一种液流电池双极板及集流板的制作方法
未命名
10-26
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1.本文涉及但不限于液流电池技术领域,尤其涉及但不限于一种全钒液流电池双极板及集流板。
背景技术:
2.如今,随着新型清洁能源逐步替代传统能源,储能系统作为新型清洁能源系统环节中必不可少的一环,对整个新型发电产业具备支柱型的作用。由于新型清洁发电能源(例如风能,太阳能等)受自然环境因素影响较大,难以持续性输出稳定安全的电能,因此利用储能电池作为新型发电能源中的衔接部分显得至关重要。而在储能电池领域,由于液流电池具备强大的稳定性和安全性,同时其载电量能力、使用持久度及长时放电的能力都远超其他储能设备(如锂电池、抽水蓄能、空气压缩储能),在储能行业被广泛应用。
3.目前,液流电池使用的双极板或集流板是以各类树脂类塑料为主料,以导电剂,分散剂为辅料制成的导电板,其中树脂类塑料包括pvdf、pp、pe、pvc等,以pvdf为主料的双极板或集流板具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性和导电性,但是在拉伸强度,延展性上表现一般。在边缘封处的容易产生弯折甚至断裂。此外由于双极板或集流板的工作环境的要求,其不被电极覆盖的区域,在接触到对应的电解液时会被腐蚀掉,进而容易导致电池内漏,影响电池的正常使用。
技术实现要素:
4.以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
5.本公开以金属板等具备较高强度的板材为主要支撑层,在其电极反应区域进行打孔,在孔道内填充导电浆料,固化后采用电化学沉积,物理气相沉积,化学气相沉积等方法在该区域形成致密的导电膜,而在非电极反应区表面涂覆绝缘浆料。本公开在保证双极板物理强度的基础上进行了减重优化。在电极区和非电极区分别进行导电和绝缘处理。大大提高双极板的耐受性和导电性。如只进行单面制备,则可获得电堆集流板,该集流板可直接与电极接触。减少电堆双极板的使用量并提高了导电性。
6.本公开实施方案中提供了一种双极板或集流板的支撑层,所述支撑层包括与电极接触的第一表面以及与相对的第二表面;所述支撑层设置有贯穿第一表面和第二表面的孔;所述孔内设置有导电填充物;所述第一表面设置有第一区域和第二区域,所述第一区域包围全部的所述孔,所述第二区域为所述第一表面的剩余区域;所述第二表面设置有第三区域和第四区域,所述第三区域包围全部的孔,所述第四区域为所述第二表面的剩余区域;所述第一区域的电阻率小于所述第二区域的电阻率。
7.在本公开提供的一些实施方案中,所述孔的数量可以为一个或多个。
8.在本公开提供的一些实施方案中,全部的所述孔的面积占所述第一区域的面积的10%至70%;在本公开提供的一些实施方案中,全部的所述孔的面积占所述第三区域的面积的10%至70%。
9.在本公开提供的一些实施方案中,所述导电填充物的密度低于所述支撑层的材质的密度;在本公开提供的一些实施方案中,所述导电填充物的电阻率为1mω
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cm至10mω
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cm。
10.在本公开提供的一些实施方案中,所述支撑层的布氏硬度范围为20hb至500hb。
11.在本公开提供的一些实施方案中,所述支撑层的材质选自不锈钢、铜合金、钛合金、铝合金和镁合金中的任意一种或更多种。
12.又一方面,本公开实施方案中提供了一种双极板,所述双极板包括上述的支撑层;所述第三区域的电阻率小于所述第四区域的电阻率;所述第一区域和所述第三区域设置有导电涂层,所述第二区域和所述第四区域设置有绝缘涂层。
13.在本公开提供的一些实施方案中,所述导电涂层与所述支撑层的厚度比为(1至10):(10至100);在本公开提供的一些实施方案中,所述绝缘涂层与所述支撑层的厚度比为(1至10):(10至100);在本公开提供的一些实施方案中,所述导电涂层的电阻率为1mω
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cm至10mω
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cm;在本公开提供的一些实施方案中,所述绝缘涂层的电阻率为1000mω
