单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于防水涂料技术领域，具体涉及单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯防水涂料具有良好的力学性能、粘接性、耐磨性和耐化学腐蚀性，且维修施工方便，在建筑、轨道交通和家装等领域中具有广泛应用。根据其组成可以分为单组分聚氨酯防水涂料和双组分聚氨酯防水涂料，相对于双组分聚氨酯防水涂料，单组分防水涂料现场即开即用、施工方便，无需使用大型混合设备进行操作，对基面含水率要求不高，可以在湿度较大的条件下施工。
3.为降低防水涂料成本，单组分聚氨酯防水涂料的生产厂家不断提高粉料占比（约为50%），导致力学性能普遍较差，例如gb19250-2013中规定国标ⅰ型单组分聚氨酯防水涂料要求拉伸强度≥2mpa，伸长率≥500%，撕裂强度≥15n/mm；当提升聚氨酯的有效成分又显著增加成本，低成本与高性能化逐渐成为了矛盾，阻碍了聚氨酯防水涂料的进一步应用。专利cn110684457b在配方中加入双酚a聚醚和蓖麻油改性多元醇提升力学性能，单组分聚氨酯防水涂料的拉伸强度高于20mpa，断裂伸长率大于450%；专利cn105315878b采用环氧树脂提升聚氨酯防水涂料的力学性能；专利cn110951391b使用端羟基聚丁二烯实现温和固化，端羟基聚丁二烯分子结构中不含有醚键使其对水相对稳定，降低其对力学性能的影响；专利cn113444441a利用冬氨酸酯与异氰酸酯以定量的比例进行聚合反应，生成脲类化合物，再与潜固化剂和催化剂等组分配合时，能够使得到的改性单组分聚氨酯防水涂料具有较高的拉伸强度、撕裂强度以及与水泥基面的粘结强度等力学性能。上述改性方法中制造成本相对较高且原料体系相对复杂，不利于工业化推广。聚氨酯防水行业内亟待寻找一种提升防水涂料力学性能的方法，进一步提升聚氨酯防水涂料的应用范围。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种单组分聚氨酯防水涂料，在聚氨酯结构中引入刚性基团，提升聚氨酯防水涂料的力学性能，克服现有传统单组分聚氨酯防水涂料在高填料量下力学性能不足的问题。
5.本发明还提供其制备方法，适合大规模生产。
6.本发明所述的单组分聚氨酯防水涂料，包括以下原料：类呋喃结构的聚醚多元醇、聚二甲基苯酚二元醇、苯基硅烷偶联剂、复合潜固化剂、增塑剂、填料、甲苯二异氰酸酯、催化剂、扩链剂、降粘剂；其中：所述的类呋喃结构的聚醚多元醇数均分子量为2000-3000g/mol，羟值44-55mgkoh/g；所述的类呋喃结构的聚醚多元醇采用复合起始剂，环氧烷烃开环聚合反应得到；所述的复合起始剂为官能度为2、数均分子量为400g/mol的聚醚多元醇（优选为山
东一诺威新材料有限公司生产的inovol c204）、异山梨醇、官能度为3、数均分子量为500g/mol的聚醚多元醇（优选为山东一诺威新材料有限公司生产的inovol c305）的混合物。
7.所述的类呋喃结构的聚醚多元醇采用复合起始剂，双金属催化剂催化环氧烷烃开环聚合反应得到，所述的类呋喃结构的聚醚多元醇结构式如下所示；其中：30≤m≤45，1≤n≤5。
8.所述的环氧烷烃与复合起始剂的质量比为（6-10）:1。
9.所述的双金属催化剂用量为100-200 ppm。
10.所述的开环聚合反应温度为130-145℃。
11.所述的类呋喃结构的聚醚多元醇的制备方法为：将inovol c204、异山梨醇、inovol c305和双金属催化剂加入到耐压反应釜中，氮气置换后，升温至100℃脱水2h，升温至130℃滴加环氧丙烷引发，压力降至-0.08mpa后，进第一段环氧丙烷（环氧烷烃的25wt.%-45wt.%），继续进料环氧丙烷环氧乙烷混合液体（环氧丙烷与环氧乙烷质量比为10:1），控制压力不超过0.40mpa，反应温度130-145℃，内压反应2h，脱单体0.5h，得到类呋喃结构的聚醚多元醇。
12.所述的聚二甲基苯酚二元醇数均分子量为1000-3000g/mol，聚二甲基苯酚二元醇与类呋喃结构的聚醚多元醇质量比为（1-3）:100。优选沙特基础工业（中国）有限公司、大连中沐化工有限公司生产的聚二甲基苯酚二元醇。
13.所述的苯基硅烷偶联剂为苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷一种或几种，在原料总量中的占比为1-3wt.
