微膨改性微晶石墨负极材料及其制备方法与应用与流程

1.本技术涉及一种锂电池负极材料，具体涉及一种微膨改性微晶石墨负极材料、其制备方法及应用，属于新材料及新能源技术领域。


背景技术：

2.近年来随着社会的发展，对各种不可再生能源如石油、煤炭的需求日益增加，能源和环境已经成为当今社会的重要议题。为了顺应目前对传统化石能源的替代需求，新能源产业发展飞速，人们把目光转移到锂离子电池上来，锂离子电池具有质量和体积容量密度高、输出功率大、循环性能优良、放电区平稳、可进行快速充放电等优点，已经成为最为合适的化学能源替代品。近年来，锂离子电池的应用领域也在不断拓展，从传统的电子设备小型储能领域向电动汽车动力电池等多个领域延伸，应用范围广泛。
3.负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的性能有至关重要的作用，目前也是人们研究的重点对象。作为负极材料的人造石墨材料在制备过程中成本较高，而且具有一定的环境污染。天然石墨矿分为鳞片石墨与微晶石墨两大类，其中的微晶石墨不仅具有鳞片石墨所具有的导电性、耐高温等特点，还具有各向同性，价格低廉等特点，并且因为其独特的微孔结构，在倍率性能方面相比鳞片石墨、人造石墨存在自身的优势区间，可以作为锂离子电池的优质负极材料。
4.虽然微晶石墨在充当锂离子电池负极时有以上种种优点，但还是存在一些固有缺陷，比如微晶石墨晶体颗粒尺寸小，导致电解液接触面积大，副反应较多，不可逆容量损失大，首次库伦效率和容量低。


技术实现要素：

5.本技术的主要目的提供一种微膨改性微晶石墨负极材料、其制备方法及应用，以克服现有技术的不足。
6.本技术的第一个方面提供了一种微膨改性微晶石墨负极材料，其包括：石墨内核，其包括内部具有网状微孔结构的微膨微晶石墨，并且1＜d1/d2≤2，其中d1为所述微膨微晶石墨内的层间距，d2为微膨处理前的微晶石墨内的层间距；以及包覆层，其包覆所述石墨内核，并包括无定形碳包覆层。其中，所述无定形碳包覆层包含经过改性剂等改性的碳源碳化形成的无定形碳包覆层。
7.本技术的第二个方面提供了一种微膨改性微晶石墨负极材料的制备方法，包括：对微晶石墨材料依次进行粉碎分级处理和提纯处理；对提纯后的微晶石墨材料进行球化整形处理和微膨处理，获得微膨微晶石墨；以改性碳源包覆所述微膨微晶石墨，之后进行碳化处理，获得所述负极材料。
8.本技术的第三个方面提供了所述微膨改性微晶石墨负极材料在制备二次电池用负极或者二次电池中的用途。所述二次电池包括锂离子电池。
9.相较于现有技术，本技术通过对微晶石墨材料进行粉碎分级、提纯、球化处理，能
有效提升微晶石墨材料的振实密度、球形度等，再使用插层剂、氧化剂对其进行插层氧化处理，然后进行微膨处理以增大石墨层间距，可以有效缓解负极材料因充放电过程中的体积膨胀现象，之后通过改性碳材料对微膨微晶石墨对进行包覆，形成无定形碳包覆层，能够显著改善负极材料对电解液的兼容性，减少副反应，进而使所获的微膨改性微晶石墨负极材料展现出优异的电化学性能，其包括但不限于稳定的充放电循环性能、高可逆比容量、高电解液相溶性、高首次库伦效率和高首次容量等，在新能源领域具有广阔应用前景。
附图说明
10.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
11.图1为本技术实施例一中的一种微膨改性微晶石墨负极材料的结构示意图；图2为本技术实施例一中的一种微膨改性微晶石墨负极材料中石墨内核的切面电镜图；图3为本技术实施例一中的一种微膨改性微晶石墨负极材料的扫描电镜图；图4为本技术对比例一中的一种改性微晶石墨负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
12.以下所述是本技术实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本技术实施例的保护范围。
13.本技术的一个实施方式提供的一种微膨改性微晶石墨负极材料包括：石墨内核，其包括内部具有网状微孔结构的微膨微晶石墨，并且1＜d1/d2≤2，其中d1为所述微膨微晶石墨内的层间距，d2为微膨处理前的微晶石墨内的层间距；以及包覆层，其包覆所述石墨内核，并包括无定形碳包覆层。
14.其中，若d1/d2过大，会使包含所述负极材料的电池的首次库伦效率下降，反之，若d1/d2过小，会使所述负极材料的倍率性能变差。
15.在一些实施例中，所述负极材料具有下列特征a1）~a6）中的至少一个：a1）所述包覆层的离子电导率大于所述石墨内核的离子电导率，示例性的，在一些情况下，所述石墨内核的离子电导率在80s/m左右，而相应的所述包覆层的离子电导率可在120s/m左右；a2）所述负极材料的比表面积为1 m2/g ~100 m2/g，优选为1m2/g ~10m2/g；a3）所述负极材料的振实密度为0.5g/cm3~3.0g/cm3，优选为0.8g/cm3~1.2g/cm3；a4）所述负极材料的2t压实密度为0.7g/cm3~5.0g/cm3，优选为1g/cm3~1.5g/cm3；a5）所述负极材料的孔隙率为0%~90%，优选为在30%以上，更优选在60%以上；a6）所述包覆层包括第一无定形碳包覆层和第二无定形碳包覆层，所述第一无定形碳包覆层包埋所述石墨内核，所述第二无定形碳包覆层包裹所述第一无定形碳包覆层。
16.在一些实施例中，所述包覆层包括包覆材料，且所述包覆层具有下列特征b1）~b8）
中的至少一个：b1）所述包覆材料为球形颗粒或类球形颗粒；b2）所述包覆材料的厚度为1nm~100nm，优选为20 nm ~50 nm；b3）所述包覆材料所含孔洞的孔径为0.5nm~500nm；b4）所述包覆材料的孔隙率为25%~99%，优选为在40%以上，更优选在6%5以上；b5）所述包覆材料的比表面积为1 m2/g ~500 m2/g，优选为2m2/g ~5m2/g；b6）所述包覆材料的真密度为1g/cm3~2.1g/cm3；b7）所述包覆材料的振实密度为0.10g/cm3~0.75g/cm3，优选为0.30g/cm3~.050g/cm3；b8）所述包覆材料的2t压实密度为0.2g/cm3~2g/cm3，优选为0.7g/cm3~1.1g/cm3。
17.在一些实施例中，所述第二无定形碳包覆层为改性碳源碳化形成的无定形碳包覆层，并包含所述的包覆材料。所述第二无定形碳包覆层至少具有如下作用：帮助收集散布的微晶石墨微粒，提升负极材料的振实密度，以及，缓解负极材料的体积膨胀。
