生适度的交联，能够更有效地抑制聚合收缩应力且维持机械强度。
[0077]
从降低聚合收缩应力的效果的观点出发，重均分子量为2,000以上的化合物(a)的玻璃化转变温度(以下有时简写为“tg”)优选在20℃以下具有玻璃化转变温度。作为化合物(a)的tg，优选为-100℃～20℃，更优选为-75℃～15℃，进一步优选为-60℃～10℃。
[0078]
另外，在某个实施方式中，化合物(a)优选具有2个以上的玻璃化转变温度，更优选为2个。关于2个以上的tg，tg优选在低温侧区域和高温侧区域各存在1个以上。在该实施方式中，第一个(低温侧区域)tg优选为-100℃以上且20℃以下，更优选为-75℃以上且15℃以下，进一步优选为-60℃以上且10℃以下。另外，在该实施方式中，第二个(高温侧区域)tg优选为20℃以上且小于80℃，更优选为25℃以上且小于70℃，进一步优选为30℃以上且小于65℃。作为某个实施方式，可列举出下述齿科用组合物，其中，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)在-100℃以上且20℃以下的温度区域具有1个以上的玻璃化转变温度，并且，在20℃以上且小于80℃的温度区域具有1个以上的玻璃化转变温度。
[0079]
作为另一实施方式，可列举出下述齿科用组合物，其包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)、单体(b)和聚合引发剂(c)，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)的玻璃化转变区域包括20～40℃的温度范围，单体(b)为不包括前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)在内的化合物，
[0080]
所述齿科用组合物不含不具有2个以上的玻璃化转变温度且重均分子量为2,000以上的化合物(例如(甲基)丙烯酸类化合物等)。
[0081]
作为另一实施方式，可列举出下述齿科用组合物，其包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)、单体(b)和聚合引发剂(c)，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)的玻璃化转变区域包括20～40℃的温度范围，单体(b)为不包括前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)在内的化合物，
[0082]
所述齿科用组合物不含不具有包括20～40℃这一温度范围的玻璃化转变区域、不具有2个以上的玻璃化转变温度且重均分子量为2,000以上的化合物(例如(甲基)丙烯酸类化合物等)。
[0083]
从操作性和降低聚合收缩应力的效果的观点出发，重均分子量为2,000以上的化合物(a)在25℃下的粘度优选为5,000～10,000,000cps，更优选为10,000～7,500,000cps，进一步优选为20,000～7,000,000cps。需要说明的是，本发明中的粘度是指在25℃下利用
brookfield粘度计而测得的粘度。时间、转速等测定条件根据粘度范围进行适当调整。
[0084]
作为重均分子量为2,000以上的化合物(a)，可以使用市售品。作为市售品，可列举出例如根上工业公司制的
“アートレジン”
系列(un-7600(粘度：1,100,000cps/25℃、重均分子量(mw)：11,500))、
クラレ
公司制的作为聚异戊二烯骨架或聚丁二烯骨架的
“クラプレン”
系列(uc-102m、uc-203m)、日本曹达公司制的液态聚丁二烯“nisso-pb”等。
[0085]
从机械强度、糊剂性状、降低聚合收缩应力的效果的观点出发，本发明的齿科用组合物中的重均分子量为2,000以上的化合物(a)的含量相对于重均分子量为2,000以上的化合物(a)与单体(b)的合计100质量份优选为0.1～50质量份、更优选为0.5～40质量份、进一步优选为1～35质量份、更进一步优选为1～25质量份、特别优选为1～18质量份。在某个实施方式中，从机械强度、糊剂性状、降低聚合收缩应力的效果的观点出发，重均分子量为2,000以上的化合物(a)的含量在齿科用组合物的总量中优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。另外，从机械强度、糊剂性状、降低聚合收缩应力的效果的观点出发，重均分子量为2,000以上的化合物(a)的含量在齿科用组合物的总量中优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
[0086]
〔单体(b)〕
[0087]
作为单体(b)，可列举出具有酸性基团的单体(b-1)、不具有酸性基团的疏水性单体(b-2)、不具有酸性基团的亲水性单体(b-3)。单体(b)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。单体(b)不包括重均分子量为2,000以上的化合物(a)。某一化合物属于重均分子量为2,000以上的化合物(a)和单体(b)这两者时，视作重均分子量为2,000以上的化合物(a)。另外，在单体(b)包含聚合物骨架的情况下，单体(b)的重均分子量优选小于2,000。在单体(b)不含聚合物骨架的情况下，没有重均分子量的概念，因此，应用分子量来代替重均分子量，单体(b)的分子量优选小于2,000。
[0088]
·
具有酸性基团的单体(b-1)
[0089]
具有酸性基团的单体(b-1)是具有酸蚀刻效果和底漆处理效果，且发挥脱灰作用和浸透作用的成分。另外，具有酸性基团的单体(b-1)能够聚合，也发挥固化作用。通过包含具有酸性基团的单体(b-1)，从而对于齿质的粘接性和粘接耐久性提高。
[0090]
作为具有酸性基团的单体(b-1)，可列举出具有至少1个磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团且具有至少1个(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等聚合性基团的单体。从对于齿质的粘接性的观点出发，优选为含有磷酸基的单体。以下列举出具有酸性基团的单体(b-1)的具体例。
[0091]
作为含有磷酸基的单体，可列举出磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氢双〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、磷酸氢双〔4-(甲基)丙烯酰氧基丁基〕酯、磷酸氢双〔6-(甲基)丙烯酰氧基己基〕酯、磷酸氢双〔8-(甲基)丙烯酰氧基辛基〕酯、磷酸氢双〔9-(甲基)丙烯酰氧基壬基〕酯、磷酸氢双〔10-(甲基)丙烯酰氧基癸基〕酯、磷酸二
氢1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙酯、磷酸氢双〔2-(甲基)丙烯酰氧基-(1-羟基甲基)乙基〕酯、以及它们的酰氯、碱金属盐、铵盐。
[0092]
作为含有焦磷酸基的单体，可列举出焦磷酸双〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、焦磷酸双〔4-(甲基)丙烯酰氧基丁基〕酯、焦磷酸双〔6-(甲基)丙烯酰氧基己基〕酯、焦磷酸双〔8-(甲基)丙烯酰氧基辛基〕酯、焦磷酸双〔10-(甲基)丙烯酰氧基癸基〕酯、以及它们的酰氯、碱金属盐、铵盐。
[0093]
作为含有硫代磷酸基的单体，可列举出硫代磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、硫代磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、硫代磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、硫代磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、硫代磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、硫代磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、硫代磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、硫代磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、硫代磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、硫代磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、硫代磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、硫代磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、硫代磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、以及它们的酰氯、碱金属盐、铵盐。
[0094]
