负极片和电池的制作方法

20μm。
17.在一实例中，所述第一活性涂层的厚度占所述活性涂层总厚度的5％-95％。
18.本实用新型第二方面提供了一种电池，所述电池包括本实用新型第一方面所述的负极片。
19.通过上述技术方案，本实用新型与现有技术相比至少具有以下优势：
20.(1)本实用新型的负极片其表面分布有若干多孔阵列，该多孔阵列具有高孔隙率和高表面活性位点，能够有效提升负极片的倍率性能，提升负极片的析锂窗口，使得电池在具有高能量密度的前提下具有优异的循环寿命；
21.(2)本实用新型的负极片在厚度方向上设置多层活性涂层，并且上述多层活性涂层按照从底层到表层活性物质粒径从大到小分布，能够有效提升负极片的动力学性能；
22.(3)本实用新型的负极片的面密度可达11.0mg/cm2及以上，其表层具有低粒径和高孔隙阵列结构，充分利用电解液在极片表层和底层的浸润特点，以及表层反应活性强的特点，使得电池能够兼顾高能量密度和快速充电能力。
23.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
附图说明
24.图1所示为本实用新型一实例中所述负极片的截面示意图。
25.图2所示为本实用新型一实例中所述负极片的截面示意图。
26.图3所示为本实用新型一实例中所述负极片的第一活性涂层表面的多孔阵列示意图。
27.图4所示为本实用新型一实例中所述负极片的第一活性涂层表面的多孔阵列的显微镜照片。
28.图5所示为本实用新型一实例中所述负极片的第一活性涂层表面的多孔阵列的3d轮廓照片。
29.图6所示为本实用新型一实例中所述负极片的第一活性涂层表面的多孔阵列的sem镜图。
30.图7所示为本实用新型一实例中所述电池经过快充测试后的解剖图。
31.附图标记说明
32.1-负极集流体；
33.2-活性涂层；2-1-第一活性涂层；2-2-第二活性涂层；2-3-第三活性涂层
34.；2-4-第四活性涂层；
35.3-多孔阵列。
具体实施方式
36.以下对本实用新型的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本实用新型，并不用于限制本实用新型。
37.本实用新型第一方面提供了一种负极片，所述负极片可以包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一侧表面的活性涂层，如图1所示，为本实用新型一实例中所述负极片的截面示意图，其中图1(a)为所述活性涂层单侧设置的情况，图1(b)为所述活性涂层双侧设置的情况，在图1(a)中，所述负极片包括负极集流体1和设置于所述负极集流体1一侧表面的活性涂层2；在图1(b)中，所述负极片包括负极集流体1和设置于所述负极集流体1两侧表面的活性涂层2。
38.所述活性涂层可以分为n层活性涂层；所述n层活性涂层可以为在所述负极片厚度方向上依次层叠分布的第一活性涂层至第n活性涂层，n≥2(例如n等于2、3、4或5)；其中，所述第一活性涂层至所述第n活性涂层依次靠近所述负极集流体，如图2所示，为本实用新型一实例中所述负极片的截面示意图，其中图2(a)为n等于2的情况，图2(b)为n等于3的情况，图2(c)为n等于4的情况，在图2(a)中，所述涂层可以分为2层活性涂层，所述第一活性涂层2-1和所述第二活性涂层2-2在所述负极片厚度方向上依次重叠分布，其中所述第一活性涂层2-1远离所述负极集流体1，所述第二活性涂层2-2靠近所述负极集流体1；在图2(b)中，所述涂层可以分为3层活性涂层，所述第一活性涂层2-1、所述第二活性涂层2-2和所述第三活性涂层2-3在所述负极片厚度方向上依次重叠分布，其中所述第一活性涂层2-1、所述第二活性涂层2-2和所述第三活性涂层2-3按顺序依次靠近所述负极集流体1；在图2(c)中，所述涂层可以分为4层活性涂层，所述第一活性涂层2-1、所述第二活性涂层2-2、所述第三活性涂层2-3和所述第四活性涂层2-4在所述负极片厚度方向上依次重叠分布，其中所述第一活性涂层2-1、所述第二活性涂层2-2、所述第三活性涂层2-3和所述第四活性涂层2-4按顺序依次靠近所述负极集流体1。
39.所述第一活性涂层表面可以分布若干多孔阵列，如图3所示，为本实用新型一实例中所述负极片的第一活性涂层表面的多孔阵列示意图，其中，一个虚线框表示一个多孔阵列，在图3中，所述第一活性涂层表面分布八个多孔阵列；如图4所示，为本实用新型一实例中所述负极片的第一活性涂层表面的多孔阵列的显微镜照片；如图5所示，为本实用新型一实例中所述负极片的第一活性涂层表面的多孔阵列的3d轮廓照片；如图6所示，为本实用新型一实例中所述负极片的第一活性涂层表面的多孔阵列的sem镜图。
