一种阻燃绝缘尼龙增强材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及复合材料技术领域，且特别涉及一种阻燃绝缘尼龙增强材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，pa(聚酰胺)，又称尼龙，是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物材料的总称。尼龙的产量高、性能优异，应用范围极为广泛，例如应用于机械制造、合成纤维、医疗用品等领域。但是由于尼龙树脂含有大量的酰胺基团重复单元和亚甲基结构单元，其阻燃性较差。通过在尼龙树脂中加入一定量的阻燃剂和增强材料，以改善尼龙树脂的阻燃性能和强度。但是阻燃剂和增强材料与尼龙树脂基体的结合力不强。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种阻燃绝缘尼龙增强材料及其制备方法，此制备方法简单，参数容易控制，适应于工业化大规模生产。
4.本发明的另一目的在于提供一种阻燃绝缘尼龙增强材料，阻燃性能和力学性能优良。
5.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
6.本发明提出一种阻燃绝缘尼龙增强材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1，将尼龙树脂、相容剂和阻燃剂进行低速混合，得到混合料a；
8.s2，在所述混合料a中加入硅烷偶联剂和二甲基硅油，搅拌混合得到混合料b；
9.s3，将抗氧化剂、阻燃协效剂、白云母粉和二甲基硅油进行混合处理，得到混合料c；
10.s4，将所述混合料b、所述混合料c和所述增强纤维混合20～80min后，挤出造粒，得到阻燃绝缘尼龙增强材料。
11.进一步地，在本发明较佳的实施例中，按照重量份数计，所述尼龙树脂为550～700份，所述相容剂为70～90份，所述阻燃剂为150～220份，所述硅烷偶联剂为10～30份，所述二甲基硅油为80～100份，所述抗氧剂为1～5份，所述阻燃协效剂为60～150份，所述白云母粉为130～190份；其中，所述二甲基硅油的重量份数为步骤s2和s3中的总量。
12.进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述增强纤维为所述阻燃绝缘尼龙增强材料质量的15～35％。
13.进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述阻燃剂为红磷阻燃母粒。
14.进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述阻燃协效剂包括氢氧化镁/滑石复合物和纳米氧化铝。
15.进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述增强纤维为改性玻璃纤维，所述改性玻璃纤维根据以下步骤获得：将玻璃纤维浸渍在改性溶液中，超声处理后干燥，然后经等离子体处理后，得到预处理物；将所述预处理物分散于溶剂中，加入甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基
丙烯酸糠醇酯和烷氧基硅烷，加热至70～100℃，逐滴加入引发剂进行聚合反应，得到改性玻璃纤维。
16.进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述改性溶液中含有10～30g/l的n-琥珀酰壳聚糖和5～10g/l的十六烷基三甲基溴化铵。
17.进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述尼龙树脂选自pa6、pa66中的一种或两种。
18.进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述抗氧剂选自抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，所述相容剂选自科艾斯w1h、w1p、w1a相容剂中的一种或多种，所述白云母粉的粒度400目～800目。
19.本发明还提供一种阻燃绝缘尼龙增强材料，根据如上所述的制备方法制得。
20.本发明实施例阻燃绝缘尼龙增强材料及其制备方法的有益效果是：