作为含有膦酸基的单体，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-3-磷酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-磷酰基丙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-磷酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-磷酰基乙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-磷酰基乙酸酯、以及它们的酰氯、碱金属盐、铵盐。
[0095]
作为含有磺酸基的单体，可列举出2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯。
[0096]
作为含有羧酸基的单体，可列举出分子内具有1个羧基的单体和分子内具有多个羧基的单体。
[0097]
作为分子内具有1个羧基的单体，可例示出(甲基)丙烯酸、n-(甲基)丙烯酰基甘氨酸、n-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸、o-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、n-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、n-(甲基)丙烯酰基苯基丙氨酸、n-(甲基)丙烯酰基对氨基苯甲酸、n-(甲基)丙烯酰基邻氨基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、n-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、n-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸、琥珀酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、以及它们的酰卤。
[0098]
作为分子内具有多个羧基的单体，可例示出6-(甲基)丙烯酰氧基己烷-1,1-二羧酸、9-(甲基)丙烯酰氧基壬烷-1,1-二羧酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-1,1-二羧酸、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1,1-二羧酸、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷-1,1-二羧酸、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷-1,1-二羧酸、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙酯无水物、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基己酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-3
’‑
(甲基)丙烯酰氧基-2
’‑
(3,4-二羧基苯甲酰氧基)丙基琥珀酸酯、以及它们的酸酐或酰卤。
[0099]
这些具有酸性基团的单体(b-1)之中，为了对齿质表现出更优异的粘接性，优选为含有磷酸基或焦磷酸基的(甲基)丙烯酸系单体，更优选为含有磷酸基的(甲基)丙烯酸系单
体。其中，从在不存在有机溶剂的条件下显示出高脱灰性、显示出高粘接性的观点出发，进一步优选为在分子内具有碳原子数为6～20的烷基或亚烷基作为主链的含有二价磷酸基的(甲基)丙烯酸系单体，特别优选为磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯等在分子内具有碳原子数为8～12的亚烷基作为主链的含有二价磷酸基的(甲基)丙烯酸系单体。
[0100]
具有酸性基团的单体(b-1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在具有酸性基团的单体(b-1)的含量过多和过少的任意情况下，粘接性有时均降低。因而，具有酸性基团的单体(b-1)的含量相对于齿科用组合物中的重均分子量为2,000以上的化合物(a)与单体(b)的合计100质量份优选为1～50质量份的范围，更优选为3～40质量份的范围，进一步优选为5～30质量份的范围。
[0101]
·
不具有酸性基团的疏水性单体(b-2)
[0102]
不具有酸性基团的疏水性单体(b-2)(以下记作疏水性单体(b-2))会使齿科用组合物的机械强度、处理性等提高。疏水性单体(b-2)优选为不具有酸性基团且具有聚合性基团的自由基单体，从容易进行自由基聚合的观点出发，聚合性基团更优选为(甲基)丙烯酰基和/或(甲基)丙烯酰胺基。疏水性单体(b-2)是指不具有酸性基团且25℃下相对于水的溶解度小于10质量％的单体，可例示出例如芳香族化合物系的二官能性单体、脂肪族化合物系的二官能性单体、三官能性以上的单体等交联性单体。
[0103]
作为芳香族化合物系的二官能性单体，可列举出例如2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷等。这些之中，优选为2,2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(通称为“bis-gma”)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的物质、通称为“d-2.6e”)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷。
[0104]
作为脂肪族化合物系的二官能性单体，可列举出例如甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二(甲基)丙烯酸酯、n-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰氧基丙基酰胺等。这些之中，优选为三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(通称为“3g”)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)
乙烷、二甲基丙烯酸2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)酯(通称为“udma”)、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(通称为“dd”)、二甲基丙烯酸2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)酯、n-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺(通称为“maea”)。
[0105]
作为三官能性以上的单体，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、n,n-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四(甲基)丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四(甲基)丙烯酰氧基甲基-4-氧杂庚烷等。这些之中，优选为n,n-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙烯酸酯。
[0106]
上述疏水性单体(b-2)之中，从机械强度、处理性的观点出发，优选使用芳香族化合物系的二官能性单体和脂肪族化合物系的二官能性单体。作为芳香族化合物系的二官能性单体，优选为bis-gma、d-2.6e。作为脂肪族化合物系的二官能性单体，优选为甘油二(甲基)丙烯酸酯、3g、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、dd、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、udma、maea。
[0107]
上述疏水性单体(b-2)之中，从对于齿质的初始粘接力、粘接耐久性、机械强度的观点出发，更优选为bis-gma、d-2.6e、3g、udma、dd、maea，进一步优选为d-2.6e、dd、maea。
[0108]
疏水性单体(b-2)可以单独配混1种，也可以组合使用2种以上。在疏水性单体(b-2)的含量过多的情况下，有时组合物在齿质中的浸透性降低、粘接力降低，在该含量过少的情况下，有可能无法充分获得提高机械强度的效果。因而，疏水性单体(b-2)相对于齿科用组合物中的重均分子量为2,000以上的化合物(a)与单体(b)的合计100质量份优选为20～99质量份的范围，更优选为40～95质量份的范围，进一步优选为60～92质量份的范围。在某个实施方式中，从机械强度、糊剂性状、降低聚合收缩应力的效果的观点出发，疏水性单体(b-2)的含量在齿科用组合物的总量中优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另外，从机械强度、糊剂性状、降低聚合收缩应力的效果的观点出发，疏水性单体(b-2)的含量在齿科用组合物的总量中优选为48质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
[0109]
·
不具有酸性基团的亲水性单体(b-3)
[0110]