40.本实用新型的发明人发现，在所述第一活性涂层表面设置所述多孔阵列能够有效提升所述负极片的倍率性能，使得电池在具有高能量密度的前提下具有优异的循环寿命，其原因可能在于：当电池具有高的能量密度时，需具有相应较高的面密度，也就是较厚的活性涂层的厚度，但是随着活性涂层厚度的增加，电解液对活性涂层的浸润性逐渐变差，导致电池的循环性能变差；而本实用新型的发明人通过在所述第一活性涂层表面进行造孔，能够在对能量密度影响较小的情况下，显著改善电解液对于所述负极片的浸润性，从而提高电池的循环性能。如图7所示为本实用新型一实例中所述电池经过快充测试后的解剖图，具体的：将电池在(25
±
2)℃温度下循环20t后，对电池做拆解，从图中能够看出深色矩形框(多孔阵列)中的部分未出现析锂，而边缘区域非深色矩形框的部分出现析锂。
41.所述多孔阵列的造孔方式可以为常规的造孔方式。
42.所述多孔阵列之间的间隔可以为0-500mm，例如0mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm、200mm、300mm、400mm或500mm。
43.在本实用新型中，1％《所述多孔阵列的面积/所述活性涂层在所述负极集流体上的投影面积≦100％，其中所述多孔阵列的面积指的是所述负极片表面分布的全部多孔阵列的总面积。
44.可以理解的是，所述多孔阵列的数量越多，电解液对所述负极片的浸润性就越好，但是所述负极片的质量损失也越多，因此，可以通过调整所述负极片表面分布的所述多孔阵列的数量来调控电池的能量密度与快充性能。
45.在一实例中，所述多孔阵列之间的间隔为50mm-300mm。
46.所述多孔阵列的尺寸可以根据需要进行设置，例如25mm
×
25mm、25mm
×
30mm或30mm
×
30mm。
47.所述多孔阵列中的孔的孔径可以为0.1μm-1000μm，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm。
48.在一实例中，所述多孔阵列中的孔的孔径为20μm-200μm。
49.所述多孔阵列中的孔的孔深可以为0.1μm-86μm，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或86μm。
50.在一实例中，所述多孔阵列中的孔的孔深为5μm-50μm。
51.所述多孔阵列中的孔的孔距可以为1μm-500μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、200μm、300μm、400μm或500μm。
52.在一实例中，所述多孔阵列中孔的孔距为20μm-200μm。
53.所述第一活性涂层可以包括第一活性物质，所述第n活性涂层可以包括第n活性物质；相邻两层所述活性涂层中，远离所述负极集流体侧的所述活性涂层中的活性物质的粒径d50小于靠近所述负极集流体侧的所述活性涂层中的活性物质的粒径d50。
54.本实用新型的发明人发现，通过在负极片厚度方向上设置多层活性涂层，且按照从底层活性涂层至顶层活性涂层，粒径逐渐减小的分布方式，利用表面的多孔阵列储存电解液，同时搭配表层具有较小粒径的活性物质，能够有效地提升极片的动力学性能。
55.相邻两层所述活性涂层中，远离所述负极集流体侧的所述活性涂层中的活性物质的粒径d50与靠近所述负极集流体侧的所述活性涂层中的活性物质的粒径d50的比值可以为1：(1.01-4)，例如1:1.01、1:1.05、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9或1:4。
56.在一实例中，相邻两层所述活性涂层中，远离所述负极集流体侧的活性涂层中的活性物质的粒径d50与靠近所述负极集流体侧的活性涂层中的活性物质的粒径d50的比值可以为1：(1.3-3.3)。
57.所述负极片的厚度可以为20μm-200μm，例如20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm。
58.在一实例中，所述负极片的厚度为80μm-180μm。
