一种基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂及其制备方法和干法电极与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及锂离子电池粘结剂技术领域，更具体的，涉及一种基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂及其制备方法，还涉及一种使用基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的干法电极。


背景技术：

2.锂离子电池由于能量密度相对高、循环寿命相对长等优点被广泛用作手机、平板电脑、笔记本电脑和其他便携式电子产品的主要电源，并逐渐扩展用于混合动力汽车、电动汽车以及电动非机动车的电源。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜以及电解液构成。当电池通过外部电路连通时，由于正负两个电极的锂化学势不同，化学反应在电极上进行，伴随着锂离子在电池内部进行转移过程，电子则通过外部电路形成电流。
3.锂离子电池由五部分构成：电池外壳、正极极片、隔膜、负极极片和电解质。传统的粘结剂一般是高分子材料，它的主要作用就是将活性材料、导电添加剂、集流体均匀稳定地进行粘结，避免极片出现掉粉、剥离脱落等现象，形成良好的电子接触以保证有效的电子回路，减小电池的阻抗。除此之外，粘结剂可以对硅负极在反复的充放电过程中巨大的体积膨胀起到抑制和缓冲的作用，防止极片在电池循环过程中因为所受到较大的应力而出现的极片结构破坏等现象，减缓电池容量衰减。传统的粘结剂需要与电极的其它组分，例如活性材料、导电剂等充分混合、均匀分散，但实际混合过程中很难保证粘接剂均匀分散，特别是在干法电极制备过程，以至于活性材料粘结效果不佳，电极的电化学性能以及阻抗等达不到需求。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂及其制备方法，本发明还提供了一种使用前述基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的电极，以解决电极制备过程中粘接剂分散不均、粘结效果差和电化学性能不稳定的问题。
5.第一方面，本发明提供了一种基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的制备方法，按质量份计包括以下步骤：制备氨基化石墨烯分散液：提供100～500份氨基化石墨烯并添加到1000份第一分散液中，超声分散10～200 min，制得氨基化石墨烯分散液；制备基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂：提供100～500份粘性聚合物并添加到1000份第一分散液中，100～300 r/min下搅拌10～200 min，搅拌过程中将氨基化石墨烯分散液缓慢滴加到第一分散液中，60～80 ℃下微波消解0.1～2 h，反应结束后，5000～10000 r/min下离心10～30 min以收集沉淀，再将沉淀转移至60～90 ℃条件下热烘10～200 min，制得基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂；所述第一分散液为乙醇水溶液、聚乙二醇水溶液、dmf溶液和羧甲基纤维素钠溶液
中的至少一种，所述粘性聚合物为pvdf、ptfe、sbr和paa中的任一种。
6.本发明基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的制备方法包括制备氨基化石墨烯分散液步骤和制备基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂步骤。氨基化石墨烯表面富含氨基官能团，而粘性聚合物中含有大量未完全聚合的羧基、羟基及其他含氧官能团，在微波消解促进下，粘性聚合物与氨基化石墨烯表面的氨基官能团发生反应而结合在氨基化石墨烯表面，生成粘性聚合物包覆氨基化石墨烯。基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂具有三明治夹层结构，如图2所示，其外层为粘性聚合物形成的上下层结构，中间层为氨基化石墨烯纳米材料形成的核结构。本发明制得的基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂具有多重功能，具体表现为：（1）经过超声分散的氨基化石墨烯为片层结构，具有优异的导电性能和锂离子传输能力，通过组装粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的微型三明治片层使得本发明制得的基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂具有优异的导电性能。集导电性能与粘结性能于一体的粘结剂，单一添加粘结剂即能满足电极导电性和粘结性两方面需求，省略了电极制备过程额外添加导电剂以及导电剂与粘结剂均匀分散的过程。（2）氨基化石墨烯表面富含氨基官能团，既能够与粘性聚合物发生一系列接枝反应，也能够与粘性聚合物以及活性材料和集流体形成酯键、离子键、氢键和范德华力等，提升粘结剂的粘附性能。