18.本技术的微膨改性微晶石墨负极材料通过采用微膨微晶石墨作为内核，因其内部具有由大量纳米孔等缺陷组成的三维网状微孔结构，且石墨层间距有一定程度的增大，能有效缓解负极材料因充放电过程中的体积膨胀现象，提高负极材料的可逆比容量等电化学性能，并增加了锂离子的电化学活性位点，同时使用的插层剂还可以在充放电过程中提供卤族元素化的sei膜和补锂效果，稳定充放电过程中负极材料的循环性能，再通过采用改性碳源碳化形成的无定形碳包覆层作为包覆层包覆前述内核，还显著增加了负极材料与电解液的相溶性，并能有效防止因溶剂共嵌入引起的石墨层脱落，增强其首次容量、首次库伦效率（下文简称“首效”）等电化学性能。
19.本技术的另一个实施方式提供的一种微膨改性微晶石墨负极材料的制备方法包括：对微晶石墨材料依次进行粉碎分级处理和提纯处理；对提纯后的微晶石墨材料进行球化整形处理和微膨处理，获得微膨微晶石墨；以改性碳源包覆所述微膨微晶石墨，之后进行碳化处理，获得所述负极材料。
20.在一些实施例中，经过所述粉碎分级处理后的微晶石墨材料具有下列特征c1）~c7）中的至少一个：c1）d10为2μm~20μm；c2）d50为8μm~50μm；c3）d90为10μm~100μm；c4）压实密度为0.4g/cc~2.5g/cc，优选为0.6 g/cc ~1.5 g/cc；c5）比表面积为10m2/g~300 m2/g，优选为10 m2/g ~20 m2/g；c6）振实密度为0.4g/cm
3 ~2.0g/cm3，优选为0.5 g/cm3~1.2 g/cm3；c7）孔隙率为0%~90%，优选在30%以上，更优选在60%以上。
21.在一些实施例中，所述提纯处理包括：将经过所述粉碎分级处理后的微晶石墨材料与提纯试剂充分混合；并且，所述提纯处理具有下列特征d1）~d5）中的至少一个：d1）所述提纯试剂包括但不限于水、硫酸、盐酸、氢氟酸中的至少一种，优选包含硫
酸、盐酸、氢氟酸中的一种或多种；d2）所述提纯试剂的ph值为0.5~3；d3）将所述微晶石墨材料与提纯试剂充分混合的时间为10min~60min，优选为20min-30min；d4）所述提纯处理的持续时间为1h~24h，优选为10h~14h；d5）经过所述提纯处理后的微晶石墨材料的碳含量为99%~99.99%。
22.在一些实施例中，所述球化整形处理包括：将经过所述提纯处理后的微晶石墨材料与添加剂混合并进行球化整形，并且所述球化整形处理具有下列特征e1）~e4）中的至少一个：e1）所述添加剂包括但不限于peg-200、peg-400、peg-600、羧甲基纤维素、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；e2）所述添加剂包括peg-200、peg-400、peg-600、羧甲基纤维素和甲基丙烯酸甲酯，且peg-200、peg-400、peg-600、羧甲基纤维素、甲基丙烯酸甲酯与经过所述提纯处理后的微晶石墨材料的质量比为0~0.15:0~0.12：0~0.1:0~0.2：0~0.1:1，所述添加剂的用量不为0；e3）球化整形过程中球化整形设备的运行频率为25hz~50hz；e4）所述球化整形处理的时间为7min~25min。
23.在一些实施例中，所述微膨处理包括：采用插层剂和氧化剂对经过所述球化整形处理的微晶石墨材料进行插层氧化处理，获得微晶石墨插层物，之后对所述微晶石墨插层物进行微膨化处理，获得所述微膨微晶石墨；并且，所述微膨处理具有下列特征f1）~f8）中的至少一个：f1）所述插层剂包括但不限于高氯酸、硝酸、磷酸、硫酸、氯化锂、溴化锂、氟化锂中的至少一种；f2）所述氧化剂包括但不限于高锰酸钾、重铬酸钾、过硫酸铵、过氧化氢中的至少一种；f3）所述插层剂包括高氯酸、硝酸、磷酸、硫酸、氯化锂、溴化锂和氟化锂，且高氯酸、硝酸、磷酸、硫酸、氯化锂、溴化锂、氟化锂与经过所述球化整形处理的微晶石墨材料的质量比为0~7:0~2:0~1.5：0~4: 0~2.2：0~1.4：0~1.8：1，所述插层剂的用量不为0；f4）所述氧化剂包括高锰酸钾、重铬酸钾、过硫酸铵和过氧化氢，且高锰酸钾、重铬酸钾、过硫酸铵、过氧化氢与经过所述球化整形处理的微晶石墨材料的质量比为0~0.5:0~1:0~0.4:0~2:1；f5）所述插层氧化处理的时间为20min~480min；f6）所述插层氧化处理的反应温度为0~60℃；f7）所述微膨化处理的时间为1h~12h；f8）所述微膨化处理的温度为200℃~1000℃。
24.在一些实施例中，所述微膨处理还包括：对所述插层氧化处理的产物进行洗涤、干燥处理，之后进行所述的微膨化处理。
25.其中，所述洗涤所用的溶剂包括但不限于水、乙醇中的至少一种。
26.其中，所述干燥处理的温度为60~120℃、时间为480~960min。
27.其中，所述干燥处理的方式包括但不限于真空干燥、滚筒干燥和气流干燥中的至少一种。
28.在一些实施例中，所述以改性碳源包覆所述微膨微晶石墨的操作包括：将碳源与改性剂混合溶解后进行剪切乳化处理，并加入乳化引发剂，之后进行干燥处理，获得改性碳源，其后将所述改性碳源与所述微膨微晶石墨混合，使所述改性碳源包覆所述微膨微晶石墨；并且，所述以改性碳源包覆所述微膨微晶石墨的操作具有下列特征g1）~g9）中的至少一个：g1）所述碳源包括但不限于沥青、环氧树脂、酚醛树脂、煤焦油、脲醛树脂、呋喃树脂中的至少一种，且软化点为100℃~300℃；g2）所述改性剂包括但不限于聚吡咯、苯乙烯、丙烯腈、聚苯胺、聚苯乙烯磺酸中的至少一种；g3）所述改性剂包括聚吡咯、苯乙烯、丙烯腈、聚苯胺和聚苯乙烯磺酸，且聚吡咯、苯乙烯、丙烯腈、聚苯胺、聚苯乙烯磺酸与所述碳源的质量比为0~1.5:0~1：0~1：0~0.8：0~1.2:1，所述改性剂的用量不为0；g4）所述混合溶解的温度为20℃~80℃；g5）所述剪切乳化处理采用的转速为800r/min~6000r/min；g6）所述乳化引发剂包括但不限于过氧化氢、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰，过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；g7）所述乳化引发剂与碳源的质量比为0~0.1:1；g8）所述改性碳源与所述微膨微晶石墨的质量比为5~13:87~95；g9）将所述改性碳源与所述微膨微晶石墨混合的方式包括机械研磨、机械搅拌和球磨中的至少一种。
29.在一些实施例中，所述碳化处理具有下列特征h1）~h3）中的至少一个：h1）所述碳化处理的时间为480min~960min；h2）所述碳化处理的温度为600℃~1400℃；h3）所述碳化处理是在保护性气氛中进行的，所述保护性气氛包括氮气、惰性气体（如氩气）中的至少一种。
