一种防滑绳皮材料及其制备方法与流程

1.本发明属于消防复合材料技术领域，具体地，涉及一种防滑绳皮材料及其制备方法。


背景技术：

2.消防绳索是用于灾害现场救人、自救、携带器材和疏散物质的消防器材。目前在用的消防绳索种类众多，如绞绳、夹心绳、双绲绳和连续绳索等，其中，以夹心绳综合性能稳定、制造成本适中，被广泛应用。
3.夹心绳一般由绳芯和绳皮组成，绳芯由钢丝或高强度连续纤维制成，作为主要承重部分，绳皮一般由聚酯、尼龙、聚烯烃等高分子纤维制成，编织在绳芯的表面起到防护作用，其中，尼龙绳皮抗磨、抗拉、耐化学品腐蚀，被广泛应用在绳索绳皮中。但是，尼龙材料的刚性大，与绳芯的摩擦小，在实际应用过程中易出现绳皮滑动问题，长期使用的绳索的两端，绳皮的长度会大大超过绳芯，且绳皮松弛导致整体直径增加，不利于绳索和滑轮连接以及绳索自身打结，绳索强力也会有所下降。因此，本技术旨在提供用于消防绳索的防滑绳皮材料。


技术实现要素：

4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种防滑绳皮材料及其制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种防滑绳皮材料，按照重量份计包括：尼龙66盐60-80份、尼龙1010盐25-35份、己内酰胺20-30份、防滑改性剂14-18份、硬脂酸2-3份、钛白粉1.6-2.2份、氢氧化镁8.5-11份和去离子水8-12份。
6.所述防滑改性剂由以下方法制备：步骤a1：将乙烯基苯基二氯硅烷、三乙胺和丙酮混匀，冰水浴控制温度在5-15℃恒温，施加300-400rpm机械搅拌，缓慢加入端羟基硅油，控制加入反应时间为1.2-1.8h，之后加入甲醇混合，减压旋蒸脱除丙酮、过量甲醇为主的低沸物，再对旋蒸底物水洗，去除水相并真空干燥，得到中间产物。
7.进一步地，端羟基硅油的羟基含量、乙烯基苯基二氯硅烷、三乙胺、丙酮和甲醇的用量比为0.1mol：0.1mol：10-14ml：160-240ml：50-70ml，端羟基硅油为低分子量硅油，室温粘度不高于70mm2/s，乙烯基苯基二氯硅烷与端羟基硅油嵌段缩合，以小分子高活性的甲醇终止封端。
8.步骤a2：将3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺在氮气保护下混匀，再加入中间产物高速搅拌分散，升温至65-75℃，施加100-150rpm机械搅拌以及300-400w/m2紫外辐照，恒温搅拌辐照反应2.5-3.5h，反应结束反复加入去离子水脱除二甲基乙酰胺，得到防滑改性剂。
9.进一步地，中间产物、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺的用量比为100g：45-60mmol：80-100mg：150-220ml，在紫外辐照和二甲基苯基膦的催化下，3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑与中间产物分子结构中的不饱和双键点击反应，将3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑引入在中间产物的缩合分子链上。
10.一种防滑绳皮材料的制备方法，包括如下步骤：步骤s1：将尼龙66盐、尼龙1010盐、己内酰胺、防滑改性剂和去离子水投料混匀，通入氮气保护，升温至210-220℃，控制压力为1.5-1.7mpa，反应35-45min后释压，得到预聚料。
11.步骤s2：将其余原料混匀加入到预聚料中，施加50-70rpm机械搅拌，恒温常压反应1.2-1.6h，反应结束出料冷却、粉碎，得到防滑绳皮材料。
12.进一步地，钛白粉采用金红石型钛白粉，细度不低于5000目，主要起到屏蔽抗紫外线的作用。
13.进一步地，氢氧化镁的细度不低于2000目，主要作为阻燃剂和刚性填料。
