一种极片中残留溶剂的含量的检测方法与流程

1.本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种极片中残留溶剂的含量的检测方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有能量密度高、环境污染小、无记忆效应等优点被广泛运用于各个领域，而极片作为锂离子电池的最重要的组成部分，对电池性能有着极大的影响。极片浆料一般由活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂等组成，将这些原料以合适的配比搅拌均匀后得到极片浆料，然后将极片浆料涂覆到集流体上烘干即可得到极片。
3.例如n-甲基吡咯烷酮(nmp)等溶剂对活性物质有着良好的溶解性，是极片涂布的良好溶剂，因而在锂离子电池上应用广泛。但nmp在极片上仅有作为溶剂的作用，在极片进入下一工序前需要去除极片中的nmp，否则会使电池性能变差，安全性能降低。一般来说，去除极片中nmp的方法是进行高温烘烤，使nmp挥发，但为确认其挥发情况，需要对极片中nmp的含量进行检测，保证电池内nmp的含量低于一定标准，防止影响成品电池的性能。
4.专利申请文件cn 113311086 a公开了一种检测极片中残留nmp的方法，述方法包括以下步骤：(1)将待测样品进行破碎处理得到样品碎片，对所述样品碎片进行萃取，得到样品溶液；(2)配置nmp标准溶液；(3)移取步骤(1)得到的样品溶液和步骤(2)得到的nmp标准溶液于顶空瓶中，采用顶空-气相色谱进行分析检测依据测定的峰面积、标准曲线和稀释倍数，计算出待测样品中残留nmp含量。
5.专利申请文件cn 107884484 a公开了一种锂离子电池极片中nmp含量的测定方法，其包括样品前处理步骤、待测样提取步骤、标准溶液配制步骤、绘制标准曲线步骤和待测样测试步骤。相比于现有技术，本发明通过超声波萃取将极片中的n-甲基吡咯烷酮(nmp)萃取出来，过滤、净化后，通过气相色谱-质谱联用仪分离待测液，选择nmp的特征离子，采用外标法定量，从而准确测出电池极片中nmp的含量。
6.以上相关技术公开的极片中nmp的检测方法均为使用萃取剂萃取极片中的nmp，然后使用气相色谱仪进行检测，最后计算得出nmp含量。这种方法需要经过称量、萃取、过滤、检测这四个步骤，操作复杂且过程难以控制。


技术实现要素：

7.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种极片中残留溶剂的含量的检测方法。
8.本发明实施例的极片中残留溶剂的含量的检测方法，包括以下步骤：
9.s1.从待测极片上取第一样品和第二样品；
10.s2.使用热重分析仪对所述第一样品进行热重分析测试，得到所述第一样品的初始质量m和在热重分析过程中减小的质量
△
m，
△
m等于所述第一样品中残留溶剂和残留水分的总质量；
11.s3.使用微量水分测试仪对所述第二样品进行水分含量测试，得到极片中残留水分的含量a；
12.s4.计算极片中残留溶剂的含量w，w＝(
△
m/m)-a，其中，w和a的单位为ppm。
13.本发明实施例的极片中残留溶剂的含量的检测方法带来的优点和技术效果为：
14.(1)步骤s2通过热重分析测试得到第一样品的初始质量m和在热重分析过程中减小的质量
△
m，且
△
m来源于第一样品中残留溶剂和残留水分的挥发，即测试得到了第一样品中残留溶剂和残留水分的总质量；步骤s3再使用微量水分测试仪测试得到极片中残留水分的含量a；步骤s4通过公式w＝(
△
m/m)-a便可以计算得出极片中残留溶剂的含量w；
15.(2)相对于相关技术中采用的先萃取再气相色谱检测的方法，本发明实施例的检测方法不需要单独称量样品，不需要对极片进行萃取，也不需要配制标准溶液并绘制标准曲线，只需要采用热重分析仪、微量水分测试仪进行测试即可得到相关数据，过程容易控制，操作简便，计算简单，测试结果准确可靠；
16.(3)本发明实施例的检测方法在测试得到极片中残留溶剂的含量w时，也能同时测得极片中残留溶剂和残留水分的总含量
