一种高氨值硅油的合成方法、有机硅/环氧胶膜及其制备方法与可弯折层压板

1.本发明属于环氧树脂胶膜的制备技术领域，具体涉及一种高氨值硅油的合成方法，低密度、低导热阻燃有机硅/环氧胶膜及其制备方法与可弯折层压板。


背景技术：

2.随着航空航天、汽车工业、电子通讯技术的飞速发展，不仅对材料的强度和耐高温等基础性能提出了更高的要求，同时还对材料的密度、隔热、阻燃、柔韧性等功能性提出更多要求。环氧树脂作为一种热固性树脂在各行各业均具有广泛的应用，环氧胶膜是一种单组分的胶膜，在达到一定温度后，氨基硅油与树脂初步交联，起到粘结和保护等作用。随着技术的发展，对环氧胶膜的功能提出了更高的要求，多功能胶膜在电子电器、通信、汽车、航天、机械、船舶、轨道交通、风能发电以及建筑等诸多领域有非常广阔的应用前景，备受业界的青睐。
3.近几年来，大家对环氧胶膜及其复合材料的关注点，主要集中在高粘结强度、耐高/低温、高机械性能等性能，对环氧树脂复合材料同时具有低密度、高效隔热、阻燃和可弯折等性能方面鲜有报道。随着航空航天、汽车工业、电子通讯技术的飞速发展对同时具有低密度、高效隔热、阻燃和可弯折等性能环氧树脂复合材料需求更加迫切。目前，没有可用于制备同时具有低密度、高效隔热、阻燃和可弯折等性能的有机硅/环氧胶膜的现有技术。
4.现有技术中环氧树脂的固化剂主要是脂肪胺和芳香胺，这些固化剂剂阻燃性能差，固化后的环氧树脂阻燃性能也较差。


技术实现要素：

5.为了提高环氧树脂复合材料的阻燃性和柔性，同时降低其密度，本发明提供了一种高氨值硅油的合成方法，低密度、低导热阻燃有机硅/环氧胶膜及其制备方法与可弯折层压板。
6.为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种高氨值硅油的合成方法，包括以下步骤：步骤一、在氮气保护下，将1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二乙氧基硅烷加入反应容器中混合均匀得到混合物a，将去离子水滴加到混合物a中，滴加完成后升温至75℃回流水解-缩合反应8~16小时；其中1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二乙氧基硅烷和去离子水摩尔比为1:10~100:20~200；步骤二、反应结束后，升温至110~130℃减压蒸馏去除水解反应生产的乙醇和滴加的去离子水，直至无液体馏出，保持真空度小于-0.08mpa继续反应2~4小时，然后升温至150℃保持真空度小于-0.08mpa反应2~4小时，反应结束自然降温至室温后得高氨值硅油。
7.进一步的，所述高氨值硅油的氨基值含量为8.6~9.3mmol/g，分子结构示意图如下
所示：其中10≤n≤100。
8.一种有机硅/环氧胶膜，所述有机硅/环氧胶膜的原料包括以下重量份数的组分：环氧树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30-50份；偶联剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1-4份；二氧化硅气凝胶粉末
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10-30份；阻燃剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40-100份；高氨值硅油
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2-8份；所述高氨值硅油为所述的合成方法合成的高氨值硅油。
9.进一步的，所述环氧树脂为聚酯环氧树脂，环氧值当量为0.1-0.3，分子结构示意图下所示： 。
10.进一步的，所述偶联剂包括2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；所述阻燃剂包括多聚磷酸、聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种的组合。
11.进一步的，所述二氧化硅气凝胶粉末粒径为10-50微米，比表面积为500-900 g/m2。