59.在一实例中，所述负极片的厚度为120μm-160μm。
60.所述活性涂层的孔隙率可以为10％-70％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。
61.在一实例中，所述活性涂层的孔隙率为25％-35％。
62.在本实用新型中，所述n层活性涂层可以根据需要进行设置，例如当n等于2时，所述活性涂层包括第一活性涂层和第二活性涂层，所述第二活性涂层设置于所述负极集流体表面，所述第一活性涂层设置于所述第二活性涂层远离所述负极集流体的表面；所述第一活性涂层包括第一活性物质，所述第二活性涂层包括第二活性物质。所述第一活性物质的粒径d50小于所述第二活性物质的粒径d50。
63.所述第一活性物质的粒径d50可以为4μm-15μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm。
64.所述第二活性物质的粒径d50可以为13μm-20μm，例如13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。
65.所述第一活性涂层的厚度可以占所述活性涂层总厚度的5％-95％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。
66.在一实例中，所述第一活性涂层的厚度占所述活性涂层总厚度的35％-45％。
67.在本实用新型中，所述第一活性涂层的厚度指的是所述第一活性涂层的总厚度；即，当所述第一活性涂层设置于所述负极集流体一侧表面时，所述第一活性涂层的厚度为所述负极集流体一侧的所述第一活性涂层的厚度；当所述第一活性涂层设置于所述负极集流体两侧表面时，所述第一活性涂层的厚度为所述负极集流体两侧的所述第一活性涂层的总厚度。
68.在本实用新型中，所述第一活性物质和所述第二活性物质可以各自独立地选自本领域常规使用的活性物质，例如选自高压实石墨、快充石墨、碳纳米管、石墨烯、软碳、硬碳或炭黑。
69.在一实例中，所述第一活性物质为快充石墨，所述第二活性物质为高压实石墨。
70.所述负极集流体可以选自本领域常规使用的负极集流体，例如可以为铜箔。
71.在一实例中，所述负极集流体为两侧设置有碳层的铜箔，具体的制备方法如下：用凹版涂布机在铜箔两侧涂覆碳层，其中所述铜箔一侧的所述碳层的厚度可以为1μm-1.5μm，例如1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm或1.5μm。
72.本实用新型第二方面提供了一种电池，所述电池包括本实用新型第一方面所述的负极片。
73.所述电池除所述负极片以外的材料和制备方法均可以按照本领域的方式进行，均能够实现兼顾能量密度和快充性能的目的。
74.所述电池还包括正极片、隔膜和电解液。
75.例如，所述正极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一侧表面的正极活性涂层。
76.又例如，所述隔膜采用旭化成5+2+2油系隔膜。
77.再例如，所述电解液为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的质
量比为2:3)的组合和0.8mol/l六氟磷酸锂。
78.所述电池的制备方法至少包括以下步骤：所述正极片和所述负极片涂布完成后，按照工艺设计进行辊压，以确保所述正极片和所述负极片的压实密度符合工艺要求，焊接极耳，封装、注液、化成，再进行二封，保证残液量系数在1.3以上，再进行分选完成软包电池的制作。
79.以下将通过实施例对本实用新型进行详细描述。本实用新型所描述的实施例仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。
80.实施例1
81.制备本实用新型的电池至少包括以下步骤：
82.(1)第一活性涂层浆料的制备：
83.将快充石墨(d50为8μm)、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素和炭黑按照质量比为96.5:1.5:1.5:0.5混合，加入去离子水，搅拌均匀，其中固含量为45wt％，粘度为4500mpa
·
s；
84.(2)第二活性涂层浆料的制备：