14.本发明的有益效果：本发明的防滑绳皮材料为一种尼龙基复合材料，以尼龙66盐、尼龙1010盐和己内酰胺为基材，通过引入自主研发的防滑改性剂获得良好的防滑性；该防滑改性剂由乙烯基苯基二氯硅烷和低分子量的端羟基硅油嵌段缩合，引入含苯基和乙烯基链节，再通过点击加成反应将3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑引入到链节位置，引入多元含氮环以及活性氨基；防滑改性剂分子链中的硅链作为软链，穿插在尼龙大分子链中，降低尼龙材料的刚性，在摩擦过程中可产生轻微形变抵抗滑动，尼龙大分子链则为硅链提供支撑，在受到摩擦力时支撑硅链不发生受力蠕变，赋予其良好的保型能力；链节中引入的氨基在高温高压下参与到尼龙的聚合中，使得硅链和尼龙分子链形成互锁结构，强化两者的结合强度，从而保持稳定的防滑效果；链节处的多元含氮环对氢氧化镁、钛白粉具有强螯合作用，可在链节处富集这些刚性金属基微粒，在链节处形成局部硬化强化，在摩擦过程中，强化的链节形成糙化结构，提高材料的摩擦系数，具有良好的防滑性能。
具体实施方式
15.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
16.本实施例制备防滑绳皮材料，具体实施过程如下：1）制备防滑改性剂1.1、取乙烯基苯基二氯硅烷、三乙胺和丙酮投料混匀，采用冰水浴控制温度15℃恒温，施加400rpm机械搅拌，在20min内缓慢加入端羟基硅油（本实施例中采用型号为x-22-170bx的硅油，室温粘度约为40mm2/s），完全加入后继续恒温搅拌反应，控制其总加入反应时间为1.2h，再加入甲醇混合，反应中，端羟基硅油的羟基含量、乙烯基苯基二氯硅烷、三乙
胺、丙酮和甲醇的用量比为0.1mol：0.1mol：14ml：200ml：70ml，之后减压旋蒸快速脱除以丙酮和过量甲醇为主的低沸物，对旋蒸底物用水混洗，去除水相、真空干燥，制得中间产物。
17.1.2、取3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺在氮气保护下投料混匀，加入中间产物，以1200rpm高速搅拌分散5min，升温至75℃，施加150rpm机械搅拌以及400w/m2紫外辐照，恒温搅拌辐照反应2.5h，反应中，中间产物、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺的用量比为100g：60mmol：100mg：220ml，反应结束分三次加入反应底物1.5倍质量的去离子旋蒸，脱除二甲基乙酰胺，制得防滑改性剂。
18.2）制备防滑绳皮材料2.1、按照重量份计取如下原料：尼龙66盐80份，由巴斯夫（中国）公司提供，尼龙1010盐30份，由上海赛璐珞公司提供，己内酰胺20份，工业级原料，山东茂发化工有限公司提供，防滑改性剂16份，本实施例制备，硬脂酸2份，硬脂酸1801，中孚油脂（广州）基团有限公司提供，钛白粉2.2份，金红石型钛白粉，细度约为5000目，由广东源磊粉体有限公司提供，氢氧化镁11份，细度约为2000目，由广州亿烽化工科技有限公司提供，去离子水12份；以下实施例中涉及采购原料均采用如上同批次物料。
19.2.2、将尼龙66盐、尼龙1010盐、己内酰胺、防滑改性剂和去离子水投加到压力釜内混匀，抽真空并通入氮气置换空气，处于氮气保护氛围，升温至220℃，调节压力阀截止压力为1.7mpa，高温恒压反应35min，反应结束释压至常压，得到预聚料。
20.2.3、将硬脂酸、钛白粉和氢氧化镁预混后加入到预聚料中，维持温度为220℃，施加70rpm机械搅拌，恒温常压反应1.2h，反应结束出料冷却、粉碎，得到防滑绳皮材料。
实施例2
21.本实施例制备防滑绳皮材料，具体实施过程如下：1）制备防滑改性剂1.1、取乙烯基苯基二氯硅烷、三乙胺和丙酮投料混匀，采用冰水浴控制温度5℃恒温，施加300rpm机械搅拌，在30min内缓慢加入端羟基硅油（本实施例中采用型号为x-22-170dx的硅油，室温粘度约为65mm2/s），完全加入后继续恒温搅拌反应，控制其总加入反应时间为1.8h，再加入甲醇混合，反应中，端羟基硅油的羟基含量、乙烯基苯基二氯硅烷、三乙胺、丙酮和甲醇的用量比为0.1mol：0.1mol：10ml：240ml：60ml，之后减压旋蒸快速脱除以丙酮和过量甲醇为主的低沸物，对旋蒸底物用水混洗，去除水相、真空干燥，制得中间产物。
22.1.2、取3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺在氮气保护下投料混匀，加入中间产物，以1200rpm高速搅拌分散5min，升温至65℃，施加100rpm机械搅拌以及300w/m2紫外辐照，恒温搅拌辐照反应3.5h，反应中，中间产物、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺的用量比为100g：45mmol：80mg：150ml，反应结束分三次加入反应底物1.5倍质量的去离子旋蒸，脱除二甲基乙酰胺，制得防滑改性剂。