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cm以上;在本公开提供的一些实施方案中,所述导电涂层的材质为掺杂型c/crn多层梯度镀层,其中的掺杂元素选自ti、al、mo、w、nb、ni、zr、fe和si中的任意一种或者更多种。
14.在本公开提供的一些实施方案中,各掺杂元素的种类和比例是通过掺杂靶材的选择和电流大小来进行控制的。
15.在本公开提供的一些实施方案中,所述导电涂层可以使用电化学沉积、物理气相沉积、化学气相沉积和磁控溅射法中的任意一种或更多种方法制备。
16.又一方面,本公开实施方案中提供了一种集流板,所述集流板包括上述的支撑层;所述第一区域设置有导电涂层,所述第二区域设置有绝缘涂层。
17.在本公开提供的一些实施方案中,所述导电涂层与所述支撑层的厚度比为(1至10):(10至100);在本公开提供的一些实施方案中,所述绝缘涂层与所述支撑层的厚度比为(1至10):(10至100);在本公开提供的一些实施方案中,所述导电涂层的电阻率为1mω
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cm至10mω
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cm;在本公开提供的一些实施方案中,所述绝缘涂层的电阻率为1000mω
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cm以上;在本公开提供的一些实施方案中,所述导电涂层的材质为掺杂型c/crn多层梯度镀层,其中的掺杂元素选自ti、al、mo、w、nb、ni、zr、fe和si中的任意一种或者更多种。
18.在本公开提供的一些实施方案中,各掺杂元素的种类和比例是通过掺杂靶材的选择和电流大小来进行控制的。
19.在本公开提供的一些实施方案中,所述导电涂层可以使用电化学沉积、物理气相沉积、化学气相沉积和磁控溅射法中的任意一种或更多种方法制备。
20.又一方面,本公开实施方式中提供了一种液流电池,所述液流电池包括上述的双极板;和/或,所述液流电池包括上述的集流板;所述液流电池选自全钒液流电池、铁铬液流电池、锌铁液流电池和锌溴液流电池中的任意一种或更多种。
21.在本公开提供的一些实施方案中,所述电极为液流电池中双极板一侧的电池的电极,所述第二电极为液流电池中双极板另一侧的电池的电极。
22.本公开以金属板等具备较高强度的板材为主要支撑层,在其电极反应区域进行打孔,在孔道内填充导电浆料,固化后采用电化学沉积、物理气相沉积、化学气相沉积等方法在该区域形成致密的导电膜,而在非电极反应区表面涂覆绝缘浆料。本公开在保证双极板物理强度的基础上进行了减重优化。在电极区和非电极区分别进行导电和绝缘处理。大大提高双极板的耐腐蚀性、电学性能和力学性能。如只进行单面制备,则可获得电堆集流板,该集流板可直接与电极接触。减少电堆双极板的使用量并提高了导电性。
23.本公开的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分地从说明书中变得显而易见,或者通过实施本公开而了解。本公开的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来发明实现和获得。
附图说明
24.附图用来提供对本公开技术方案的理解,并且构成说明书的一部分,与本公开的实施例一起用于解释本公开的技术方案,并不构成对本公开技术方案的限制。
25.图1为本公开实施例的双极板示意图。
26.图2为本公开实施例的截面为垂直于与电极接触的面的双极板截面图。
27.图3为本公开实施例的集流板示意图。
28.图4为本公开实施例的截面为垂直于与电极接触的面的双极板截面图。
29.图5a为本公开实施例1的循环之前的双极板实物图。
30.图5b为本公开实施例1的1000次循环后的双极板实物图。
31.附图标记:1、支撑层;2、孔;3、第一区域的导电涂层;4、第一区域的绝缘涂层;5、第二区域的导电涂层;6、第二区域的绝缘涂层。
具体实施方式
32.为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下文对本公开的实施例进行详细说明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本公开中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