30.本技术的又一个实施方式提供了一种微膨改性微晶石墨负极材料，它可以由前述实施方式提供的所述微膨改性微晶石墨负极材料的制备方法制得。
31.本技术的又一个实施方式还提供了所述的微膨改性微晶石墨负极材料在制备二次电池负极或二次电池中的用途。
32.例如，本技术的一些实施例提供了一种锂离子电池，其包含所述的微膨改性微晶石墨负极材料。进一步的，所述锂离子电池可以包括正极、负极、电解质等，其中负极包括包含所述微膨改性微晶石墨负极材料。其中的电解质可以选用但不限于液态电解质、凝胶电解质、固态电解质等。
33.下面将通过若干实施例对本技术的技术方案进行详细说明。
34.实施例1 一种微膨改性微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：s1、对微晶石墨进行粉碎分级处理，直至材料的d
50
粒径为14.875μm，碳含量为
80.194%（如下若非特别说明，则均为wt%），振实密度为0.583g/cc，比表面积为28.771m2/g。
35.s2、对粉碎分级后的微晶石墨进行提纯处理，使用的氢氟酸：硫酸：盐酸：微晶石墨的质量比例为1:2:0.5:1（如下若非特别说明，则均为质量比），并以200rpm处理4h，再以水洗涤至ph值为5.0左右。其中氢氟酸的浓度约30%，盐酸的浓度约35%，硫酸的浓度约45%。
36.s3、对提纯后的微晶石墨进行球化处理，使用的添加剂peg400：微晶石墨的比例为0.08：1，在50hz频率下球化处理20min。
37.s4、对球化后的微晶石墨材料进行插层膨化处理，具体包括：将氟化锂和球化后微晶石墨按照1.2:1的质量比掺混，之后在氩气气氛中升温至400℃并保温4h，得到插层膨化的微膨石墨，即微膨微晶石墨。微膨前材料d
002
为0.3367nm，进行过微膨后d
002
为0.3387nm。
38.s5、将250℃软化点沥青、丙烯腈、苯乙烯按照质量比1:0.5:0.5进行混合，之后在40℃下进行溶解，然后进行3000r/min剪切乳化，并加入乳化引发剂过氧化二苯甲酰，其中乳化引发剂的质量为沥青质量的5%，之后在100℃左右烘干12h，得到改性沥青。
39.s6、最后对微膨微晶石墨进行包覆处理，具体包括：将微膨微晶石墨与改性沥青进行液相搅拌混合，其中改性沥青的质量为微膨微晶石墨质量的7%，之后在氮气气氛下于1150℃保温8h，得到微膨改性微晶石墨负极材料。
40.请参阅图1所示，该微膨改性微晶石墨负极材料的内核包含微膨微晶石墨3，其内壳层为由聚合物碳化形成的无定形碳包覆层2，外壳层为由改性沥青碳化形成的无定形碳包覆层1。
41.本实施例的微膨改性微晶石墨负极材料产品的指标为比表面积1.848m2/g，振实密度1.084 g/cc，d
90
为38.194μm，d
10
为8.682μm，d
50
为15.319μm。
42.实施例2 一种微膨改性微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：s1、对微晶石墨进行粉碎分级处理，直至材料d
50
粒径大小为13.267μm，碳含量为82.680%，振实密度为0.612g/cc，比表面积为31.674m2/g。
43.s2、对粉碎分级后的微晶石墨进行提纯处理，使用的氢氟酸：硫酸：盐酸：微晶石墨的质量比例为1:2:0.5:1，并以200rpm处理4h，再以水洗涤至ph值=5.4。其中氢氟酸的浓度约11%，盐酸的浓度约38%，硫酸的浓度约16%。
44.s3、对提纯后的微晶石墨进行球化处理，使用的添加剂peg600：微晶石墨的比例为0.1：1，在25hz频率下球化处理25min。
45.s4、对球化后微晶石墨材料进行插层膨化处理，具体包括：将溴化锂和球化后微晶石墨按照0.9:1的质量比掺混，之后在氩气气氛中升温至600℃并保温2h，得到微膨微晶石墨。微膨前材料d
002
为0.3349nm，进行过微膨后d
002
为0.3384nm。
46.s5、将250℃软化点沥青、苯乙烯按照质量比1:1进行混合后在40℃下进行溶解，之后进行3000r/min剪切乳化，并加入乳化引发剂过氧化二苯甲酰，其中乳化引发剂的质量为沥青质量的10%，其后之后在60℃左右烘干16h，得到改性沥青。
47.s6、最后对微膨微晶石墨进行包覆处理，具体包括：将微膨微晶石墨与改性沥青进行液相混合，其中改性沥青的质量约为微膨微晶石墨质量的5%，之后在氮气气氛下于1150℃保温8h，得到微膨改性微晶石墨负极材料。
48.本实施例的微膨改性微晶石墨负极材料产品的指标为比表面积3.716m2/g，振实密度1.031g/cc，d
90
为35.278μm，d
10
为8.938μm，d
50
为15.920μm。
49.实施例3 一种微膨改性微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：s1、对微晶石墨进行粉碎分级处理，直至材料d
50
粒径大小为14.152μm，碳含量为81.447%，振实密度为0.628g/cc，比表面积为31.241m2/g。
50.s2、对粉碎分级后的微晶石墨进行提纯处理，使用的氢氟酸：硫酸：盐酸：微晶石墨的质量比例为1:2:0.5:1，并以200rpm处理4h，并以水洗涤至ph值=4.8。其中氢氟酸的浓度约45%，盐酸的浓度约9%，硫酸的浓度约68%。
51.s3、对提纯后的微晶石墨进行球化处理，使用的添加剂peg200：微晶石墨的比例为0.12：1，在50hz频率下球化处理20min。
52.s4、对球化后微晶石墨材料进行插层膨化处理，具体包括：将氯化锂和球化后微晶石墨按照1.6:1的质量比掺混，之后在氩气气氛中升温至400℃并保温4h，得到微膨微晶石墨。微膨前材料d
002
为0.3374nm，进行过微膨后d
002
为0.3386nm。
53.s5、将300℃软化点沥青、丙烯腈按照质量比1:1进行混合后，再在40℃下进行溶解，之后进行3000r/min剪切乳化，并加入乳化引发剂过氧化二苯甲酰，其中乳化引发剂的质量为沥青质量的8%，之后在120℃左右烘干8h，得到改性沥青。
54.s6、最后对微膨微晶石墨进行包覆处理，将微膨微晶石墨与改性沥青进行液相混合，其中改性沥青的质量约为微膨微晶石墨质量的15%，之后在氮气气氛下于1400℃保温8h，得到微膨改性微晶石墨负极材料。
55.本实施例的微膨改性微晶石墨负极材料产品的指标为比表面积3.516m2/g，振实密度0.988 g/cc，d
90
为37.261μm，d
10
为7.991μm，d