12.一种所述的有机硅/环氧胶膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将环氧树脂、偶联剂、二氧化硅气凝胶粉末和阻燃剂加入到捏合釜中搅拌，控制温度为100-120℃反应2-4小时，然后将捏合釜抽真空至-0.08mpa以下，保持真空并在100-120℃下持续加热0.5-2小时去除小分子，获得中间体；步骤2、将步骤1获得的中间体降温至80℃，将高氨值硅油加入到捏合釜中搅拌，预固化0.5-2小时，获得胶料；步骤3、将步骤2中获得的胶料在60-80℃的条件下加热0.5-2小时，然后在辊温为
70-90℃的胶膜机上热压成一定厚度的胶膜，将胶膜与保护膜复合，得到有机硅/环氧胶膜。
13.一种可弯折层压板，包括若干层有机硅/环氧胶膜和若干层纤维布，所述若干层有机硅/环氧胶膜和若干层纤维布间隔并层压设置得到预制体，其中预制体的上下两个表面均为有机硅/环氧胶膜，将预制体通过热压制备得到复合板材，即可弯折层压板。
14.进一步的，所述纤维布包括石英纤维布、空心石英纤维布、高硅氧纤维布和玻璃纤维布、芳纶纤维布、pbo纤维布，超分子量聚乙烯纤维布中的一种或多种。
15.进一步的，热压的温度为150-180℃，热压压力为1-5mpa，热压时间为0.5-2小时。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明高氨值硅油作为固化剂，高氨值硅油提供活泼氢使环氧基团交联，同时其含有的si-o-si结构优异的耐高温和阻燃性能，其高温分解生成抗氧化不燃烧的二氧化硅，覆盖在树脂表面能有效抑制树脂的燃烧，高氨值硅油加入能够进一步提高环氧树脂的阻燃性能，同时高氨值硅油主链si-o-si结构呈螺旋状，键角可以在140
°
~180
°
之间变换，非常柔软。因此，在低密度、低导热阻燃有机硅/环氧胶膜的制备过程中，高氨值硅油的加入不仅提高了环氧树脂的阻燃性能，同时使复合材料板具有更优异的可弯折性。所制备的环氧胶膜用于制备复合材料板，复合材料板具有优异的阻燃性和隔热性能，并且弯折90
°
以上复合材料不被破坏。另外，高氨值硅油的合成仅采用1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二乙氧基硅烷为原料，不加入催化剂，制备的氨基硅油纯度高，不含金属粒子等杂质。本发明提供的高氨值硅油合成制备工艺操作简单、氨基硅油纯度高、粘度和胺值均可控等优点、适用于工业化生产。
附图说明
17.图1为实施例1制备的高氨值硅油凝胶色谱测试结果；图2为实施例1 制备的高氨基硅油1h核磁谱图。
具体实施方式
18.下面将结合附图和实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.实施例1本实施例高氨值硅油合成方法包括以下步骤：(ⅰ)，称取摩尔比为1:10:20的1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二乙氧基硅烷和去离子水；(ⅱ)，在氮气保护下，将步骤ⅰ中称取的1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二乙氧基硅烷加入反应容器中混合均匀得到混合物a，将称取的去离子水滴加到混合物a中，滴加完成后升温至75℃回流水解-缩合反应12小时；(ⅲ)，反应结束后升温至110℃减压蒸馏去除水解反应生产的乙醇和滴加的去离子水，直至无液体馏出后保持真空度小于-0.08mpa继续反应2.5小时，然后升温至150℃保持真空度小于-0.08mpa反应2小时，反应结束自然降温至室温得到高氨值硅油，高氨值硅油
的凝胶色谱测试结果如图1所示，1h测试结果如图2所示。
20.低密度、低导热阻燃环氧胶膜的制备方法与可弯折层压板制备方法步骤如下：(1)按重量份计称取40份环氧值为0.21的聚酯环氧树脂，1份3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，1份3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷，15份粒径为35微米，密度为0.18 g/cm3，比表面积为580g/m2的二氧化硅气凝胶粉末，30份多聚磷酸，35份三聚氰胺氰尿酸盐，4.8份高氨值硅油。
