一种基于电化学形成钙合金负极的水系有机杂化二次钙离子电池及其应用

1.本发明属于钙离子电池技术领域，具体地，涉及一种基于电化学形成钙合金负极的水系有机杂化二次钙离子电池及其应用。


背景技术：

2.能源是人类社会中永恒的话题。锂离子电池在过去几十年中在电动车和便携式电子产品提供动力方面取得了巨大成功。随着不断增长的智能电网和电气化交通应用对电化学储能系统的需求增加，原材料供应问题引起了关注。考虑到锂资源有限且分布不均，当前在探索具有可持续性和经济性的新型电池途中，多价离子电池被认为非常有前景。其中，钙离子电池因为钙金属的氧化还原电位低(-2.9v vs.she)，钙元素丰度高(地壳中的4.1％)，比锂丰富2500倍，绿色环保无毒，所以钙离子电池受到了广泛关注。
3.目前，钙离子电池的发展仍处于初步阶段，不管是正极或负极材料种类还是电解液，都亟待开发出容量高、循环性能好以及电化学稳定性好的材料。尤其，钙离子电池中的钙金属负极存在着严重的钝化问题。与li或na金属相比，ca金属负极不易形成枝晶，有望提高电池安全性。然而，二价钙离子和活性钙金属、正极材料、非水系电解质溶液会发生强烈的相互作用，导致电极-电解质界面处的电荷转移势垒高，从而导致电池电化学性能低下。因此，进一步研究界面化学并设计合适的电极-电解质界面，即设计能相互兼容的钙负极和钙盐电解液，以及与之高度适配的高性能正极，降低电极-电解质界面处的电荷转移势垒，对于实现高性能钙离子电池至关重要。


技术实现要素：

4.本发明为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，首要目的在于提供一种基于电化学形成钙合金负极的水系有机杂化二次钙离子电池，能有效改善电极-电解质界面处的电荷转移势垒高的问题，从而解决了现有技术中二次钙离子电池电压低、循环性能差、成本高的问题。
5.本发明的另一目的在于提供上述二次钙离子电池的应用。
6.本发明的目的通过下述技术方案来实现：
7.一种基于电化学形成钙合金负极的水系有机杂化二次钙离子电池，包括电池负极、电解液、隔膜以及电池正极，所述的电池负极为钙合金负极；所述电解液为水系-有机杂化钙离子电解液；所述的电池正极的活性材料为普鲁士蓝活性材料；所述的水系-有机杂化钙离子电解液是将有机溶剂、钙盐和去离子水混溶，进行充分搅拌得到。
8.优选地，所述钙合金负极是将金属箔片进行打磨除去表面氧化层，随后用稀酸浸泡打磨后的金属箔片除去残留的氧化层，最后通过去离子水和无水乙醇进行清洗，得到去除表面氧化层的金属箔片；对去除氧化层的金属箔片进行裁片，并将金属箔片裁片作为对称电池的正负电极，以水系-有机杂化钙离子电解液为电解液，组装成cr2032型纽扣电池，
对该电池进行充放电循环后拆解制得；或者直接使用与钙离子形成合金的金属箔片作为负极集流体，在电池组装后，金属箔片原位形成钙合金。
9.更为优选地，所述的金属箔片为锌箔、锡箔、镍箔、钼箔、铜箔、锰箔。
10.更为优选地，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸，所述稀酸的浓度为0.5～2mol/l。
11.优选地，所述的有机溶剂为腈类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂中的一种以上。
12.更为优选地，所述腈类有机溶剂为乙腈、丁二腈或己二腈中的一种以上；所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚或/和三乙二醇二甲醚；所述酯类有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯中的一种以上。