50
为14.294μm。
56.实施例4 一种微膨改性微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：s1、对微晶石墨进行粉碎分级处理，直至材料d
50
粒径大小为14.875μm，碳含量为80.194%，振实密度为0.583g/cc，比表面积为28.771m2/g。
57.s2、对粉碎分级后的微晶石墨进行提纯处理，使用的氢氟酸：硫酸：盐酸：微晶石墨的质量比例为1:2:0.5:1，并以200rpm处理4h，再以水洗涤至ph值=5.0。其中氢氟酸的浓度约35%，盐酸的浓度约28%，硫酸的浓度约48%。
58.s3、对提纯后的微晶石墨进行球化处理，使用的添加剂羧甲基纤维素：微晶石墨的比例为0.15：1，在50hz频率下球化处理20min。
59.s4、对球化后微晶石墨材料进行插层氧化处理，使用的高氯酸：硝酸：磷酸：硫酸：微晶石墨的质量比例为7:2: 1.5：4：1，使用的高锰酸钾：重铬酸钾：过硫酸铵：过氧化氢：微晶石墨的质量比例为0.5:1:0.4:2:1，在0℃下处理30min，之后以体积比为1:0.2的水与乙醇的混合物洗涤直至ph值=6.1，得到插层氧化后微晶石墨材料。
60.对插层氧化后微晶石墨材料进行微膨化处理，具体包括：在氮气气氛下升温至600℃保温30min，得到微膨微晶石墨。微膨前材料d
002
为0.3346nm，进行过微膨后d
002
为0.3395nm。
61.s5、将180℃软化点沥青、聚吡咯、聚苯胺按照质量比1:0.6:0.4进行混合，之后在50℃下进行溶解，然后进行3000r/min剪切乳化，并加入乳化引发剂过硫酸钾，其中乳化引发剂的质量为沥青质量的5%，最后在100℃左右烘干12h，得到改性沥青。
62.s6、最后对微膨微晶石墨进行包覆处理，具体包括：将微膨微晶石墨与改性沥青进行液相混合，其中改性沥青的质量约为微膨微晶石墨质量的8%，之后在氮气气氛下于1400
℃保温8h，得到微膨改性微晶石墨负极材料。
63.本实施例的微膨改性微晶石墨负极材料产品的指标为比表面积15.516m2/g，振实密度0.624 g/cc，d
90
为36.141μm，d
10
为8.271μm，d
50
为13.356μm。
64.实施例5 一种微膨改性微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：s1、对微晶石墨进行粉碎分级处理，直至材料d
50
粒径大小为13.267μm，碳含量为82.680%，振实密度为0.612g/cc，比表面积为31.674m2/g。
65.s2、对粉碎分级后的微晶石墨进行提纯处理，使用的氢氟酸：硫酸：盐酸：微晶石墨的质量比例为1:2:0.5:1，并以200rpm处理4h，再以水洗涤至ph值=5.4。其中使用的氢氟酸、盐酸及硫酸与实施例1相同。
66.s3、对提纯后的微晶石墨进行球化处理，使用的添加剂甲基丙烯酸甲酯：微晶石墨的比例为0.08：1，在50hz频率下球化处理7min。
67.s4、对球化后微晶石墨材料进行插层氧化处理，使用的高氯酸：硝酸：磷酸：硫酸：微晶石墨比例为3:1: 0.8:2:1，使用的高锰酸钾：重铬酸钾：过硫酸铵：过氧化氢：微晶石墨的比例为0.25:0.5:0.2:1:1，0℃下处理30min，之后以水进行洗涤，直至ph值=5.9。
68.对插层氧化后微晶石墨材料进行微膨化处理，包括：在氮气气氛下升温至600℃并保温30min，得到微膨微晶石墨。微膨前材料d
002
为0.3358nm，进行过微膨后d
002
为0.3392nm。
69.s5、将180℃软化点沥青、聚吡咯按照质量比1:1进行混合后在50℃下进行溶解，之后进行3000r/min剪切乳化，并加入乳化引发剂过氧化氢，其中乳化引发剂的质量为沥青质量的5%，其后在100℃左右烘干12h，得到改性沥青。
70.s6、最后对微膨微晶石墨进行包覆处理，包括：将微膨微晶石墨与改性沥青进行液相混合，其中改性沥青的质量约为微膨微晶石墨质量的10%，之后在氮气气氛下于600℃保温16h，得到微膨改性微晶石墨负极材料。
71.本实施例的微膨改性微晶石墨负极材料产品的指标为比表面积7.439m2/g，振实密度0.702 g/cc，d
90
为37.551μm，d
10
为8.367μm，d
50
为13.297μm。
72.实施例6 一种微膨改性微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：s1、对微晶石墨进行粉碎分级处理，直至材料d
50
粒径大小为14.152μm，碳含量为81.447%，振实密度为0.628g/cc，比表面积为31.241m2/g。
73.s2、对粉碎分级后的微晶石墨进行提纯处理，使用的氢氟酸：硫酸：盐酸：微晶石墨的质量比例为1:2:0.5:1，并以200rpm处理4h，之后以水洗涤至ph值=4.8。其中使用的氢氟酸、盐酸及硫酸与实施例1相同。
74.s3、对提纯后的微晶石墨进行球化处理，使用的添加剂peg400：微晶石墨的比例为0.1：1，在40hz频率下球化处理16min。
75.s4、对球化后微晶石墨材料进行插层氧化处理，使用的高氯酸：硝酸：磷酸：硫酸：微晶石墨的质量比例为1:0.5: 0.4:1:1，使用的高锰酸钾：重铬酸钾：过硫酸铵：过氧化氢：微晶石墨的质量比例为0.1:0.3:0.1:0.5:1，0℃下处理30min，之后以水进行洗涤，直至ph值=5.3，得到插层氧化后微晶石墨材料。
76.对插层氧化后微晶石墨材料进行微膨化处理，包括在氮气气氛下升温至600℃并保温30min，得到微膨微晶石墨。微膨前材料d
002
为0.3351nm，进行过微膨后d
002
为0.3454nm。
77.s5、将煤焦油（武汉聚舜e44）、聚苯胺按照质量比1:0.8进行混合，然后在80℃下进
行溶解，之后进行3000r/min剪切乳化，并加入乳化引发剂过硫酸铵，其中乳化引发剂的质量为煤焦油质量的5%，最后在100℃左右烘干12h，得到改性煤焦油。
78.s6、最后对微膨微晶石墨进行包覆处理，包括将微膨微晶石墨与改性煤焦油进行液相混合，其中改性煤焦油的质量约为微膨微晶石墨质量的12%，之后在氮气气氛下于1150℃保温8h，得到微膨改性微晶石墨负极材料。
79.本实施例的微膨改性微晶石墨负极材料产品的指标为比表面积3.941m2/g，振实密度0.810 g/cc，d
90
为38.411μm，d
10
为8.157μm，d
50
为14.882μm。