△
m/m，以及极片中残留水分的含量a，一举多得。
17.在一些实施例中，步骤s2中，所述热重分析测试的升温程序为从室温加热至目标温度后保温至所述第一样品的质量不再变化，所述目标温度在所述残留溶剂和残留水分的挥发温度以上，且低于极片中其他组分的分解温度。
18.在一些实施例中，步骤s2中，在所述残留溶剂为nmp，极片中粘结剂为pvdf的情况下，所述目标温度为140-160℃。
19.在一些实施例中，步骤s2中，保温时间为至少20min。
20.在一些实施例中，步骤s2中，所述保温时间为20-40min。
21.在一些实施例中，步骤s2中，所述热重分析测试的升温速率为3-15℃/min。
22.在一些实施例中，步骤s2中，所述热重分析测试的载气为惰性气体。
23.在一些实施例中，步骤s2中，先将所述第一样品裁剪成碎片后装入热重坩埚中，然后将所述热重坩埚置于所述热重分析仪中静置至少1min，待所述热重分析仪的内置天平示数稳定后开始进行所述热重分析测试。
24.在一些实施例中，步骤s2中，所述第一样品的初始质量m为20-60mg。
25.在一些实施例中，步骤s2重复进行至少2次，得到所述第一样品中残留溶剂和残留水分的含量的平均值；和/或，步骤s3重复进行至少2次，得到残留水分的含量的平均值
附图说明
26.图1是本发明实施例1的极片中残留溶剂的含量的检测方法的tga曲线；
27.图2是本发明实施例2的极片中残留溶剂的含量的检测方法的tga曲线。
具体实施方式
28.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
29.本发明实施例提供了一种极片中残留溶剂的含量的检测方法，包括以下步骤：
30.s1.从待测极片上取第一样品和第二样品；
31.s2.使用热重分析仪对第一样品进行热重分析测试，得到第一样品的初始质量m和在热重分析过程中减小的质量
△
m，
△
m等于第一样品中残留溶剂和残留水分的总质量；
32.s3.使用微量水分测试仪对第二样品进行水分含量测试，得到极片中残留水分的含量a；
33.s4.计算极片中残留溶剂的含量w，w＝(
△
m/m)-a，其中，w和a的单位为ppm。
34.工作原理：第一样品在热重分析时，通过设置好合适的升温程序，使第一样品在热重分析过程中减小的质量来源于其中残留溶剂和残留水分的挥发，
△
m/m即为极片中残留溶剂和残留水分的总含量；再使用微量水分测试仪测试得到极片中残留水分的含量a，最后通过公式w＝(
△
m/m)-a计算便可以得出极片中残留溶剂的含量w。
35.在一些实施例中，步骤s2中，热重分析测试的升温程序为从室温加热至目标温度后保温至第一样品的质量不再变化，目标温度在残留溶剂和残留水分的挥发温度以上，且低于极片中其他组分的分解温度。热重分析测试的升温程序需要依据待测极片中各组分的具体情况来设定，目的是为了使第一样品在热重分析过程中减小的质量来源于其中残留溶剂和残留水分的挥发，而同时要保持活性组分、粘结剂和导电剂等其他组分不分解，否则会使得测得的
△
m偏大，进而使得w值偏大。
36.在一些实施例中，在残留溶剂为nmp，极片中粘结剂为pvdf的情况下，目标温度为140-160℃。因为活性物质(例如磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、硅基负极材料等)和导电剂(导电炭黑、石墨粉、碳纳米管等)的分解温度基本远远高于残留溶剂nmp和残留水分的挥发温度，而粘结剂pvdf的分解温度一般为200℃以上，与残留溶剂nmp适宜的挥发温度较为接近，因此，为了避免粘结剂pvdf分解对步骤2测试结果的影响，优选目标温度为140-160℃。