33.本公开实施方案中示例性地提供了一种双极板或集流板的支撑层,所述支撑层包括与电极接触的第一表面以及与相对的第二表面;
所述支撑层设置有贯穿第一表面和第二表面的孔;所述孔内设置有导电填充物;所述第一表面设置有第一区域和第二区域,所述第一区域包围全部的所述孔,所述第二区域为所述第一表面的剩余区域;所述第二表面设置有第三区域和第四区域,所述第三区域包围全部的孔,所述第四区域为所述第二表面的剩余区域;所述第一区域的电阻率小于所述第二区域的电阻率。
34.示例性地,所述孔的数量可以为一个或多个。
35.示例性地,全部的所述孔的面积占所述第一区域的面积的10%至70%;示例性地,全部的所述孔的面积占所述第三区域的面积的10%至70%。
36.示例性地,所述导电填充物的密度低于所述支撑层的材质的密度;示例性地,所述导电填充物的电阻率为1mω
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cm至10mω
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cm。
37.示例性地,所述支撑层的布氏硬度范围为20hb至500hb。
38.示例性地,所述支撑层的材质选自不锈钢、铜合金、钛合金、铝合金和镁合金中的任意一种或更多种。示例性地,所述支撑层的材质可以为例如通润铜铝 t2紫铜板。
39.又一方面,本公开实施方案中示例性地提供了一种双极板,所述双极板包括上述的支撑层;所述第三区域的电阻率小于所述第四区域的电阻率;所述第一区域和所述第三区域设置有导电涂层,所述第二区域和所述第四区域设置有绝缘涂层。
40.示例性地,所述导电涂层与所述支撑层的厚度比为(1至10):(10至100);示例性地,所述绝缘涂层与所述支撑层的厚度比为(1至10):(10至100);示例性地,所述导电涂层的电阻率为1mω
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cm至10mω
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cm;示例性地,所述绝缘涂层的电阻率为1000mω
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cm以上;示例性地,所述导电涂层的材质为掺杂型c/crn多层梯度镀层,其中的掺杂元素选自ti、al、mo、w、nb、ni、zr、fe和si中的任意一种或者更多种。
41.示例性地,各掺杂元素的种类和比例是通过掺杂靶材的选择和电流大小来进行控制的。
42.示例性地,所述导电涂层可以使用电化学沉积、物理气相沉积、化学气相沉积和磁控溅射法中的任意一种或更多种方法制备。
43.又一方面,本公开实施方案中示例性地提供了一种集流板,所述集流板包括上述的支撑层;所述第一区域设置有导电涂层,所述第二区域设置有绝缘涂层。
44.示例性地,所述导电涂层与所述支撑层的厚度比为(1至10):(10至100);示例性地,所述绝缘涂层与所述支撑层的厚度比为(1至10):(10至100);示例性地,所述导电涂层的电阻率为1mω
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cm至10mω
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cm;示例性地,所述绝缘涂层的电阻率为1000mω
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cm以上;示例性地,所述导电涂层的材质为掺杂型c/crn多层梯度镀层,其中的掺杂元素选自ti、al、mo、w、nb、ni、zr、fe和si中的任意一种或者更多种。
45.示例性地,各掺杂元素的种类和比例是通过掺杂靶材的选择和电流大小来进行控
制的。
46.示例性地,所述导电涂层可以使用电化学沉积、物理气相沉积、化学气相沉积和磁控溅射法中的任意一种或更多种方法制备。
47.又一方面,本公开实施方式中示例性地提供了一种液流电池,所述液流电池包括上述的双极板;和/或,所述液流电池包括上述的集流板;所述液流电池选自全钒液流电池、铁铬液流电池、锌铁液流电池和锌溴液流电池中的任意一种或更多种。
48.示例性地,所述电极为液流电池中双极板一侧的电池的电极,所述第二电极为液流电池中双极板另一侧的电池的电极。
