具有抗焦烧性低副产物的电缆绝缘材料及其制备方法和电缆与流程

1.本发明涉及一种具有抗焦烧性低副产物的电缆绝缘材料及其制备方法和电缆，属于电缆材料技术领域。


背景技术：

2.随着电网建设的快速发展，输电工程对于500kv电压等级交直流电缆需求正在逐渐增大，这也对电缆绝缘材料提出了更高的要求。目前220kv及以下交联聚乙烯(xlpe)电缆绝缘材料具有抗焦烧性差以及交联副产物含量高的缺点，限制了其在更高电压等级的交直流电缆中的应用。
3.目前高压电缆绝缘材料采用的配方体系为低密度聚乙烯，抗氧剂与交联剂。抗氧剂最常使用的是4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，俗称300号，交联剂最常使用的是过氧化二异丙苯，简称dcp。
4.焦烧指电缆绝缘材料在加工过程中发生预交联，熔体粘度上升并形成结焦物的现象。结焦物影响连续挤出作业以及影响电缆运行安全性。抗氧剂300号具有捕捉氧自由基以及分解氢过氧化物的双重作用，抗氧效果优异。但其与dcp之间存在矛盾作用，导致过氧化二异丙苯的添加量提高，交联速率增大，电缆绝缘材料在挤出加工时产生焦烧现象的几率增加。
5.另外，dcp会产生苯乙酮、α-甲基苯乙烯以及枯基醇等副产物，且随着绝缘层厚度的增加而难以脱除，一方面影响绝缘性能，一方面延长了电缆脱气时间。抗氧剂300号的加入增加了dcp的添加量，交联副产物的含量也相应提高。
6.为提高电缆绝缘材料抗焦烧性以及降低交联副产物，现有技术中通常采用复配抗氧剂以及加入助交联剂如三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、液体聚丁二烯(lpb)的方式优化抗氧交联体系，但改善效果不明显且会带来新的问题，比如taic以及lpb添加量过多会产生交联不均匀的现象，导致热延伸结果不稳定、机械性能下降等。
7.因此，如何提供一种具有抗焦烧性与低交联副产物的高压电缆绝缘材料，是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种电缆绝缘材料。本发明的电缆绝缘材料的抗焦烧性提高，交联副产物减少，绝缘性能也得到提高。
10.进一步地，本发明提供一种电缆绝缘材料的制备方法，本发明的制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
11.用于解决问题的方案
12.本发明提供一种电缆绝缘材料，以重量份计，包括：
13.低密度聚乙烯：80～100份；
14.成核剂：0.1～5份；
15.抗氧剂：0.1～0.4份；
16.交联剂：1.0～1.9份；
17.助交联剂：0～0.4份；
18.分子量调节剂：0.2～1.0份。
19.根据本发明所述的电缆绝缘材料，其中，所述低密度聚乙烯的密度为0.912～0.932g/cm3；所述低密度聚乙烯在190℃，2.16kg的条件下的熔体流动速率为1.8～2.2g/10min。
20.根据本发明所述的电缆绝缘材料，其中，所述成核剂包括高密度聚乙烯、纳米二氧化硅、双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇中的一种或两种以上的组合。
21.根据本发明所述的电缆绝缘材料，其中，所述高密度聚乙烯的密度为0.940～0.976g/cm3；所述高密度聚乙烯在190℃，2.16kg的条件下的熔体流动速率为6.5～10.0g/10min。
22.根据本发明所述的电缆绝缘材料，其中，所述交联剂包括过氧化物交联剂，优选包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯中的一种或两种以上的组合；
23.所述抗氧剂包括2,2
’‑
硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[β-(3’,5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或两种以上的组合。
[0024]
根据本发明所述的电缆绝缘材料，其中，所述助交联剂包括液体聚丁二烯和/或三烯丙基异氰脲酸酯；
[0025]
所述分子量调节剂包括2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
[0026]
本发明还提供一种根据本发明所述的电缆绝缘材料的制备方法，其包括将所述电缆绝缘材料的各组分混合并挤出、造粒的步骤。
[0027]
根据本发明所述的制备方法，其包括以下步骤：
[0028]
将低密度聚乙烯、成核剂、抗氧剂以及助交联剂进行混炼后，挤出造粒，得到中间料；
[0029]
将中间料与交联剂、分子量调节剂混合后，进行后吸收，得到电缆绝缘材料。
[0030]
根据本发明所述的制备方法，其中，使用双螺杆挤出机进行混炼、挤出和造粒；优选地，所述双螺杆挤出机的转速为200rpm-400rpm，所述混炼的温度为85-205℃；
[0031]
所述后吸收的温度为60℃～80℃，所述后吸收时间为16～24h。
[0032]
本发明还提供一种电缆，其包括根据本发明所述的电缆绝缘材料。
[0033]
发明的效果
[0034]
本发明的电缆绝缘材料的抗焦烧性提高，交联副产物减少，绝缘性能也得到提高。
[0035]
本发明的电缆绝缘材料的制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
附图说明
[0036]
图1示出了对实施例1-11和对比例1-7的电缆绝缘材料采用转矩流变仪进行流变实验的拟合曲线图。
[0037]
图2示出了实施例1-11的电缆绝缘材料weibull分布示意图；
[0038]
图3示出了对比例1-7的电缆绝缘材料weibull分布示意图。
具体实施方式
[0039]
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
[0040]
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
[0041]