80.实施例7 一种微膨改性微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：s1、对微晶石墨进行粉碎分级处理，直至材料d
50
粒径大小为14.875μm，碳含量为80.194%，振实密度为0.583g/cc，比表面积为28.771m2/g。
81.s2、对粉碎分级后的微晶石墨进行提纯处理，使用的氢氟酸：硫酸：盐酸：微晶石墨的质量比例为1:2:0.5:1，并以200rpm处理4h，之后以水洗涤至ph值=5.0。其中使用的氢氟酸、盐酸及硫酸与实施例1相同。
82.s3、对提纯后的微晶石墨进行球化处理，使用的添加剂peg600：微晶石墨的比例为0.06：1，在40hz频率下球化处理20min。
83.s4、对球化后微晶石墨材料进行插层氧化处理，使用的高氯酸：硝酸：硫酸：微晶石墨的质量比例为2:0.8: 1:1，使用的高锰酸钾：过氧化氢：微晶石墨的质量比例为0.05:2:1，0℃下处理30min，之后以水进行洗涤直至ph值=5.5，获得插层氧化后微晶石墨材料。
84.对插层氧化后微晶石墨材料进行微膨化处理，包括在氮气气氛下升温至400℃并保温2h，得到微膨微晶石墨。微膨前材料d
002
为0.3355nm，进行过微膨后d
002
为0.3421nm。
85.s5、将环氧树脂（巴陵石化cyd-128）、丙烯腈、苯乙烯按照质量比1:0.5:0.5进行混合，之后在40℃下进行溶解，其后进行6000r/min剪切乳化，并加入乳化引发剂过氧化二苯甲酰，其中乳化引发剂的质量为环氧树脂质量的5%，最后在100℃左右烘干10h，得到改性环氧树脂。
86.s6、最后对微膨微晶石墨进行包覆处理，包括将微膨微晶石墨与改性环氧树脂进行液相混合，其中改性环氧树脂的质量约为微膨微晶石墨质量的10%，之后在氮气气氛下于600℃保温12h，得到微膨改性微晶石墨负极材料。
87.本实施例的微膨改性微晶石墨负极材料产品的指标为比表面积5.481m2/g，振实密度0.884 g/cc，d
90
为36.549μm，d
10
为5.757μm，d
50
为16.801μm。
88.实施例8 一种微膨改性微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：s1、对微晶石墨进行粉碎分级处理，直至材料d
50
粒径大小为13.267μm，碳含量为82.680%，振实密度为0.612g/cc，比表面积为31.674m2/g。
89.s2、对粉碎分级后的微晶石墨进行提纯处理，使用的氢氟酸：硫酸：盐酸：微晶石墨的质量比例为1:2:0.5:1，并以200rpm处理4h，并以水洗涤至ph值=5.4。其中使用的氢氟酸、盐酸及硫酸与实施例1相同。
90.s3、对提纯后的微晶石墨进行球化处理，使用的添加剂peg200：微晶石墨的比例为0.15：1，在30hz频率下球化处理15min。
91.s4、对球化后微晶石墨材料进行插层氧化处理，包括：将氟化锂溶解于二甲基甲酰胺(dmf,4mg/ml)中，以球化的微晶石墨为阳极，控制电压约为8v，通电5min后得到插层微晶
石墨；其中氟化锂与微晶石墨的质量比为1.2:1。
92.对插层微晶石墨进行微膨化处理，包括在氮气气氛下升温至200℃并保温2h，得到微膨微晶石墨。微膨前材料d
002
为0.3349nm，进行过微膨后d
002
为0.3392nm。
93.s5、将高流动性酚醛树脂（圣泉pf4012）、苯乙烯按照质量比1:1进行混合，之后在60℃下进行溶解，其后进行3000r/min剪切乳化，并加入乳化引发剂过氧化二苯甲酰，其中乳化引发剂的质量为高流动性酚醛树脂质量的5%，最后在100℃左右烘干10h，得到改性高流动性酚醛树脂。
94.s6、最后对微膨微晶石墨进行包覆处理，包括将微膨微晶石墨与改性高流动性酚醛树脂进行液相混合，其中改性高流动性酚醛树脂的质量约为微膨微晶石墨质量的10%，之后在氮气气氛下于1150℃保温8h，得到微膨改性微晶石墨负极材料。
95.本实施例的微膨改性微晶石墨负极材料产品的指标为比表面积6.397m2/g，振实密度0.858 g/cc，d
90
为37.816μm，d
10
为7.574μm，d
50
为15.485μm。
96.实施例9 一种微膨改性微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：s1、对微晶石墨进行粉碎分级处理，直至材料d
50
粒径大小为14.152μm，碳含量为81.447%，振实密度为0.628g/cc，比表面积为31.241m2/g。
97.s2、对粉碎分级后的微晶石墨进行提纯处理，使用的氢氟酸：硫酸：盐酸：微晶石墨的质量比例为1:2:0.5:1，并以200rpm处理4h，之后以水洗涤至ph值=4.8。其中使用的氢氟酸、盐酸及硫酸与实施例1相同。
98.s3、对提纯后的微晶石墨进行球化处理，使用的添加剂羧甲基纤维素：微晶石墨的比例为0.12：1，在40hz频率下球化处理20min。
99.s4、对球化后微晶石墨材料进行插层氧化处理，包括将氟化锂溶解于二甲基甲酰胺(dmf，4mg/ml)中，以球化的微晶石墨为阳极，控制电压约为8v，通电5min后得到插层氧化后微晶石墨。其中溴化锂与微晶石墨的质量比为1.1:1。
100.对插层氧化后微晶石墨材料进行微膨化处理，包括在氮气气氛下升温至200℃并保温2h，得到微膨微晶石墨。微膨前材料d
002
为0.3361nm，进行过微膨后d
002
为0.3593nm。
101.s5、将高流动性酚醛树脂、丙烯腈按照质量比1:1进行混合后在20℃下进行溶解，之后进行800r/min剪切乳化，并加入乳化引发剂过氧化二苯甲酰，其中乳化引发剂的质量为高流动性酚醛树脂质量的5%，最后在100℃左右烘干10h，得到改性高流动性酚醛树脂。
102.s6、最后对微膨微晶石墨进行包覆处理，包括将微膨微晶石墨与改性高流动性酚醛树脂进行液相混合，其中改性高流动性酚醛树脂的质量约为微膨微晶石墨质量的12%，之后在氮气气氛下于1150℃保温8h，得到微膨改性微晶石墨负极材料。
103.本实施例的微膨改性微晶石墨负极材料产品的指标为比表面积4.957m2/g，振实密度0.841 g/cc，d
90
为38.147μm，d
10
为8.186μm，d
50
为16.510μm。
104.实施例10 一种微膨改性微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：s1、对微晶石墨进行粉碎分级处理，直至材料d
50
粒径大小为14.875μm，碳含量为80.194%，振实密度为0.583g/cc，比表面积为28.771m2/g。