21.本发明提供的阻燃绝缘尼龙增强材料通过先对尼龙树脂和相容剂、阻燃剂进行低速混合后，再加入硅烷偶联剂和二甲基硅油进行混合。混合程度更均匀，避免发送断裂等不良后果。通过相容剂和硅烷偶联剂提供树脂基体和无机物的相容性，提高产品的冲击强度。
22.进一步地，阻燃剂为红磷阻燃剂，阻燃协效剂为氢氧化镁/滑石复合物和纳米氧化铝。三者具有良好协效作用，有效提高了产品的热稳定性，在发生燃烧时，能够减少在燃烧的温度，减缓火焰传播速度和烟密度，有助于与树脂基体形成交联，具有更好的阻燃、抑烟和成炭性能。
23.进一步地，玻璃纤维经过表面改性后，与甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸糠醇酯、烷氧基硅烷在引发剂的作用下进行交联聚合反应，形成纤维树脂复合结构。得到的改性玻璃纤维能够与尼龙树脂良好复合，特别是能够提升尼龙树脂对金属制品的粘接能力。
具体实施方式
24.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
25.下面对本发明实施例的阻燃绝缘尼龙增强材料及其制备方法进行具体说明。
26.本发明实施例提出一种阻燃绝缘尼龙增强材料的制备方法，包括以下步骤：
27.s1，将尼龙树脂、相容剂和阻燃剂进行低速混合，得到混合料a；
28.s2，在所述混合料a中加入硅烷偶联剂和二甲基硅油，搅拌混合得到混合料b；
29.s3，将抗氧化剂、阻燃协效剂、白云母粉和二甲基硅油进行混合处理，得到混合料c；
30.s4，将所述混合料b、所述混合料c和所述增强纤维混合20～80min后，挤出造粒，得到阻燃绝缘尼龙增强材料。
31.具体地，按照重量份数计，尼龙树脂为550～700份，相容剂为70～90份，阻燃剂为150～220份，硅烷偶联剂为10～30份，二甲基硅油为80～100份，抗氧剂为1～5份，阻燃协效剂为60～150份，白云母粉为130～190份；其中，二甲基硅油的重量份数为步骤s2和s3中的总量。进一步优选地，步骤s2中，二甲基硅油的重量份数为60～80份，步骤s3中二甲基硅油
的重量分数为20～40份。
32.进一步地，按照重量份数计，尼龙树脂为580～620份，相容剂为75～85份，阻燃剂为190～210份，硅烷偶联剂为18～25份，二甲基硅油为85～95份，抗氧剂为2～3份，阻燃协效剂为110～130份，白云母粉为160～180份。不同组分过多或过少都会影响产品的质量，例如白云母粉的含量过高，则会降低树脂的流动性，导致产品的拉伸性能下降。本发明通过优化各成分的用量配比，在上述的用量范围内，能够得到兼具阻燃性能和力学性能的产品。
33.在其中一个实施例中，在步骤s1中，尼龙树脂选自pa6、pa66中的一种或两种。进一步优选地，尼龙树脂选用pa6。pa6的工艺温度更宽，且具有更好的抗冲击性能，与增强纤维复合后强度更高。
34.具体地，该步骤s1中，阻燃剂为红磷阻燃母粒。优选地，红磷阻燃母粒选用广州银塑frp-301红磷阻燃母粒，该红磷阻燃母粒的有效阻燃含量达到80％以上。选用上述红磷阻燃母粒，能够极为有效地提高产品的阻燃效果。
35.具体地，该步骤s1中，尼龙树脂、相容剂和阻燃剂的搅拌混合过程为：先在180-280r/min下搅拌3～8min，然后在300-450r/min下搅拌10～15min，得到混合料a。先在超低速的情况下搅拌一小段时间，然后提高转速继续搅拌，更有助于物料的分散，使物料混合更为均匀。
36.在其中一个实施例中，在步骤s2中，硅烷偶联剂选用kh550和kh570中一种或两种。进一步优选地，在本实施例中，硅烷偶联剂为质量比为1:1的kh550和kh570。通过两种硅烷偶联剂复配，能够提高增强纤维和树脂基体的相容性和结合力。
37.在该步骤s2中，预先在混合料a中加入硅烷偶联剂和二甲基硅油，在500～800r/min的条件下搅拌1～5min，得到混合料b。通过该步骤，使得液体对树脂基体进行润湿，更有利于后续的制备过程。
38.在其中一个实施例中，在步骤s3中，抗氧剂选自抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，通过上述两种抗氧剂复配，能够有效改善产品的化学稳定性。相容剂选自科艾斯w1h、w1p、w1a相容剂中的一种或多种，例如科艾斯w1h相容剂。通过加入相容剂，可以有效改善树脂基体、阻燃剂、增强纤维之间的相容性，提高尼龙的拉伸强度和冲击强度。特别地，选用科艾斯w1h相容剂能够进一步产品的表面的光亮度，赋予产品更好的外观。