如无特殊声明，本说明书中所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。
[0042]
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
[0043]
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
[0044]
本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。
[0045]
本说明书中，使用“常温”、“室温”时，其温度可以是10-25℃。
[0046]
《第一方面》
[0047]
本发明的第一方面提供一种电缆绝缘材料，以重量份计，包括：
[0048]
低密度聚乙烯：80～100份；
[0049]
成核剂：0.1～5份；
[0050]
抗氧剂：0.1～0.4份；
[0051]
交联剂：1.0～1.9份；
[0052]
助交联剂：0～0.4份；
[0053]
分子量调节剂：0.2～1.0份。
[0054]
本发明的电缆绝缘材料的抗焦烧性提高，交联副产物减少，绝缘性能也得到提高。
[0055]
低密度聚乙烯
[0056]
在本发明中，低密度聚乙烯作为基料使用。在本发明中，以重量份计，低密度聚乙烯的含量为80～100份，例如：82份、85份、88份、90份、92份、95份、98份等。
[0057]
具体地，在本发明中，所述低密度聚乙烯的密度为0.912～0.932g/cm3；所述低密度聚乙烯在190℃，2.16kg的条件下的熔体流动速率为1.8-2.2g/10min。
[0058]
成核剂
[0059]
本发明通过使用成核剂来提高电缆绝缘材料的电气强度以及电气可靠性。
[0060]
以重量份计，当成核剂的含量低于0.1份时，不足以提高电缆绝缘材料的电气强
度；当成核剂的含量高于5份时，电缆绝缘材料的电气强度不能进一步提高，且不利于后期加工。具体地，在本发明中，所述成核剂包括高密度聚乙烯、纳米二氧化硅、双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇中的一种或两种以上的组合。因此，在本发明中，以重量份计，成核剂的含量为0.1-5份，例如：0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份等。
[0061]
进一步地，高密度聚乙烯的密度为0.940～0.976g/cm3；所述高密度聚乙烯在190℃，2.16kg的条件下的熔体流动速率为6.5～10.0g/10min。
[0062]
抗氧剂
[0063]
本发明通过使用抗氧剂来提高本发明的缆绝缘料的抗老化性能。在本发明中，以重量份计，抗氧剂的含量为0.1～0.4份，例如：0.2份、0.3份等。当抗氧剂的含量为0.1～0.4份时，抗老化性能优异。
[0064]
具体地，在本发明中，所述抗氧剂包括2,2
’‑
硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[β-(3’,5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或两种以上的组合。
[0065]
交联剂
[0066]
本发明通过使用交联剂使电缆绝缘材料产生交联。具体地，在本发明中，以重量份计，交联剂的含量为1.0～1.9份，例如：1.2份、1.5份、1.7份等。当交联剂的含量为1.0～1.9份时，能够使电缆绝缘材料产生有效交联。
[0067]
具体地，在本发明中，所述交联剂包括过氧化物交联剂。优选地，所述过氧化物交联剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯(dcp)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(bipb)等中的一种或两种以上的组合。
[0068]
助交联剂
[0069]
本发明的发明人发现，通过助交联剂的使用可以降低交联剂的用量，提高抗焦烧性，降低交联副产物，并保证交联度。因此，在需要时，本发明可以适当添加一些助交联剂。在本发明中，以重量份计，助交联剂的含量可以为0～0.4份，例如：0.1份、0.15份、0.25份、0.3份、0.35份等。但助交联剂过高，则会导致机械性能损耗较多，不能满足电缆料的要求。
[0070]
具体地，在本发明中，所述助交联剂包括液体聚丁二烯和/或三烯丙基异氰脲酸酯。
[0071]
分子调节剂
[0072]
本发明创新地采用分子量调节剂，提出了新的抗氧交联体系，降低了交联剂的用量，有效改善了抗焦烧性差以及交联副产物含量高的问题，并且适应目前高压绝缘料高温挤出与后吸收法的生产工艺，也避免了交联不均匀的问题，为高压绝缘料改善抗焦烧性能以及降低交联副产物提供了新的技术思路。
[0073]
具体地，在本发明中，以重量份计，所述分子量调节剂的含量为0.2～1.0份。当分子量调节剂的含量为0.2～1.0份时，能够有效降低交联剂的用量，提高抗焦烧性，降低交联副产物。当分子量调节剂的含量低于0.2份时，其作用不明显，当分子量调节剂的含量高于1.0份时，不能达到更优异的效果。
[0074]
具体地，在本发明中，所述分子量调节剂包括2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
[0075]
《第二方面》
[0076]
本发明的第二方面提供一种根据本发明第一方面所述的电缆绝缘材料的制备方
法，其包括将所述电缆绝缘材料的各组分混合并挤出、造粒的步骤。
[0077]
具体地，本发明的制备方法包括以下步骤：
[0078]
将低密度聚乙烯、成核剂、抗氧剂以及助交联剂进行混炼后，挤出造粒，得到中间料；
[0079]
将中间料与交联剂、分子量调节剂混合后，进行后吸收，得到电缆绝缘材料。
[0080]
具体地，本发明优选使用双螺杆挤出机进行混炼、挤出和造粒；优选地，所述双螺杆挤出机的转速为200rpm-400rpm，所述混炼的温度为85-205℃。
[0081]
所述后吸收的温度为60℃～80℃，所述后吸收时间为16～24h。
[0082]
在一些具体的实施方案中，所述制备方法包括：
