一种用于混合醇脱氢的铜负载二氧化硅催化剂的制备方法

1.本发明涉及一种用于混合醇脱氢的锌改性铜负载二氧化硅催化剂的制备方法。


背景技术：

2.现阶段，化石能源紧张以及大气环境污染的问题日益严重，寻求清洁能源是解决此问题的关键。其中，一些含氧组分可作为柴油混合燃料，并能够与柴油混合且表现出良好的排放性能。含氧燃料的含氧特性能够在保证柴油机燃烧性能的前提条件下，显著降低污染环境的排放物。相关研究表明，添加少量含氧燃料时，烟雾排放迅速增加，但为避免柴油的燃烧性能降低，含氧燃料的氧含量不宜超过10％。因此，含氧化合物已成为发动机清洁燃料的组成部分，在pm减排方面具有重要作用。此外，含氧燃料不仅原料来源丰富，且大多能够循环再生，因此其在国内外的研究较为广泛，主要包括醇醚类、酯类、生物柴油、含氧宽镏分等。而酯类在替代燃料的研究中占有一席之地，因此制备出高附加值的含氧化合物至关重要。
3.近年来，甲醇作为燃料吸引了大批研究人员的关注，作为替代燃料之一，具有来源广泛、用途多样、价格低廉等特点。虽然煤制甲醇产业发展迅速，但传统的下游需求疲软，主要是甲酸甲酯、甲醛、二甲醚、碳酸二甲酯(dmc)和甲基叔丁基醚等，但用量有限，因此，将甲醇转化为更高附加值的油品和化学品成为急需技术。主要转化方法包括甲醇制低碳烯烃、甲醇羰基化制乙酸、甲酸甲酯和dmc、甲醇氧化制甲缩醛和甲酸甲酯、甲醇直接脱氢制甲酸甲酯等。其中，甲酸甲酯是一种很有应用价值的化工中间体，可用于生产甲酸、甲酰胺、乙二醇等，还有望取代甲基叔丁基醚(mtbe)作为汽油添加剂。此外，甲酸甲酯作为一种减排燃料添加剂引起了人们的极大兴趣，甲酸甲酯可以由甲醇直接脱氢合成，而甲醇脱氢反应除生成甲酸甲酯外，还生成少量co和h2，可用于合成甲醇，如此循环则证明甲醇脱氢反应是一条合成甲酸甲酯的绿色利用途径。
4.混合醇脱氢反应催化剂的选择和设计至关重要。其中，贵金属和过渡金属作为活性催化剂均可用于该反应。贵金属催化剂具有优异的催化活性，但易中毒失活，且价格昂贵，限制了其在工业上的广泛应用。相比之下，铜基催化剂具有优异的性能和经济性，可作为混合醇脱氢反应的合适催化剂。此外，铜基催化剂也可广泛应用于其他醇类脱氢反应和酯交换反应。
5.为此本专利选择混合醇直接脱氢制备混合酯这一绿色合成路线，对混合醇脱氢反应的催化剂各方面进行研究，利用价格低廉的混合醇制备更高附加值的酯类产物，并与柴油混合作为柴油发动机的替代燃料，该专利有望从根本解决醇类与柴油难互溶的问题，深入探究其实际应用价值。


技术实现要素：

6.本专利发明了一种用于混合醇脱氢的锌改性铜负载二氧化硅催化剂的制备方法，具体本发明技术方案为：
7.(1)铜氨络合物的合成
8.称取cu(no3)2·
3h2o和zn(no3)2·
6h2o固体，按载体的质量计算，cu的负载量为20wt％～40wt％，其中铜和锌的质量比例为5～20：1，将其溶解于含有edta、柠檬酸或酒石酸的去离子水中；将ce(no3)3、la(no3)3作为助剂溶入上述溶液中，加入量按照ce和la的含量各占催化剂的1％计算；在搅拌的条件下缓慢加入氨水使其生成铜氨络合物，控制ph值为8～9；其中edta、柠檬酸或酒石酸在去离子水中的含量为1％～10％；
9.(2)催化前驱体的制备