13.优选地，所述的钙盐为三氟甲磺酸钙、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钙、双氟磺酰亚胺钙、高氯酸钙、四氟硼酸钙、六氟磷酸钙、硝酸钙、氟化钙、氯化钙中的一种以上。
14.优选地，所述普鲁士蓝活性材料为镍锰普鲁士蓝、锰普鲁士蓝、铜普鲁士蓝或钴普鲁士蓝。所述的普鲁士蓝正极活性材料均可采用行业内常用方法，如常见的共沉淀法、水热合成法、球磨法快速制得。
15.将普鲁士蓝活性材料、导电碳和粘结剂用溶剂溶解浆化得浆液，随后涂覆在集流体上，真空干燥，裁切得到所需尺寸即得电池正极。
16.优选地，所述有机溶剂、钙盐和去离子水的摩尔比为1:(10～30):(10～30)。
17.所述的二次钙离子电池在储能设备或用电设备中的应用。
18.本发明的二次钙离子电池包括制备钙合金负极的金属箔片负极、水系有机杂化电解液以及普鲁士蓝正极。所述的正极包括正极活性材料层和正极集流体，正极活性材料层包括导电碳、粘结剂以及所述的正极活性材料。导电碳和粘结剂可以为电池领域技术人员所能获知的任意具有导电性能的碳材料，以及活性材料粘附且复合在集流体上的任意物料，优选为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚乙烯醇等。所述的集流体可以为电池领域技术人员所能认知的任意集流体，优选为石墨纸和不锈钢网。导电碳在正极材料中的含量优选为10～15％，粘结剂在正极材料中的含量优选为10～15％，而正极活性材料的优选含量为70～80％。所述的钙合金负极是在电化学充放电反应中直接生成，所以在制备二次钙离子电池的时候，可直接将上述金属箔直接充当负极集流体。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.1.本发明原位制得的钙离子电池钙合金负极，显著提高钙离子在电解液中的沉积剥离可逆性，减少钙金属钝化反应，制得的二次钙离子电池展现出更优异的高电压平台和长循环寿命优势。制备的钙合金负极是以成本低、安全无害的金属箔作为电化学制备合金的衬底。制备的钙合金与价格昂贵、易氧化的钙金属相比，成本低、制备步骤简单、制备过程温和可控。同时，在电化学充放电中，该钙合金可以极大地缓解钙金属与电解液的剧烈钝化反应，提高钙离子在负极-电解质界面处沉积剥离的可逆性。
21.2.本发明制备的二次钙金属电池的循环次数可达400圈，电压平台最高达1.85v，此电化学稳定性和工作电压已远超直接使用昂贵的钙金属组装的钙金属电池，其原料廉价易得、制备成本低、时间短、安全环保，具有良好的应用前景。
22.3.本发明的钙合金负极通过将金属箔片衬底直接作为负极集流体，通过电池充放
电过程中原位电化学反应形成钙合金来作为二次钙离子电池的负极。此类合金负极可通过电化学法直接获得，不需要繁杂的制备过程。与昂贵且极易钝化的钙金属负极相比，直接使用金属箔片衬底来作为负极的集流体，具有绿色环保，成本低的优势。
23.4.本发明原位电化学形成的钙合金负极利用其合金界面层有效缓解钙金属钝化问题，并抑制枝晶生长，保证了超长期稳定的钙剥离/电镀；使用原位形成的钙合金负极的二次钙离子电池展现出优异的放电电压，优于其他诸多钙离子电池，较使用钙金属作为负极的二次钙离子电池在电池循环寿命上展现出了极其显著的优势。
24.5.本发明的水系-有机杂化电解液中的水分子起到了强润滑和屏蔽作用，促使了大尺寸的ca
2+
在普鲁士蓝活性材料中快速地嵌入脱出，提高了电池正极材料的扩散动力学；同时，杂化电解液中的有机组分，能有效抑制电解液中水分子的分解，拓宽电解液电化学窗口，并减缓负极上不可避免的钙金属钝化反应。本发明的水系-有机杂化钙离子电解液纯度高、化学稳定性好，与常规电极材料有着良好的相容性，有着高离子导电性和离子迁移率，且制备方法简易，条件温和可控。