21.(2)将步骤(1)中称取的环氧树脂、偶联剂、二氧化硅气凝胶粉末和阻燃剂加入到捏合釜中搅拌，控制温度为100℃反应4小时，然后将捏合机抽真空至-0.09mpa，保持真空并120℃持续加热搅拌0.5小时去除小分子，获得混合物b，然后将混合物b降温至80℃。
22.(3)将步骤(1)中称取的高氨值硅油加入到捏合釜中搅拌与混合物b混合均匀，然后80℃预固1小时，获得混合物c。
23.(4)将步骤(3)中获得的混合物c在80℃的条件下加热1小时，然后在辊温为90℃的胶膜机上热压成厚度0.25mm厚的胶膜，将胶膜与保护膜复合，即得低密度阻燃环氧树脂胶膜。
24.(5)将胶膜撕去保护膜后与厚度为0.2mm的石英纤维布一层胶膜一层纤维布铺层，10层胶膜与8层纤维布铺层获得预制体。
25.(6)将预制体置于温度为170℃的热压机，施加压力2mpa，热压0.5小时，获得石英纤维增强有机硅/环氧复合板，即可弯折层压板。
26.实施例2本实施例高氨值硅油合成方法包括以下步骤：(ⅰ)，称取摩尔比为1:20:35的1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二乙氧基硅烷和去离子水；(ⅱ)，在氮气保护下，将步骤ⅰ中称取的1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二乙氧基硅烷加入反应容器中混合均匀得到混合物a，将称取的去离子水滴加至混合物a中，滴加完成后升温至75℃回流水解-缩合反应16小时。
27.(ⅲ)，反应结束后升温至110℃减压蒸馏去除水解反应生产的乙醇和滴加的去离子水，直至无液体馏出，保持真空度小于-0.08mpa继续反应3小时，然后升温至150℃保持真空度小于-0.08mpa反应3小时，反应结束自然降温至室温得到高氨值硅油。
28.本实施例提供低密度、低导热阻燃环氧胶膜的制备方法与可弯折层压板制备方法步骤如下：(1)按重量份计称取40份环氧值为0.25的聚酯环氧树脂，2份2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷，20份粒径为40微米，密度为0.15 g/cm3比表面积为650g/m2的二氧化硅气凝胶粉末，60份三聚氰胺聚磷酸盐，5.1份高氨值硅油。
29.(2)将步骤(1)中称取的环氧树脂、偶联剂、二氧化硅气凝胶粉末和阻燃剂加入到捏合釜中搅拌，控制温度为90℃反应4小时，然后将捏合机抽真空至-0.09mpa，保持真空并100℃持续加热搅拌1.5小时去除小分子，获得混合物b，然后将混合物b降温至80℃。
30.(3)将步骤(1)中称取的高氨值硅油加入到捏合釜中搅拌与混合物b混合均匀，然后80℃预固1小时，获得混合物c。
31.(4)将步骤(3)中获得的混合物c在70℃的条件下加热1小时，然后在辊温为70℃的
氨乙基-γ-氨丙基)甲基二乙氧基硅烷加入反应容器中混合均匀得到混合物a，将称取的去离子水滴加至混合物a中，滴加完成后升温至75℃回流水解-缩合反应20小时。
44.(ⅲ)，反应结束后升温至110℃减压蒸馏去除水解反应生产的乙醇和滴加的去离子水，直至无液体馏出，保持真空度小于-0.08mpa继续反应3小时，然后升温至150℃保持真空度小于-0.08mpa反应4小时，反应结束自然降温至室温得到高氨值硅油。
45.本实施例提供低密度、低导热阻燃环氧胶膜的制备方法与可弯折层压板的制备方法步骤如下：(1)按重量份计称取30份环氧值为0.1的聚酯环氧树脂，1份3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，1份3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷，27份粒径为45微米，密度为0.15 g/cm3的二氧化硅气凝胶粉末，60份三聚氰胺氰尿酸盐，2.3份高氨值硅油。
46.(2)将步骤(1)中称取的环氧树脂、偶联剂、二氧化硅气凝胶粉末和阻燃剂加入到捏合釜中搅拌，控制温度为100℃反应4小时，然后将捏合机抽真空至-0.1mpa，保持真空并110℃持续加热搅拌1.5小时去除小分子，获得混合物b，然后将混合物b降温至80℃。