‰
。
14.所述的复合潜固化剂是脂肪族亚胺型潜固化剂和芳香族亚胺型潜固化剂的混合物。
15.所述的脂肪族亚胺型潜固化剂与芳香族亚胺型潜固化剂的质量比为（2-3）:1，在原料总量中的占比为0.8-1.5wt.%。脂肪族亚胺型潜固化剂优选xy-3767，芳香族亚胺型潜固化剂优选xy-401。
16.所述增塑剂优选为氯化石蜡；所述降粘剂优选为碳酸二甲酯、溶剂油；所述的催化剂在原料总量中的占比为1-3wt.
‰
；所述的扩链剂在原料总量中的占比为3-5wt.
‰
；所述的填料为高岭土、碳酸钙、滑石粉，在原料总量中的占比为40-60wt.%。
17.本发明所述的单组分聚氨酯防水涂料的制备方法，包括以下步骤：将类呋喃结构的聚醚多元醇、聚二甲基苯酚二元醇、增塑剂、填料、苯基硅烷偶联剂混合均匀，升温至100℃脱水2h，降温至80℃，加入甲苯二异氰酸酯、催化剂、扩链剂，升温至90℃反应2h，加入潜固化剂、降粘剂，搅拌后，脱泡出料，得到单组分聚氨酯防水涂料。
18.与现有技术相比，本发明有益效果如下：（1）本发明通过聚醚合成在原料化学结构中引入稠合的呋喃环，提升聚氨酯主链
刚性结构占比。
19.（2）本发明将聚二甲基苯酚二元醇引入配方体系中，提升聚氨酯链段中的硬段含量，其与类呋喃结构的聚醚多元醇有较好的相容性，协同提升材料的力学强度，而不影响聚氨酯材料的伸长率。
20.（3）本发明采用大位阻结构苯基硅烷偶联剂和复合潜固化剂，赋予防水材料与基材更高的粘接强度，同时进一步提升防水材料力学性能。
附图说明
21.图1为类呋喃结构的聚醚多元醇
①
的gpc谱图；图2为类呋喃结构的聚醚多元醇
②
的gpc谱图；图3为类呋喃结构的聚醚多元醇
③
的gpc谱图；图4为类呋喃结构的聚醚多元醇
①
的红外光谱图；图5为类呋喃结构的聚醚多元醇
②
的红外光谱图；图6为类呋喃结构的聚醚多元醇
③
的红外光谱图。
具体实施方式
22.以下结合实施例对本发明作进一步说明。
23.实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
24.聚醚多元醇：inovol c204，山东一诺威新材料有限公司（2官能度、400数均分子量）；inovol c305，山东一诺威新材料有限公司（3官能度、500数均分子量）；inovol c220，山东一诺威新材料有限公司（2官能度、2000数均分子量）；inovol f330n，山东一诺威新材料有限公司（3官能度、5000数均分子量）；苯基三乙氧基硅烷：sca-p61e，南京能德新材料技术有限公司；苯基甲基二甲氧基硅烷：sca-p61t，南京能德新材料技术有限公司；二苯基二甲氧基硅烷：sca-p62m，南京能德新材料技术有限公司；苯基三甲氧基硅烷：sca-p61m，南京能德新材料技术有限公司；异山梨醇，医药级，山东天力药业有限公司；异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯，t-80，上海巴斯夫聚氨酯有限公司；双金属催化剂：淮安巴德聚氨酯科技有限公司；溶剂油：150#溶剂油，山东旭祥化工有限公司；催化剂：新癸酸铋，杭州久锡化工有限公司；扩链剂：a-95，赢创特种化学有限公司。
25.类呋喃结构的聚醚多元醇
①
的制备：将260g的inovol c204、29.2g的异山梨醇、75g的inovol c305和0.258g的双金属催化剂，加入到耐压反应釜中，氮气置换3遍后，升温至100℃脱水2h，升温至130℃，滴加环氧丙烷38g引发，压力降至-0.08mpa后，进环氧丙烷901.8g后，继续进料环氧丙烷1160g和环氧乙烷110g混合液体，控制反应过程中压力不超过0.40mpa，反应温度137.5
±
7.5℃，内压反应2h，脱单体0.5h，得到聚醚多元醇
①
。测试羟值49.0mgkoh/g，粘度537mpa
·
s，ph5.8，酸
值为0.049mgkoh/g。
26.类呋喃结构的聚醚多元醇
②
的制备：将160g的inovol c204、58.4g的异山梨醇、75g的inovol c305和0.52g的双金属催化剂，加入到耐压反应釜中，氮气置换3遍后，升温至100℃脱水2h，升温至130℃，滴加环氧丙烷35g引发，压力降至-0.08mpa后，进环氧丙烷886.6g后，继续进料环氧丙烷1350g和环氧乙烷135g混合液体，控制反应过程中压力不超过0.40mpa，反应温度137.5
±
7.5℃，内压反应2h，脱单体0.5h，得到类呋喃结构的聚醚多元醇
②
。测试羟值为44.6mgkoh/g，粘度624mpa
·