105.s2、对粉碎分级后的微晶石墨进行提纯处理，使用的氢氟酸：硫酸：盐酸：微晶石墨的质量比例为1:2:0.5:1，并以200rpm处理4h并洗涤至ph值=5.0。其中使用的氢氟酸、盐酸及硫酸与实施例1相同。
106.s3、对提纯后的微晶石墨进行球化处理，使用的添加剂甲基丙烯酸甲酯：微晶石墨的比例为0.1：1，在50hz频率下球化处理7min。
107.s4、对球化后微晶石墨材料进行插层氧化处理，包括将氟化锂溶解于二甲基甲酰胺(dmf,4mg/ml)中，以球化后微晶石墨材料为阳极，控制电压约为8v，通电5min后得到插层氧化后微晶石墨材料。其中氯化锂与微晶石墨的质量比为1.8:1。
108.对插层氧化后微晶石墨材料进行微膨化处理，包括在氮气气氛下升温至300℃并保温1.5h，得到微膨微晶石墨。微膨前材料d
002
为0.336nm，进行过微膨后d
002
为0.3382nm。
109.s5、将呋喃树脂（依梯埃2044）、聚苯乙烯磺酸、苯乙烯按照质量比1:0.5:0.5进行混合，之后在50℃下进行溶解，其后进行3000r/min剪切乳化，并加入乳化引发剂过硫酸钠，其中乳化引发剂的质量为呋喃树脂质量的3%，最后在100℃左右烘干10h，得到改性呋喃树脂。
110.s6、最后对微膨微晶石墨进行包覆处理，包括将微膨微晶石墨与改性呋喃树脂进行液相搅拌混合，其中改性呋喃树脂的质量约为微膨微晶石墨质量的7%，之后在氮气气氛下于1150℃保温8h，得到微膨改性微晶石墨负极材料。
111.本实施例的微膨改性微晶石墨负极材料产品的指标为比表面积4.163m2/g，振实密度0.893 g/cc，d
90
为36.371μm，d
10
为8.108μm，d
50
为13.064μm。
112.对比例1 一种改性微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：（1）与实施例1的步骤s1相同，获得粉碎分级后微晶石墨。
113.（2）与实施例1的步骤s2相同，获得提纯后微晶石墨。
114.（3）与实施例1的步骤s5相同，获得改性沥青。
115.（4）对提纯后微晶石墨进行包覆处理，具体包括：将提纯后微晶石墨与改性沥青进行液相混合，其中改性沥青的质量为提纯后微晶石墨质量的7%，之后在氮气气氛下于1150℃保温8h，得到改性微晶石墨负极材料。
116.本对比例的改性微晶石墨负极材料产品的指标为比表面积4.152m2/g，振实密度0.895 g/cc，d
90
为38.121μm，d
10
为8.132μm，d
50
为16.118μm。
117.对比例2 一种改性微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：（1）与实施例1的步骤s1相同，获得粉碎分级后微晶石墨。
118.（2）与实施例1的步骤s2相同，获得提纯后微晶石墨。
119.（3）与实施例1的步骤s3相同，获得球化后微晶石墨材料。
120.（4）与实施例1的步骤s5相同，获得改性沥青。
121.（5）对球化后微晶石墨进行包覆处理，具体包括：将球化后微晶石墨与改性沥青进行液相混合，其中改性沥青的质量为球化后微晶石墨质量的7%，之后在氮气气氛下于1150℃保温8h，得到改性微晶石墨负极材料。
122.本对比例的改性微晶石墨负极材料产品的指标为比表面积4.493m2/g，振实密度0.914 g/cc，d
90
为37.691μm，d
10
为9.072μm，d
50
为17.441μm。
123.对比例3 一种改性微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：（1）与实施例1的步骤s1相同，获得粉碎分级后微晶石墨。
124.（2）与实施例1的步骤s2相同，获得提纯后微晶石墨。
125.（3）对提纯后微晶石墨材料进行插层膨化处理，具体包括：将氟化锂和提纯后微晶
石墨按照1.2:1的质量比掺混，之后在氩气气氛中升温至400℃并保温4h，得到插层膨化的微膨石墨，即微膨微晶石墨。
126.（4）与实施例1的步骤s5相同，获得改性沥青。
127.（5）最后对步骤（3）获得的微膨微晶石墨进行包覆处理，具体包括：将微膨微晶石墨与改性沥青进行液相混合，其中改性沥青的质量为微膨微晶石墨质量的7%，之后在氮气气氛下于1150℃保温8h，得到改性微晶石墨负极材料。
128.本对比例的改性微晶石墨负极材料的指标为比表面积3.989m2/g，振实密度为0. 952g/cc，d
90
为36.597μm，d
10
为9.447，d
50
为17.491μm。
129.对比例4 一种改性微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：（1）与实施例1的步骤s1相同，获得粉碎分级后微晶石墨。
130.（2）与实施例1的步骤s2相同，获得提纯后微晶石墨。
131.（3）与实施例1的步骤s3相同，获得球化后微晶石墨材料。
132.（4）与实施例1的步骤s4相同，获得微膨微晶石墨。
133.（5）最后对微膨微晶石墨进行包覆处理，具体包括：将微膨微晶石墨与250℃软化点沥青进行液相混合，其中沥青的质量为微膨微晶石墨质量的7%，之后在氮气气氛下于1150℃保温8h，得到改性微晶石墨负极材料。
134.本对比例的改性微晶石墨负极材料的指标为比表面积6.277m2/g，振实密度0.901 g/cc，d
90
为37.628μm，d
10
为7.199μm，d
50
为16.055μm。
135.对比例5 一种改性微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：（1）与实施例1的步骤s1相同，获得粉碎分级后微晶石墨。
136.（2）与实施例1的步骤s2相同，获得提纯后微晶石墨。
137.（3）对提纯后微晶石墨进行插层膨化处理，具体包括：将氟化锂和提纯后微晶石墨按照1.2:1的质量比掺混，之后在氩气气氛中升温至400℃并保温4h，得到微膨微晶石墨。
138.（4）对微膨微晶石墨进行球化处理，使用的添加剂peg400：微晶石墨的比例为0.08：1，在50hz频率下球化处理20min，获得球化后微膨微晶石墨。
139.（5）与实施例1的步骤s5相同，获得改性沥青。
140.（6）对球化后微膨微晶石墨进行包覆处理，具体包括：将球化后微膨微晶石墨与质量百分数7%的改性沥青进行液相混合，其中沥青的质量为球化后微膨微晶石墨质量的7%，之后在氮气气氛下于1150℃保温8h，得到改性微晶石墨负极材料。
141.本对比例的改性微晶石墨负极材料的指标为比表面积3.927m2/g，振实密度0.909 g/cc，d