37.需要说明的是，以上所述仅仅是举例说明升温程序如何依据待测极片的具体情况来设定，而并非限制残留溶剂和粘结剂的种类。实际上本发明实施例的检测方法对待测极片的种类并没有特别的限制，可以是任何一种常用的极片。例如溶剂可以为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二乙基甲酰胺(def)、二甲亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)、磷酸三乙酯、水、甲醇、乙醇、乙醚和丙酮等中的至少一种。粘结剂可以为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚四氟乙烯(ptfe)和羧甲基纤维素(cmc)等中的至少一种。
38.前述第一样品的质量不再变化指的是当tga曲线的纵坐标基本稳定后，即可认为极片中残留溶剂和残留水分挥发完全，第一样品的质量不再变化。在一些实施例中，步骤2中，保温时间至少为20min。当保温时间过短时，残留溶剂和残留水分可能还没有挥发完全，第一样品的质量还可能有小幅度变化，测得的
△
m可能偏小，不利于提高w值测试的准确性。优选地，所述保温时间为20-40min，例如20min、25min、30min、35min、40min等。当保温时间过长时，
△
m变化不大，w值测试的准确性不会明显提高，反而不利于提高测试的效率。
39.在一些实施例中，步骤s2中，热重分析测试的升温速率为3-15℃/min，例如3℃/min、6℃/min、9℃/min、12℃/min、15℃/min等。当升温速率过慢时，测试时间过长，不利于提高测试的效率；由于传热需要一定时间，当升温速率过快时，会产生滞后现象，炉腔温度升高，但样品不能及时升温，不利于提高热重分析结果的准确性，进而不利于提高w值测试结果的准确性。
40.在一些实施例中，步骤s2中，热重分析测试的载气为惰性气体，例如为氩气和/或氮气。惰性气体保护有利于一方面可以隔绝环境里水分的影响，另一方面可以防止极片中的物质在高温环境下与外界反应，减少这些因素对测试结果的影响，提高热重分析结果的准确性，进而有利于提高w值测试结果的准确性。
41.在一些实施例中，步骤s2中，先将第一样品裁剪成碎片后装入热重坩埚中，然后将热重坩埚置于热重分析仪中静置至少1min，待热重分析仪的内置天平示数稳定后开始进行所述热重分析测试，即开始执行升温程序。因为热重坩埚体积很小，所以为了使第一样品全部放置于热重坩埚内，将第一样品裁剪成碎片。静置至少1min是为了使热重分析仪的内置天平的示数稳定。另外，热重分析仪的内置天平的精确度达到0.001mg，第一样品放进去后炉腔关闭，需要一段时间示数才能稳定，测试软件中才能显示出第一样品的质量，这样才能进行后续的计算。
42.第一样品的初始质量m是由热重分析仪的内置天平测试得到的，即tga曲线上显示的初始样品质量，而无需在热重分析测试前提前通过其他天平进行称重，一方面可以简化整体测试步骤，另一方面，由于热重分析仪的内置天平的精确度达到0.001mg，比其他天平的精确度要高，因此由此得到的第一样品的初始质量m也更准确。在一些实施例中，步骤s2中，第一样品的初始质量m为20-60mg。当第一样品的装载量过低时，残留溶剂和残留水分的总质量
△
m过少，不利于提高测试结果的准确性；当第一样品的装载量过高时，步骤s2花费的时间过长，不利于提高测试效率。
43.在一些实施例中，步骤s3中，微量水分测试仪为卡尔-费休微量水分测试仪。这有利于提高残留水分含量测试的准确性，进而提高w值测试的准确性。
44.在一些实施例中，步骤s2重复进行至少2次，例如2次、3次、4次、5次等，得到所述第一样品的初始质量m和在热重分析过程中减小的质量
△
m，计算出极片中残留溶剂和残留水分的总含量
△
m/m，再求多次测试结果的平均值；和/或，步骤s3重复进行至少2次，例如2次、3次、4次、5次等，得到水分含量的平均值这样可以提高w值测试的准确性。但重复的测试次数不易过多，否则不利于提高测试效率。
45.下面结合实施例和附图详细描述本发明。
46.以下实施例中，所使用的热重分析仪为梅特勒tga/dsc
3+
，微量水分检测仪为瑞士万通885+831水分联用测试仪。
47.实施例1
48.一种极片中残留溶剂的含量的检测方法，包括以下步骤：
