一种金锡合金返回料的净化重熔方法与流程

1.本发明涉及金属合金处理技术领域，更具体地，涉及一种金锡合金返回料的净化重熔方法。


背景技术：

2.金锡焊片是半导体微组装行业的关键封装互连材料，在光电子、微波射频等领域有着广泛的应用。作为一种贵金属焊料，材料成本占据该产品生产成本较大比例。金锡焊片在加工过程会产生边角料、外观残次品等废料，为了提高贵金属材料利用率，这些废料会作为返回料经再次熔炼后投入使用。但是，返回料难以避免地夹杂有微量杂质，如重熔时如不采取净化措施，将会导致制得的金锡合金中杂质含量升高，进而可能导致材料使用性能劣化。
3.目前，金属返回料净化重熔技术的主要处理对象以镍基合金等高温合金为主，如现有技术公开的一种铸造高温合金返回料的净化处理方法，通过在返回料和新料混合精炼后的钢液表面覆盖上特定的覆盖渣cao-al2o
3-caf
2-mgo，以捕获上浮的夹杂物，达到净化效果，但是其中覆盖渣不易与金属熔体分离，杂质去除效果较差，易造成金属损失，且覆盖渣熔化温度高，主要针对高温合金（能在600℃以上的高温长期工作），并不适用于低温贵金属合金，例如金锡合金。