本发明的齿科用组合物优选还包含不具有酸性基团的亲水性单体(b-3)(以下记作亲水性单体(b-3))。亲水性单体(b-3)会促进齿科用组合物的成分在齿质中的浸透，且其自身也会浸透至齿质而粘接于齿质中的有机成分(胶原)。作为亲水性单体(b-3)，优选为不具有酸性基团且具有聚合性基团的自由基单体，从容易进行自由基聚合的观点出发，聚合性基团更优选为(甲基)丙烯酰基和/或(甲基)丙烯酰胺基。亲水性单体(b-3)是指不具有酸性基团且25℃下相对于水的溶解度为10质量％以上的单体，该溶解度优选为30质量％以上，更优选在25℃下能够以任意比例溶解于水。作为亲水性单体(b-3)，优选具有羟基、氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、酰胺基等亲水性基团，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯(hema)、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(氧亚乙基的数量：9个以上)等亲水性的单官能性(甲基)丙烯酸酯系单体；n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-双(2-羟基乙基)(甲基)丙烯
酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、n-三羟基甲基-n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺和n,n-二乙基丙烯酰胺等亲水性的单官能性(甲基)丙烯酰胺系单体等。
[0111]
这些亲水性单体(b-3)之中，从对于齿质的粘接性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、亲水性的单官能性(甲基)丙烯酰胺系单体，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、n,n-二甲基丙烯酰胺和n,n-二乙基丙烯酰胺。亲水性单体(b-3)可以单独配混1种，也可以组合使用2种以上。
[0112]
通过包含本发明中的亲水性单体(b-3)，从而可期待提高在齿质中的浸透性的效果，在过多的情况下，机械强度有时降低。因而，亲水性单体(b-3)的含量相对于齿科用组合物中的重均分子量为2,000以上的化合物(a)和单体(b)的合计100质量份优选为0～50质量份的范围，更优选为0～40质量份的范围，进一步优选为0～30质量份的范围。亲水性单体(b-3)的含量可以为0质量份。
[0113]
〔聚合引发剂(c)〕
[0114]
聚合引发剂(c)大致分类为光聚合引发剂和化学聚合引发剂，进而，光聚合引发剂被分类为水溶性光聚合引发剂(c-1)和非水溶性光聚合引发剂(c-2)。作为聚合引发剂(c)，可以仅使用水溶性光聚合引发剂(c-1)，也可以仅使用非水溶性光聚合引发剂(c-2)，还可以组合使用水溶性光聚合引发剂(c-1)和非水溶性光聚合引发剂(c-2)。
[0115]
·
水溶性光聚合引发剂(c-1)
[0116]
水溶性光聚合引发剂(c-1)在亲水性的齿面界面处的聚合固化性提高，能够实现高粘接强度。水溶性光聚合引发剂(c-1)在25℃下的水中的溶解度为1.0质量％以上，优选为1.5质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上。在该溶解度小于1.0质量％的情况下，粘接界面部的水溶性光聚合引发剂(c-1)不会充分溶解于齿质中的水，难以促进粘接界面处的聚合。
[0117]
作为水溶性光聚合引发剂(c-1)，可列举出例如水溶性酰基氧化膦类；水溶性噻吨酮类；向1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的羟基导入(聚)乙二醇链而得到的物质、向1-羟基环己基苯基酮的羟基和/或苯基导入(聚)乙二醇链而得到的物质、向1-羟基环己基苯基酮的苯基导入-och2coo-na
+
而得到的物质、向2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的羟基和/或苯基导入(聚)乙二醇链而得到的物质、向2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的苯基导入-och2coo-na
+
而得到的物质等α-羟基烷基苯乙酮类；2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等α-氨基烷基苯酮类的氨基经季铵盐化而得到的物质等。
[0118]
作为前述水溶性噻吨酮类，可以使用例如2-羟基-3-(9-氧代-9h-噻吨-4-基氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1-甲基-9-氧代-9h-噻吨-4-基氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(9-氧代-9h-噻吨-2-基氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9h-噻吨-2-基氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9h-噻吨-2-基氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1,3,4-三甲基-9-氧代-9h-噻吨-2-基氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙烷氯化铵等。
[0119]
作为前述水溶性酰基氧化膦类，可列举出下述通式(1)或(2)所示的酰基氧化膦类。
[0120]
[化1]
[0121][0122]
[化2]
[0123][0124]
式中，r1、r2、r3、r4、r5和r6相互独立地为碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基或卤素原子，m为氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、镁离子、吡啶鎓离子(吡啶环任选具有取代基)或hn
+
r8r9r
10
(式中，r8、r9和r
10
相互独立地为有机基团或氢原子)所示的铵离子，n为1或2，x为碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基，r7用-ch(ch3)coo(c2h4o)
p
ch3表示，p表示1～1000的整数。
[0125]
作为r1、r2、r3、r4、r5和r6的烷基，只要是碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基就没有特别限定，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基等。作为r1、r2、r3、r4、r5和r6的烷基，优选为碳原子数1～3的直链状的烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。作为x的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基等。作为x的亚烷基，优选为碳原子数1～3的直链状的亚烷基，更优选为亚甲基或亚乙基，进一步优选为亚甲基。
[0126]
作为m为吡啶鎓离子时的吡啶环的取代基，可列举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、碳原子数2～6的直链状或支链状的酰基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基等。作为m，优选为碱金属离子、碱土金属离子、镁离子、吡啶鎓离子(吡啶环任选具有取代基)或hn
+
r8r9r
10
(式中，符号具有与上述相同的含义)所示的铵离子。作为碱金属离子，可列举出锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子。作为碱土金属离子，可列举出钙离子、锶离子、钡离子、镭离子。作为r8、r9和r
10
的有机基团，可列举出与前述吡啶环的取代基相同的基团(不包括卤素原子)。
[0127]
这些之中，从在组合物中的保存稳定性、色调稳定性的观点出发，特别优选r1、r2、r3、r4、r5和r6均为甲基的化合物。另一方面，作为m
n+
的例子，可列举出li
+
、na
+
、k
+
、ca
2+
、mg
2+
、由各种胺衍生的铵离子，作为胺的例子，可列举出氨、三甲基胺、二乙基胺、二甲基苯胺、乙二胺、三乙醇胺、n,n-二甲基氨基甲基丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基苯甲酸及其烷基酯、n,n-二乙基氨基苯甲酸及其烷基酯、n,n-双(2-羟基乙基)对甲苯胺等。作为r7，从粘接性的观点出发，p优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，特别优选为4以上，且优选为1000以下，更优选为100以下，进一步优选为75以下，特别优选为50以下。
[0128]
这些水溶性酰基氧化膦类之中，特别优选m为li的通式(1)所示的化合物、以及由与r7所示的基团相当的部分的分子量为950的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯合成的通式(2)所示的化合物。
[0129]