[0083]
将低密度聚乙烯、成核剂、抗氧剂通过计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下，将助交联剂通过液体称打入双螺杆中，螺杆转速200rpm-400rpm，所述混炼的温度为85-205℃；具体地，双螺杆机身各区温度为85℃～105℃、110℃～130℃、125℃～140℃、135℃～150℃、145℃～160℃、155℃～175℃、170℃～185℃、180℃～195℃、180℃～200℃、180℃～200℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料；
[0084]
将所述中间料加热至60℃～80℃，加入按交联剂和分子量调节剂混合均匀，进行后吸收，所述后吸收温度为60℃～80℃，吸收时间为16～24h得一种具有抗焦烧性低副产物电缆绝缘材料。
[0085]
《第三方面》
[0086]
本发明的第三方面提供一种电缆，其包括根据本发明所述的具有抗焦烧性低副产物的电缆绝缘材料。
[0087]
实施例
[0088]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0089]
实施例1
[0090]
取100重量份的低密度聚乙烯，0.2重量份的抗氧剂以及0.5重量份的成核剂通过计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下，将0.2重量份的助交联剂通过液体称打入双螺杆中。设定螺杆转速200rpm，双螺杆机身各区温度为100℃、125℃、135℃、145℃、155℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料。其中，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)；抗氧剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；助交联剂为液体聚丁二烯；成核剂为高密度聚乙烯，熔体流动速率为7g/10min(190℃，2.16kg)。
[0091]
将所述中间料加热至70℃，加入1.5重量份的交联剂与0.2重量份的分子量调节剂混合均匀，进行后吸收。所述交联剂为过氧化二异丙苯，分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述后吸收温度为70℃，吸收时间为16h，得到电缆绝缘材料。
[0092]
实施例2
[0093]
取100重量份的低密度聚乙烯，0.2重量份的抗氧剂以及0.5重量份的成核剂通过
计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下，将0.2重量份的助交联剂通过液体称打入双螺杆中。设定螺杆转速200rpm，双螺杆机身各区温度为100℃、125℃、135℃、145℃、155℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料。其中，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)；抗氧剂为2,2
’‑
硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；助交联剂为液体聚丁二烯；成核剂为高密度聚乙烯，熔体流动速率为7g/10min(190℃，2.16kg)。
[0094]
将所述中间料加热至70℃，加入1.3重量份的交联剂与0.2重量份的分子量调节剂混合均匀，进行后吸收。其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯，分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述后吸收温度为70℃，吸收时间为16h，得到电缆绝缘材料。
[0095]
实施例3
[0096]
取100重量份的低密度聚乙烯，0.2重量份的抗氧剂以及0.5重量份的成核剂通过计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下，将0.2重量份的助交联剂通过液体称打入双螺杆中。设定螺杆转速200rpm，双螺杆机身各区温度为100℃、125℃、135℃、145℃、155℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料。其中，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)；抗氧剂为2,2
’‑
硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯；成核剂为高密度聚乙烯，熔体流动速率为7g/10min(190℃，2.16kg)。
[0097]
将所述中间料加热至70℃，加入1.3重量份的交联剂与0.2重量份的分子量调节剂混合均匀，进行后吸收。其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯，分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述后吸收温度为70℃，吸收时间为16h，得到电缆绝缘材料。
[0098]
实施例4
[0099]
取100重量份的低密度聚乙烯，0.2重量份的抗氧剂以及0.5重量份的成核剂通过计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下，将0.2重量份的助交联剂通过液体称打入双螺杆中。设定螺杆转速200rpm，双螺杆机身各区温度为100℃、125℃、135℃、145℃、155℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料。其中，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)；抗氧剂为2,2
’‑
硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯；成核剂为纳米二氧化硅。
[0100]
将所述中间料加热至70℃，加入1.3重量份的交联剂与0.2重量份的分子量调节剂混合均匀，进行后吸收。所述交联剂为过氧化二异丙苯，分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述后吸收温度为70℃，吸收时间为16h，得到电缆绝缘材料。
[0101]
实施例5
[0102]
取100重量份的低密度聚乙烯，0.2重量份的抗氧剂以及1重量份的成核剂通过计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下，将0.2重量份的助交联剂通过液体称打入双螺杆中。设定螺杆转速200rpm，双螺杆机身各区温度为100℃、125℃、135℃、145℃、155℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料。其中，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)；抗氧剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；助交联剂为液体聚丁二烯；成核剂为高密度聚乙烯，熔体流动速率为7g/10min(190℃，2.16kg)。
[0103]
将所述中间料加热至70℃，加入1.5重量份的交联剂与0.2重量份的分子量调节剂混合均匀，进行后吸收。其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯，分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述后吸收温度为70℃，吸收时间为16h，得到电缆绝缘材料。
[0104]
实施例6
[0105]
取100重量份的低密度聚乙烯，0.2重量份的抗氧剂以及0.5重量份的成核剂通过计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下，将0.3重量份的助交联剂通过液体称打入双螺杆中。设定螺杆转速200rpm，双螺杆机身各区温度为100℃、125℃、135℃、145℃、155℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料。其中，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)；抗氧剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；助交联剂为液体聚丁二烯；成核剂为高密度聚乙烯，熔体流动速率为7g/10min(190℃，2.16kg)。
[0106]
将所述中间料加热至70℃，加入1.4重量份的交联剂与0.2重量份的分子量调节剂混合均匀，进行后吸收。其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯，分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述后吸收温度为70℃，吸收时间为16h，得到电缆绝缘材料。
[0107]
实施例7
[0108]
取100重量份的低密度聚乙烯，0.2重量份的抗氧剂以及0.5重量份的成核剂通过计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下，将0.2重量份的助交联剂通过液体称打入双螺杆中。设定螺杆转速200rpm，双螺杆机身各区温度为100℃、125℃、135℃、145℃、155℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料。其中，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)；抗氧剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；助交联剂为液体聚丁二烯；成核剂为高密度聚乙烯，熔体流动速率为7g/10min(190℃，2.16kg)。
[0109]
将所述中间料加热至70℃，加入1.3重量份的交联剂与0.4重量份的分子量调节剂混合均匀，进行后吸收。其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯，分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述后吸收温度为70℃，吸收时间为16h，得到电缆绝缘材料。
[0110]
实施例8
[0111]
取100重量份的低密度聚乙烯，0.2重量份的抗氧剂以及0.5重量份的成核剂通过计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下，将0.2重量份的助交联剂通过液体称打入双螺杆中。设定螺杆转速300rpm，双螺杆机身各区温度为90℃、115℃、130℃、140℃、155℃、165℃、175℃、185℃、185℃、185℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料。其中，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)；抗氧剂为四[β－(3’,5’－二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，助交联剂为液体聚丁二烯；成核剂为高密度聚乙烯；熔体流动速率为7g/10min(190℃，2.16kg)。
[0112]
将所述中间料加热至70℃，加入1.3重量份的交联剂与0.2重量份的分子量调节剂混合均匀，进行后吸收。其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯，分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述后吸收温度为70℃，吸收时间为16h，得到电缆绝缘材料。