技术实现要素：

4.本发明为了克服现有净化重熔技术不适用于金锡合金返回料处理，且杂质去除效果较差的缺陷和不足，提供一种金锡合金返回料的净化重熔方法，利用覆盖剂熔融覆盖在合金表面进行吸附，同时控制好熔化温度，保证将覆盖剂以及其上的杂质与金锡合金熔体完全分离，实现净化金锡合金返回料的效果。
5.本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种金锡合金返回料的净化重熔方法，包括如下步骤：s1. 先将覆盖剂加热至熔融状态，再投入金锡合金返回料，熔化成熔体后保温；s2. 降低温度，待覆盖剂凝固后，将金锡合金返回料熔体和覆盖剂的混合物通过过滤器进行分离，得到净化完成的金锡合金返回料；所述覆盖剂为覆盖剂a、覆盖剂b、覆盖剂c中的一种；其中覆盖剂a中各成分质量分数为bi2o370~80 wt%、b2o31~10 wt%、zno 10~20 wt%、sno 1~10 wt%；覆盖剂b中各成分质量分数为v2o560~70 wt%、p2o515~30 wt%、teo21~10 wt%、b2o30~5 wt%、zno 0~5 wt%、li2o 0~5 wt%；覆盖剂c中各成分质量分数为p2o540~60 wt%、zno 30~50 wt%、b2o35~15 wt%、na2o 1~10 wt%、li2o 0~5 wt%；所述覆盖剂的密度低于金锡合金的密度；所述覆盖剂的熔化温度高于金锡合金的熔化温度；所述步骤s2的温度降低至高于金锡合金熔化温度而低于覆盖剂熔化温度。
6.其中需要说明的是：本发明采用的熔炼金锡合金返回料时的覆盖剂密度低于金锡合金的密度，在熔炼时能够完全覆盖合金熔体，起到隔绝空气防止合金氧化的作用，同时还能吸附金锡合金返回料中的杂质。
7.所述覆盖剂的熔化温度需要高于金锡合金返回料的熔化温度，当步骤s2中的温度降至介于覆盖剂和金锡合金的熔化温度之间时，漂浮在合金熔体表面的覆盖剂将发生凝固，因此在经过陶瓷过滤器时，覆盖剂以及其上吸附的杂质被陶瓷过滤器阻拦，从而实现杂质和金锡合金返回料的分离，达到净化金锡合金返回料的目的。
8.所述覆盖剂包含b2o3、sio2、sno、zno、al2o3、na2o、bi2o3、zro2、la2o3、cao、mgo、p2o5、v2o5、teo2、li2o中的至少4种成分，通过控制覆盖剂的成分，在调整覆盖剂熔化温度的同时，能够保证成功吸附金锡合金返回料中的杂质。
9.具体地，所述金锡合金的密度为14~15g/cm3。
10.具体地，所述金锡合金返回料的熔化温度为280~320℃。
11.具体地，步骤s2中降温后，覆盖剂会凝固成为块状，再经过陶瓷过滤器时能够被充分拦截。
12.具体地，所述覆盖剂为玻璃。
13.具体地，所述覆盖剂的熔化温度为400~600℃，例如可以是400℃、430℃、450℃、460℃、500℃、550℃、600℃，更具体为430~460℃。覆盖剂熔化温度过低，浇铸时由于未完全凝固而不易和合金熔体分离；覆盖剂熔化温度过高，相应地要采用更高的熔炼温度，生产成本将提高，生产效率将降低。因此，控制覆盖剂的熔化温度，有利于进一步提升净化效果。
14.具体地，步骤s1中覆盖剂和金锡合金返回料的容器为坩埚，所述坩埚材质为不锈钢、钛合金、石英、石墨中的一种。
15.具体地，所述步骤s1的保温时间为10~60min，例如可以是10min、15min、30min、60min。
16.适宜的保温时间有利于促进覆盖剂对杂质的吸附，同时确保合金熔体成分均匀，较长的保温时间虽然有利于杂质的去除，但是长时间的静置会导致合金熔体成分出现分相的趋势，导致合金熔体成分不均匀，且会降低生产效率。
17.优选地，所述步骤s1的保温时间保温时间为15~30min。
18.具体地，所述步骤s1中可通过机械力或电磁力对熔化后的金锡合金返回料进行搅拌。
19.具体地，所述步骤s2中的温度降低至350~450℃，例如可以是350℃、320℃、400℃、420℃、450℃，优选为370~400℃。
20.步骤s2中的温度过高，不利于覆盖剂的凝固，浇铸时更容易出现由于覆盖剂未完全凝固而不易和合金熔体分离的情况；温度过低时，合金熔体流动性不好，浇铸质量差。
21.具体地，所述步骤s2的温度与覆盖剂的熔化温度差为60~120℃，例如可以是60℃、80℃、100℃、110℃，更具体为80~110℃。
22.具体地，所述步骤s2中将混合物通过含有孔洞的陶瓷过滤器倒入铸模，实现金锡合金返回料的重铸。所述铸模材质为不锈钢、铜合金、石墨中的一种。
23.优选地，所述覆盖剂包含4~5种成分。
24.具体地，所述陶瓷过滤器外形为圆柱体或长方体，密集分布有贯穿上下面的孔洞。