49.s1.取锂离子电池磷酸铁锂正极浆料涂布极片，在110℃条件下烘干4h，得到待测极片。从待测极片上裁剪下第一样品和第二样品。
50.s2.将第一样品裁剪成0.2cm*0.2cm小碎片后装入热重坩埚中，然后置于热重分析仪中，待热重分析仪内置天平示数稳定后开始进行热重分析实验，整个实验在氮气的氛围下进行。设置升温程序为：以10℃/min的升温速率从30℃升温至150℃，然后保温20min得到如图1所示的tga曲线。从图1中可以得到第一样品的初始质量m、最终质量m*和在热重分析过程中减小的质量
△
m，如表1所示。
51.s3.将第二样品裁剪成0.2cm*0.2cm小碎片，制备为3个平行样进行水分检测，每个平行样的质量为0.4-0.7g，分别测试残留水分的含量a，取其平均值如表1所示，根据水
分测试数据和热重数据进行计算，得到极片中nmp的含量，计算方法为：
[0052][0053]
其中：
[0054]
m为第一样品在热重分析过程中减小的质量；
[0055]
m为第一样品在热重分析时装载的质量；
[0056]
为极片中残留水分的含量的平均值，单位为ppm(1ppm为百万分之一)。
[0057]
对比例1
[0058]
一种极片中残留溶剂的含量的检测方法，包括以下步骤：
[0059]
s1.从实施例1中同一片待测极片上取样，将其裁剪为0.2cm*0.2cm碎片，称取2g碎片，将称取后的试样装入样品瓶中，加入10ml甲醇，采用超声清洗机超声15min，静置后使用有机滤膜进行过滤得到样品溶液；
[0060]
s2.称取0.1gnmp于容量瓶中，用甲醇定容至100ml，以此溶液作为母液1000μg/ml，采用逐级稀释，将母液配置成浓度分别为10μg/ml、15μg/ml、25μg/ml、50μg/ml、100μg/ml的nmp标准溶液，将一系列标准溶液进行gc-ms分析检测，根据峰面积和浓度关系建立标准曲线；
[0061]
s3.将样品溶液进行gc-ms分析检测，根据绘制的标准曲线进行计算，可测得极片中的nmp含量，测试结果如表1所示。
[0062]
实施例2
[0063]
一种极片中残留溶剂的含量的检测方法，包括以下步骤：
[0064]
s1.取锂离子电池三元正极浆料涂布极片，在110℃条件下烘干4h，得到待测极片。从待测极片上裁剪下第一样品和第二样品。
[0065]
s2.将第一样品裁剪成0.2cm*0.2cm小碎片后装入热重坩埚中，然后置于热重分析仪中，待热重分析仪内置天平示数稳定后开始进行热重分析实验，整个实验在氮气的氛围下进行。设置升温程序为：以10℃/min的升温速率从30℃升温至150℃，然后保温20min得到如图2所示的tga曲线。从图2中可以得到第一样品的初始质量m、最终质量m*和在热重分析过程中减小的质量
△
m，如表1所示。
[0066]
s3.将第二样品裁剪成0.2cm*0.2cm小碎片，制备为3个平行样分别进行水分检测，每个平行样的质量为0.4-0.7g，分别测试残留水分的含量a，取其平均值如表1所示，根据水分测试数据和热重数据进行计算，得到极片中nmp的含量，计算方法为：
[0067][0068]
其中：
[0069]
m为第一样品在热重分析过程中减小的质量；
[0070]
m为第一样品在热重分析时装载的质量；
[0071]
为极片中残留水分的含量的平均值，单位为ppm(1ppm为百万分之一)。
[0072]
对比例2
[0073]
一种极片中残留溶剂的含量的检测方法，包括以下步骤：
[0074]
s1.从实施例2中同一片待测极片上取样，将其裁剪为0.2cm*0.2cm碎片，称取2g碎片，将称取后的试样装入样品瓶中，加入10ml甲醇，采用超声清洗机超声15min，静置后使用
有机滤膜进行过滤得到样品溶液；
[0075]
s2.称取0.1gnmp于容量瓶中，用甲醇定容至100ml，以此溶液作为母液1000μg/ml，采用逐级稀释，将母液配置成浓度分别为10μg/ml、15μg/ml、25μg/ml、50μg/ml、100μg/ml的nmp标准溶液，将一系列标准溶液进行gc-ms分析检测，根据峰面积和浓度关系建立标准曲线；
[0076]