（3）氨基化石墨烯本身为片层网状结构，具有非常好的柔性，能够缓冲锂离子电池充放电过程中体积膨胀造成的内应力。通过在氨基化石墨烯表面包覆粘性聚合物链以形成类似海绵垫的荆棘结构，如图1所示（图1仅显示粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的上面，其下面同样包覆），一方面利于缓冲结构内应力，另一方面也能通过荆棘结构与周围的活性材料、集流体等牢固粘结。（4）在制备干法电极上有独特的优势。制备干法电极时，通过预先制备本发明基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂，聚合物的包覆可以消除石墨烯材料表面的电荷效应，使其减少受静电的影响，同时可以提高石墨烯材料颗粒的密度，减少气流对其的影响，进而有效避免石墨烯材料团聚，而且可以减少混料的样品数量（不需要额外添加导电剂），从而提高混料均匀性，提升干法电极的一致性，缩短混料时间。
7.优选的，按质量份计，所述氨基化石墨烯的制备方法包括以下步骤：制备氧化石墨烯分散液：提供1000份第二分散液和50～500份氧化石墨烯，将氧化石墨烯添加到第二分散液中并水浴超声4～12 h，水浴温度为5～15℃，5000～10000 r/min下离心第二分散液10～30 min以收集沉淀，沉淀经第二分散液重悬后制得氧化石墨烯分散液；制备氨基化石墨烯：提供、10～50份胺类化合物、0.2～2份edc和0.2～2份nhs，将所述氧化石墨烯分散液转移至冰水浴条件下，200～400 r/min下搅拌10～60 min，再将edc、nhs和胺类化合物依次滴加到氧化石墨烯分散液中，且滴加的同时300～600 r/min下搅拌氧化石墨烯分散液1～12 h，反应结束后，5000～10000 r/min下离心氧化石墨烯分散液10～30 min以收集沉淀，第二分散液重悬沉淀以及离心收集沉淀，重复前述重悬和离心步骤1～5次，最后沉淀经冷冻干燥后得到氨基化石墨烯；所述第二分散液为乙醇水溶液或者dmf溶液。通过在第二分散液中超声清洗氧化石墨烯，能够去除氧化石墨烯表面的油性杂质，便于后续对氧化石墨烯表面改性。选择在较低温度下水浴超声既能保证氧化石墨烯充分分散，还能能确保氧化石墨烯不至于氧化降解。借助于edc（1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）和nhs（n-羟基琥珀酰亚胺）
的催化作用，氧化石墨烯上的含氧官能团发生反应生成活性中间体，通过活性中间体与胺类化合物发生酰胺反应或者其它反应，实现氧化石墨烯基表面氨基化，得到氨基化石墨烯。通过缓慢滴加过程能够确保氧化石墨烯基表面充分氨基化，进一步在后续反应中是的氨基化石墨烯表面接枝生长大量的粘性聚合物。重复重悬和离心步骤能够去除氨基化石墨烯中的其它杂质，防止杂质对于后续反应的干扰。
8.优选的，在制备氧化石墨烯分散液步骤中，所述氧化石墨烯经高温膨化后再用于制备氧化石墨烯分散液，所述高温膨化过程为：将氧化石墨烯转移至高温碳化炉进行高温膨化5～30 s，高温碳化炉中充填惰性气体，高温碳化炉的温度为600～800℃。通过高温膨化过程能够扩展氧化石墨烯的层间距，增加氧化石墨烯的表面积，有利于氨基化改性步骤以及在氨基化石墨烯的表面接枝足够多的粘性聚合物链。
9.优选的，所述惰性气体为n2或者ar。惰性气体起到保护作用，防止氧化石墨烯在高温下进一步被氧化。
10.优选的，在制备氨基化石墨烯步骤中，所述胺类化合物为二元胺或者多元胺。更优选的，所述二元胺为乙二胺或者edta，所述多元胺为二乙烯三胺或者三乙烯四胺。二元胺或者多元胺具有丰富的氨基官能团，通过取代反应或者其它反应使得氧化石墨烯表面发生氨基化改性，促进生成氨基化石墨烯。
11.优选的，在制备氨基化石墨烯步骤中，第二分散液重悬沉淀之前，所述沉淀用稀酸清洗后，再离心收集沉淀。通过酸洗过程能够除去产物中的盐和其它杂质，避免杂质对于后续包覆过程带来影响。
12.更优选的，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸或者乙酸。
13.优选的，在制备基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂步骤中，将氨基化石墨烯分散液缓慢滴加到第一分散液前，向第一分散液中加入0.5～5份表面活性剂，所述表面活性剂为羟基磷酸钙或者十二氨基苯磺酸钠。通过添加表面活性剂能够促进氨基化石墨烯与粘性聚合物混溶，加速粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的过程。
14.优选的，在制备基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂步骤中，微波消解过程中向第一分散液中滴加0.2～2份催化剂，所述催化剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的任一种。过硫酸铵、过硫酸钠或者过硫酸钾均可以作为催化剂，在60～80 ℃下微波消解过程中生成自由基，进一步促进粘性聚合物与氨基化石墨烯之间发生交联反应，促进粘性聚合物包覆氨基化石墨烯过程快速、彻底进行。