25.具体地，所述陶瓷过滤器的过滤孔洞直径≤2mm。
26.过滤器孔径过大，不利于滤除残渣，在合金熔体通过过滤器时，部分残渣可能一并通过。
27.更具体地，所述过滤器为陶瓷过滤器，过滤孔洞直径为0.5~2mm。
28.过滤器孔径过小时，不利于合金熔体通过。
29.具体地，所述陶瓷过滤器的材质为堇青石、莫来石、钛酸铝、氧化铝、氧化锆、氮化硅中的一种或多种。
30.具体地，所述步骤s1中的金锡合金返回料含有77~81wt%的金。
31.具体地，所述金锡合金返回料的余量为锡和微量杂质。
32.具体地，所述步骤s1的金锡合金返回料中杂质质量分数为0.02~0.05%，更具体为0.03~0.04%，例如可以是0.03%、0.031%、0.032%、0.033%、0.035%、0.04%。
33.本发明对净化重熔所使用的设备要求低，操作简易便捷，适应柔性化生产，且重熔过程材料损失小，净化效果好，确保得到的金锡合金低杂质含量的同时有效控制净化成本。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供了一种金锡合金返回料的净化重熔方法，对金锡焊片生产中产生的残次品、边角料等返回料进行纯净化处理，利用覆盖剂熔融覆盖在合金表面进行吸附，同时控制好熔化温度以及陶瓷过滤器的孔径，保证将覆盖剂以及其上的杂质与金锡合金熔体完全分离，实现净化金锡合金返回料的效果，确保材料指标合格，使之能够再次投入使用，实现高价值金属元素金和锡的循环利用。
35.本发明所述净化重熔方法对金锡合金返回料中的杂质去除率高，最高达到43.3%。
具体实施方式
36.对本发明下述实施例和对比例的部分原料说明如下：覆盖剂1：覆盖剂a，成分为bi2o3、b2o3、zno、sno，质量比为72:8:15:5，熔化温度460℃；覆盖剂2：覆盖剂b，成分为v2o5、p2o5、teo2、b2o3、zno、li2o，质量比为64:25:5:2:1.5:2.5，熔化温度430℃；覆盖剂3：覆盖剂c，成分为zno、b2o3、p2o5、na2o、li2o，质量比为40:8:45:5:2，熔化温度450℃；上述覆盖剂的密度低于金锡合金的密度；上述各覆盖剂先将各组分按比例混合均匀后再使用；陶瓷过滤器1：材质为莫来石，孔径为2mm；陶瓷过滤器2：材质为氧化铝，孔径为0.5mm；陶瓷过滤器3：材质为氧化锆，孔径为4mm。
37.具体使用的金锡合金返回料的元素含量如下表1所示：表1. 金锡合金返回料处理前的各元素含量
38.所述金锡合金返回料中金的质量分数为80wt%，合金密度为14.52 g/cm3，熔化温度为280℃。
39.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
40.实施例1一种金锡合金返回料的净化重熔方法，包括如下步骤：s1. 先将覆盖剂1投入石墨坩埚，加热至500℃覆盖剂熔融，再向坩埚中投入金锡合金返回料，待返回料完全熔化成熔体后进行保温；所述保温时间为15min；s2. 降低温度至380℃，待覆盖剂凝固后，将坩埚中的金锡合金返回料熔体和覆盖剂的混合物通过充满孔洞的陶瓷过滤器1倒入铸模（钢），得到净化完成的金锡合金返回料。
41.实施例2一种金锡合金返回料的净化重熔方法，步骤同实施例1，不同点在于，将覆盖剂1替换为覆盖剂2。
42.实施例3一种金锡合金返回料的净化重熔方法，步骤同实施例1，不同点在于，将覆盖剂1替换为覆盖剂3。
43.实施例4一种金锡合金返回料的净化重熔方法，步骤同实施例1，不同点在于，将陶瓷过滤器1替换为陶瓷过滤器2。
44.实施例5一种金锡合金返回料的净化重熔方法，步骤同实施例1，不同点在于，将陶瓷过滤器1替换为陶瓷过滤器3。
45.实施例6一种金锡合金返回料的净化重熔方法，步骤同实施例1，不同点在于，步骤s2降至温度为350℃。
46.实施例7一种金锡合金返回料的净化重熔方法，步骤同实施例1，不同点在于，步骤s2降至
温度为450℃。
47.实施例8一种金锡合金返回料的净化重熔方法，步骤同实施例1，不同点在于，步骤s1的保温时间为10min。
48.实施例9一种金锡合金返回料的净化重熔方法，步骤同实施例1，不同点在于，步骤s1的保温时间为30min。
49.实施例10一种金锡合金返回料的净化重熔方法，步骤同实施例1，不同点在于，步骤s1的保温时间为60min。
50.对比例1一种金锡合金返回料的净化重熔方法，步骤同实施例1，不同点在于，步骤s1中的覆盖剂1替换为覆盖渣cao-al2o
3-caf
2-mgo，质量比为5:2:2:1，所述覆盖渣熔化温度为1500℃。
51.对比例2一种金锡合金返回料的净化重熔方法，步骤同实施例1，不同点在于，步骤s1中不加入覆盖剂。