90
为37.293μm，d
10
为6.229μm，d
50
为18.361μm。
142.对比例6 一种改性微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：（1）与实施例1的步骤s1相同，获得粉碎分级后微晶石墨。
143.（2）与实施例1的步骤s2相同，获得提纯后微晶石墨。
144.（3）与实施例1的步骤s3相同，获得球化后微晶石墨材料。
145.（4）与实施例1的步骤s4相同，获得微膨微晶石墨。
146.（5）将250℃软化点沥青、丙烯腈、苯乙烯按照质量比1:0.5:0.5进行混合，获得沥青混合物。
147.（6）将微膨微晶石墨与沥青混合物进行液相混合，其中沥青混合物的质量为微膨
微晶石墨质量的7%，之后在氮气气氛下于1150℃保温8h，得到改性微晶石墨负极材料。
148.本对比例的改性微晶石墨负极材料的指标为比表面积5.286m2/g，振实密度0.951g/cc，d
90
为36.772μm，d
10
为7.169μm，d
50
为17.803μm。
149.图2是本技术实施例一中微膨改性微晶石墨负极材料的石墨内核的切面电镜图。通过观察该图1可以发现，其截面中存在大量细小的孔隙结构，相比鳞片石墨的大型裂缝状孔隙和人造石墨的缜密结构，小型孔隙结构可以提升石墨储锂性能，同时本身的长程无序特性可以缓解负极材料在充放电过程中因体积膨胀导致的循环性能差问题。
150.图3、图4分别是本技术实施例一中微膨改性微晶石墨负极材料、对比例一中改性微晶石墨负极材料的扫描电镜图。通过对比图3、4可以发现，通过改进球化工艺并添加添加剂之后，负极材料表面球化效果更好，小碎屑更少，表面更加平整。
151.采用表1所示测试方法和仪器对本技术实施例及对比例中微晶石墨负极材料进行测试。
152.表1 测试方法和仪器
检测项目测试方法测试仪器粒度分析gb/t19077-2016粒度分析激光衍射法马尔文3000比表面积（bet）gb/t19587-2017气体吸附bet法测定固态物质比表面积micromeriticstristarⅱrist振实密度（td）gb/t5162-2006金属粉末振实密度的测定美国康塔比容量1、静置2h；2、放电：0.1c至0.005v,0.09c,0.08c
…
0.02c至0.001v；3、静置15min；4、充电：0.1c至1.5v；5、静置15min蓝电m340a5v-2ma测试柜电导率gb/t40007-2021纳米技术纳米材料电阻率的接触式测量方法通则苏州晶格，st2722-sz
153.表2 本技术实施例及对比例中微晶石墨负极材料的首次库伦效率测试结果
154.表3 本技术实施例及对比例中微晶石墨负极材料的倍率测试结果
155.观察表2、表3 中的测试结果可以发现，经过微膨处理和包覆处理后，负极材料的容量、首次库伦效率都有了一定提升，但是可以发现，如实施例四所示，如果不控制膨胀的倍数，材料的首次库伦效率会有极大程度的下降，不再能满足作为锂离子电池负极材料的要求，而如果对材料的膨胀处理不到位，就会出现材料首次容量较低，同样无法满足作为锂离子电池负极材料的要求。
156.表4 本技术实施例及对比例中微晶石墨负极材料的真密度测试结果
157.通过表4可以发现，随着膨胀效果的增加，负极材料的真密度开始呈现下降趋势，这与之前推测的结果可以相互印证。
158.表5 本技术实施例及对比例中石墨内核在包覆前后的离子电导率测试结果
159.表6 本技术实施例中各包覆材料的基本指标
160.本技术虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本技术构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本技术的保护范围应当以本技术权利要求所界定的范围为准。

技术特征：
1.一种微膨改性微晶石墨负极材料，其特征在于，包括：石墨内核，其包括内部具有网状微孔结构的微膨微晶石墨，并且1＜d1/d2≤2，其中d1为所述微膨微晶石墨内的层间距，d2为微膨处理前的微晶石墨内的层间距；以及包覆层，其包覆所述石墨内核，并包括无定形碳包覆层。2.根据权利要求1所述的微膨改性微晶石墨负极材料，其特征在于，它具有下列特征a1）~a6）中的至少一个：a1）所述包覆层的离子电导率大于所述石墨内核的离子电导率；a2）所述负极材料的比表面积为1 m2/g ~100 m2/g；a3）所述负极材料的振实密度为0.5g/cm3~3.0g/cm3；a4）所述负极材料的2t压实密度为0.7g/cm3~5.0g/cm3；a5）所述负极材料的孔隙率为0%~90%；a6）所述包覆层包括第一无定形碳包覆层和第二无定形碳包覆层，所述第一无定形碳包覆层包埋所述石墨内核，所述第二无定形碳包覆层包裹所述第一无定形碳包覆层。3.根据权利要求1-2中任一项所述的微膨改性微晶石墨负极材料，其特征在于，所述包覆层包括包覆材料，且所述包覆层具有下列特征b1）~b8）中的至少一个：b1）所述包覆材料为球形颗粒或类球形颗粒；b2）所述包覆材料的厚度为1nm~100nm；b3）所述包覆材料所含孔洞的孔径为0.5nm~500nm；b4）所述包覆材料的孔隙率为25%~99%；b5）所述包覆材料的比表面积为1 m2/g ~500 m2/g；b6）所述包覆材料的真密度为1g/cm3~2.1g/cm3；b7）所述包覆材料的振实密度为0.10g/cm3~0.75g/cm3；b8）所述包覆材料的2t压实密度为0.2g/cm3~2g/cm3。4.一种微膨改性微晶石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括：对微晶石墨材料依次进行粉碎分级处理和提纯处理；对提纯后的微晶石墨材料进行球化整形处理和微膨处理，获得微膨微晶石墨；以改性碳源包覆所述微膨微晶石墨，之后进行碳化处理，获得所述负极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，经过所述粉碎分级处理后的微晶石墨材料具有下列特征c1）~c7）中的至少一个：c1）d10为2μm~20μm；c2）d50为8μm~50μm；c3）d90为10μm~100μm；c4）压实密度为0.4g/cc~2.5g/cc；c5）比表面积为10m2/g~300 m2/g；c6）振实密度为0.4g/cm
3 ~2.0g/cm3；c7）孔隙率为0%~90%。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述提纯处理包括：将经过所述粉碎分级处理后的微晶石墨材料与提纯试剂充分混合；并且，所述提纯处理具有下列特征d1）~d5）中的至少一个：