15.第二方面，本发明还提供了一种基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂，其利用本技术第一方面所述的基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的制备方法制得。
16.本发明第二方面所述的基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂具有优异的导电性能、锂离子传输性能和粘结性能，同时还具有相当的柔性，能够缓冲锂离子电池充放电过程中体积膨胀造成的内应力。另外，借助于粘性聚合物的包覆过程能够促进氨基化石墨烯均匀分散，从而提高了电极制备过程中混料的均匀性。
17.第三方面，本发明还提供了一种干法电极，包括本发明第二方面所述的基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂。相较于传统的湿法浆料涂膜的方法，干法电极技术不使用溶剂，直接将电极材料和其它添加剂粉末压到集流体上，极大减少制备工序，降低生产成本，且更环保。但是活性材料与导电炭黑及粘结剂干法混合时，由于导电炭黑密度较低，
容易受静电或气流等影响，导致团聚，分散不均等问题。本发明干法电极采用基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂，这种材料具有双功能属性，可以同时作为粘结剂与导电剂应用在干法电极制备中，减少混料的样品数量（不需要额外添加导电剂），从而提高混料均匀性，提升干法电极的一致性，缩短混料时间。由于聚合物的包覆可以消除碳材料表面的电荷效应，使其减少受静电的影响的同时，可以提高碳材料颗粒的密度，减少气流对其的影响，提高混料均匀性。
18.本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
19.为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。
20.图1为本发明基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的结构示意图；图2为分散性测试的结果图；图3为倍率性能测试结果图；图4为循环稳定性测试结果图。
实施方式
21.以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
22.以下通过具体的实施方式详细阐述本技术基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂及其制备方法。
实施例1
23.基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂以及干法电极的制备方法包括以下步骤。
24.制备氧化石墨烯分散液步骤：采用改性的hummers法制备氧化石墨烯（graphene oxide，go）。取1000 ml乙醇水溶液和50 g氧化石墨烯，将氧化石墨烯添加到乙醇水溶液中并水浴超声4 h，水浴温度为15℃。水浴结束后，5000 r/min下离心乙醇水溶液20 min以收集沉淀。将沉淀转移至高温碳化炉进行高温膨化10 s，高温碳化炉中充填惰性气体n2，高温碳化炉的温度为800℃。高温膨化结束后，再次用乙醇水溶液吹打混匀氧化石墨烯，制得氧化石墨烯分散液。
25.制备氨基化石墨烯分散液步骤：提供10 g乙二胺、0.2 g 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和0.2 g n-羟基琥珀酰亚胺（nhs）。将前述制备的氧化石墨烯分散液转移至冰水浴条件下，300 r/min下搅拌30 min，充分分散和降温后再将edc、nhs和胺类化合物依次滴加到氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯分散液继续保持冰水浴条件，且滴加edc、nhs和胺类化合物的同时300 r/min下搅拌氧化石墨烯分散液1 h。反应结束后，5000 r/min下离心氧化石墨烯分散液20 min以收集沉淀。再用乙醇水溶液重悬沉淀以及离心收
集沉淀，离心参数为5000 r/min下离心20 min。重复前述重悬和离心步骤1～5次，直至上清液的ph值为5～7，最后沉淀经冷冻干燥后得到氨基化石墨烯。再将氨基化石墨烯按照质量之比为1:2添加到聚乙二醇水溶液中，超声分散10 min，制得氨基化石墨烯分散液。
26.制备基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂步骤：提供100g粘性聚合物pvdf并添加到1000 ml第一分散液聚乙二醇水溶液中，100 r/min下搅拌聚乙二醇水溶液100 min，搅拌过程中将氨基化石墨烯分散液缓慢滴加到第一分散液聚乙二醇水溶液中。搅拌过程完成后，70 ℃下微波消解第一分散液1 h。反应结束后，5000 r/min下离心20 min以收集沉淀，再将沉淀转移至60℃条件下热烘50 min，制得基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂。