52.结果检测实施例和对比例得到的净化后的金锡合金返回料的杂质去除率测试：采用icp-oes检测杂质含量；杂质去除率的计算方式为：（处理前杂质总含量-处理后杂质总含量）/处理前杂质总含量。
53.结果见表2。
54.表2. 金锡合金返回料中的杂质去除率
55.从表2可以看出，本发明所述净化重熔方法对金锡合金返回料中的杂质的去除率不低于26.1%。结合实施例1~3可以看出，覆盖剂成分的变化会引起熔化温度的变化，共同作用影响了对杂质的吸附效果，导致杂质去除率发生变化；结合实施例1、4和5可以看出，陶瓷过滤器的孔径为0.5~2mm时，相比孔径为4mm时的过滤效果更好，杂质去除率更高；结合实施例1、6和7可以看出，步骤s2降低后的温度同样会影响杂质去除率，实施例7中去除率低，这主要是因为此时的温度接近覆盖剂的温度，导致覆盖剂凝固效果较差，步骤s2中的温度与覆盖剂的熔化温度差在80~110℃为宜；结合实施例1、8~10可以看出，保温时间的变化同样会导致去除率发生改变，且保温时间较短时杂质去除率较低；对比例1和2中改变覆盖剂成分或不添加覆盖剂，对金锡合金返回料的杂质去除效果明显下降，对比例1中加入了覆盖渣
后，杂质去除效果反而比对比例2的差，这是因为对比例1中添加的覆盖渣不易与合金熔体分离，且其熔化温度高，在本发明的条件下无法熔融吸附杂质，导致杂质去除率更低。
56.表3. 实施例1和对比例1处理后的金锡合金返回料杂质元素含量（wt%）
57.从表3可以看出，采用本发明所述技术方案对金锡合金返回料进行净化重熔，得到的金锡合金返回料中各杂质元素含量明显减少，相比对比例1采用其它覆盖剂的方案具有更好的去除效果。
58.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：
1.一种金锡合金返回料的净化重熔方法，其特征在于，包括如下步骤：s1. 先将覆盖剂加热至熔融状态，再投入金锡合金返回料，熔化成熔体后保温；s2. 降低温度，待覆盖剂凝固后，将金锡合金返回料熔体和覆盖剂的混合物通过过滤器进行分离，得到净化完成的金锡合金返回料；所述覆盖剂为覆盖剂a、覆盖剂b、覆盖剂c中的一种；其中覆盖剂a中各成分质量分数为bi2o
3 70~80 wt%、b2o
3 1~10 wt%、zno 10~20 wt%、sno 1~10 wt%；覆盖剂b中各成分质量分数为v2o
5 60~70 wt%、p2o
5 15~30 wt%、teo
2 1~10 wt%、b2o
3 0~5 wt%、zno 0~5 wt%、li2o 0~5 wt%；覆盖剂c中各成分质量分数为p2o
5 40~60 wt%、zno 30~50 wt%、b2o
3 5~15 wt%、na2o 1~10 wt%、li2o 0~5 wt%；所述覆盖剂的密度低于金锡合金的密度；所述覆盖剂的熔化温度高于金锡合金的熔化温度；所述步骤s2的温度降低至高于金锡合金熔化温度而低于覆盖剂熔化温度。2.如权利要求1所述净化重熔方法，其特征在于，所述覆盖剂的熔化温度为400~600℃。3.如权利要求1所述净化重熔方法，其特征在于，所述步骤s1的保温时间为10~60min。4.如权利要求1所述净化重熔方法，其特征在于，所述步骤s1的保温时间为15~30min。5.如权利要求2所述净化重熔方法，其特征在于，所述步骤s2中的温度降低至350~450℃。6.如权利要求1所述净化重熔方法，其特征在于，所述步骤s2的温度与覆盖剂的熔化温度差为60~120℃。7.如权利要求1所述净化重熔方法，其特征在于，所述过滤器为陶瓷过滤器，过滤孔洞直径≤2mm。8.如权利要求7所述净化重熔方法，其特征在于，所述陶瓷过滤器的过滤孔洞直径为0.5~2mm。9.如权利要求1所述净化重熔方法，其特征在于，所述步骤s1中的金锡合金返回料含有77~81wt%的金。10.如权利要求1所述净化重熔方法，其特征在于，所述步骤s1的金锡合金返回料中杂质质量分数为0.02~0.05%。

技术总结
本发明公开了一种金锡合金返回料的净化重熔方法，涉及金属合金处理技术领域。本发明对金锡焊片生产中产生的残次品、边角料等返回料进行纯净化处理，利用覆盖剂熔融覆盖在合金表面进行吸附，同时控制好熔化温度以及陶瓷过滤器的孔径，保证将覆盖剂以及其上的杂质与金锡合金熔体完全分离，实现净化金锡合金返回料的效果，确保材料指标合格，使之能够再次投入使用，实现高价值金属元素金和锡的循环利用。本发明所述净化重熔方法对金锡合金返回料中的杂质去除率高，达到43.3%。达到43.3%。


技术研发人员：王捷 陈卫民
受保护的技术使用者：广州先艺电子科技有限公司
技术研发日：2023.09.13
技术公布日：2023/10/20