[0113]
实施例9
[0114]
取100重量份的低密度聚乙烯，0.2重量份的抗氧剂以及0.5重量份的成核剂通过计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下，将0.2重量
份的助交联剂通过液体称打入双螺杆中。设定螺杆转速300rpm，双螺杆机身各区温度为90℃、115℃、130℃、140℃、155℃、165℃、175℃、185℃、185℃、185℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料。其中，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)；抗氧剂为四[β－(3’,5’－二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；助交联剂为液体聚丁二烯；成核剂为高密度聚乙烯，熔体流动速率为7g/10min(190℃，2.16kg)。
[0115]
将所述中间料加热至70℃，加入1.1重量份的交联剂与0.4重量份的分子量调节剂混合均匀，进行后吸收。其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯，分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述后吸收温度为70℃，吸收时间为16h，得到电缆绝缘材料。
[0116]
实施例10
[0117]
取100重量份的低密度聚乙烯，0.2重量份的抗氧剂以及0.5重量份的成核剂通过计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下，将0.3重量份的助交联剂通过液体称打入双螺杆中。设定螺杆转速300rpm，双螺杆机身各区温度为90℃、115℃、130℃、140℃、155℃、165℃、175℃、185℃、185℃、185℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料。其中，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)；抗氧剂为四[β－(3’,5’－二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；助交联剂为液体聚丁二烯；成核剂为高密度聚乙烯，熔体流动速率为7g/10min(190℃，2.16kg)。
[0118]
将所述中间料加热至70℃，加入1.0重量份的交联剂与0.4重量份的分子量调节剂混合均匀，进行后吸收。其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯，分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述后吸收温度为70℃，吸收时间为16h，得到电缆绝缘材料。
[0119]
实施例11
[0120]
取100重量份的低密度聚乙烯，0.2重量份的抗氧剂以及1重量份的成核剂通过计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下，将0.3重量份的助交联剂通过液体称打入双螺杆中。设定螺杆转速300rpm，双螺杆机身各区温度为90℃、115℃、130℃、140℃、155℃、165℃、175℃、185℃、185℃、185℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料。其中，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)；抗氧剂为四[β－(3’,5’－二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；助交联剂为液体聚丁二烯；成核剂为高密度聚乙烯，熔体流动速率为7g/10min(190℃，2.16kg)。
[0121]
将所述中间料加热至70℃，加入1.0重量份的交联剂与0.4重量份的分子量调节剂混合均匀，进行后吸收。其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯，分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述后吸收温度为70℃，吸收时间为16h，得到电缆绝缘材料。
[0122]
对比例1
[0123]
取100重量份的低密度聚乙烯，0.2重量份的抗氧剂通过计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下。设定螺杆转速200rpm，双螺杆机身各区温度为100℃、125℃、135℃、145℃、155℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料。其中，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)；抗氧剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
[0124]
将所述中间料加热至70℃，加入1.9重量份的交联剂进行后吸收。其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯，所述后吸收温度为70℃，吸收时间为16h，得到电缆绝缘材料。
[0125]
对比例2
[0126]
取100重量份的低密度聚乙烯，0.2重量份的抗氧剂以及0.5重量份的成核剂通过计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下，将0.6重量份的助交联剂通过液体称打入双螺杆中，设定螺杆转速200rpm，双螺杆机身各区温度为100℃、125℃、135℃、145℃、155℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料。其中，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)；抗氧剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