10.在生成铜氨络合物后，分别称取一定量的包合剂β-环糊精与一定量的硅溶胶混合均匀后加入其中并在30℃下搅拌4h，其中β-环糊精的加入量按照铜和锌物质的量的和的1～3倍加入，硅溶胶按照所需的载体二氧化硅的质量计算；随后转移至旋转蒸发仪中蒸氨使得最终ph值为6～7，经过过滤、水洗、干燥、焙烧后筛分并得到20～40目的催化剂前驱体；
11.(3)锌改性铜负载二氧化硅催化剂的制备
12.将催化前驱体在氢气气氛中还原4h，还原温度为350℃，在氮气保护下冷却，最终得到锌改性铜负载二氧化硅催化剂，需密封保存。
13.2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在用于混合醇脱氢反应，该反应条件原料是醇a和醇b按照20:1～5:1的比例混合，反应温度为240℃～280℃，反应压力为0.2mpa～0.5mpa、反应空速为1h-1
～4h-1
，所用气体为氮气，进料流量为0.065～0.103ml/min，其中上述醇a为甲醇或乙醇，醇b为丙醇或正丁醇。
14.本发明与现有技术对比具有以下创新性：
15.(1)掺杂了双金属稀土离子ce、la为助剂，添加稀土金属可以增强铜与载体之间的相互作用，提高其分散度，降低铜颗粒尺寸。la，ce稀土元素的加入可以降低了焙烧后cu/sio2催化剂中cuo的晶粒尺寸，从而降低了还原后催化剂中cuo的晶粒尺寸，提高了催化转化的活性，具有更好的催化效果。
16.(2)β-环糊精具有疏水的内腔和亲水的表面，它可以与有机体、无机体等客体分子形成主－客体包结物或在其表面形成配位修饰体。由于β-环糊精及其修饰体在合适的液相反应体系中具有良好的反应底物选择性和催化性能。因此，与传统的有机合成方法相比，其形成的产物通常具有更高的收率和选择性。本专利选择β-环糊精包合铜氨络合物形成催化剂前驱体，能显著提高锌改性铜负载二氧化硅催化剂的选择性与转化率。
17.此外本发明采用的原料来源广泛，成本低，其他所用的材料都是常规材料，从而催化剂成本低，有利于工业应用，催化效果好，具有良好应用前景。
具体实施方式
18.下面结合实施例对本发明进行详细说明：
19.实施例一：
20.(1)铜氨络合物的合成
21.称取cu(no3)2·
3h2o和zn(no3)2·
6h2o固体，按载体的质量计算，cu的负载量为30wt％，其中铜和锌的质量比例为10：1，将其溶解于含有edta、柠檬酸或酒石酸的去离子水中；将ce(no3)3、la(no3)3作为助剂溶入上述溶液中，加入量按照ce和la的含量各占催化剂的1％计算；在搅拌的条件下缓慢加入氨水使其生成铜氨络合物，控制ph值为8～9；其中
edta、柠檬酸或酒石酸在去离子水中的含量为1％～10％；
22.(2)催化前驱体的制备
23.在生成铜氨络合物后，分别称取一定量的包合剂β-环糊精与一定量的硅溶胶混合均匀后加入其中并在30℃下搅拌4h，其中β-环糊精的加入量按照铜和锌物质的量的和的1～3倍加入，硅溶胶按照所需的载体二氧化硅的质量计算；随后转移至旋转蒸发仪中蒸氨使得最终ph值为6～7，经过过滤、水洗、干燥、焙烧后筛分并得到20～40目的催化剂前驱体；
24.(3)锌改性铜负载二氧化硅催化剂的制备
25.将催化前驱体在氢气气氛中还原4h，还原温度为350℃，在氮气保护下冷却，最终得到锌改性铜负载二氧化硅催化剂，需密封保存。
26.实施例二：
27.(1)铜氨络合物的合成
28.称取cu(no3)2·
3h2o和zn(no3)2·