27.制备干法电极步骤：将活性材料石墨和本实施例中基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂混料后压到集流体上，制成干法电极。其中，石墨和基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的质量比为9:1，对电极为金属锂片，电解液为1m lipf6溶于碳酸二乙酯与碳酸二甲酯（1:1）。
实施例2
28.基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂以及干法电极的制备方法包括以下步骤。
29.制备氧化石墨烯分散液步骤：采用改性的hummers法制备氧化石墨烯（graphene oxide，go）。取1000 ml乙醇水溶液和100 g氧化石墨烯，将氧化石墨烯添加到乙醇水溶液中并水浴超声6 h，水浴温度为12℃。水浴结束后，7500 r/min下离心乙醇水溶液30 min以收集沉淀。将沉淀转移至高温碳化炉进行高温膨化15 s，高温碳化炉中充填惰性气体n2，高温碳化炉的温度为700℃。高温膨化结束后，再次用乙醇水溶液吹打混匀氧化石墨烯，制得氧化石墨烯分散液。
30.制备氨基化石墨烯分散液步骤：提供15 g乙二胺、0.5 g 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和1.5 g n-羟基琥珀酰亚胺（nhs）。将前述制备的氧化石墨烯分散液转移至冰水浴条件下，200 r/min下搅拌10 min，充分分散和降温后再将edc、nhs和胺类化合物依次滴加到氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯分散液继续保持冰水浴条件，且滴加edc、nhs和胺类化合物的同时400 r/min下搅拌氧化石墨烯分散液2 h。反应结束后，7500 r/min下离心氧化石墨烯分散液30 min以收集沉淀。再用乙醇水溶液重悬沉淀以及离心收集沉淀，离心参数为7500 r/min下离心30 min。重复前述重悬和离心步骤1～5次，直至上清液的ph值为5～7，最后沉淀经冷冻干燥后得到氨基化石墨烯。再将氨基化石墨烯按照质量之比为1:3添加到dmf水溶液中，超声分散100 min，制得氨基化石墨烯分散液。
31.制备基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂步骤：提供200g粘性聚合物ptfe并添加到1000 ml第一分散液dmf水溶液中，150 r/min下搅拌dmf水溶液150 min，搅拌过程中将氨基化石墨烯分散液缓慢滴加到第一分散液dmf水溶液中。搅拌过程完成后，60 ℃下微波消解第一分散液2 h。反应结束后，7500 r/min下离心30 min以收集沉淀，再将沉淀转移至70℃条件下热烘100 min，制得基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂。
32.制备干法电极步骤：将活性材料石墨、普通炭黑和本实施例中基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂混料后压到集流体上，制成干法电极。其中，石墨、普通炭黑和基
于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的质量比为9:0.1:1，对电极为金属锂片，电解液为1m lipf6溶于碳酸二乙酯与碳酸二甲酯（1:1）。
实施例3
33.基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂以及干法电极的制备方法包括以下步骤。
34.制备氧化石墨烯分散液步骤：采用改性的hummers法制备氧化石墨烯（graphene oxide，go）。取1000 ml乙醇水溶液和150 g氧化石墨烯，将氧化石墨烯添加到乙醇水溶液中并水浴超声8 h，水浴温度为12℃。水浴结束后，10000 r/min下离心乙醇水溶液10 min以收集沉淀。将沉淀转移至高温碳化炉进行高温膨化20 s，高温碳化炉中充填惰性气体n2，高温碳化炉的温度为700℃。高温膨化结束后，再次用乙醇水溶液吹打混匀氧化石墨烯，制得氧化石墨烯分散液。
35.制备氨基化石墨烯分散液步骤：提供20 g乙二胺四乙酸二钠（edta）、1 g 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和2 g n-羟基琥珀酰亚胺（nhs）。将前述制备的氧化石墨烯分散液转移至冰水浴条件下，400 r/min下搅拌20 min，充分分散和降温后再将edc、nhs和胺类化合物依次滴加到氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯分散液继续保持冰水浴条件，且滴加edc、nhs和胺类化合物的同时500 r/min下搅拌氧化石墨烯分散液3 h。反应结束后，10000 r/min下离心氧化石墨烯分散液10 min以收集沉淀。再用乙醇水溶液重悬沉淀以及离心收集沉淀，离心参数为10000 r/min下离心10 min。重复前述重悬和离心步骤1～5次，直至上清液的ph值为5～7，最后沉淀经冷冻干燥后得到氨基化石墨烯。再将氨基化石墨烯按照质量之比为1:5添加到dmf水溶液中，超声分散200 min，制得氨基化石墨烯分散液。