49.示例性地,本公开提供了上述的双极板或集流板的制备方法,包括:1)支撑层加工:使用加工机床对支撑层进行钻孔,完成后进行抛光,获得基体。
50.2)将支撑层放入模具中,向模具内加入导电浆料,真空干燥后将板材去除,将附着在金属表面的固化层铲除并进行打磨抛光获得基体1。
51.3)将绝缘涂层涂布在基体1的第二区域和第四区域,然后进行真空干燥。涂布厚度。
52.4)在第一区域和第三区域沉积导电涂层,即制得双极板。
53.示例性地,若步骤3)仅在第二区域涂布绝缘涂层,步骤4)仅在第一区域沉积导电涂层,即可制得集流体。也可以将双极板按集流体进行使用。
54.示例性地,孔的孔径可以为0.1cm至5cm;孔的间距可以为0.1cm至1cm。支撑板的厚度可以为0.1cm至1cm。
55.示例性地,导电涂层的制备可以包括:将主料、溶剂、分散剂按照1:5:0.1的比例混合搅拌制成浆料a,将导电剂、溶剂、分散剂按照1:5:0.1的比例混合搅拌制成浆料b。将主料与导电剂进行干混获得粉料a。将浆料a、浆料b、粉料a混合搅拌制成导电浆料。其中,主料可以为:高分子树脂粉末或乳液,例如聚丙烯pp、聚乙烯pe、聚氯乙烯pvc、聚偏氟乙烯pvdf、聚四氟乙烯ptfe、sbr等;溶剂可以为:水、乙醇、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮nmp等;分散剂可以为:淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维素、聚乙烯醇等高分子类分散剂;导电剂可以为:炭黑材料如乙炔黑、科琴黑、超导电炭黑、导电炭黑sp、科琴黑ecp、炭黑black pearls、碳纳米管、石墨烯等。石墨材料如微细鳞片石墨、鳞片石墨、膨胀石墨、微晶石墨、超细碳纤维、球形石墨、中间相炭微球等。金属粉末如金,银,铜,铬锌等导电性能良好的金属。此处仅为一种导电浆料的制备方式,凡可制备双极板浆料的制备方法都可以使用。
56.示例性地,所述绝缘涂层的制备可以为:将上述主料与上述分散剂进行研磨或者球磨。然后加入上述溶剂搅拌均匀。
57.示例性地,绝缘浆料涂布在第二区域后进行真空干燥。涂布厚度可以为0.1 mm至1mm。
58.示例性地,导电涂层的厚度可以为0.1mm至1mm。
59.示例性地,本公开实施例1如下:支撑层加工:将牌号为纯仕304不锈钢(布氏硬度为187hb)切割成25cm
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19cm
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1cm的规格,对表面和边缘处进行打磨抛光,在钢板正反两面的中心画出21cm
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16cm的矩形区域作为电极区(即第一区域和第三区域),使用打孔机在电极区内进行钻孔作业,孔径为1cm,孔间距为1cm,全部孔的面积占所述第一(第三)区域的18%对孔壁进行打磨抛光。
60.导电浆料制备:将聚偏氟乙烯pvdf,羧甲基纤维素cmc,n-甲基吡咯烷酮nmp按照1.2:0.1:10的重量比进行混合搅拌获得,转速600r/min。搅拌时间5h。将导电炭黑sp,羧甲基纤维素cmc,n-甲基吡咯烷酮nmp按照1:0.1:10的重量比混合搅拌,转速600r/min。搅拌时间5h。将聚偏氟乙烯pvdf,导电炭黑sp按照0.7:0.1重量比进行研磨,研磨时间30min。将上述三种混合物再次混合搅拌转速600r/min 时间30min。随后进行抽真空除泡,转速降至200r/min 时间30min。之后恢复至正常气压,转速升至300r/min,时间3h,获得导电浆料。制得的导电浆料的密度小于钢板的材质密度,电阻率为5mω
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cm。
61.导电浆料填充:将钢板固定到模具中,向模具注入导电浆料。将模具放入到真空干燥箱内进行真空干燥,温度120℃,干燥时间12h。取出后使用刮板将钢板表面多余料层去除并再次进行找平,打磨,抛光。
62.绝缘浆料制备:将聚偏氟乙烯pvdf,羧甲基纤维素cmc按照9:1的比例混合,研磨30min,放入混料机进行干混30min,时间30分钟,向料罐中加入nmp,三者的重量比为9:1:50,转速600r/min 时间30min,随后进行抽真空除泡,转速降至200r/min 时间30min。之后恢复至正常气压,转速升至300r/min,时间3h。获得绝缘浆料。绝缘涂层的电阻率为2560 mω