6h2o固体，按载体的质量计算，cu的负载量为20wt％，其中铜和锌的质量比例为10：1，将其溶解于含有edta、柠檬酸或酒石酸的去离子水中；将ce(no3)3、la(no3)3作为助剂溶入上述溶液中，加入量按照ce和la的含量各占催化剂的1％计算；在搅拌的条件下缓慢加入氨水使其生成铜氨络合物，控制ph值为8～9；其中edta、柠檬酸或酒石酸在去离子水中的含量为1％～10％；
29.(2)催化前驱体的制备
30.在生成铜氨络合物后，分别称取一定量的包合剂β-环糊精与一定量的硅溶胶混合均匀后加入其中并在30℃下搅拌4h，其中β-环糊精的加入量按照铜和锌物质的量的和的1～3倍加入，硅溶胶按照所需的载体二氧化硅的质量计算；随后转移至旋转蒸发仪中蒸氨使得最终ph值为6～7，经过过滤、水洗、干燥、焙烧后筛分并得到20～40目的催化剂前驱体；
31.(3)锌改性铜负载二氧化硅催化剂的制备
32.将催化前驱体在氢气气氛中还原4h，还原温度为350℃，在氮气保护下冷却，最终得到锌改性铜负载二氧化硅催化剂，需密封保存。
33.实施例三：
34.(1)铜氨络合物的合成
35.称取cu(no3)2·
3h2o和zn(no3)2·
6h2o固体，按载体的质量计算，cu的负载量为40wt％，其中铜和锌的质量比例为10：1，将其溶解于含有edta、柠檬酸或酒石酸的去离子水中；将ce(no3)3、la(no3)3作为助剂溶入上述溶液中，加入量按照ce和la的含量各占催化剂的1％计算；在搅拌的条件下缓慢加入氨水使其生成铜氨络合物，控制ph值为8～9；其中edta、柠檬酸或酒石酸在去离子水中的含量为1％～10％；
36.(2)催化前驱体的制备
37.在生成铜氨络合物后，分别称取一定量的包合剂β-环糊精与一定量的硅溶胶混合均匀后加入其中并在30℃下搅拌4h，其中β-环糊精的加入量按照铜和锌物质的量的和的1～3倍加入，硅溶胶按照所需的载体二氧化硅的质量计算；随后转移至旋转蒸发仪中蒸氨使得最终ph值为6～7，经过过滤、水洗、干燥、焙烧后筛分并得到20～40目的催化剂前驱体；
38.(3)锌改性铜负载二氧化硅催化剂的制备
39.将催化前驱体在氢气气氛中还原4h，还原温度为350℃，在氮气保护下冷却，最终得到锌改性铜负载二氧化硅催化剂，需密封保存。
40.实施例四：
41.(1)铜氨络合物的合成
42.称取cu(no3)2·
3h2o和zn(no3)2·
6h2o固体，按载体的质量计算，cu的负载量为40wt％，其中铜和锌的质量比例为15：1，将其溶解于含有edta、柠檬酸或酒石酸的去离子水中；将ce(no3)3、la(no3)3作为助剂溶入上述溶液中，加入量按照ce和la的含量各占催化剂的1％计算；在搅拌的条件下缓慢加入氨水使其生成铜氨络合物，控制ph值为8～9；其中edta、柠檬酸或酒石酸在去离子水中的含量为1％～10％；
43.(2)催化前驱体的制备
44.在生成铜氨络合物后，分别称取一定量的包合剂β-环糊精与一定量的硅溶胶混合均匀后加入其中并在30℃下搅拌4h，其中β-环糊精的加入量按照铜和锌物质的量的和的1～3倍加入，硅溶胶按照所需的载体二氧化硅的质量计算；随后转移至旋转蒸发仪中蒸氨使得最终ph值为6～7，经过过滤、水洗、干燥、焙烧后筛分并得到20～40目的催化剂前驱体；
45.(3)锌改性铜负载二氧化硅催化剂的制备
46.将催化前驱体在氢气气氛中还原4h，还原温度为350℃，在氮气保护下冷却，最终得到锌改性铜负载二氧化硅催化剂，需密封保存。