85.将高压实石墨(d50为17μm)、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素和炭黑按照质量比为96.5:1.5:1.5:0.5混合，加入去离子水，搅拌均匀，其中固含量为45wt％，粘度为4500mpa
·
s；
86.(3)负极集流体的制备：
87.用凹版涂布机在铜箔(厚度为5μm)两侧涂覆碳层，其中每侧碳层的厚度为1.2μm；
88.(4)负极片的制备：
89.利用双层涂布技术，将步骤(1)得到的第一活性涂层浆料和步骤(2)得到的第二活性涂层浆料涂覆于步骤(3)所得的负极集流体两侧表面，其中第一活性涂层浆料远离负极集流体，第二活性涂层浆料靠近负极集流体，烘干、辊压，再使用激光进行阵列打孔，其中多孔阵列的尺寸为25mm
×
25mm；
90.(5)电池的制备：
91.将步骤(4)得到的负极片与正极片(钴酸锂正极片)和隔膜(旭化成5+2+2油系隔膜)卷绕或叠片、封装、注液、化成、二封、分选制备得到电池。
92.实施例2-6和对比例1-3参照实施例1进行，所不同的是多孔阵列的尺寸、快充石墨的粒径、高压实石墨的粒径、活性涂层的厚度以及第一活性涂层占活性涂层厚度的比值，其中，对比例1和对比例2中集流体两侧的活性涂层为一层，具体如表1所示。
93.表1
[0094][0095]
实施例8
[0096]
制备本实用新型的电池至少包括以下步骤：
[0097]
(1)第一活性涂层浆料的制备：
[0098]
将快充石墨(d50为8μm)、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素和炭黑按照质量比为96.5:1.5:1.5:0.5混合，加入去离子水，搅拌均匀，其中固含量为45wt％，粘度为4500mpa
·
s；
[0099]
(2)第二活性涂层浆料的制备：
[0100]
将高压实石墨(d50为11μm)、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素和炭黑按照质量比为96.5:1.5:1.5:0.5混合，，加入去离子水，搅拌均匀，其中固含量为45wt％，粘度为4500mpa
·
s；
[0101]
(3)第三活性涂层浆料的制备：
[0102]
将高压实石墨(d50为16μm)、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素和炭黑按照质量比为96.5:1.5:1.5:0.5混合，加入去离子水，搅拌均匀，其中固含量为45wt％，粘度为4500mpa
·
s；
[0103]
(4)负极集流体的制备：
[0104]
用凹版涂布机在铜箔(厚度为5μm)两侧涂覆碳层，其中每侧碳层的厚度为1.2μm；
[0105]
(5)负极片的制备：
[0106]
将步骤(3)得到的第三活性涂层浆料涂覆于步骤(4)所得的负极集流体两侧表面，将步骤(2)得到的第二活性涂层浆料涂覆于第三活性涂层表面，将步骤(1)得到的第一活性涂层浆料涂覆于第二活性涂层表面，烘干、辊压，再使用激光进行阵列打孔，其中多孔阵列
的尺寸为25mm
×
25mm，多孔阵列的间隔为170mm，孔径为110μm，孔深为50μm，孔距为200μm，第一活性涂层的厚度为54μm，第二活性涂层的厚度为41μm，第三活性涂层的厚度为40μm；
[0107]
(6)电池的制备：
[0108]
将步骤(5)得到的负极片与正极片(钴酸锂正极片)和隔膜(旭化成5+2+2油系隔膜)卷绕、封装、注液、化成、二封、分选制备得到电池。
[0109]
测试例
[0110]
(1)多孔阵列测试
[0111]
将实施例和对比例制备得到的负极片进行显微镜拍照、sem拍照以及3d轮廓仪拍照，验证多孔阵列的参数，结果记于表1。
[0112]
(2)能量密度测试
[0113]
将实施例和对比例制备得到的电池放置在25℃环境中，用0.5c倍率将电池充满电，电压区间为4.45v～3.0v，再用0.5c将电池中的电量放空，记录放电容量为q；同时，用尺子测量电池的宽度和高度，分别为w和l，用ppg测厚仪，测量电池的厚度为h，令该电池体积为v，则v＝w*l*h；
[0114]
则电池的体积能量密度为v
ed
＝q/v＝q/(w*l*h)，将结果记于表2。
[0115]
(3)容量保持率测试
[0116]
将实施例和对比例制备得到的电池放置在25℃环境中，用0.5c倍率将电池充满电，电压区间为4.45v～3.0v，再用0.5c将电池中的电量放空，记录放电容量为q0；电池循环一定次数后，再用0.5c将电池中的电量放空，记录放电容量为q1；则电池的容量保持率为η＝q1/q0，将结果记于表2。