具有这种结构的水溶性酰基氧化膦类可按照公知方法来合成，一部分也可以以市售品的形式来获取。可以利用例如日本特开昭57-197289号公报、国际公开第2014/095724号等中公开的方法来合成。水溶性光聚合引发剂(c-1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0130]
水溶性光聚合引发剂(c-1)只要能够溶解于齿质(湿润体)表面的水，并选择性地提高粘接界面部和树脂浸渗层内部的聚合固化性，就可以溶解于齿科用组合物，也可以以粉末的形式分散在组合物中。
[0131]
使水溶性光聚合引发剂(c-1)以粉末的形式分散在组合物中的情况下，若其平均粒径过大则容易沉降，因此优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。另一方面，若平均粒径过小，则粉末的比表面积变得过大，能够向组合物中分散的量减少，因此，优选为0.01μm以上。即，水溶性光聚合引发剂(c-1)的平均粒径优选为0.01～500μm的范围，更优选为0.01～100μm的范围，进一步优选为0.01～50μm的范围。
[0132]
各种水溶性光聚合引发剂(c-1)的粉末的平均粒径可根据100个以上颗粒的电子显微镜照片，在使用图像分析式粒度分布测定软件(mac-view；
マウンテック
公司制)进行图像分析后，以体积平均粒径的形式来计算。
[0133]
使水溶性光聚合引发剂(c-1)以粉末的形式分散在组合物中的情况下，关于其形状，可列举出球状、针状、板状、破碎状等各种形状，没有特别限定。水溶性光聚合引发剂(c-1)可利用粉碎法、冻结干燥法、再沉淀法等现有公知的方法来制作，从所得粉末的平均粒径的观点出发，优选为冻结干燥法和再沉淀法，更优选为冻结干燥法。
[0134]
从所得齿科用组合物的固化性等观点出发，水溶性光聚合引发剂(c-1)的含量相对于齿科用组合物中的重均分子量为2,000以上的化合物(a)与单体(b)的合计100质量份优选为0.01～20质量份，从高的初始粘接力和粘接耐久性、以及降低聚合收缩应力的观点出发，更优选为0.05～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。在水溶性光聚合引发剂(c-1)的含量小于0.01质量份的情况下，有可能不会充分进行粘接界面处的聚合，导致粘接强度的降低。另一方面，在水溶性光聚合引发剂(c-1)的含量超过20质量份的情况下，水溶性光聚合引发剂(c-1)的聚合性能低的情况下，有可能得不到充分的粘接强度，进而，齿科用组合物中的溶解、分散、扩散有可能不充分。
[0135]
·
非水溶性光聚合引发剂(c-2)
[0136]
本发明的齿科用组合物中，从固化性的观点出发，除包含水溶性光聚合引发剂(c-1)之外，也可以包含在25℃的水中的溶解度小于1.0质量％的非水溶性光聚合引发剂(c-2)(以下记作非水溶性光聚合引发剂(c-2))。本发明中使用的非水溶性光聚合引发剂(c-2)可以使用公知的光聚合引发剂。非水溶性光聚合引发剂(c-2)可以单独配混1种，也可以组合配混2种以上。
[0137]
作为非水溶性光聚合引发剂(c-2)，可列举出除水溶性光聚合引发剂(c-1)之外的(双)酰基氧化膦类、噻吨酮类、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物、α-氨基酮系化合物等。
[0138]
前述(双)酰基氧化膦类之中，作为酰基氧化膦类，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基氧化膦类，可列举出双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
[0139]
作为前述噻吨酮类，可列举出例如噻吨酮、2-氯噻吨-9-酮等。
[0140]
作为前述缩酮类，可列举出例如苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等。
[0141]
作为前述α-二酮类，可列举出例如丁二酮、苯偶酰、dl-樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4
’‑
氧基苯偶酰、苊醌等。其中，从在可见光区域具有极大吸收波长的观点出发，特别优选为dl-樟脑醌。
[0142]
作为前述香豆素化合物，可列举出例如3,3
’‑
羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-噻吩甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-6-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、7-甲氧基-3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3,5-羰基双(7-甲氧基香豆素)、3-苯甲酰基-6-溴香豆素、3,3
’‑
羰基双香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、3-羧基香豆素、3-羧基-7-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-6-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-8-甲氧基香豆素、3-乙酰基苯并[f]香豆素、3-苯甲酰基-6-硝基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、7-二甲基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基)香豆素、7-甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-(4-硝基苯甲酰基)苯并[f]香豆素、3-(4-乙氧基肉桂酰)-7-甲氧基香豆素、3-(4-二甲基氨基肉桂酰)香豆素、3-(4-二苯基氨基肉桂酰)香豆素、3-[(3-二甲基苯并噻唑-2-亚基)乙酰基]香豆素、3-[(1-甲基萘并[1,2-d]噻唑-2-亚基)乙酰基]香豆素、3,3
’‑
羰基双(6-甲氧基香豆素)、3,3
’‑
羰基双(7-乙酰氧基香豆素)、3,3
’‑
羰基双(7-二甲基氨基香豆素)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二丁基氨基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二辛基氨基)香豆素、3-乙酰基-7-(二甲基氨基)香豆素、3,3
’‑
羰基双(7-二丁基氨基香豆素)、3,3
’‑
羰基-7-二乙基氨基香豆素-7
’‑
双(丁氧基乙基)氨基香豆素、10-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-氧代-2-丙烯基]-2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1h,5h,11h-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮、10-(2-苯并噻唑基)-2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1h,5h,11h-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮等在日本特开平9-3109号公报、日本特开平10-245525号公报中记载的化合物。
[0143]
上述香豆素化合物之中，特别适合为3,3
’‑
羰基双(7-二乙基氨基香豆素)和3,3
’‑
羰基双(7-二丁基氨基香豆素)。
[0144]
作为前述蒽醌类，可列举出例如蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1-溴蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-羟基蒽醌等。
[0145]
作为前述苯偶姻烷基醚化合物，可列举出例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。
[0146]
作为前述α-氨基酮系化合物，可列举出例如2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等。
[0147]
这些非水溶性光聚合引发剂(c-2)之中，优选使用选自(双)酰基氧化膦类、α-二酮类和香豆素化合物中的至少1种。由此，能够得到在可见区域和近紫外区域中的光固化性优异，即便使用卤素灯、发光二极管(led)、氙灯中的任意光源也显示充分的光固化性的齿科用组合物。
[0148]
非水溶性光聚合引发剂(c-2)的含量没有特别限定，从所得组合物的固化性等观点出发，非水溶性光聚合引发剂(c-2)的含量相对于齿科用组合物中的重均分子量为2,000以上的化合物(a)与单体(b)的合计100质量份优选为0.01～10质量份的范围，更优选为0.05～7质量份的范围，进一步优选为0.1～5质量份的范围。需要说明的是，若非水溶性光聚合引发剂(c-2)的含量超过10质量份，则在聚合引发剂自身的聚合性能低的情况下，有可能得不到充分的粘接强度，进而，有可能导致其从齿科用组合物中析出。
[0149]
本发明中的水溶性光聚合引发剂(c-1)与非水溶性光聚合引发剂(c-2)的质量比〔(c-1):(c-2)〕优选为10:1～1:10，更优选为7:1～1:7，进一步优选为5:1～1:5，特别优选为3:1～1:3。若以多于10:1的质量比配混水溶性光聚合引发剂(c-1)，则有时齿科用组合物自身的固化性降低，难以表现出高粘接强度。另一方面，若以多于1:10的质量比配混非水溶性光聚合引发剂(c-2)，则虽然齿科用组合物自身的固化性提高，但有时粘接界面部的聚合促进变得不充分，难以表现出高粘接强度。