25.6.本发明制备的水系-有机杂化钙离子电解液中，水溶剂的强润滑和屏蔽作用，显著促进了大尺寸ca
2+
的快速运输，从而促进ca
2+
在普鲁士蓝正极中的大量储存。同时，有机溶剂的组分明显抑制了h2o的分解，并减少了不可避免的钙金属副产物生成。因此，普鲁士蓝正极在此水系-有机杂化电解液中展现出优良电化学稳定性和快速的钙离子扩散动力学，并与稳定的钙合金负极相互兼容，使得制备的二次钙离子电池最终呈现出优异的循环稳定性。
附图说明
26.图1为实施例1电化学制备的钙锌合金负极的截面扫描电子显微镜形貌照片(sem)。
27.图2为实施例1电化学制备的钙锌合金负极与锌箔的x射线衍射图谱(xrd)。
28.图3为实施例1电化学制备的钙锌合金负极的选定区域电子衍射图(saed)。
29.图4为实施例1的锌衬底对称电池在面电流密度为0.2ma cm-2
和面容量密度为0.2mah cm-2
下的时间电压曲线图。
30.图5实施例1组装的二次钙离子电池在电流密度为0.1a/g下的充放电曲线
31.图6为实施例1组装的二次钙离子电池的倍率性能图。
32.图7为实施例1组装的二次钙离子电池在电流密度为1a/g下的循环稳定性图。
33.图8为对比例2的钙金属对称电池在面电流密度为0.2ma cm-2
和面容量密度为0.2mah cm-2
下的时间电压曲线图。
34.图9为对比例2组装的二次钙离子电池在电流密度为0.1a/g下的充放电曲线。
35.图10为对比例2组装的二次钙离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
36.下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
37.实施例1
38.1.制备水系-乙腈杂化电解液
39.将摩尔比1:20:20的三氟甲烷磺酸钙、有机溶剂乙腈和去离子水混溶，进行充分搅拌12h，得到分散性良好的水系-乙腈杂化钙离子电解液(1-20-20)。
40.2.制备电化学形成的钙锌合金负极
41.(1)取厚度为100μm锌箔进行表面氧化层去除，首先通过砂纸将锌箔表面大部分的zno氧化层磨去，随后将打磨后的锌箔浸泡在1mol/l的hcl中1min，去除残留的zno氧化层。
42.(2)将步骤(1)得到的去除zno氧化层的锌箔作为电极、以水系-乙腈杂化钙离子电解液1-20-20为电解液、玻璃纤维为隔膜组装成cr2032型纽扣电池，制得对称电池。
43.(3)将步骤(2)组装的对称电池在恒流充放电测试仪上以面电流密度为0.1～0.3macm-2
和面容量密度为0.1～0.3mah cm-2
下进行充放电循环，循环时间为50～100h。
44.(4)将步骤(3)中电化学循环后的对称电池进行拆解，其电极则为钙锌合金负极。
45.所述的钙锌合金负极中的钙锌合金是在电化学充放电过程中原位形成，可快速制备并应用在各类器械材料制备中。
46.3.制备镍锰普鲁士蓝活性材料
47.(1)称取2g的二水合柠檬酸三钠、0.539g的nicl2·
6h2o和0.278g的mn(ch3co2)2·
4h2o，溶解在100ml的去离子水中，得到溶液a。
48.(2)称取2.06g的na4fe(cn)6·
10h2o溶解在100ml的去离子水中，得到溶液b。
49.(3)将溶液a滴加入到溶液b中，并在常温常压下充分搅拌24h，搅拌完成后再老化24h。最后将老化完成溶液利用去离子水进行离心洗涤2次，在80℃的真空烘箱中烘干12h，得到镍锰普鲁士蓝活性材料(nimnpb)。