36.制备基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂步骤：提供250g粘性聚合物sbr并添加到1000 ml第一分散液dmf水溶液中，200 r/min下搅拌dmf水溶液50 min，搅拌过程中将氨基化石墨烯分散液缓慢滴加到第一分散液dmf水溶液中。搅拌过程完成后，65 ℃下微波消解第一分散液1.5 h。反应结束后，10000 r/min下离心10 min以收集沉淀，再将沉淀转移至75℃条件下热烘150 min，制得基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂。
37.制备干法电极步骤：将活性材料石墨、普通炭黑和本实施例中基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂混料后压到集流体上，制成干法电极。其中，石墨、普通炭黑和基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的质量比为9:0.1:1，对电极为金属锂片，电解液为1m lipf6溶于碳酸二乙酯与碳酸二甲酯（1:1）。
实施例4
38.基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂以及干法电极的制备方法包括以下步骤。
39.制备氧化石墨烯分散液步骤：采用改性的hummers法制备氧化石墨烯（graphene oxide，go）。取1000 ml n,n-二甲基甲酰胺溶液（dmf）和200 g氧化石墨烯，将氧化石墨烯添加到n,n-二甲基甲酰胺溶液中并水浴超声8 h，水浴温度为10℃。水浴结束后，5000 r/min下离心n,n-二甲基甲酰胺溶液20 min以收集沉淀。将沉淀转移至高温碳化炉进行高温膨化
25 s，高温碳化炉中充填惰性气体ar，高温碳化炉的温度为600℃。高温膨化结束后，再次用n,n-二甲基甲酰胺溶液吹打混匀氧化石墨烯，制得氧化石墨烯分散液。
40.制备氨基化石墨烯分散液步骤：提供25 g乙二胺四乙酸二钠（edta）、1.5 g 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和0.8 g n-羟基琥珀酰亚胺（nhs）。将前述制备的氧化石墨烯分散液转移至冰水浴条件下，200 r/min下搅拌40 min，充分分散和降温后再将edc、nhs和胺类化合物依次滴加到氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯分散液继续保持冰水浴条件，且滴加edc、nhs和胺类化合物的同时500 r/min下搅拌氧化石墨烯分散液4 h。反应结束后，5000 r/min下离心氧化石墨烯分散液20 min以收集沉淀。再用乙醇水溶液重悬沉淀以及离心收集沉淀，离心参数为5000 r/min下离心20 min。重复前述重悬和离心步骤1～5次，直至上清液的ph值为5～7，最后沉淀经冷冻干燥后得到氨基化石墨烯。再将氨基化石墨烯按照质量之比为1:6添加到乙醇水溶液中，超声分散50 min，制得氨基化石墨烯分散液。
41.制备基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂步骤：提供300g粘性聚合物paa并添加到1000 ml第一分散液乙醇水溶液中，200 r/min下搅拌乙醇水溶液200 min，搅拌过程中将氨基化石墨烯分散液缓慢滴加到第一分散液乙醇水溶液中。搅拌过程完成后，75 ℃下微波消解第一分散液0.1 h。反应结束后，5000 r/min下离心20 min以收集沉淀，再将沉淀转移至80℃条件下热烘200 min，制得基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂。
42.制备干法电极步骤：将活性材料石墨、普通炭黑和本实施例中基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂混料后压到集流体上，制成干法电极。其中，石墨、普通炭黑和基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的质量比为9:0.1:1，对电极为金属锂片，电解液为1m lipf6溶于碳酸二乙酯与碳酸二甲酯（1:1）。
实施例5
43.基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂以及干法电极的制备方法包括以下步骤。
44.制备氧化石墨烯分散液步骤：采用改性的hummers法制备氧化石墨烯（graphene oxide，go）。取1000 ml n,n-二甲基甲酰胺溶液（dmf）和250 g氧化石墨烯，将氧化石墨烯添加到n,n-二甲基甲酰胺溶液中并水浴超声12 h，水浴温度为8℃。水浴结束后，7500 r/min下离心n,n-二甲基甲酰胺溶液10 min以收集沉淀。将沉淀转移至高温碳化炉进行高温膨化30 s，高温碳化炉中充填惰性气体ar，高温碳化炉的温度为600℃。高温膨化结束后，再次用n,n-二甲基甲酰胺溶液吹打混匀氧化石墨烯，制得氧化石墨烯分散液。