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cm。
63.表面层生长与涂布:将绝缘浆料涂布到非电极区(即第二区域和第四区域),涂布厚度1mm,真空干燥6h。之后进行超声清洗,置于udp650闭合场非平衡磁控溅射离子镀膜设备中,开始进行抽真空,使本底真空度低于5
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10-6torr,开始通入氩气,使真空度维持2
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10-2
torr;调整基体偏压至-70v,铬靶电流7a,沉积cr层15分钟。控制偏压在-60v,铬靶电流维持在7a,通入氮气体,通气速率为25sccm,沉积crn镀层30分钟。开启石墨靶,使石墨靶电流从0a逐渐上升至6a,控制偏压在-60v,铬靶电流7a,沉积铬碳氮层15分钟。控制偏压在-60v,石墨靶电流为6a,沉积类石墨碳镀层0.5小时。最终制得导电膜掺杂的c/crn多层镀层。所述导电膜的电阻率为2mω
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cm,所述导电膜的厚度为0.1mm。
64.从图5a和图5b可以看出,实施例1制得的双极板循环1000次后,双极板结构稳定,无明显形变和编制。
65.示例性地,本公开实施例2如下:支撑层加工:板材选择牌号为t4铜板(布氏硬度为40hb),孔径改为2cm,其他参数与实施例1相同。孔的面积占所述第一(第三)区域的32%;导电浆料制备:将羧甲基纤维素cmc,炭黑kb,铜粉按照0.5:1:1的比例混合研磨30min,将sbr和水按照1:10的重量比混合搅拌1h,转速600r/min,将cmc和kb混合物放入到料罐内搅拌1h,转速600r/min。随后进行抽真空除泡,转速降至200r/min 时间30min。之后恢复至正常气压,转速升至300r/min,时间2h,获得导电浆料。制得的导电浆料的密度小于钢板的材质密度,电阻率为2.5 mω
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cm。
66.导电浆料填充:与实施例1相同。
67.绝缘浆料制备:将cmc和sbr按照0.1:1的重量比混合搅拌30min,转速600 r/min,随后进行抽真空除泡,转速降至200r/min 时间30min。之后恢复至正常气压,转速升至
300r/min 时间3h。获得绝缘浆料。绝缘涂层的电阻率为1892 mω
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cm。所述绝缘涂层的厚度为1mm。
68.表面层生长与涂布:在其他参数与实施例1保持一致的同时,开启ti靶和al靶进行元素掺杂和组织调控,将ti靶和al靶的靶电流都保持在2a,并于第五步过程中逐渐降低为0。最终制得导电膜ti和al掺杂的c/crn多层镀层。所述导电膜的电阻率为1.6 mω
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cm。所述导电膜的厚度为1.5mm。
69.对比例1:本对比例与实施例1的区别仅在于:不涉及对支撑体打孔以及在孔内设置导电材料,其他工艺完全相同。
70.对比例2:本对比例与实施例1的区别仅在于:不涉及对支撑体打孔以及在第一区域和第三区域沉积导电涂层。第二区域和第四区域设置有绝缘涂层不变。
71.对比例3本对比例使用的双极板材质为没有打孔的普通树脂碳素类双极板,购自辽宁科京新材料有限公司,规格型号为kvfp0101 d50。
72.将实施例和对比例制得的电极应用于全钒液流电池,形成两个液流电池串联形成小电堆,对其进行测试。
73.表1:实施例和对比例性能统计表
74.本公开技术方案制备的双极板(或集流板)不仅减轻了重量,还进一步提高了电堆的电学性能和使用稳定性。
技术特征:
1.一种双极板或集流板的支撑层,其特征在于,所述支撑层包括与电极接触的第一表面以及与相对的第二表面;所述支撑层设置有贯穿第一表面和第二表面的孔;所述孔内设置有导电填充物;所述第一表面设置有第一区域和第二区域,所述第一区域包围全部的所述孔,所述第二区域为所述第一表面的剩余区域;所述第二表面设置有第三区域和第四区域,所述第三区域包围全部的孔,所述第四区域为所述第二表面的剩余区域;所述第一区域的电阻率小于所述第二区域的电阻率。2.根据权利要求1所述的双极板或集流板的支撑层,其特征在于,全部的所述孔的面积占所述第一区域的面积的10%至70%;全部的所述孔的面积占所述第三区域的面积的10%至70%。3.根据权利要求1或2所述的双极板或集流板的支撑层,其特征在于,所述导电填充物的密度低于所述支撑层的材质的密度;所述导电填充物的电阻率为1mω
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cm至10mω
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cm。4.根据权利要求1或2所述的双极板或集流板的支撑层,其特征在于,所述支撑层的布氏硬度范围为20hb至500hb。5.根据权利要求1或2所述的双极板或集流板的支撑层,其特征在于,所述支撑层的材质选自不锈钢、铜合金、钛合金、铝合金和镁合金中的任意一种或更多种。6.一种双极板,其特征在于,所述双极板包括权利要求1至5中任一项所述的支撑层;所述第三区域的电阻率小于所述第四区域的电阻率;所述第一区域和所述第三区域设置有导电涂层,所述第二区域和所述第四区域设置有绝缘涂层。7.根据权利要求6所述的双极板,其特征在于,所述导电涂层与所述支撑层的厚度比为(1至10):(10至100);所述绝缘涂层与所述支撑层的厚度比为(1至10):(10至100);所述导电涂层的电阻率为1mω
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cm至10mω
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cm;所述绝缘涂层的电阻率为1000mω
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cm以上;所述导电涂层的材质为掺杂型c/crn多层梯度镀层,其中的掺杂元素选自ti、al、mo、w、nb、ni、zr、fe和si中的任意一种或者更多种。8.一种集流板,其特征在于,所述集流板包括权利要求1至5中任一项所述的支撑层;所述第一区域设置有导电涂层,所述第二区域设置有绝缘涂层。9.根据权利要求8所述的集流板,其特征在于,所述导电涂层与所述支撑层的厚度比为(1至10):(10至100);所述绝缘涂层与所述支撑层的厚度比为(1至10):(10至100);所述导电涂层的电阻率为1mω
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cm至10mω
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cm;所述绝缘涂层的电阻率为1000mω
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cm以上;所述导电涂层的材质为掺杂型c/crn多层梯度镀层,其中的掺杂元素选自ti、al、mo、w、nb、ni、zr、fe和si中的任意一种或者更多种。10.一种液流电池,其特征在于,所述液流电池包括权利要求6或7所述的双极板;
和/或,所述液流电池包括权利要求8或9所述的集流板;所述液流电池选自全钒液流电池、铁铬液流电池、锌铁液流电池和锌溴液流电池中的任意一种或更多种。
技术总结
本公开提供了一种液流电池双极板及集流板,所述双极板或所述集流板包括支撑层,所述支撑层包括与电极接触的第一表面以及与相对的第二表面;所述支撑层设置有贯穿第一表面和第二表面的孔;所述孔内设置有导电填充物;所述第一表面设置有第一区域和第二区域,所述第一区域包围全部的所述孔,所述第二区域为所述第一表面的剩余区域;所述第二表面设置有第三区域和第四区域,所述第三区域包围全部的孔,所述第四区域为所述第二表面的剩余区域;所述第一区域的电阻率小于所述第二区域的电阻率。本公开在保证双极板或集流板物理强度的基础上进行了优化,大大提高了耐腐蚀性、电学性能和力学性能。和力学性能。和力学性能。
技术研发人员:王振 赵之令 马赫迪 刘会超 葛启明
受保护的技术使用者:北京普能世纪科技有限公司
技术研发日:2023.09.13
技术公布日:2023/10/20
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