39.具体地，在该步骤s3中，阻燃协效剂包括氢氧化镁/滑石复合物和纳米氧化铝。优选地，氢氧化镁/滑石复合物和纳米氧化铝的质量比为2～3:1。
40.进一步优选地，氢氧化镁/滑石复合物的制备方法为：将10重量份的滑石粉与2～4重量份的聚乙二醇混合后研磨，得到浆液。在浆液中加入氯化镁溶液、氨水和表面活性剂，得到反应液。反应液在在反应0.5～2h，经过洗涤、干燥，得到氢氧化镁/滑石复合物。具体地，滑石粉在使用之前经过研磨处理，研磨至粒径小于或等于800目。具体地，在反应液中，氯化镁的浓度为1～2mol/l，氨水的浓度为6～8mol/l。表面活性剂的用量为滑石粉质量的1～5％。表面活性剂例如可以选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。在滑石粉的表面沉淀形成纳米级的氢氧化镁颗粒，与纳米氧化铝、红磷阻燃母粒复合时，具有良好协效作用，有效提高了产品的热稳定性，在发生燃烧时，能够减少在燃烧的温度，减缓火焰传播速度和烟密度，有助于与树脂基体形成交联，具有更好的阻燃、抑烟和成炭性能。
41.进一步地，该步骤s3中，选用白云母粉的粒度为400目～800目。白云母粉的产量
高，在树脂基体中加入一定粒度的白云母粉既能够提高产品的绝缘性能，保证耐高压击穿效果。又能够进一步提高产品的阻燃性和韧性。
42.具体地，在其中一个实施例中，增强纤维为阻燃绝缘尼龙增强材料质量的15～35％。更为优选地，为20～25％。增强纤维的加入量过大，则会导致产品的韧性下降，加入量过少，则产品的抗冲击强度较差。在上述加入量范围内，能够达到更为优良的力学性能。
43.进一步优选地，增强纤维为改性玻璃纤维，改性玻璃纤维根据以下步骤获得：
44.将100重量份的玻璃纤维浸渍在120～150重量份的改性溶液中，超声处理10～30min后干燥，然后经等离子体处理后，得到预处理物。具体地，改性溶液中含有10～30g/l的n-琥珀酰壳聚糖和5～10g/l的十六烷基三甲基溴化铵。等离子体处理的过程为：置于等离子体发生设备中，以cf4为反应气体，在10～20pa、150～250w条件下处理5～10min，得到预处理物。
45.获得预处理物后，将预处理物分散于500重量份的溶剂中，加入40～50重量份的甲基丙烯酸环氧丙酯、20～40重量份的甲基丙烯酸糠醇酯以及10～20重量份的烷氧基硅烷，加热至70～100℃，逐滴加入引发剂进行聚合反应，反应4～8h，得到改性玻璃纤维。具体地，溶剂可以选用异丙醇和/或正丁醇。引发剂可以选用氢过氧化异丙苯。烷氧基硅烷可以选用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
46.通过将玻璃纤维浸渍于维n-琥珀酰壳聚糖和十六烷基三甲基溴化铵溶液中，经过等离子体处理后，在玻璃纤维表面引入活性基团，改善玻璃纤维的界面相容性，且经过改性处理的玻璃纤维与树脂基体复合后，拉伸强度得到显著提升。表面改性的玻璃纤维与甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸糠醇酯、烷氧基硅烷在引发剂的作用下进行交联聚合反应，形成纤维树脂复合结构。上述方法制得的改性玻璃纤维能够与尼龙树脂良好复合，特别是能够提升尼龙树脂对金属制品的粘接能力。
47.在其中一个实施例中，步骤s4中，所述混合料b、所述混合料c和所述增强纤维在700～1000r/min的条件下搅拌20～80min，进入双螺杆挤出机中进行挤出造粒。优选地，双螺杆挤出机的第一区温度为250-265℃；第二区温度为270-280℃；第三区温度为280-285℃；第四区温度285-290℃；螺杆转速为400-500r/min。
48.本发明实施例还提出一种阻燃绝缘尼龙增强材料，其根据上述的制备方法制得。该阻燃绝缘尼龙增强材料的阻燃等级达到ul-94v-0，耐高压24kv。表面色泽光亮，与金属件具有良好的粘接能力。
49.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
50.实施例1
51.本实施例提供的一种阻燃绝缘尼龙增强材料，其根据以下的制备方法获得：
52.(1)按照重量份数计，将600份pa6、80份相容剂(科艾斯w1h)、200份frp-301红磷阻燃母粒进行低速混合，先在250r/min下搅拌5min，然后在400r/min下搅拌10min，得到混合料a；