50.4.制备二次钙离子电池
51.取40mg上述制备的活性材料nimnpb与5mg导电炭黑super-p充分混合研磨30min后，加入250mg质量分数为2％的聚偏氟乙烯进行搅拌混合12h，得到均一的浆料，将浆料均匀涂敷在石墨纸集流体上，80℃下真空干燥24h，得到nimnpb正极极片。
52.以水系-乙腈杂化钙离子电解液1-20-20为电解液，以玻璃纤维为隔膜，以步骤2制得的钙锌合金为负极，nimnpb正极极片为正极，组装成cr2032型纽扣电池，制得二次钙离子电池。
53.5.二次钙离子电池和对称电池的性能测试
54.对所制得的二次钙离子电池进行恒流充放电性能测试，充电截止电压为2.2v，放电截止电压为0.2v。
55.图1为实施例1电化学制备的钙锌合金负极的截面扫描电子显微镜形貌照片(sem)。由图1可以发现，钙锌合金负极的截面非常平整，说明钙锌合金在形成的过程中并无像锂离子电池中常见的枝晶生长问题，这确保了二次钙离子电池不会因为枝晶生长问题造成电池短路，引发严重的安全问题。图2为实施例1电化学制备的钙锌合金负极与锌箔的x射线衍射图谱(xrd)。通过图2分析显示，钙锌合金负极的衍射角较锌箔明显地向低衍射角度偏移，这是由于钙锌合金效应的影响，证明了钙锌合金的形成。图3为实施例1电化学制备的钙锌合金负极的选定区域电子衍射图(saed)。图3分析进一步证明成功合成了钙锌合金负极。
56.图4为实施例1的钙锌合金对称电池在面电流密度为0.2ma cm-2
和面容量密度为0.2mah cm-2
下的时间电压曲线图。从图4中可知，锌衬底对称电池的滞后电压非常小(约0.044v)，并且能稳定循环1600h以上，这说明原位形成的钙锌合金能有效降低电极-电解质界面处的电荷转移势垒，从而提高了钙离子在电极-电解质界面处沉积剥离的可逆性。图5为实施例1组装的二次钙离子电池在电流密度为0.1a/g下的充放电曲线。从图5中可知，实施例1组装的二次钙离子电池在电流密度为0.1a/g下也展现出了优异的高电压平台，电压平台最高达1.85v，平均放电电压为1.52v。图6为实施例1组装的二次钙离子电池的倍率性能图。从图6中可知，在大电流密度5a/g循环后，电流密度重返电流密度0.1a/g,仍然展现出144mah/g的容量，可见实施例1组装的二次钙离子电池的倍率稳定性非常优异。图7为实施例1组装的二次钙离子电池在电流密度为1a/g下的循环稳定性图。从图7中可知，实施例1组装的二次钙离子电池在电流密度1a/g下能长期稳定400圈，此稳定性已远超大多数以昂贵钙金属为负极的二次钙离子电池循环稳定性。
57.实施例2
58.与实施例1中的对称电池和二次钙离子电池制备过程中，除使用的水系-乙腈杂化钙离子电解液中的水溶剂和乙腈溶剂摩尔比不同，其他所有步骤及使用的材料都相同。实施例2使用的以1：10：30的摩尔比的三氟甲烷磺酸钙、乙腈、去离子水混溶的水系-乙腈杂化钙离子电解液(1-10-30)；
59.实施例3
60.实施例3使用的以1:30:10的摩尔比的三氟甲烷磺酸钙、乙腈、去离子水混溶的水系-乙腈杂化钙离子电解液(1-30-10)；
61.实施例4
62.与实施例1不同的在于：所述的二次钙离子电池组装中的负极为去除氧化层的锌箔作为负极衬底(集流体)，其可在电化学循环过程中生成钙锌合金负极。所制备的二次钙离子电池和对称电池电化学性能基本一致，且制备较实施例1更为方便快捷。
63.对比例1
64.对比例1使用的以1:40的摩尔比的三氟甲烷磺酸钙和乙腈混溶的钙离子乙腈电解液(1-40)。
65.对实施例1-3和对比例1的对称电池在面电流密度为0.5macm-2
和面容量密度为0.5mah cm-2