47.(3)将步骤(1)中称取的高氨值硅油加入到捏合釜中搅拌与混合物b混合均匀，然后80℃预固1小时，获得混合物c。
48.(4)将步骤(3)中获得的混合物c在70℃的条件下加热0.5小时，然后在辊温为80℃的胶膜机上热压成厚度0.2mm厚的胶膜，将胶膜与保护膜复合，即得低密度阻燃环氧树脂胶膜。
49.(5)将胶膜撕去保护膜后与厚度为0.18mm的空心石英纤维布一层胶膜一层纤维布铺层，14层胶膜与12层纤维布铺层获得预制体；(6)将预制体置于温度为180℃的热压机，施加压力2.5mpa，热压0.5小时，获得石英纤维增强有机硅/环氧复合板，即可弯折层压板。
50.实施例5本实施例高氨值硅油合成方法包括以下步骤：(ⅰ),称取摩尔比为1:100:180的1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二乙氧基硅烷和去离子水。
51.(ⅱ)，在氮气保护下，将步骤ⅰ中称取的1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二乙氧基硅烷加入反应容器中混合均匀得到混合物a，将去离子水滴加至混合物a中，滴加完成后升温至75℃回流水解-缩合反应24小时；(ⅲ)，反应结束后升温至110℃减压蒸馏去除水解反应生产的乙醇和滴加的去离子水，直至无液体馏出保持真空度小于-0.08mpa继续反应4小时，然后升温至150℃保持真空度小于-0.08mpa反应4小时，反应结束自然降温至室温得到高氨值硅油。
52.本实施例提供低密度、低导热阻燃环氧胶膜的制备方法与可弯折层压板制备方法步骤如下：(1)按重量份计称取50份环氧值为0.15的聚酯环氧树脂，0.5份3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，1份3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷，10份直径为30微米，密度为0.30g/cm3比表面积为800g/m2的二氧化硅气凝胶粉末，20份多聚磷酸，25份聚磷酸铵，30份三聚氰胺氰尿酸盐，4.5份高氨值硅油。
53.(2)将步骤(1)中称取的环氧树脂、偶联剂、二氧化硅气凝胶粉末和阻燃剂加入到
捏合釜中搅拌，控制温度为100℃反应4小时，然后将捏合机抽真空至-0.1mpa，保持真空并100℃持续加热搅拌1h去除小分子，获得混合物b，然后将混合物b降温至80℃。
54.(3)将步骤(1)中称取的高氨值硅油加入到捏合釜中搅拌与混合物b混合均匀，然后80℃预固1小时，获得混合物c。
55.(4)将步骤(3)中获得的混合物c在80℃的条件下加热0.5小时，然后在辊温为90℃的胶膜机上热压成厚度0.25mm厚的胶膜，将胶膜与保护膜复合，即得低密度阻燃环氧树脂胶膜。
56.(5)将胶膜撕去保护膜后与厚度为0.2mm的空心石纤维布和0.2mm后的pbo纤维布铺层，一层胶膜-一层空心石英纤维布-一层胶膜-一层pbo纤维布循环铺层，12层胶膜与10层纤维布铺层获得预制体。
57.(6)将预制体置于温度为180℃的热压机，施加压力1.5mpa，热压1.5小时，获得石英纤维和pbo增强有机硅/环氧复合板，即可弯折层压板。
58.对实施例1-5所制备的环氧胶膜的密度和复合板（可弯折层压板）的密度、导热系数、拉伸强度、弯折角度、阻燃性进行测试，其测试结果如表1所示。
59.表1环氧胶膜和复合板的性能参数此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

技术特征：
1.一种高氨值硅油的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、在氮气保护下，将1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二乙氧基硅烷加入反应容器中混合均匀得到混合物a，将去离子水滴加到混合物a中，滴加完成后升温至75℃回流水解-缩合反应8~16小时；其中1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二乙氧基硅烷和去离子水摩尔比为1:10~100:20~200；步骤二、反应结束后，升温至110~130℃减压蒸馏去除水解反应生产的乙醇和滴加的去离子水，直至无液体馏出，保持真空度小于-0.08mpa继续反应2~4小时，然后升温至150℃保持真空度小于-0.08mpa反应2~4小时，反应结束自然降温至室温后得高氨值硅油。