[0127]
将所述中间料加热至70℃，加入1.1重量份的交联剂与0.2重量份的分子量调节剂混合均匀，进行后吸收。其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯，分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述后吸收温度为70℃，吸收时间为16h，得到电缆绝缘材料。
[0128]
对比例3
[0129]
取100重量份的低密度聚乙烯，0.2重量份的抗氧剂以及6重量份的成核剂通过计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下，将0.2重量份的助交联剂通过液体称打入双螺杆中。设定螺杆转速200rpm，双螺杆机身各区温度为100℃、125℃、135℃、145℃、155℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料。其中，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)；抗氧剂为2,2
’‑
硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；助交联剂为液体聚丁二烯；成核剂为高密度聚乙烯，熔体流动速率为7g/10min(190℃，2.16kg)。
[0130]
将所述中间料加热至70℃，加入1.3重量份的交联剂与0.2重量份的分子量调节剂混合均匀，进行后吸收。其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯，分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述后吸收温度为70℃，吸收时间为16h，得到电缆绝缘材料。
[0131]
对比例4
[0132]
取100重量份的低密度聚乙烯，0.2重量份的抗氧剂以及0.05重量份的成核剂通过计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下，将0.2重量份的助交联剂通过液体称打入双螺杆中。设定螺杆转速200rpm，双螺杆机身各区温度为100℃、125℃、135℃、145℃、155℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料。其中，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)；抗氧剂为2,2
’‑
硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；助交联剂为液体聚丁二烯；成核剂为高密度聚乙烯，熔体流动速率为7g/10min(190℃，2.16kg)。
[0133]
将所述中间料加热至70℃，加入1.3重量份的交联剂与0.2重量份的分子量调节剂混合均匀，进行后吸收。其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯，分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述后吸收温度为70℃，吸收时间为16h，得到电缆绝缘材料。
[0134]
对比例5
[0135]
取100重量份的低密度聚乙烯，0.2重量份的抗氧剂以及0.5重量份的成核剂通过计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下，将0.2重量份的助交联剂通过液体称打入双螺杆中，设定螺杆转速200rpm，双螺杆机身各区温度为100℃、125℃、135℃、145℃、155℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料。其中，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)；抗氧剂为2,2
’‑
硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；助交联剂为液体聚丁二烯；成核剂为高密度聚乙烯，熔体流动速率为7g/10min(190℃，2.16kg)。
[0136]
将所述中间料加热至70℃，加入1.4重量份的交联剂与0.1重量份的分子量调节剂混合均匀，进行后吸收。其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯，分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述后吸收温度为70℃，吸收时间为16h，得到电缆绝缘材料。
[0137]
对比例6
[0138]
取100重量份的低密度聚乙烯，0.2重量份的抗氧剂以及0.5重量份的成核剂通过计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下，将0.2重量份的助交联剂通过液体称打入双螺杆中。设定螺杆转速200rpm，双螺杆机身各区温度为90℃、115℃、130℃、140℃、155℃、165℃、175℃、185℃、185℃、185℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料。其中，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)；抗氧剂为四[β－(3’,5’－二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；助交联剂为液体聚丁二烯；成核剂为高密度聚乙烯，熔体流动速率为7g/10min(190℃，2.16kg)。
[0139]