[0150]
〔化学聚合引发剂〕
[0151]
本发明的齿科用组合物可以还含有化学聚合引发剂，优选使用有机过氧化物。上述化学聚合引发剂中使用的有机过氧化物没有特别限定，可以使用公知物。作为代表性的有机过氧化物，可列举出例如过氧化酮、过氧化氢、过氧化二酰基、过氧化二烷基、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。作为这些有机过氧化物的具体例，可列举出国际公开第2008/087977号中记载的物质。
[0152]
〔填料(d)〕
[0153]
本发明的齿科用组合物可以还包含填料(d)。本发明中，作为填料(d)，大致分为有机填料、无机填料和有机-无机复合填料。
[0154]
作为有机填料的原材料，可列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等，它们可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式来使用。有机填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径来使用。
[0155]
作为无机填料的原材料，可列举出石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸
盐玻璃、氧化镱、涂覆有二氧化硅的氟化镱等。另外，它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。无机填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径来使用。从所得组合物的操作性和机械强度等观点出发，前述无机填料的平均粒径优选为0.001～50μm，更优选为0.001～10μm，进一步优选为0.001～8μm。另外，在利用表面处理剂对无机填料进行表面处理的情况下，无机填料的平均粒径是指表面处理前的平均粒径。
[0156]
作为无机填料的形状，可列举出不规则形状填料和球状填料。从提高组合物的机械强度的观点出发，作为前述无机填料，优选使用球状填料。进而，在使用前述球状填料的情况下，将本发明的齿科用组合物用作自粘接性齿科用复合树脂时，也具有能够获得表面润滑性优异的复合树脂的优点。本发明中使用的球状填料是指：利用电子显微镜来拍摄填料的照片，在其单位视野内观察到的颗粒带有弧度，与其最大直径正交的方向的粒径除以该最大直径而得到的平均匀称度为0.6以上的填料。前述球状填料的平均粒径优选为0.05～5μm。在平均粒径小于0.05μm的情况下，有可能组合物中的球状填料的填充率降低，机械强度变低。另一方面，在平均粒径超过5μm的情况下，有可能前述球状填料的表面积降低，得不到具有高机械强度的齿科用组合物的固化物。
[0157]
为了调整齿科用组合物的流动性，可根据需要在利用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先对前述无机填料进行表面处理后再加以使用。作为该表面处理剂，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
[0158]
本发明中使用的有机-无机复合填料是指：通过向上述无机填料中预先添加单体的化合物而制成糊剂状后，使其聚合并粉碎而得到的填料。作为前述有机-无机复合填料，可以使用例如tmpt填料(将三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯与二氧化硅填料混合并使其聚合后，进行粉碎而得到的填料)等。前述有机-无机复合填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径来使用。从所得组合物的操作性和机械强度等观点出发，前述有机-无机复合填料的平均粒径优选为0.001～50μm，更优选为0.001～10μm。
[0159]
需要说明的是，本说明书中，填料的平均粒径可通过激光衍射散射法、颗粒的电子显微镜观察来求出。具体而言，在0.1μm以上的颗粒的粒径测定中，激光衍射散射法是简便的，在小于0.1μm的超微粒的粒径测定中，电子显微镜观察是简便的。0.1μm是利用激光衍射散射法而测得的值。
[0160]
具体而言，激光衍射散射法可利用例如激光衍射式粒度分布测定装置(sald-2300：株式会社岛津制作所制)，并将0.2％六偏磷酸钠水溶液用于分散介质，按照体积基准进行测定。
[0161]
具体而言，电子显微镜观察可通过例如拍摄颗粒的电子显微镜(株式会社日立制作所制、s-4000型)照片，针对该照片的单位视野内观察到的颗粒(200个以上)的粒径，使用图像分析式粒度分布测定软件(mac-view(
マウンテック
公司制))进行测定来求出。此时，粒径以颗粒的最大长度与最小长度的算术平均值的形式求出，根据颗粒数及其粒径来计算平均一次粒径。
[0162]
作为本发明中使用的填料(d)，可以将具有不同材质、粒度分布、形态的2种以上的
填料进行混合使用或组合使用，另外，也可以在不损害本发明效果的范围内，非主动地包含除填料之外的颗粒来作为杂质。
[0163]
本发明中使用的填料(d)的含量没有特别限定，相对于齿科用组合物中的重均分子量为2,000以上的化合物(a)与单体(b)的合计100质量份，优选包含0～2000质量份的填料(d)。在某个实施方式中，从机械强度等本发明效果更优异的观点出发，从机械强度等本发明效果更优异的观点出发，填料(d)的含量在齿科用组合物的总量中优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上。另外，从机械强度等本发明效果更优异的观点出发，填料(d)的含量在齿科用组合物的总量中优选为98质量％以下，更优选为94质量％以下，进一步优选为88质量％以下。填料(d)的适合含量因所用的实施方式而明显不同，因此，与后述本发明的齿科用组合物的具体实施方式的说明一并示出与各实施方式相应的填料(d)的适合含量。
[0164]
〔聚合促进剂(e)〕
[0165]
在某个实施方式中，与非水溶性光聚合引发剂(c-2)和/或化学聚合引发剂一同使用聚合促进剂(e)。作为本发明中使用的聚合促进剂(e)，可列举出例如胺类、亚磺酸及其盐、硼酸酯化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、卤化物、醛类、硫醇化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫脲化合物等。
[0166]
作为聚合促进剂(e)而使用的胺类被分成脂肪族胺和芳香族胺。作为脂肪族胺，可列举出例如正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等脂肪族伯胺；二异丙基胺、二丁基胺、n-甲基乙醇胺等脂肪族仲胺；n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-正丁基二乙醇胺、n-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、n-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、n-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等脂肪族叔胺等。这些之中，从齿科用组合物的固化性和保存稳定性的观点出发，优选为脂肪族叔胺，其中，更优选使用n-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
[0167]
另外，作为芳香族胺，可列举出例如n,n-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)对甲苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-3,5-二异丙基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基对甲苯胺、n,n-二甲基间甲苯胺、n,n-二乙基对甲苯胺、n,n-二甲基-3,5-二甲基苯胺、n,n-二甲基-3,4-二甲基苯胺、n,n-二甲基-4-乙基苯胺、n,n-二甲基-4-异丙基苯胺、n,n-二甲基-4-叔丁基苯胺、n,n-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸丙酯、4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-(n,n-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸丁酯等。这些之中，从能够对齿科用组合物赋予优异固化性的观点出发，优选使用选自n,n-双(2-羟基乙基)对甲苯胺、4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯和4-(n,n-二甲基氨基)二苯甲酮中的至少1种。
[0168]
作为亚磺酸及其盐、硼酸酯化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、卤化物、醛类、硫醇化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫脲化合物的具体例，
可列举出国际公开第2008/087977号中记载的物质。