2.根据权利要求1所述的高氨值硅油的合成方法，其特征在于：所述高氨值硅油的氨基值含量为8.6~9.3mmol/g，分子结构示意图如下所示：其中10≤n≤100。3.一种有机硅/环氧胶膜，其特征在于：所述有机硅/环氧胶膜的原料包括以下重量份数的组分：环氧树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30-50份；偶联剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1-4份；二氧化硅气凝胶粉末
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10-30份；阻燃剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40-100份；高氨值硅油
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2-8份；所述高氨值硅油为权利要求1或2所述的合成方法合成的高氨值硅油。4.根据权利要求3所述的有机硅/环氧胶膜，其特征在于：所述环氧树脂为聚酯环氧树脂，环氧值当量为0.1-0.3，分子结构示意图下所示：。5.根据权利要求3所述的有机硅/环氧胶膜，其特征在于：所述偶联剂包括2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；所述阻燃剂包括多聚磷
酸、聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种的组合。6.根据权利要求3所述的有机硅/环氧胶膜，其特征在于：所述二氧化硅气凝胶粉末粒径为10-50微米，比表面积为500-900 g/m2。7.一种权利要求3-6任一权利要求所述的有机硅/环氧胶膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1、将环氧树脂、偶联剂、二氧化硅气凝胶粉末和阻燃剂加入到捏合釜中搅拌，控制温度为100-120℃反应2-4小时，然后将捏合釜抽真空至-0.08mpa以下，保持真空并在100-120℃下持续加热0.5-2小时去除小分子，获得中间体；步骤2、将步骤1获得的中间体降温至80℃，将高氨值硅油加入到捏合釜中搅拌，预固化0.5-2小时，获得胶料；步骤3、将步骤2中获得的胶料在60-80℃的条件下加热0.5-2小时，然后在辊温为70-90℃的胶膜机上热压成一定厚度的胶膜，将胶膜与保护膜复合，得到有机硅/环氧胶膜。8.一种可弯折层压板，其特征在于：包括若干层权利要求7制备的有机硅/环氧胶膜和若干层纤维布，所述若干层有机硅/环氧胶膜和若干层纤维布间隔并层压设置得到预制体，其中预制体的上下两个表面均为有机硅/环氧胶膜，将预制体通过热压制备得到复合板材，即可弯折层压板。9.根据权利要求8所述的可弯折层压板，其特征在于：所述纤维布包括石英纤维布、空心石英纤维布、高硅氧纤维布和玻璃纤维布、芳纶纤维布、pbo纤维布，超分子量聚乙烯纤维布中的一种或多种。10.根据权利要求8所述的可弯折层压板，其特征在于：热压的温度为150-180℃，热压压力为1-5mpa，热压时间为0.5-2小时。

技术总结
一种高氨值硅油的合成方法、有机硅/环氧胶膜及其制备方法与可弯折层压板，属于环氧树脂胶膜的制备技术领域。具体方案如下：一种低密度、低导热阻燃有机硅/环氧胶膜的原料包括以下重量份数的组分：环氧树脂30-50份、偶联剂1-4份、二氧化硅气凝胶粉末10-30份、阻燃剂40-100份、高氨值硅油2-8份。所制备的环氧胶膜用于制备复合材料板，复合材料板具有优异的阻燃性和隔热性能，并且弯折90


技术研发人员：吴谦 姚超凡 吴一琪 尤涛 李树茂 刘丽 黄玉东
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2023.09.12
技术公布日：2023/10/20