47.对比例一：
48.(1)铜氨络合物的合成
49.称取cu(no3)2·
3h2o和zn(no3)2·
6h2o固体，按载体的质量计算，cu的负载量为40wt％，其中铜和锌的质量比例为15：1，将其溶解于含有edta、柠檬酸或酒石酸的去离子水中；在搅拌的条件下缓慢加入氨水使其生成铜氨络合物，控制ph值为8～9；其中edta、柠檬酸或酒石酸在去离子水中的含量为1％～10％；
50.(2)催化前驱体的制备
51.在生成铜氨络合物后，分别称取一定量的包合剂β-环糊精与一定量的硅溶胶混合均匀后加入其中并在30℃下搅拌4h，其中β-环糊精的加入量按照铜和锌物质的量的和的1～3倍加入，硅溶胶按照所需的载体二氧化硅的质量计算；随后转移至旋转蒸发仪中蒸氨使得最终ph值为6～7，经过过滤、水洗、干燥、焙烧后筛分并得到20～40目的催化剂前驱体；
52.(3)锌改性铜负载二氧化硅催化剂的制备
53.将催化前驱体在氢气气氛中还原4h，还原温度为350℃，在氮气保护下冷却，最终得到对比例一锌改性铜负载二氧化硅催化剂，需密封保存。
54.对比例二：
55.(1)铜氨络合物的合成
56.称取cu(no3)2·
3h2o和zn(no3)2·
6h2o固体，按载体的质量计算，cu的负载量为40wt％，其中铜和锌的质量比例为15：1，将其溶解于含有edta、柠檬酸或酒石酸的去离子水中；将ce(no3)3、la(no3)3作为助剂溶入上述溶液中，加入量按照ce和la的含量各占催化剂的1％计算；在搅拌的条件下缓慢加入氨水使其生成铜氨络合物，控制ph值为8～9；其中edta、柠檬酸或酒石酸在去离子水中的含量为1％～10％；
57.(2)催化前驱体的制备
58.在生成铜氨络合物后，称取一定量的硅溶胶混合均匀后加入其中并在30℃下搅拌4h，其中硅溶胶按照所需的载体二氧化硅的质量计算；随后转移至旋转蒸发仪中蒸氨使得
最终ph值为6～7，经过过滤、水洗、干燥、焙烧后筛分并得到20～40目的催化剂前驱体；
59.(3)锌改性铜负载二氧化硅催化剂的制备
60.将催化前驱体在氢气气氛中还原4h，还原温度为350℃，在氮气保护下冷却，最终得到对比例二锌改性铜负载二氧化硅催化剂，需密封保存。
61.应用例及对比例的催化剂在混合醇脱氢反应条件下对比：该反应条件原料是醇a和醇b，按照20:1～5:1的比例混合，反应温度为240℃，反应压力为0.2mpa、反应空速为1h-1
，所用气体为氮气，进料流量为0.065～0.103ml/min，上述醇a为甲醇或乙醇，醇b为丙醇或正丁醇，其催化剂性能评价如下表所示：
[0062][0063][0064]
从以上结果可以看出，催化剂性能应用例》对比例二》对比例一，这说明制备了混合醇脱氢的锌改性铜负载二氧化硅结构新颖，混合醇通过催化剂催化后，提高了甲醇的转化率、混合酯的选择性和收率。
[0065]
通过对比发现，本发明催化剂由于掺杂了双金属稀土离子ce、la为助剂，添加稀土金属可以增强铜与载体之间的相互作用，提高其分散度，降低铜颗粒尺寸。la，ce稀土元素的加入可以降低了焙烧后cu/sio2催化剂中cuo的晶粒尺寸，从而降低了还原后催化剂中cuo的晶粒尺寸，提高了催化转化的活性，具有更好的催化效果。
[0066]