s3.将样品溶液进行gc-ms分析检测，根据绘制的标准曲线进行计算，可测得极片中的nmp含量，测试结果如表1所示。
[0077]
表1.实施例1-2和对比例1-2的极片中残留溶剂的含量的检测方法的测试结果
[0078][0079]
从表1中实施例1和对比例1的对比，实施例2和对比例2的对比，可以看出两种测试方法所得到的测试结果相差不大，说明本发明的测试结果准确可靠，可以用于极片中残留溶剂的检测。
[0080]
另外，相对于对比例1-2采用的先萃取再气相色谱检测的方法，实施例1-2的检测方法不需要单独称量样品，不需要对极片进行萃取，也不需要配制标准溶液并绘制标准曲线，只需要采用热重分析仪、微量水分测试仪进行测试即可得到相关数据，过程容易控制，操作简便，计算简单，大大简化了检测流程，工作效率更高。
[0081]
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0082]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例
性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：
1.一种极片中残留溶剂的含量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.从待测极片上取第一样品和第二样品；s2.使用热重分析仪对所述第一样品进行热重分析测试，得到所述第一样品的初始质量m和在热重分析过程中减小的质量
△
m，
△
m等于所述第一样品中残留溶剂和残留水分的总质量；s3.使用微量水分测试仪对所述第二样品进行水分含量测试，得到极片中残留水分的含量a；s4.计算极片中残留溶剂的含量w，w＝(
△
m/m)-a，其中，w和a的单位为ppm。2.根据权利要求1所述的极片中残留溶剂的含量的检测方法，其特征在于，步骤s2中，所述热重分析测试的升温程序为从室温加热至目标温度后保温至所述第一样品的质量不再变化，所述目标温度在所述残留溶剂和残留水分的挥发温度以上，且低于极片中其他组分的分解温度。3.根据权利要求2所述的极片中残留溶剂的含量的检测方法，其特征在于，步骤s2中，在所述残留溶剂为nmp，极片中粘结剂为pvdf的情况下，所述目标温度为140-160℃。4.根据权利要求2所述的极片中残留溶剂的含量的检测方法，其特征在于，步骤s2中，保温时间为至少20min。5.根据权利要求4所述的极片中残留溶剂的含量的检测方法，其特征在于，步骤s2中，所述保温时间为20-40min。6.根据权利要求1或2所述的极片中残留溶剂的含量的检测方法，其特征在于，步骤s2中，所述热重分析测试的升温速率为3-15℃/min。7.根据权利要求1或2所述的极片中残留溶剂的含量的检测方法，其特征在于，步骤s2中，所述热重分析测试的载气为惰性气体。8.根据权利要求1或2所述的极片中残留溶剂的含量的检测方法，其特征在于，步骤s2中，先将所述第一样品裁剪成碎片后装入热重坩埚中，然后将所述热重坩埚置于所述热重分析仪中静置至少1min，待所述热重分析仪的内置天平示数稳定后开始进行所述热重分析测试。9.根据权利要求1或2所述的极片中残留溶剂的含量的检测方法，其特征在于，步骤s2中，所述第一样品的初始质量m为20-60mg。10.根据权利要求1或2所述的极片中残留溶剂的含量的检测方法，其特征在于，步骤s2重复进行至少2次，得到所述第一样品中残留溶剂和残留水分总含量的平均值；和/或，步骤s3重复进行至少2次，得到极片中残留水分的含量的平均值

技术总结
本发明提供了一种极片中残留溶剂的含量的检测方法，属于二次电池领域。所述检测方法包括以下步骤：S1.从待测极片上取第一样品和第二样品；S2.使用热重分析仪对所述第一样品进行热重分析测试，得到所述第一样品的初始质量M和在热重分析过程中减小的质量


技术研发人员：徐彤 包滨宇 刘杰 黄曲 王贝 曾吉鸿
受保护的技术使用者：楚能新能源股份有限公司
技术研发日：2023.07.24
技术公布日：2023/10/20