s，ph6.5，酸值为0.039mgkoh/g。
27.类呋喃结构的聚醚多元醇
③
的制备：将40g的inovol c204、114g的异山梨醇、50g的inovol c305和0.44g的双金属催化剂，加入到耐压反应釜中，氮气置换3遍后，升温至100℃脱水2h，升温至130℃，滴加环氧丙烷42g引发，压力降至-0.08mpa后，进环氧丙烷565g后，继续进料环氧丙烷1300g环氧乙烷130g混合液体，控制反应过程中压力不超过0.40mpa，反应温度137.5
±
7.5℃，内压反应2h，脱单体0.5h，得到类呋喃结构的聚醚多元醇
③
。测试羟值为55.0mgkoh/g，粘度514mpa
·
s，ph7.0，酸值为0.041mgkoh/g。
28.单组分聚氨酯防水涂料制备：实施例1将类呋喃结构的聚醚多元醇
①
180g、聚二甲基苯酚二元醇（数均分子量为2000g/mol）2g、氯化石蜡100g、高岭土100g、碳酸钙200g、滑石粉200g、苯基三乙氧基硅烷1g混合，分散后，升温至100℃脱水计时2h，降温至80℃，加入甲苯二异氰酸酯50g、催化剂2g，扩链剂5g，升温至90℃反应计时2h，加入潜固化剂6g的xy-3767和2g的xy-401、碳酸二甲酯100g、溶剂油50g，搅拌0.5h脱泡出料，得到单组分聚氨酯防水涂料。
29.实施例2将类呋喃结构的聚醚多元醇
②
180g、聚二甲基苯酚二元醇（数均分子量为2000g/mol）5g、氯化石蜡100g、高岭土100g、碳酸钙200g、滑石粉200g、苯基甲基二甲氧基硅烷3g混合，分散后，升温至100℃脱水计时2h，降温至80℃，加入甲苯二异氰酸酯46g、催化剂2g、扩链剂4g，升温至90℃反应计时2h，加入潜固化剂8g的xy-3767和4g的xy-401、碳酸二甲酯100g、溶剂油50g，搅拌0.5h脱泡出料，得到单组分聚氨酯防水涂料。
30.实施例3将类呋喃结构的聚醚多元醇
③
180g、聚二甲基苯酚二元醇（数均分子量为2000g/mol）4g、氯化石蜡100g、高岭土100g、碳酸钙200g、滑石粉200g、二苯基二甲氧基硅烷1g，苯基三甲氧基硅烷2g混合，分散后升温，至100℃脱水计时2h，降温至80℃，加入甲苯二异氰酸酯54g、催化剂2g、扩链剂4g，升温至90℃反应计时2h，加入潜固化剂6g的xy-3767和3g的xy-401、碳酸二甲酯100g、溶剂油44g，搅拌0.5h脱泡出料，得到单组分聚氨酯防水涂料。
31.对比例1将45g聚醚多元醇inovol f330n、135g的inovolc220、100g的氯化石蜡、100g的高岭土、200g的碳酸钙、204g的滑石粉、1g的苯基三乙氧基硅烷混合，分散后，升温至100℃，脱水计时2h，降温至80℃，加入甲苯二异氰酸酯50g、催化剂2g、扩链剂5g，升温至90℃反应计时2h，加入潜固化剂6g的xy-3767和2g的xy-401、碳酸二甲酯100g、溶剂油50g，搅拌0.5h脱
泡出料，得到单组分聚氨酯防水涂料。
32.对比例2将45g的聚醚多元醇inovol f330n、135g的inovolc220、4g的聚二甲基苯酚二元醇（数均分子量为2000g/mol）、100g的氯化石蜡、100g的高岭土、200g的碳酸钙、202g的滑石粉、1g的苯基三乙氧基硅烷混合，分散后，升温至100℃，脱水计时2h，降温至80℃，加入甲苯二异氰酸酯50g、催化剂2g、扩链剂5g，升温至90℃反应计时2h，加入潜固化剂6g的xy-3767和2g的xy-401、碳酸二甲酯100g、溶剂油50g，搅拌0.5h脱泡出料，得到单组分聚氨酯防水涂料。
33.性能测试：（1）类呋喃结构的聚醚多元醇分子量及分子量分布通过凝胶渗透色谱测试（agilent 1260），四氢呋喃为流动相，类呋喃结构的聚醚多元醇
①
、
②
、
③
的gpc谱图如图1-3所示，其分子量及分布如表1所示。
34.表1 聚醚多元醇分子量及分布从图1-3可知，合成产物无小分子量拖尾，证明聚合过程复合起始剂已诱导环氧烷烃聚合。
35.（2）类呋喃结构的聚醚多元醇醇
①
、
②
、
③
的红外光谱图（布鲁克alphaii傅立叶红外光谱仪，分辨率2cm-1
）如图4-6所示。
36.从图4-6可以看到红外谱图中均出现3480cm-1
为oh伸缩振动峰，1109cm-1
为醚基特征峰，进一步证明聚醚多元醇成功制备。
37.（3）聚氨酯防水涂料力学性能采用gb19250-2013《聚氨酯防水涂料》公开的方法测试本实施所得单组分聚氨酯防水涂料的性能，结果如表2所示。