[0169]
上述聚合促进剂(e)可以单独配混1种，也可以组合配混2种以上。本发明中使用的聚合促进剂(e)的含量没有特别限定，从所得齿科用组合物的固化性等观点出发，相对于齿科用组合物中的重均分子量为2,000以上的化合物(a)与单体(b)的合计100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，另外，优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。在聚合促进剂(e)的含量小于0.001质量份的情况下，有可能不会充分进行聚合，导致粘接性降低，更适合为0.05质量份以上。另一方面，在聚合促进剂(e)的含量超过30质量份的情况下，聚合引发剂自身的聚合性能低的情况下，有可能得不到充分的粘接性，进而，有可能导致其从齿科用组合物中析出，因此，更适合为20质量份以下。
[0170]
〔氟离子释放性物质〕
[0171]
本发明的齿科用组合物可以还包含氟离子释放性物质。通过配混氟离子释放性物质，从而获得能够对齿质赋予耐酸性的齿科用组合物。作为该氟离子释放性物质，可列举出例如氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱等金属氟化物类等。上述氟离子释放性物质可以单独配混1种，也可以组合配混2种以上。
[0172]
除此之外，可以在不损害本发明效果的范围内向齿科用组合物中配混ph调节剂、阻聚剂、增稠剂、着色剂、荧光剂、香料、交联剂(例如多价金属离子释放成分)等添加剂。添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，本发明的齿科用组合物可以包含鲸蜡基氯化吡啶鎓、苯扎氯铵、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶鎓、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶鎓、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化铵、三氯生等抗菌性物质。本发明的齿科用组合物中，作为着色剂，可以包含公知的染料、颜料。
[0173]
本发明的齿科用组合物根据用途可以包含溶剂。作为溶剂，可列举出水、有机溶剂等。作为有机溶剂，可没有任何限制地使用公知的有机溶剂，可列举出醇溶剂(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等)、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二乙基醚、二异丙基醚、己烷、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯等，优选为醇溶剂。在使用有机溶剂的实施方式中，相对于重均分子量为2,000以上的化合物(a)与单体(b)的合计100质量份，有机溶剂的含量优选为1～2000质量份，更优选为2～1000质量份，进一步优选为3～500质量份。例如，将本发明的齿科用组合物用作齿科用复合树脂(特别适合为自粘接性齿科用复合树脂)、齿科用粘固剂等的情况下，可以为不含溶剂的齿科用组合物。其中，在不发生固化不良、固化延迟等不良情况的范围内，可以接受微量的水分、有机溶剂的混入(例如相对于该组合物为3质量％以下)。因此，根据配混成分的不同，也有以包含水、有机溶剂的形式销售的物质(例如胶体二氧化硅等)，在这种情况下，通过将水、有机溶剂去除至可接受的限度，从而供于制备本发明的齿科用组合物。
[0174]
本发明的齿科用组合物中，除重均分子量为2,000以上的化合物(a)、单体(b)、聚合引发剂(c)、填料(d)、聚合促进剂(e)、阻聚剂和着色剂之外的其它成分(例如，与重均分子量为2,000以上的化合物(a)不同的预聚物(低聚物)等)在齿科用组合物100质量份中优选小于0.1质量份，更优选小于0.01质量份，进一步优选小于0.001质量份。另外，作为本发明的齿科用组合物，聚合收缩应力优选小于10mpa，更优选小于9.5mpa，进一步优选小于9.0mpa。聚合收缩应力的测定方法如后述实施例中记载的那样。
[0175]
本发明的齿科用组合物可用于例如齿科用复合树脂(特别适合为自粘接性齿科用复合树脂)、齿科用粘结材料、齿科用粘固剂、齿槽裂缝填塞材料、活动牙齿固定材料、支架筑造材料、矫正用粘结材料等齿科治疗，其中，可适合地用作包含自粘接性齿科用复合树脂的齿科用复合树脂或齿科用粘固剂。此时，可以将本发明的齿科用组合物的成分分成2种而制成2瓶型或2糊剂型来使用，也可以制成1瓶型或1糊剂型。以下，示出应用齿科用组合物时的具体实施方式。
[0176]
《自粘接性齿科用复合树脂》
[0177]
作为本发明的齿科用组合物的适合实施方式之一，可列举出自粘接性齿科用复合树脂。包含本发明的齿科用组合物的自粘接性齿科用复合树脂中包含具有酸性基团的单体(b-1)。将本发明的齿科用组合物用作自粘接性齿科用复合树脂时，优选包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)、单体(b)、聚合引发剂(c)、填料(d)和聚合促进剂(e)，单体(b)包含具有酸性基团的单体(b-1)、不具有酸性基团的疏水性单体(b-2)和不具有酸性基团的亲水性单体(b-3)。另外，聚合引发剂(c)优选为光聚合引发剂，聚合引发剂(c)更优选包含水溶性光聚合引发剂(c-1)和非水溶性光聚合引发剂(c-2)。将本发明的齿科用组合物用作自粘接性齿科用复合树脂时，可以使用前处理材料，由于具有自粘接性，因此，前处理材料不是必须的，也可以不使用前处理材料。可以制成不含前处理材料而仅由本发明的齿科用组合物组成的自粘接性齿科用复合树脂。
[0178]
关于自粘接性齿科用复合树脂中的各成分的含量，相对于齿科用组合物中的重均分子量为2,000以上的化合物(a)与单体(b)的合计100质量份，优选包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)0.1～50质量份、具有酸性基团的单体(b-1)1～50质量份、不具有酸性基团的疏水性单体(b-2)20～99质量份、不具有酸性基团的亲水性单体(b-3)0～50质量份，更优选包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)0.5～40质量份、具有酸性基团的单体(b-1)1～40质量份、不具有酸性基团的疏水性单体(b-2)40～99质量份、不具有酸性基团的亲水性单体(b-3)0～40质量份，进一步优选包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)1～35质量份、具有酸性基团的单体(b-1)1～30质量份、不具有酸性基团的疏水性单体(b-2)60～99质量份、不具有酸性基团的亲水性单体(b-3)0～30质量份。另外，相对于重均分子量为2,000以上的化合物(a)与单体(b)的合计100质量份，优选包含聚合引发剂(c)0.001～30质量份、填料(d)50～2000质量份和聚合促进剂(e)0.001～20质量份，更优选包含聚合引发剂(c)0.05～10质量份、填料(d)100～1500质量份和聚合促进剂(e)0.05～10质量份。用作自粘接性齿科用复合树脂的齿科用组合物可以不含亲水性单体(b-3)。
[0179]
《齿科用复合树脂(不包括自粘接性齿科用复合树脂)》
[0180]
作为本发明的齿科用组合物的适合实施方式之一，可列举出齿科用复合树脂。包含本发明的齿科用组合物的齿科用复合树脂中不含具有酸性基团的单体(b-1)。将本发明的齿科用组合物用作齿科用复合树脂时，优选包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)、不具有酸性基团的疏水性单体(b-2)、不具有酸性基团的亲水性单体(b-3)、聚合引发剂(c)、填料(d)和聚合促进剂(e)。另外，聚合引发剂(c)优选包含光聚合引发剂，聚合引发剂(c)更优选包含水溶性光聚合引发剂(c-1)和非水溶性光聚合引发剂(c-2)。将本发明的齿科用组合物用作齿科用复合树脂时，必须使用齿科用粘结材料或前处理材料。
[0181]
关于齿科用复合树脂中的各成分的含量，相对于齿科用组合物中的重均分子量为
2,000以上的化合物(a)与单体(b)的合计100质量份，优选包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)0.1～50质量份、不具有酸性基团的疏水性单体(b-2)50～99质量份、不具有酸性基团的亲水性单体(b-3)0～40质量份，更优选包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)0.5～40质量份、不具有酸性基团的疏水性单体(b-2)60～99质量份、不具有酸性基团的亲水性单体(b-3)0～30质量份，进一步优选包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)1～35质量份、不具有酸性基团的疏水性单体(b-2)70～99质量份、不具有酸性基团的亲水性单体(b-3)0～20质量份。另外，相对于重均分子量为2,000以上的化合物(a)与单体(b)的合计100质量份，优选包含聚合引发剂(c)0.001～30质量份、填料(d)50～2000质量和聚合促进剂(e)0.001～20质量份，更优选包含聚合引发剂(c)0.05～10质量份、填料(d)100～1500质量份和聚合促进剂(e)0.05～10质量份。用作齿科用复合树脂的齿科用组合物可以不含亲水性单体(b-3)。