下进行常规循环稳定性测试，其对称电池的稳定性见表1。
66.表1实施例1-3和对比例1的对称电池的稳定性
67.68.表1为实施例1-3和对比例1的对称电池的稳定性。从表1可知，实施例1-3和对比例1相比，电解液中引入了水分子，使实施例1-3较对比例1的对称电池的循环寿命得到了非常大的提升。这是由于水分子的引入，促进了电极表面钙锌合金的生成，使电极-电解液界面的的钙离子能稳定得沉积剥离，从而增加了对称电池的循环寿命。同时，实施例1与实施例2、3相比，对称电池的循环时间最长，说明其电极-电解液界面中的钙离子沉积剥离稳定性最好，水系-乙腈杂化电解液1-20-20是最优的杂化电解液，能有效降低电极-电解质界面处的电荷转移势垒，帮助钙离子实现可逆稳定的电化学沉积剥离。
69.对比例2
70.对比例2与实施例1中的对称电池和二次钙离子电池制备过程中，除对称电和二次钙离子电池使用的负极均为钙金属，二次钙离子电池的充放电区间选区为0.4-2.2v外，其他所有步骤及使用的材料都相同。图8为对比例2的钙金属对称电池在面电流密度为0.2ma cm-2
和面容量密度为0.2mah cm-2
下的时间电压曲线图。从图8中可知，对比例2中的钙金属对称电池在前5圈循环中电压滞后最大约为0.34v，但在第6圈后电压滞后急剧增加(约2.23v)。由此可知，以钙金属为电极的对称电池在循环过程中电压滞后变化非常大，说明钙离子在钙金属上的沉积剥离反应极其困难且不稳定。
71.对实施例1和对比例2的对称电池在面电流密度为0.2ma cm-2
和面容量密度为0.2mah cm-2
下的稳定性，如表2所示。
72.表2实施例1和对比例2的对称电池的稳定性
[0073][0074][0075]
表2为实施例1和对比例2的对称电池的稳定性。从表2可知，在水系-乙腈杂化钙离子电解液1-20-20下，活性钙金属和水系-乙腈杂化钙离子电解质溶液仍然发生强烈的相互作用，使得钙金属的钝化问题和产气问题非常严重。因此，钙金属-电解质界面处的电荷转移势垒非常高，最终导致对称电池电化学性能非常差，仅仅能运行7h。相反地，本发明中原位电化学形成的钙锌合金负极则通过合金化作用能有效缓解钙金属钝化，抑制枝晶生长，保证了超长稳定的钙剥离/电镀。在0.2macm-2
和面容量密度为0.2mah cm-2
下进行常规循环稳定性测试，循环时间甚至超过了1600h。
[0076]
图9为对比例2组装的二次钙离子电池在电流密度为0.1a/g下的充放电曲线。从图9可知，由于钙金属具有较低的氧化还原电位，故对比例2组装的二次钙离子电池在电流密度为0.1a/g下的电压平台最高达约1.93v。图10为对比例2组装的二次钙离子电池的倍率性能图。从图10可知，对比例2组装的二次钙离子电池在倍率稳定性测试循环6圈后，容量几乎
为0，这是由于钙金属负极在电化学反应中发生了快速钝化，造成了钙金属负极的失效，最终制约了对比例2制得的二次钙离子电池的循环寿命。
[0077]
综上所述，直接使用可与钙离子形成合金的金属箔作为负极集流体，在电池组装后，金属箔会原位形成钙合金，或直接使用电化学制备的钙合金作为电极，两者方式的电化学稳定性都优于钙金属。