[0117]
(4)快充能力测试
[0118]
将实施例和对比例制备得到的电池在(25
±
2)℃温度下循环20t后，对电池做拆解，若负极侧不析锂，即为快充能力优；若负极侧仅在局部有轻微析锂，即为快充能力中；若负极侧严重析锂，即为快充能力差，将结果记于表2。
[0119]
表2
[0120]
[0121][0122]
从表2可以看出，本实用新型的负极片所制备的电池与对比例相比，电池的能量密度、容量保持率和快充能力均有显著提高，本实用新型的电池能够兼顾高能量密度和快速充电能力。
[0123]
以上详细描述了本实用新型的优选实施方式，但是，本实用新型并不限于此。在本实用新型的技术构思范围内，可以对本实用新型的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本实用新型所公开的内容，均属于本实用新型的保护范围。

技术特征：
1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一侧表面的活性涂层，所述活性涂层分为n层活性涂层；所述n层活性涂层为在所述负极片厚度方向上依次层叠分布的第一活性涂层至第n活性涂层，n≥2；其中，所述第一活性涂层至所述第n活性涂层依次靠近所述负极集流体；所述第一活性涂层表面分布若干多孔阵列。2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述多孔阵列之间的间隔为0-500mm。3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述多孔阵列中的孔的孔径为0.1μm-1000μm，孔深为0.1μm-86μm，孔距为1μm-500μm。4.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第一活性涂层包括第一活性物质，所述第n活性涂层包括第n活性物质；相邻两层所述活性涂层中，远离所述负极集流体侧的所述活性涂层中的活性物质的粒径d50小于靠近所述负极集流体侧的所述活性涂层中的活性物质的粒径d50。5.根据权利要求4所述的负极片，其特征在于，远离所述负极集流体侧的所述活性涂层中的活性物质的粒径d50与靠近所述负极集流体侧的所述活性涂层中的活性物质的粒径d50的比值为1：(1.01-4)。6.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极片的厚度为20μm-200μm。7.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述活性涂层的孔隙率为10％-70％。8.根据权利要求5所述的负极片，其特征在于，所述活性涂层包括第一活性涂层和第二活性涂层，所述第二活性涂层设置于所述负极集流体表面，所述第一活性涂层设置于所述第二活性涂层远离所述负极集流体的表面；所述第一活性涂层包括第一活性物质，所述第二活性涂层包括第二活性物质；所述第一活性物质的粒径d50小于所述第二活性物质的粒径d50；所述第一活性物质的粒径d50为4μm-15μm，所述第二活性物质的粒径d50为13μm-20μm。9.根据权利要求8所述的负极片，其特征在于，所述第一活性涂层的厚度占所述活性涂层总厚度的5％-95％。10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-9中任意一项所述的负极片。

技术总结
本实用新型涉及电池领域，具体涉及负极片以及包含该负极片的电池。所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一侧表面的活性涂层，所述活性涂层分为N层活性涂层；所述N层活性涂层为在所述负极片厚度方向上依次层叠分布的第一活性涂层至第N活性涂层，N≥2；其中，所述第一活性涂层至所述第N活性涂层依次靠近所述负极集流体；所述第一活性涂层表面分布若干多孔阵列。本实用新型的负极片的面密度可达11.0mg/cm2及以上，能够兼顾高能量密度和快速充电能力。和快速充电能力。和快速充电能力。


技术研发人员：陈博 陈瑶 刘建明 谢朵
受保护的技术使用者：珠海冠宇动力电池有限公司
技术研发日：2023.03.22
技术公布日：2023/10/20