38.表2 聚氨酯防水涂料力学性能从表2可以看出，相对于对比例，实施例的拉伸强度均有明显提升，本发明有效提高单组分聚氨酯防水涂料的力学性能，具有广泛的工业化应用前景。

技术特征：
1.一种单组分聚氨酯防水涂料，其特征在于，包括以下原料：类呋喃结构的聚醚多元醇、聚二甲基苯酚二元醇、苯基硅烷偶联剂、复合潜固化剂、增塑剂、填料、甲苯二异氰酸酯、催化剂、扩链剂、降粘剂；其中：所述的类呋喃结构的聚醚多元醇数均分子量为2000-3000g/mol，羟值44-55mgkoh/g；所述的类呋喃结构的聚醚多元醇采用复合起始剂，环氧烷烃开环聚合反应得到；所述的复合起始剂为官能度为2、数均分子量为400g/mol的聚醚多元醇、异山梨醇、官能度为3、数均分子量为500g/mol的聚醚多元醇的混合物。2.根据权利要求1所述的单组分聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述的类呋喃结构的聚醚多元醇采用复合起始剂，双金属催化剂催化环氧烷烃开环聚合反应得到，所述的类呋喃结构的聚醚多元醇结构式如下所示；其中：30≤m≤45，1≤n≤5；所述复合起始剂为官能度为2、数均分子量为400g/mol的聚醚多元醇、异山梨醇、官能度为3、数均分子量为500g/mol的聚醚多元醇质量比为（40-260）:（29-114）:（50-75）的混合物。3.根据权利要求1所述的单组分聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述的环氧烷烃与复合起始剂的质量比为（6-10）:1。4.根据权利要求2所述的单组分聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述的双金属催化剂用量为100-200 ppm。5.根据权利要求1所述的单组分聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述的开环聚合反应温度为130-145℃。6.根据权利要求1所述的单组分聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述的聚二甲基苯酚二元醇与类呋喃结构的聚醚多元醇质量比为（1-3）:100。7.根据权利要求1所述的单组分聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述的苯基硅烷偶联剂为苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷一种或几种，在原料总量中的占比为1-3wt.
‰
。8.根据权利要求1所述的单组分聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述的复合潜固化剂是脂肪族亚胺型潜固化剂和芳香族亚胺型潜固化剂的混合物。9.根据权利要求8所述的单组分聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述的脂肪族亚胺型潜固化剂与芳香族亚胺型潜固化剂的质量比为（2-3）:1，在原料总量中的占比为0.8-1.5wt.%。10.一种权利要求1-9任一所述的单组分聚氨酯防水涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将类呋喃结构的聚醚多元醇、聚二甲基苯酚二元醇、增塑剂、填料、苯基硅烷偶联剂混
合均匀，升温脱水后，降温，加入甲苯二异氰酸酯、催化剂、扩链剂，升温反应，加入潜固化剂、降粘剂，搅拌后，脱泡出料，得到单组分聚氨酯防水涂料。

技术总结
本发明属于防水涂料技术领域，具体涉及单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法。本发明所述的单组分聚氨酯防水涂料，包括以下原料：类呋喃结构的聚醚多元醇、聚二甲基苯酚二元醇、苯基硅烷偶联剂、复合潜固化剂、增塑剂、填料、甲苯二异氰酸酯、催化剂、扩链剂、降粘剂；本发明在聚醚主链中引入类呋喃结构刚性基团，将聚二甲基苯酚二元醇引入配方体系中，提升聚氨酯链段中的硬段含量，其与类呋喃结构的聚醚多元醇有较好的相容性，协同提升材料的力学强度，而不影响聚氨酯材料的伸长率，与苯基硅烷偶联剂和复合潜固化剂发挥协同增强作用，大幅聚氨酯防水涂料的力学性能，该方法制造成本低、易于工业化推广。工业化推广。


技术研发人员：戈欢 陈纪强 孙兆任 公维英 杨健
受保护的技术使用者：山东一诺威新材料有限公司
技术研发日：2023.09.12
技术公布日：2023/10/20