[0078]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于电化学形成钙合金负极的水系有机杂化二次钙离子电池，包括电池负极、电解液、隔膜以及电池正极，其特征在于，所述的电池负极为钙合金负极；所述电解液为水系-有机杂化钙离子电解液；所述的电池正极的活性材料为普鲁士蓝活性材料；所述的水系-有机杂化钙离子电解液是将有机溶剂、钙盐和去离子水混溶，进行充分搅拌得到。2.根据权利要求1所述的基于电化学形成钙合金负极的水系有机杂化二次钙离子电池，其特征在于，所述钙合金负极是将金属箔片进行打磨除去表面氧化层，随后用稀酸浸泡打磨后的金属箔片除去残留的氧化层，最后通过去离子水和无水乙醇进行清洗，得到去除表面氧化层的金属箔片；对去除氧化层的金属箔片进行裁片，并将金属箔片裁片作为对称电池的正负电极，以水系-有机杂化钙离子电解液为电解液，组装成cr2032型纽扣电池，对该电池进行充放电循环后拆解制得；或者直接使用与钙离子形成合金的金属箔片作为负极集流体，在电池组装后，金属箔片原位形成钙合金。3.根据权利要求2所述的基于电化学形成钙合金负极的水系有机杂化二次钙离子电池，其特征在于，所述的金属箔片为锌箔、锡箔、镍箔、钼箔、铜箔或锰箔。4.根据权利要求2所述的基于电化学形成钙合金负极的水系有机杂化二次钙离子电池，其特征在于，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸，所述稀酸的浓度为0.5～2mol/l。5.根据权利要求1所述的基于电化学形成钙合金负极的水系有机杂化二次钙离子电池，其特征在于，所述的有机溶剂为腈类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂中的一种以上。6.根据权利要求5所述的基于电化学形成钙合金负极的水系有机杂化二次钙离子电池，其特征在于，所述腈类有机溶剂为乙腈、丁二腈或己二腈中的一种以上；所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚或/和三乙二醇二甲醚；所述酯类有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯中的一种以上。7.根据权利要求1所述的基于电化学形成钙合金负极的水系有机杂化二次钙离子电池，其特征在于，所述的钙盐为三氟甲磺酸钙、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钙、双氟磺酰亚胺钙、高氯酸钙、四氟硼酸钙、六氟磷酸钙、硝酸钙、氟化钙、氯化钙中的一种以上。8.根据权利要求1所述的基于电化学形成钙合金负极的水系有机杂化二次钙离子电池，其特征在于，所述普鲁士蓝活性材料为镍锰普鲁士蓝、锰普鲁士蓝、铜普鲁士蓝或钴普鲁士蓝。9.根据权利要求1所述的基于电化学形成钙合金负极的水系有机杂化二次钙离子电池，其特征在于，所述有机溶剂、钙盐和去离子水的摩尔比为1:(10～30):(10～30)。10.权利要求1-9任一项所述的二次钙离子电池在储能设备或用电设备中的应用。

技术总结
本发明属于钙离子电池技术领域，公开一种基于电化学形成钙合金负极的水系有机杂化二次钙离子电池及其应用。该水系有机杂化二次钙离子电池包括电池负极、电解液、隔膜以及电池正极，电池负极为钙合金负极；电解液为水系-有机杂化钙离子电解液；正极的活性材料为普鲁士蓝活性材料；水系-有机杂化钙离子电解液是将有机溶剂、钙盐和去离子水混溶，进行充分搅拌得到。本发明原位制得的钙离子电池钙合金负极，显著提高钙离子在电解液中的沉积剥离可逆性，减少钙金属钝化反应，制得的二次钙离子电池展现出更优异的高电压平台和长循环寿命优势。同时，电极和电解液原料廉价易得、制备成本低、时间短、安全环保，具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。


技术研发人员：李成超 颜建萍 唐永超 刘桂桂 冯振锋
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：2023.08.17
技术公布日：2023/10/20