45.制备氨基化石墨烯分散液步骤：提供40 g二乙烯三胺、0.8 g 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和0.5 g n-羟基琥珀酰亚胺（nhs）。将前述制备的氧化石墨烯分散液转移至冰水浴条件下，300 r/min下搅拌50 min，充分分散和降温后再将edc、nhs和胺类化合物依次滴加到氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯分散液继续保持冰水浴条件，且滴加edc、nhs和胺类化合物的同时400 r/min下搅拌氧化石墨烯分散液6 h。反应结束后，7500 r/min下离心氧化石墨烯分散液10 min以收集沉淀。再用乙醇水溶液重悬沉淀以及离心收集沉淀，离心参数为7500 r/min下离心10 min。重复前述重悬和离心步骤1～5次，直至上清液的ph值为5～7，最后沉淀经冷冻干燥后得到氨基化石墨烯。再将氨基化石墨烯
按照质量之比为1:8添加到羧甲基纤维素钠水溶液中，超声分散150 min，制得氨基化石墨烯分散液。
46.制备基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂步骤：提供400g粘性聚合物pvdf并添加到1000 ml第一分散液羧甲基纤维素钠水溶液中，250 r/min下搅拌羧甲基纤维素钠水溶液10 min，搅拌过程中将氨基化石墨烯分散液缓慢滴加到第一分散液羧甲基纤维素钠水溶液中。搅拌过程完成后，75 ℃下微波消解第一分散液0.5 h。反应结束后，7500 r/min下离心10 min以收集沉淀，再将沉淀转移至85℃条件下热烘10 min，制得基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂。
47.制备干法电极步骤：将活性材料石墨、普通炭黑和本实施例中基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂混料后压到集流体上，制成干法电极。其中，石墨、普通炭黑和基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的质量比为9:0.1:1，对电极为金属锂片，电解液为1m lipf6溶于碳酸二乙酯与碳酸二甲酯（1:1）。
实施例6
48.基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂以及干法电极的制备方法包括以下步骤。
49.制备氧化石墨烯分散液步骤：采用改性的hummers法制备氧化石墨烯（graphene oxide，go）。取1000 ml n,n-二甲基甲酰胺溶液和500 g氧化石墨烯，将氧化石墨烯添加到n,n-二甲基甲酰胺溶液中并水浴超声10 h，水浴温度为5℃。水浴结束后，10000 r/min下离心n,n-二甲基甲酰胺溶液30 min以收集沉淀，再次用n,n-二甲基甲酰胺溶液吹打混匀氧化石墨烯，制得氧化石墨烯分散液。
50.制备氨基化石墨烯分散液步骤：提供50 g二乙烯三胺、2 g 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和1 g n-羟基琥珀酰亚胺（nhs）。将前述制备的氧化石墨烯分散液转移至冰水浴条件下，400 r/min下搅拌60 min，充分分散和降温后再将edc、nhs和胺类化合物依次滴加到氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯分散液继续保持冰水浴条件，且滴加edc、nhs和胺类化合物的同时600 r/min下搅拌氧化石墨烯分散液12 h。反应结束后，10000 r/min下离心氧化石墨烯分散液30 min以收集沉淀。再用乙醇水溶液重悬沉淀以及离心收集沉淀，离心参数为10000 r/min下离心30 min。重复前述重悬和离心步骤1～5次，直至上清液的ph值为5～7，最后沉淀经冷冻干燥后得到氨基化石墨烯。再将氨基化石墨烯按照质量之比为1:10添加到羧甲基纤维素钠水溶液中，超声分散100 min，制得氨基化石墨烯分散液。
51.制备基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂步骤：提供500g粘性聚合物sbr并添加到1000 ml第一分散液乙醇水溶液中，300 r/min下搅拌乙醇水溶液100 min，搅拌过程中将氨基化石墨烯分散液缓慢滴加到第一分散液乙醇水溶液中。搅拌过程完成后，80 ℃下微波消解第一分散液1 h。反应结束后，10000 r/min下离心30 min以收集沉淀，再将沉淀转移至90℃条件下热烘150 min，制得基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂。
52.制备干法电极步骤：将活性材料石墨和本实施例中基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂混料后压到集流体上，制成干法电极。其中，石墨和基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的质量比为9:1，对电极为金属锂片，电解液为1m lipf6溶于碳酸二乙酯