此外在制备过程中，创造性的引入了β-环糊精作为助剂，利用环糊精具有的疏水内腔和亲水的表面，它可以与有机体、无机体等客体分子形成主－客体包结物或在其表面形成配位修饰体。环糊精可以充分包合铜离子，防止铜离子聚集，形成高分子体系；而且环糊精外亲水表面引导铜离子向载体扩散，吸附与载体表面，有利于铜配体的负载和在载体上锚定，充分促进了高分散铜催化剂的制备，提高了催化剂的活性位数量，保障高催化活性的发挥。因此β-环糊精及其修饰体在合适的液相反应体系中具有良好的反应底物选择性和催化性能。
[0067]
综述所述，与传统的有机合成方法相比，其形成的产物通常具有更高的收率和选择性。本专利选择β-环糊精包合铜氨络合物形成催化剂前驱体，能显著提高锌改性铜负载二氧化硅催化剂的选择性与转化率。
[0068]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或
变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种用于混合醇脱氢的锌改性铜负载二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于，制备包括以下步骤：(1)铜氨络合物的合成称取cu(no3)2·
3h2o和zn(no3)2·
6h2o固体，按载体的质量计算，cu的负载量为20wt％～40wt％，其中铜和锌的质量比例为5～20：1，将其溶解于含有edta、柠檬酸或酒石酸的去离子水中；将ce(no3)3、la(no3)3作为助剂溶入上述溶液中，加入量按照ce和la的含量各占催化剂的1％计算；在搅拌的条件下缓慢加入氨水使其生成铜氨络合物，控制ph值为8～9；其中edta、柠檬酸或酒石酸在去离子水中的含量为1％～10％；(2)催化前驱体的制备在生成铜氨络合物后，分别称取一定量的包合剂β-环糊精与一定量的硅溶胶混合均匀后加入其中并在30℃下搅拌4h，其中β-环糊精的加入量按照铜和锌物质的量的和的1～3倍加入，硅溶胶按照所需的载体二氧化硅的质量计算；随后转移至旋转蒸发仪中蒸氨使得最终ph值为6～7，经过过滤、水洗、干燥、焙烧后筛分并得到20～40目的催化剂前驱体；(3)锌改性铜负载二氧化硅催化剂的制备将催化前驱体在氢气气氛中还原4h，还原温度为350℃，在氮气保护下冷却，最终得到锌改性铜负载二氧化硅催化剂，需密封保存。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在用于混合醇脱氢反应，该反应条件原料是醇a和醇b按照20:1～5:1的比例混合，反应温度为240℃～280℃，反应压力为0.2mpa～0.5mpa、反应空速为1h-1
～4h-1
，所用气体为氮气，进料流量为0.065～0.103ml/min，其中上述醇a为甲醇或乙醇，醇b为丙醇或正丁醇。

技术总结
本发明涉及一种用于混合醇脱氢的锌改性铜负载二氧化硅催化剂的制备方法，利用原料易得，价格低廉，合成简单的催化剂催化混合醇制备更高附加值的酯类产物，并与柴油混合作为柴油发动机的替代燃料，从根本解决醇类与柴油难互溶的问题。此外，本发明制备的锌改性铜负载二氧化硅催化剂能显著提高混合醇转化率和混合酯的选择性和收率。合酯的选择性和收率。


技术研发人员：朱丽君 鲁丹 翟晓雪 张隆 朱鑫鑫 夏道宏
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：2023.09.04
技术公布日：2023/10/20