将所述中间料加热至70℃，加入1.0重量份的交联剂与1.2重量份的分子量调节剂混合均匀，进行后吸收。其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯，分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述后吸收温度为70℃，吸收时间为16h，得到电缆绝缘材料。
[0140]
对比例7
[0141]
取100重量份的低密度聚乙烯，0.2重量份的抗氧剂以及6重量份的成核剂通过计量秤计量系统混合后自动加入双螺杆出机中，下料口温度控制在100℃以下，将0.6重量份的助交联剂通过液体称打入双螺杆中。设定螺杆转速200rpm，双螺杆机身各区温度为100℃、125℃、135℃、145℃、155℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃，经过混炼、均化、过滤、挤出、造粒得到中间料。其中，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)；抗氧剂为2,2
’‑
硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；助交联剂为液体聚丁二烯；成核剂为高密度聚乙烯，熔体流动速率为7g/10min(190℃，2.16kg)。
[0142]
将所述中间料加热至70℃，加入0.8重量份的交联剂与1.2重量份的分子量调节剂混合均匀，进行后吸收。其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯，分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述后吸收温度为70℃，吸收时间为16h，得到电缆绝缘材料。
[0143]
性能测试
[0144]
特别指出电缆绝缘材料作为一种组合物，在保证各项常规性能满足标准要求的同时还具备优异的抗焦烧性以及较低的副产物，各项性能之间需达到一种最佳平衡，才是性能优异的电缆绝缘材料。
[0145]
1、流变性能测试
[0146]
采用转矩流变仪进行流变实验，温度为140℃，转速为45rpm，流变时间15min，结果如图1所示。需要说明的是，由于实施例1-11和对比例3-4的电缆绝缘材料的抗焦烧性扭矩曲线上升幅度相当，为了更直观的对比，将曲线拟合为一条曲线。
[0147]
由图1可以看出，实施例1-11、对比例3-4、7的流变曲线扭矩上升缓慢，抗焦烧性优异。对比例2的流变曲线扭矩上升相比实施例1-11略快一些，抗焦烧性略差。而对比例1、5-6的流变曲线扭矩上升较快，抗焦烧性差。
[0148]
2、副产物含量测试
[0149]
采用失重法测试实施例1-11和对比例1-7的电缆绝缘材料的副产物含量，测试方法如下：取mg(实验中使用5g，即m为5)样品，使用平板硫化机175℃制片，使其交联，制片过
程：预热30秒、排气30秒、加压至20mpa 10分钟，冷却，称其重量m1(交联过程中损耗量)，置于70℃鼓风烘箱中脱气2小时称其重量m2，进行计算，结果如下表1和表2所示：
[0150]
交联过程中交联副产物损耗量＝(m-m1)/m
×
100％
[0151]
总交联副产物含量＝(m-m2)/m
×
100％
[0152]
表1：实施例副产物含量
[0153][0154]
表2：对比例副产物含量
[0155][0156]
由表1和表2可以看出，实施例1-11和对比例2-7引入助交联剂和分子量添加剂可以降低交联剂的添加量，从而降低副产物的含量；对比例1采用较为常规的方法进行制备，其副产物相比实施例1-11和对比例2-7均高。
[0157]
3、电气强度可靠性
[0158]
通过双参数weibull分布统计分析实施例和对比例的电气强度可靠性，原始数据见表3和表4，结果见图2和图3(其中，尺度参数指累计失效概率在63.2％处的电气强度，其值越大，电气强度越大；形状参数是一个无纲的特征参数，与产生击穿的缺陷种类、绝缘的劣化程度、以及电压、温度等试验条件有关)。
[0159]
检测标准如下：
[0160]
gb/t 1408.1-2016绝缘材料电气强度试验方法第1部分:工频下试验(iec 60243-1:2013,idt)
[0161]
表3：实施例电气强度原始数据(mv/m)
[0162][0163]
表4：对比例电气强度原始数据(mv/m)
[0164] 对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6对比例7
136.4538.4340.6535.8740.8140.8340.30234.3942.2442.7139.7140.9839.0942.67340.1939.3339.8139.0339.9836.4441.45437.3539.0837.8539.3341.5141.5842.43538.3139.8039.5236.4542.7140.1939.95637.7538.1141.6934.2338.4637.7743.33737.2038.0338.9238.7539.8136.7941.79838.4239.7041.8634.3940.4940.1037.87936.7538.1442.1937.7736.8140.1238.541041.4541.5138.1440.1939.2938.6042.39
[0165]
从图2和图3可以看出，加入成核剂的实施例1-11和对比例2-7的形状参数和尺度参数均大于没有添加成核剂的对比例1，说明实施例1-11和对比例2-7相比对比例1的击穿可靠性较高，电缆绝缘材料的电气强度性能优越。
[0166]
另外，对比例3和对比例7添加了较多的成核剂，可以看出，当成核剂的含量高于5份时，电缆绝缘材料的击穿场强不能进一步提高，且不利于后期加工；对比例4添加了较少的成核剂，可以看出，当成核剂的含量低于0.1份时，电缆绝缘材料的击穿场强并没有因为加入成核剂而提高，和没有添加成核剂的对比例1相当。
[0167]
3、其他性能
[0168]
对电缆料的其它性能进行相关检测，测试结果如表5-7所示，具体检测标准如下：
[0169]