与碳酸二甲酯（1:1）。
53.对比实施例1对比实施例1与实施例4的区别仅在于：对比实施例1为常见的pvdf粘接剂。相应的，参照实施例4将活性材料石墨、导电剂普通炭黑和pvdf粘接剂混料后压到集流体上，制成干法电极。其中，石墨、导电剂普通炭黑和pvdf粘接剂的质量比为9:0.1:1，对电极为金属锂片，电解液为1m lipf6溶于碳酸二乙酯与碳酸二甲酯（1:1）。
54.对比实施例2对比实施例2与实施例4的区别仅在于：在制备基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂步骤中，提供300g粘性聚合物paa并添加到1000 ml第一分散液乙醇水溶液中，200 r/min下搅拌乙醇水溶液200 min，搅拌过程中将氨基化石墨烯分散液缓慢滴加到第一分散液乙醇水溶液中。搅拌过程完成后，5000 r/min下离心20 min以收集沉淀，再将沉淀转移至80℃条件下热烘200 min，制得基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂。
55.效果实施例1：分散性测试将实施例1制备的基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯纳米材料的粘接剂与普通炭黑导电剂均分散在去离子水中制成浓度为500 mg/ml的分散液，将两种分散液静置72 h后，观察两种分散液的分散情况。如图2所示，普通炭黑分散液经过72 h沉降后，烧杯底部出现团聚和沉底的现象，而本技术基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘接剂经过72 h没有出现团聚现象，表明本技术基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯纳米材料在水中具有良好的、持久的分散性。
56.效果实施例2：电极的剥离测试和阻抗测试将实施例1-6以及对比实施例1-2中的电极放在拉伸试验机上进行电极的180
°
剥离试验。实验结果如表1所示。经过20个周期的充放电循环后，使用电化学工作站对实施例1-6以及对比实施例1-2中的电极进行电化学交流阻抗测试。实验结果如表1所示。
57.表1电极的剥离测试和阻抗测试结果实施例平均剥离强度（ncm-1
）电极本体电阻（ω）实施例11.983.5实施例21.852.8实施例31.822.7实施例41.822.6实施例51.832.8实施例61.953.4对比实施例11.686.8对比实施例21.056.2由表1拉伸试验机测试结果可知，相比于对比实施例1制备的干法电极的平均剥离强度，实施例1-6制备的干法电极的平均剥离强度更大，电极本体电阻更小，表明本技术实施例1-6制备的粘结剂相比于普通粘接剂的粘附力度更大，具有更好的粘附效果，用于制备电极时导电性能更好。相比于对比实施例2制备的干法电极的平均剥离强度，实施例4制备的干法电极的平均剥离强度更大，电极本体电阻更小，表明微波消解反应对于制备基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂至关重要，可能与包覆反应进行的程度有关。
58.效果实施例3：倍率性能测试和循环稳定性测试使用电化学工作站对实施例4制备的电池以及对比实施例1制备的电池进行倍率性能测试，测试结果如图3所示。两组电池依次在0.2 c的电流密度下循环10圈、0.5 c的电流密度下循环10圈、1 c的电流密度下循环10圈、2 c的电流密度下循环10圈、3 c的电流密度下循环10圈、4 c的电流密度下循环10圈和0.2 c的电流密度下循环10圈。在各电流密度下循环测试中，实施例4制备的电池的比容量均高于对比实施例1制备的电池的比容量，说明本发明实施例4所制备电池倍率性能更好。当电流密度恢复至0.2 c时，实施例4制备的电池的比容量恢复至约262 mah/g，而对比实施例1制备的电池的比容量恢复至约235 mah/g。
59.在循环稳定性测试方面，如图4所示，在0.2 c的电流密度下经过5次循环后，实施例4制备的电池的库伦效率已趋近100%，而对比实施例1制备的电池经过15次循环后，其库伦效率只有99%，且在后续的库伦效率测试过程中实施例4制备的电池的库伦效率波动幅度更小、更稳定，表明实施例4制备的电池具有更好的循环稳定性。
60.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的制备方法，其特征在于，按质量份计包括以下步骤：制备氨基化石墨烯分散液：提供100～500份氨基化石墨烯并添加到1000份第一分散液中，超声分散10～200 min，制得氨基化石墨烯分散液；制备基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂：提供100～500份粘性聚合物并添加到1000份第一分散液中，100～300 r/min下搅拌10～200 min，搅拌过程中将氨基化石墨烯分散液缓慢滴加到第一分散液中，60～80 ℃下微波消解0.1～2 h，反应结束后，5000～10000 r/min下离心10～30 min以收集沉淀，再将沉淀转移至60～90 ℃条件下热烘10～200 min，制得基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂；所述第一分散液为乙醇水溶液、聚乙二醇水溶液、dmf溶液和羧甲基纤维素钠溶液中的至少一种，所述粘性聚合物为pvdf、ptfe、sbr和paa中的任一种。