53.(2)按照重量份数计，在混合料a中加入10份kh550、10份kh570、70份二甲基硅油，在600r/min的条件下搅拌3min，得到混合料b；
54.(3)按照重量份数计，将2份抗氧化剂1010、2份抗氧剂168、80份氢氧化镁/滑石复合物、40份纳米氧化铝、170份白云母粉、20份二甲基硅油在450r/min的条件下搅拌6min，得
到混合料c；
55.其中，氢氧化镁/滑石复合物的制备过程为：将10重量份的滑石粉与4重量份的聚乙二醇混合后研磨，得到浆液。在浆液中加入氯化镁溶液、氨水和表面活性剂，得到反应液，控制反应液中氯化镁的浓度为2mol/l，氨水的浓度为7mol/l。加热至45℃，反应1h，经过洗涤、干燥，得到氢氧化镁/滑石复合物。
56.(4)将混合料b、混合料c和增强纤维在800r/min件下搅拌60min，进入双螺杆挤出机中进行挤出造粒。双螺杆挤出机的第一区温度为260℃；第二区温度为275℃；第三区温度为280℃；第四区温度285℃；螺杆转速为450r/min，得到阻燃绝缘尼龙增强材料。
57.增强纤维的制备过程如下：按照重量份数计，将100份的玻璃纤维浸渍在130重量份的改性溶液(含有20g/l的n-琥珀酰壳聚糖和5g/l的十六烷基三甲基溴化铵)中，超声处理20min后烘干，得到烘干产物。将烘干产物置于等离子体发生设备中，以cf4为反应气体，在10pa、200w条件下处理6min，得到预处理物。将预处理物分散于500份的异丙醇中，加入40份的甲基丙烯酸环氧丙酯、20份的甲基丙烯酸糠醇酯以及10重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热至85℃，逐滴加入氢过氧化异丙苯进行聚合反应，反应5h，得到改性玻璃纤维。
58.实施例2
59.本实施例提供的一种阻燃绝缘尼龙增强材料，其与实施例1的不同之处在于：
60.增强纤维的制备过程如下：按照重量份数计，将100份的玻璃纤维浸渍在130重量份的改性溶液(含有20g/l的n-琥珀酰壳聚糖和5g/l的十六烷基三甲基溴化铵)中，超声处理20min后烘干，得到烘干产物。将烘干产物置于等离子体发生设备中，以cf4为反应气体，在10pa、200w条件下处理6min，得到改性玻璃纤维。
61.实施例3
62.本实施例提供的一种阻燃绝缘尼龙增强材料，其与实施例1的不同之处在于：
63.增强纤维的制备过程如下：按照重量份数计，将100份的玻璃纤维分散于500份的异丙醇中，加入40份的甲基丙烯酸环氧丙酯、20份的甲基丙烯酸糠醇酯以及10重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热至85℃，逐滴加入氢过氧化异丙苯进行聚合反应，反应5h，得到改性玻璃纤维。
64.实施例4
65.本实施例提供的一种阻燃绝缘尼龙增强材料，其与实施例1的不同之处在于：步骤(3)为：
66.(3)按照重量份数计，将2份抗氧化剂1010、2份抗氧剂168、80份氢氧化镁、40份纳米氧化铝、170份白云母粉、20份二甲基硅油在450r/min的条件下搅拌6min，得到混合料c。
67.对比例1
68.本对比例提供一种阻燃绝缘尼龙增强材料，其与实施例1的不同之处在于：阻燃剂为红磷粉。
69.对比例2
70.本对比例提供一种阻燃绝缘尼龙增强材料，其与实施例1的不同之处在于：
71.(1)按照重量份数计，将600份pa6、80份相容剂(科艾斯w1h)、200份frp-301红磷阻燃母粒、10份kh550、10份kh570、90份二甲基硅油、2份抗氧化剂1010、2份抗氧剂168、80份氢
氧化镁、40份纳米氧化铝、170份白云母粉，在600r/min的条件下搅拌20min，得到混合料；
72.(2)将混合料和增强纤维(与实施例1一致)在800r/min件下搅拌60min，进入双螺杆挤出机中进行挤出造粒。双螺杆挤出机的第一区温度为260℃；第二区温度为275℃；第三区温度为280℃；第四区温度285℃；螺杆转速为450r/min，得到阻燃绝缘尼龙增强材料。
73.对比例3
74.本对比例提供一种阻燃绝缘尼龙增强材料，其与实施例1的不同之处在于：
75.步骤(3)中，白云母粉替换为等量的硅灰石粉。
76.试验例1力学和阻燃性能测试
77.表1
[0078][0079][0080]
试验例2金属件结合力测试
[0081]