gb/t 1040.1-2018塑料拉伸性能的测定第1部分:总则(iso 527-1:2012，idt)
[0170]
gb/t 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分:薄膜和薄片的试验条件(iso 527-3:1995，idt)
[0171]
gb/t 1409-2006测量电气绝缘材料在工频、音频、高频(包括米波波长在内)下电容率和介质损耗因数的推荐方法(iec 60250-1969，mod)
[0172]
gb/t 31838.2-2019固体绝缘材料介电和电阻特性第2部分：电阻特性(dc方法)体积电阻和体积电阻率(iec62631-3-1：2016，idt)
[0173]
gb/t 2951.12-2008电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法第12部分:通用试验方法热老化试验方法(iec 60811-1-2:1985，idt)
[0174]
gb/t 2951.21-2008电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法第21部分:弹性体混合料专用试验方法-耐臭氧试验-热延伸试验-浸矿物油试验(iec 60811-2-1:2001，idt)
[0175]
表5
[0176][0177]
表6
[0178][0179]
表7：对比例的其他性能
[0180][0181]
由表5-表7可以得出，助交联剂的最佳添加量为0-0.4份，当重量份超出0.4份时，电缆绝缘材料的机械性能损耗较多，不能满足电缆绝缘材料的要求，如对比例2。
[0182]
分子量调节剂的引入可以提高电缆绝缘材料的抗焦烧性，最佳添加量为0.2-1重量份，当分子量调节剂的含量低于0.2重量份时，电缆绝缘材料的抗焦烧性提高方面效果并不明显，如对比例5；当分子量调节剂的含量超出1重量份时，分子量调节剂不能等量替代交联剂，且电缆绝缘材料交联度不能满足标准要求，如对比例6。
[0183]
另外，对比例7的多个组分均不在本发明的范围内，其多个效果均不如实施例1-11。
[0184]
综上所述：本发明一种具有抗焦烧性低副产物的电缆绝缘材料为抗氧剂、成核剂、助交联剂以及分子量调节剂各组分之间的平衡。
[0185]
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
[0186]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

技术特征：
1.一种电缆绝缘材料，其特征在于，以重量份计，包括：低密度聚乙烯：80～100份；成核剂：0.1～5份；抗氧剂：0.1～0.4份；交联剂：1.0～1.9份；助交联剂：0～0.4份；分子量调节剂：0.2～1.0份。2.根据权利要求1所述的电缆绝缘材料，其特征在于，所述低密度聚乙烯的密度为0.912～0.932g/cm3；所述低密度聚乙烯在190℃，2.16kg的条件下的熔体流动速率为1.8～2.2g/10min。3.根据权利要求1或2所述的电缆绝缘材料，其特征在于，所述成核剂包括高密度聚乙烯、纳米二氧化硅、双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇中的一种或两种以上的组合。4.根据权利要求3所述的电缆绝缘材料，其特征在于，所述高密度聚乙烯的密度为0.940～0.976g/cm3；所述高密度聚乙烯在190℃，2.16kg的条件下的熔体流动速率为6.5～10.0g/10min。5.根据权利要求1-4任一项所述的电缆绝缘材料，其特征在于，所述交联剂包括过氧化物交联剂，优选包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯中的一种或两种以上的组合；所述抗氧剂包括2,2
’‑
硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[β-(3’,5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或两种以上的组合。6.根据权利要求1-5任一项所述的电缆绝缘材料，其特征在于，所述助交联剂包括液体聚丁二烯和/或三烯丙基异氰脲酸酯；所述分子量调节剂包括2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。7.一种根据权利要求1-6任一项所述的电缆绝缘材料的制备方法，其特征在于，包括将所述电缆绝缘材料的各组分混合并挤出、造粒的步骤。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征于，包括以下步骤：将低密度聚乙烯、成核剂、抗氧剂以及助交联剂进行混炼后，挤出造粒，得到中间料；将中间料与交联剂、分子量调节剂混合后，进行后吸收，得到电缆绝缘材料。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，使用双螺杆挤出机进行混炼、挤出和造粒；优选地，所述双螺杆挤出机的转速为200rpm-400rpm，所述混炼的温度为85-205℃；所述后吸收的温度为60℃～80℃，所述后吸收时间为16～24h。10.一种电缆，其特征在于，包括根据权利要求1-6任一项所述的电缆绝缘材料。

技术总结
本发明提供一种具有抗焦烧性低副产物的电缆绝缘材料及其制备方法和电缆。本发明的电缆绝缘材料，以重量份计，包括：低密度聚乙烯：80～100份；成核剂：0.1～5份；抗氧剂：0.1～0.4份；交联剂：1.0～1.9份；助交联剂：0～0.4份；分子量调节剂：0.2～1.0份。本发明的电缆绝缘材料的抗焦烧性提高，交联副产物减少，绝缘性能也得到提高。本发明的电缆绝缘材料的制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。适合大批量生产。


技术研发人员：张斌 李春雨 帅选阳 刘美兵 郑阳 谢威 俞浩 闫可新 陈文卿
受保护的技术使用者：浙江万马高分子材料集团有限公司
技术研发日：2023.08.17
技术公布日：2023/10/20