d1）所述提纯试剂包括水、硫酸、盐酸、氢氟酸中的至少一种；d2）所述提纯试剂的ph值为0.5~3；d3）将所述微晶石墨材料与提纯试剂充分混合的时间为10min~60min；d4）所述提纯处理的持续时间为1h~24h；d5）经过所述提纯处理后的微晶石墨材料的碳含量为99%~99.99%。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球化整形处理包括：将经过所述提纯处理后的微晶石墨材料与添加剂混合并进行球化整形，并且所述球化整形处理具有下列特征e1）~e4）中的至少一个：e1）所述添加剂包括peg-200、peg-400、peg-600、羧甲基纤维素、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；e2）所述添加剂包括peg-200、peg-400、peg-600、羧甲基纤维素和甲基丙烯酸甲酯，且peg-200、peg-400、peg-600、羧甲基纤维素、甲基丙烯酸甲酯与经过所述提纯处理后的微晶石墨材料的质量比为0~0.15:0~0.12：0~0.1:0~0.2：0~0.1:1，所述添加剂的用量不为0；e3）球化整形过程中球化整形设备的运行频率为25hz~50hz；e4）所述球化整形处理的时间为7min~25min。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述微膨处理包括：采用插层剂和氧化剂对经过所述球化整形处理的微晶石墨材料进行插层氧化处理，获得微晶石墨插层物，之后对所述微晶石墨插层物进行微膨化处理，获得所述微膨微晶石墨；并且，所述微膨处理具有下列特征f1）~f8）中的至少一个：f1）所述插层剂包括高氯酸、硝酸、磷酸、硫酸、氯化锂、溴化锂、氟化锂中的至少一种；f2）所述氧化剂包括高锰酸钾、重铬酸钾、过硫酸铵、过氧化氢中的至少一种；f3）所述插层剂包括高氯酸、硝酸、磷酸、硫酸、氯化锂、溴化锂和氟化锂，且高氯酸、硝酸、磷酸、硫酸、氯化锂、溴化锂、氟化锂与经过所述球化整形处理的微晶石墨材料的质量比为0~7:0~2:0~1.5：0~4: 0~2.2：0~1.4：0~1.8：1，所述插层剂的用量不为0；f4）所述氧化剂包括高锰酸钾、重铬酸钾、过硫酸铵和过氧化氢，且高锰酸钾、重铬酸钾、过硫酸铵、过氧化氢与经过所述球化整形处理的微晶石墨材料的质量比为0~0.5:0~1:0~0.4:0~2:1；f5）所述插层氧化处理的时间为20min~480min；f6）所述插层氧化处理的反应温度为0~60℃；f7）所述微膨化处理的时间为1h~12h；f8）所述微膨化处理的温度为200℃~1000℃。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述微膨处理还包括：对所述插层氧化处理的产物进行洗涤、干燥处理，之后进行所述的微膨化处理；其中，所述洗涤所用的溶剂包括水、乙醇中的至少一种；和/或，所述干燥处理的温度为60~120℃、时间为480~960min；和/或，所述干燥处理的方式包括真空干燥、滚筒干燥和气流干燥中的至少一种。10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述以改性碳源包覆所述微膨微晶石墨的操作包括：将碳源与改性剂混合溶解后进行剪切乳化处理，并加入乳化引发剂，之后进行干燥处理，获得改性碳源，其后将所述改性碳源与所述微膨微晶石墨混合，使所述改性
碳源包覆所述微膨微晶石墨；并且，所述以改性碳源包覆所述微膨微晶石墨的操作具有下列特征g1）~g9）中的至少一个：g1）所述碳源包括沥青、环氧树脂、酚醛树脂、煤焦油、脲醛树脂、呋喃树脂中的至少一种，且软化点为100℃~300℃；g2）所述改性剂包括聚吡咯、苯乙烯、丙烯腈、聚苯胺、聚苯乙烯磺酸中的至少一种；g3）所述改性剂包括聚吡咯、苯乙烯、丙烯腈、聚苯胺和聚苯乙烯磺酸，且聚吡咯、苯乙烯、丙烯腈、聚苯胺、聚苯乙烯磺酸与所述碳源的质量比为0~1.5:0~1：0~1：0~0.8：0~1.2:1，所述改性剂的用量不为0；g4）所述混合溶解的温度为20℃~80℃；g5）所述剪切乳化处理采用的转速为800r/min~6000r/min；g6）所述乳化引发剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰，过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；g7）所述乳化引发剂与碳源的质量比为0~0.1:1；g8）所述改性碳源与所述微膨微晶石墨的质量比为5~13:87~95；g9）将所述改性碳源与所述微膨微晶石墨混合的方式包括机械研磨、机械搅拌和球磨中的至少一种。11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理具有下列特征h1）~h3）中的至少一个：h1）所述碳化处理的时间为480min~960min；h2）所述碳化处理的温度为600℃~1400℃；h3）所述碳化处理是在保护性气氛中进行的，所述保护性气氛包括氮气、惰性气体中的至少一种。12.一种微膨改性微晶石墨负极材料，其特征在于：它有权利要求4-11中任一项所述的方法制得。13.权利要求1-3、12中任一项所述的微膨改性微晶石墨负极材料在制备二次电池负极或二次电池中的用途。14.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-3、12中任一项所述的微膨改性微晶石墨负极材料。

技术总结
本申请提供了一种微膨改性微晶石墨负极材料及其制备方法与应用。所述负极材料包括石墨内核和包覆层，所述石墨内核包括内部具有网状微孔结构的微膨微晶石墨，所述微膨微晶石墨内的层间距d1与微膨处理前的微晶石墨内的层间距d2之间的关系满足1＜d1/d2≤2；所述包覆层包覆所述石墨内核，并包括无定形碳包覆层。所述负极材料可以应用于制备锂离子电池等二次电池的负极，并具有优异的电化学性能，例如稳定的充放电循环性能、高可逆比容量、高电解液相溶性、高首次库伦效率和高首次容量等，在新能源领域的应用前景广阔。能源领域的应用前景广阔。能源领域的应用前景广阔。


技术研发人员：付国立 向富维 李子坤 黄友元
受保护的技术使用者：福建永安市永清石墨烯研究院有限公司
技术研发日：2023.09.12
技术公布日：2023/10/20