[0182]
《齿科用粘固剂》
[0183]
作为本发明的齿科用组合物的其它适合实施方式之一，可列举出齿科用粘固剂。作为齿科用粘固剂，作为适合物可例示出树脂粘固剂、玻璃离聚物粘固剂、树脂强化型玻璃离聚物粘固剂等。齿科用粘固剂可以将自蚀刻底漆等用作前处理材料。将本发明的齿科用组合物用作齿科用粘固剂时，优选包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)、单体(b)、聚合引发剂(c)、填料(d)和聚合促进剂(e)，且单体(b)包含具有酸性基团的单体(b-1)、不具有酸性基团的疏水性单体(b-2)、不具有酸性基团的亲水性单体(b-3)。另外，聚合引发剂(c)优选包含化学聚合引发剂，更优选组合使用化学聚合引发剂和光聚合引发剂。光聚合引发剂优选组合使用水溶性光聚合引发剂(c-1)和非水溶性光聚合引发剂(c-2)。
[0184]
关于齿科用粘固剂中的各成分的含量，相对于齿科用组合物中的重均分子量为2,000以上的化合物(a)与单体(b)的合计100质量份，优选包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)0.1～50质量份、具有酸性基团的单体(b-1)0～50质量份、不具有酸性基团的疏水性单体(b-2)50～99质量份、不具有酸性基团的亲水性单体(b-3)0～50质量份，更优选包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)0.5～40质量份、具有酸性基团的单体(b-1)0～40质量份、不具有酸性基团的疏水性单体(b-2)60～99质量份、不具有酸性基团的亲水性单体(b-3)0～40质量份，进一步优选包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)1～35质量份、具有酸性基团的单体(b-1)0～30质量份、不具有酸性基团的疏水性单体(b-2)70～99质量份、不具有酸性基团的亲水性单体(b-3)0～30质量份。另外，相对于重均分子量为2,000以上的化合物(a)与单体(b)的合计100质量份，优选包含聚合引发剂(c)0.001～30质量份、填料(d)50～2000质量份和聚合促进剂(e)0.001～20质量份，更优选包含聚合引发剂(c)0.05～10质量份、填料(d)100～1500质量份和聚合促进剂(e)0.05～10质量份。可以不含亲水性单体(b-3)，在使用前处理材料的类型的情况下，可以不含具有酸性基团的单体(b-1)。
[0185]
在上述自粘接性齿科用复合树脂、齿科用复合树脂和齿科用粘固剂中任一者的适合实施方式中，均可以根据上述说明书中的说明来适当变更各成分的含量，可以针对任意成分进行追加、删除等变更。
[0186]
本发明包括在发挥出本发明效果的范围内、在本发明的技术思想的范围内对上述构成加以各种组合而得到的实施方式。
[0187]
实施例
[0188]
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。另外，在实施例中说明的特征的全部组合对于本发明的解决手段而言不一定是必须的。以下的实施例和比较例中使用的各成分及其简称、结构和试验方法如下所示。
[0189]
〔重均分子量为2,000以上的化合物(a)〕
[0190]
un-7600：氨基甲酸酯丙烯酸酯(根上工业公司制、粘度：1,100,000cps/25℃、重均分子量(mw)：11,500、玻璃化转变区域：-51℃～60℃、玻璃化转变温度(tg)：-42℃和44.6℃、含有聚酯骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚合性基团(丙烯酰基)的数量：2个、每1个聚合性基团的重均分子量：5,750)
[0191]
《合成例1》[化合物1的制造]
[0192]
(1)向具备搅拌机、温度调节器、温度计和凝缩器的内容积5l的四颈烧瓶中添加异佛尔酮二异氰酸酯125g和二月桂基酸二正丁基锡0.4g，在搅拌下加热至70℃。
[0193]
(2)另一方面，将包含聚酯多元醇(
クラレ
公司制的
“クラレポリオール
(注册商标)p-5010”；由己二酸与3-甲基-1,5-戊二醇形成的聚合物、重均分子量mw：5,000)850g添加至带有侧管的滴液漏斗中，将该滴液漏斗的液体滴加至上述(1)的烧瓶中。需要说明的是，在搅拌上述(1)的烧瓶中的溶液的同时，边将烧瓶的内部温度保持至65～75℃，边耗用4小时匀速滴加。进而，在滴加结束后，在相同温度下搅拌24小时而使其反应。
[0194]
(3)接着，边将烧瓶的内部温度保持至55～65℃，边耗用2小时匀速滴加向其它滴液漏斗中添加的均匀溶解有丙烯酸2-羟基乙酯75g和氢醌单甲基醚0.4g的液体后，边将烧瓶内的溶液温度保持至70～80℃边使其反应4小时，由此得到化合物1。
[0195]
化合物1：(粘度：900,000cps/25℃、重均分子量(mw)：13,000、玻璃化转变区域：-35℃～55℃、玻璃化转变温度：-25℃和35℃、聚合性基团(丙烯酰基)的数量：2个、每1个聚合性基团的重均分子量：6,500)
[0196]
《合成例2》[化合物2的制造]
[0197]
(1)向具备搅拌机、温度调节器、温度计和凝缩器的内容积5l的四颈烧瓶中投入聚酯多元醇(
クラレ
公司制的
“クラレポリオール
(注册商标)p-2010；由己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇形成的聚合物、重均分子量mw：2,000)”882g、使异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸2-羟基乙酯以1:1的摩尔比发生反应而得到的单加合物(evonik公司制的vestanatep-dc1241)212g、以及二月桂酸二正丁基锡0.4g，在70℃下搅拌约24小时而使其反应，由此得到化合物2。
[0198]
化合物2：(粘度：650,000cps/25℃、重均分子量(mw)：8,800、玻璃化转变区域：-15℃～62℃、玻璃化转变温度：-10℃和48℃、聚合性基团(丙烯酰基)的数量：2个、每1个聚合性基团的重均分子量：4,400)
[0199]
〔除化合物(a)之外的重均分子量为2,000以上的化合物〕
[0200]
un-2600：氨基甲酸酯丙烯酸酯(根上工业公司制、粘度：75,000～90,000cps/25℃、重均分子量(mw)：2,500、玻璃化转变区域：-10℃～8℃、玻璃化转变温度(tg)：-1℃、聚合性基团(丙烯酰基)的数量：2个、每1个聚合性基团的重均分子量：1,250)
[0201]
〔单体(b)〕
[0202]
·
具有酸性基团的单体(b-1)
[0203]
mdp：磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯
[0204]
·
不具有酸性基团的疏水性单体(b-2)
[0205]
d-2.6e：2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数：2.6)
[0206]
3g：三乙二醇二甲基丙烯酸酯
[0207]
dd：1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯
[0208]
maea：n-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺
[0209]
·
不具有酸性基团的亲水性单体(b-3)
[0210]
hema：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[0211]
〔聚合引发剂(c)〕
[0212]
·
水溶性光聚合引发剂(c-1)
[0213]
li-tpo：苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸锂盐(下述式(3)所示的化合物)、平均粒径：5μm
[0214]
[化3]
[0215][0216]
·
非水溶性光聚合引发剂(c-2)
[0217]
cq：dl-樟脑醌
[0218]
〔填料(d)〕
[0219]
无机填料1：日本
アエロジル
公司制的微粒二氧化硅
“アエロジル
(注册商标)r972”、平均粒径：16nm、折射率：1.46
[0220]
无机填料2：硅烷处理硅石粉、折射率：1.55
[0221]
用球磨机将硅石粉(石英、
ニッチツ
公司制、商品名：
ハイシリカ
)粉碎，得到粉碎硅石粉。使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制、型号“sald-2300”)，按照体积基准测定所得粉碎硅石粉的平均粒径的结果，为2.2μm。针对该粉碎硅石粉100质量份，按照常规方法用4质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到硅烷处理硅石粉。
[0222]
〔聚合促进剂(e)〕
[0223]
dabe：4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸乙酯
[0224]
〔其它〕
[0225]
bht：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(稳定剂(阻聚剂))
[0226]
[齿科用组合物在自粘接性齿科用复合树脂或齿科用复合树脂中的应用]
[0227]
《实施例1-1～1-12和比较例1-1～1-7》
[0228]