2.如权利要求1所述的基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的制备方法，其特征在于，按质量份计，所述氨基化石墨烯的制备方法包括以下步骤：制备氧化石墨烯分散液：提供1000份第二分散液和50～500份氧化石墨烯，将氧化石墨烯添加到第二分散液中并水浴超声4～12 h，水浴温度为5～15℃，5000～10000 r/min下离心第二分散液10～30 min以收集沉淀，沉淀经第二分散液重悬后制得氧化石墨烯分散液；制备氨基化石墨烯：提供10～50份胺类化合物、0.2～2份edc和0.2～2份nhs，将所述氧化石墨烯分散液转移至冰水浴条件下，200～400 r/min下搅拌10～60 min，再将edc、nhs和胺类化合物依次滴加到氧化石墨烯分散液中，且滴加的同时300～600 r/min下搅拌氧化石墨烯分散液1～12 h，反应结束后，5000～10000 r/min下离心氧化石墨烯分散液10～30 min以收集沉淀，第二分散液重悬沉淀以及离心收集沉淀，重复前述重悬和离心步骤1～5次，最后沉淀经冷冻干燥后得到氨基化石墨烯；所述第二分散液为乙醇水溶液或者dmf溶液。3.如权利要求2所述的基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的制备方法，其特征在于，在制备氧化石墨烯分散液步骤中，所述氧化石墨烯经高温膨化后再用于制备氧化石墨烯分散液，所述高温膨化过程为：将氧化石墨烯转移至高温碳化炉进行高温膨化5～30 s，高温碳化炉中充填惰性气体，高温碳化炉的温度为600～800℃。4.如权利要求3所述的基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为n2或者ar。5.如权利要求2所述的基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的制备方法，其特征在于，在制备氨基化石墨烯步骤中，所述胺类化合物为二元胺或者多元胺。6.如权利要求2所述的基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的制备方法，其特征在于，在制备氨基化石墨烯步骤中，第二分散液重悬沉淀之前，所述沉淀用稀酸清洗后，再离心收集沉淀。7.如权利要求1所述的基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的制备方法，其特征在于，在制备基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂步骤中，将氨基化石墨烯分散液缓慢滴加到第一分散液前，向第一分散液中加入0.5～5份表面活性剂，所述表面活性剂为羟基磷酸钙或者十二氨基苯磺酸钠。8.如权利要求1所述的基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的制备方法，其特
征在于，在制备基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂步骤中，微波消解过程中向第一分散液中滴加0.2～2份催化剂，所述催化剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的任一种。9.一种利用权利要求1-8任一项基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的制备方法制备的基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂。10.一种干法电极，其特征在于，包括权利要求9所述的基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂。

技术总结
本发明提供了一种基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂及其制备方法，按质量份计包括制备氨基化石墨烯分散液步骤和制备基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂步骤。本发明还提供了一种使用基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂的电极。本发明基于粘性聚合物包覆氨基化石墨烯的粘结剂具有优异的导电性能、锂离子传输性能和粘结性能，同时还具有相当的柔性，能够缓冲锂离子电池充放电过程中体积膨胀造成的内应力。另外，借助于粘性聚合物的包覆过程能够促进氨基化石墨烯均匀分散，从而提高了电极制备过程中混料的均匀性。从而提高了电极制备过程中混料的均匀性。从而提高了电极制备过程中混料的均匀性。


技术研发人员：吴朝森 陈秋连
受保护的技术使用者：惠州普赛达新材料有限公司
技术研发日：2023.07.27
技术公布日：2023/10/20