备取直径为2cm、长度为5cm的半圆柱状铜管(横截面为半圆形)，将半圆柱状铜管与上述各实施例与对比例获得的阻燃绝缘尼龙增强材料进行注塑成型，得到测试样。各测试样的注塑条件保持一致。测试样的样式为：阻燃绝缘尼龙增强材料包覆在半圆柱状铜管一侧的圆周壁上，形成包覆层，包覆层设置在铜管的中间位置，包覆层的长度为4cm，包覆层的厚度为0.5cm。
[0082]
测试过程：将包覆层沿半圆柱状铜管的长度方向的两端固定。在铜管未与包覆层连接的两端施加与包覆层方向相反的推力，直至包覆层和铜管分离，记录所需的推力大小。
[0083]
测试结果如下表2所示：
[0084]
表2
[0085] 实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3剥离力，n48403747462944
[0086]
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种阻燃绝缘尼龙增强材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1，将尼龙树脂、相容剂和阻燃剂进行低速混合，得到混合料a；s2，在所述混合料a中加入硅烷偶联剂和二甲基硅油，搅拌混合得到混合料b；s3，将抗氧化剂、阻燃协效剂、白云母粉和二甲基硅油进行混合处理，得到混合料c；s4，将所述混合料b、所述混合料c和所述增强纤维混合20～80min后，挤出造粒，得到阻燃绝缘尼龙增强材料。2.根据权利要求1所述的阻燃绝缘尼龙增强材料的制备方法，其特征在于，按照重量份数计，所述尼龙树脂为550～700份，所述相容剂为70～90份，所述阻燃剂为150～220份，所述硅烷偶联剂为10～30份，所述二甲基硅油为80～100份，所述抗氧剂为1～5份，所述阻燃协效剂为60～150份，所述白云母粉为130～190份；其中，所述二甲基硅油的重量份数为步骤s2和s3中的总量。3.根据权利要求1所述的阻燃绝缘尼龙增强材料的制备方法，其特征在于，所述增强纤维为所述阻燃绝缘尼龙增强材料质量的15～35％。4.根据权利要求1所述的阻燃绝缘尼龙增强材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂为红磷阻燃母粒。5.根据权利要求1所述的阻燃绝缘尼龙增强材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃协效剂包括氢氧化镁/滑石复合物和纳米氧化铝。6.根据权利要求1所述的阻燃绝缘尼龙增强材料的制备方法，其特征在于，所述增强纤维为改性玻璃纤维，所述改性玻璃纤维根据以下步骤获得：将玻璃纤维浸渍在改性溶液中，超声处理后干燥，然后经等离子体处理后，得到预处理物；将所述预处理物分散于溶剂中，加入甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸糠醇酯和烷氧基硅烷，加热至70～100℃，逐滴加入引发剂进行聚合反应，得到改性玻璃纤维。7.根据权利要求1所述的阻燃绝缘尼龙增强材料的制备方法，其特征在于，所述改性溶液中含有10～30g/l的n-琥珀酰壳聚糖和5～10g/l的十六烷基三甲基溴化铵。8.根据权利要求1所述的阻燃绝缘尼龙增强材料的制备方法，其特征在于，所述尼龙树脂选自pa6、pa66中的一种或两种。9.根据权利要求1所述的阻燃绝缘尼龙增强材料的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，所述相容剂选自科艾斯w1h、w1p、w1a相容剂中的一种或多种，所述白云母粉的粒度400目～800目。10.一种阻燃绝缘尼龙增强材料，其特征在于，根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得。

技术总结
本发明提供一种阻燃绝缘尼龙增强材料及其制备方法，涉及复合材料技术领域。制备方法包括：将尼龙树脂、相容剂和阻燃剂进行低速混合，得到混合料A；在所述混合料A中加入硅烷偶联剂和二甲基硅油，搅拌混合得到混合料B；将抗氧化剂、阻燃协效剂、白云母粉和二甲基硅油进行混合处理，得到混合料C；将所述混合料B、所述混合料C和所述增强纤维混合20～80min后，挤出造粒，得到阻燃绝缘尼龙增强材料。该产品阻燃性能优良，且具有良好的力学性能和耐磨、耐高压性能，尤其能够与金属良好复合。尤其能够与金属良好复合。


技术研发人员：陈韩 陈孝庆
受保护的技术使用者：厦门永嘉汇塑胶有限公司
技术研发日：2023.08.17
技术公布日：2023/10/20