使用前述成分，将表1、2中记载的各成分在常温下进行混合和混炼，由此分别制备实施例1-1～1-11的自粘接性齿科用复合树脂、实施例1-12的齿科用复合树脂、比较例1-1～1-5的自粘接性齿科用复合树脂和比较例1-6～1-7的齿科用复合树脂的糊剂(组合物)。接着，使用这些糊剂，按照后述方法来测定聚合收缩应力和弯曲物性。表1、2中示出各实施
例和比较例的配混比(质量份)和试验结果。
[0229]
[粘度的测定]
[0230]
针对上述各重均分子量为2,000以上的化合物(a)和un-2600，使用动态粘弹性测定装置(旋转型流变仪、ta
インスツルメント
公司制的ar2000)，在25℃、板直径：25mm、板间缝隙：0.50mm、剪切速度：1.0s-1
的测定条件下测定粘度(n＝3)，计算平均值。
[0231]
[重均分子量的测定]
[0232]
使用四氢呋喃作为洗脱液，作为柱，使用将东曹公司制的“tskgel supermultipore hzm-m”两根和“tskgel superhz4000”串联连接而得到的柱。另外，作为gpc装置，使用具备差示折射率检测器(ri检测器)的东曹公司制的“hlc-8320”。在测定中，首先使上述的各重均分子量为2,000以上的化合物(a)和un-26004mg溶解于四氢呋喃5ml，制作试样溶液。接着，将柱烘箱的温度设定至40℃，以0.35ml/分钟的洗脱液流量注入试样溶液20μl，测定试样溶液的色谱。另一方面，对分子量处于400～5,000,000范围内的标准聚苯乙烯10点进行gpc测定，制作表示保留时间与分子量的关系的标准曲线。基于该标准曲线，根据如上那样测得的色谱，求出上述重均分子量为2,000以上的化合物(a)和重均分子量为2,000以上的化合物的重均分子量(n＝1)。
[0233]
[聚合性基团的数量的计算]
[0234]
上述的各重均分子量为2,000以上的化合物(a)和un-2600的聚合性基团的数量根据1h-nmr的测定结果进行计算。针对溶解于氘代氯仿中的各重均分子量为2,000以上的化合物(a)和un-2600，使用核磁共振装置(
ブルカージャパン
公司制的“ultra shield 400plus”)，在室温、累积次数为16次的条件下进行测定，根据源自甲基丙烯酰基的质子峰(5.7～6.6ppm)的积分值与源自氨基甲酸酯键的质子峰(4.5～5.2ppm)的积分值之比，计算大致的聚合性基团的数量。
[0235]
[玻璃化转变温度和玻璃化转变区域的测定]
[0236]
使上述的各重均分子量为2,000以上的化合物(a)和un-2600与cq和dabe一同溶解于丙酮而得到试样。详细来说，使相对于各重均分子量为2,000以上的化合物(a)和un-2600分别为1质量％的cq、dabe溶解于丙酮后，馏去丙酮而得到试样。将所得试样夹在两片滑动玻璃之间，使用金属板，以试样的厚度成为500μm的方式，将该试样用滑动玻璃压接。接着，利用齿科用led光照射器(
モリタ
公司制、商品名“α
ライト
v”)对滑动玻璃的表里各进行3分钟的光照射而使其固化，得到固化物。用刀片从固化物上切掉2.3～2.5mg，得到测定试样。将该测定试样填充至热流型dsc测定装置(
ネッチジャパン
公司(netzsch japan)制、商品名“dsc214 polyma”)的试样盘中，利用该热流型dsc测定装置，在升温前以-150℃等温5分钟后，在氮气为40ml/分钟的气氛下，以20℃/分钟的升温速度升温至200℃，由此测定玻璃化转变温度和玻璃化转变区域(n＝3)。将各t
mg
的平均值作为玻璃化转变温度。关于玻璃化转变区域，根据低温侧的玻璃化转变温度的t
ig
的平均值和高温侧的玻璃化转变温度的t
eg
的平均值进行计算。关于un-7600，将测定结果示于图2。该测定中，检测基线的偏移来作为tg。
[0237]
[聚合收缩应力的测定]
[0238]
在利用50μm氧化铝粉末实施了喷砂处理的5.0mm厚的玻璃板上设置涂布有脱模剂的不锈钢制垫圈(内径5.3mm
×
0.8mm厚)，向垫圈内填充各实施例和比较例的齿科用复合树脂的糊剂。接着，去除多余的糊剂，另行用实施了喷砂处理的不锈钢制夹具和玻
璃板夹持齿科用复合树脂的糊剂。
[0239]
使用齿科用led光照射器(
モリタ
公司制、商品名
“ペンキュアー
2000”)，从上述糊剂的玻璃板侧进行10秒钟的光照射，使前述齿科用复合树脂发生固化，利用万能试验机(
オートグラフ
ag-i 100kn、株式会社岛津制作所制)测定此时的聚合收缩应力(n＝3)，计算平均值。
[0240]
[弯曲物性的评价]
[0241]
按照iso 4049:2009，利用弯曲试验来评价强度。具体而言如下所示。将齿科用复合树脂的糊剂填充至sus制的模具(纵2mm
×
横25mm
×
厚2mm)中，将糊剂(齿科用组合物)的上下(2mm
×
25mm的面)用滑动玻璃进行压接。接着，利用齿科用led光照射器(
モリタ
公司制、
“ペンキュアー
2000”)，隔着滑动玻璃对单面的5个部位向糊剂的表里各进行10秒钟的光照射，使齿科用组合物发生固化。针对所得固化物，使用万能试验机(
オートグラフ
ag-i 100kn、株式会社岛津制作所制)，在支点间距离为20mm、十字头速度为1mm/分钟的条件下，实施弯曲试验，测定3点弯曲强度、弯曲弹性模量(n＝5)，计算平均值。
[0242]
[0243][0244]
如表1、2所示那样，本发明所述的自粘接性齿科用复合树脂(实施例1-1～1-11)的固化物具有对于实用而言充分的82mpa以上的弯曲强度，且显示出8.5mpa以下的低聚合收缩应力。另外，本发明所述的齿科用复合树脂(实施例1-12)的固化物具有100mpa的弯曲强度，且显示出6.6mpa的低聚合收缩应力。与此相对，如表2所示那样，不含重均分子量为2,000以上的化合物(a)或者包含除(a)之外的重均分子量为2,000以上的化合物的自粘接性齿科用复合树脂(比较例1-1～1-5)各自的聚合收缩应力为9.3mpa以上。另外，不含重均分子量为2,000以上的化合物(a)或者包含除(a)之外的重均分子量为2,000以上的化合物的齿科用复合树脂(比较例1-6～1-7)各自的聚合收缩应力为9.0mpa以上，均确认到聚合收缩应力的降低不充分。根据该结果启示出：通过含有重均分子量为2,000以上的化合物(a)，从
而聚合收缩应力得以松弛，在修复治疗较深的龋洞时，脱离、边缘泄露的风险得以有效降低。
[0245]
产业利用性
[0246]
本发明所述的齿科用组合物在齿科医疗领域中适合地用作齿科用复合树脂(特别适合为自粘接性齿科用复合树脂)、齿科用粘固剂。
[0247]
附图标记说明
[0248]
1：玻璃化转变温度1
[0249]
2：玻璃化转变温度2
[0250]
3：玻璃化转变区域

技术特征：
1.齿科用组合物，其包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)、单体(b)和聚合引发剂(c)，所述重均分子量为2,000以上的化合物(a)的玻璃化转变区域包括20～40℃的温度范围，单体(b)不包括所述重均分子量为2,000以上的化合物(a)。2.根据权利要求1所述的齿科用组合物，其中，所述重均分子量为2,000以上的化合物(a)的重均分子量小于50,000。3.根据权利要求1或2所述的齿科用组合物，其中，所述重均分子量为2,000以上的化合物(a)具有氨基甲酸酯键。4.根据权利要求3所述的齿科用组合物，其中，所述重均分子量为2,000以上的化合物(a)为氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(a-1)。5.根据权利要求1～4所述的齿科用组合物，其中，所述重均分子量为2,000以上的化合物(a)在20℃以下具有玻璃化转变温度。6.根据权利要求1～5中任一项所述的齿科用组合物，其中，在所述重均分子量为2,000以上的化合物(a)与所述单体(b)的合计100质量份中，所述重均分子量为2,000以上的化合物(a)为0.1～50质量份。7.根据权利要求1～6中任一项所述的齿科用组合物，其中，所述重均分子量为2,000以上的化合物(a)具有2个以上的玻璃化转变温度。8.根据权利要求7所述的齿科用组合物，其中，所述重均分子量为2,000以上的化合物(a)在-100℃以上且20℃以下的温度区域具有1个以上的玻璃化转变温度，并且，在20℃以上且小于80℃的温度区域具有1个以上的玻璃化转变温度。9.根据权利要求1～8中任一项所述的齿科用组合物，其中，所述单体(b)包含具有酸性基团的单体(b-1)。10.根据权利要求1～9中任一项所述的齿科用组合物，其还含有填料(d)。11.根据权利要求1～10中任一项所述的齿科用组合物，其中，所述重均分子量为2,000以上的化合物(a)具有聚合性基团，每1个所述聚合性基团的重均分子量为1,250以上且小于20,000。12.齿科用复合树脂，其包含权利要求1～11中任一项所述的齿科用组合物。13.自粘接性齿科用复合树脂，其包含权利要求1～11中任一项所述的齿科用组合物。14.齿科用粘固剂，其包含权利要求1～11中任一项所述的齿科用组合物。

技术总结
本发明的目的在于，提供聚合收缩应力小且机械强度优异的齿科用组合物。本发明涉及齿科用组合物，其包含重均分子量为2,000以上的化合物(A)、单体(B)和聚合引发剂(C)，前述重均分子量为2,000以上的化合物(A)的玻璃化转变区域包括20～40℃的温度范围，单体(B)不包括前述重均分子量为2,000以上的化合物(A)。重均分子量为2,000以上的化合物(A)的重均分子量优选小于50,000。选小于50,000。选小于50,000。


技术研发人员：松浦亮
受保护的技术使用者：可乐丽则武齿科株式会社
技术研发日：2021.12.24
技术公布日：2023/10/20