23.2）制备防滑绳皮材料2.1、按照重量份计取如下原料：尼龙66盐65份、尼龙1010盐35份、己内酰胺30份、防滑改性剂18份（本实施例制备）、硬脂酸3份、钛白粉1.9份、氢氧化镁8.5份和去离子水8份。
24.2.2、将尼龙66盐、尼龙1010盐、己内酰胺、防滑改性剂和去离子水投加到压力釜内混匀，抽真空并通入氮气置换空气，处于氮气保护氛围，升温至210℃，调节压力阀截止压力为1.5mpa，高温恒压反应45min，反应结束释压至常压，得到预聚料。
25.2.3、将硬脂酸、钛白粉和氢氧化镁预混后加入到预聚料中，维持温度为210℃，施加50rpm机械搅拌，恒温常压反应1.6h，反应结束出料冷却、粉碎，得到防滑绳皮材料。
实施例3
26.本实施例制备防滑绳皮材料，具体实施过程如下：1）制备防滑改性剂1.1、取乙烯基苯基二氯硅烷、三乙胺和丙酮投料混匀，采用冰水浴控制温度10℃恒温，施加400rpm机械搅拌，在20min内缓慢加入端羟基硅油（x-22-170bx），完全加入后继续恒温搅拌反应，控制其总加入反应时间为1.6h，再加入甲醇混合，反应中，端羟基硅油的羟基含量、乙烯基苯基二氯硅烷、三乙胺、丙酮和甲醇的用量比为0.1mol：0.1mol：12ml：160ml：50ml，之后减压旋蒸快速脱除以丙酮和过量甲醇为主的低沸物，对旋蒸底物用水混洗，去除水相、真空干燥，制得中间产物。
27.1.2、取3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺在氮气保护下投料混匀，加入中间产物，以1200rpm高速搅拌分散5min，升温至72℃，施加150rpm机械搅拌以及340w/m2紫外辐照，恒温搅拌辐照反应2.8h，反应中，中间产物、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺的用量比为100g：55mmol：90mg：200ml，反应结束分三次加入反应底物1.5倍质量的去离子旋蒸，脱除二甲基乙酰胺，制得防滑改性剂。
28.2）制备防滑绳皮材料2.1、按照重量份计取如下原料：尼龙66盐70份、尼龙1010盐25份、己内酰胺22份、防滑改性剂15份（本实施例制备）、硬脂酸2份、钛白粉2份、氢氧化镁9.5份和去离子水11份。
29.2.2、将尼龙66盐、尼龙1010盐、己内酰胺、防滑改性剂和去离子水投加到压力釜内混匀，抽真空并通入氮气置换空气，处于氮气保护氛围，升温至210℃，调节压力阀截止压力为1.6mpa，高温恒压反应40min，反应结束释压至常压，得到预聚料。
30.2.3、将硬脂酸、钛白粉和氢氧化镁预混后加入到预聚料中，维持温度为210℃，施加70rpm机械搅拌，恒温常压反应1.4h，反应结束出料冷却、粉碎，得到防滑绳皮材料。
实施例4
31.本实施例制备防滑绳皮材料，具体实施过程如下：1）制备防滑改性剂1.1、取乙烯基苯基二氯硅烷、三乙胺和丙酮投料混匀，采用冰水浴控制温度5℃恒温，施加400rpm机械搅拌，在30min内缓慢加入端羟基硅油（x-22-170dx），完全加入后继续恒温搅拌反应，控制其总加入反应时间为1.6h，再加入甲醇混合，反应中，端羟基硅油的羟基含量、乙烯基苯基二氯硅烷、三乙胺、丙酮和甲醇的用量比为0.1mol：0.1mol：12ml：220ml：60ml，之后减压旋蒸快速脱除以丙酮和过量甲醇为主的低沸物，对旋蒸底物用水混洗，去除水相、真空干燥，制得中间产物。
32.1.2、取3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺在氮气保护下投料混匀，加入中间产物，以1200rpm高速搅拌分散5min，升温至75℃，施加150rpm机械搅拌以及300w/m2紫外辐照，恒温搅拌辐照反应3.2h，反应中，中间产物、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺的用量比为100g：50mmol：80mg：200ml，反应结束分三次加入反应底物1.5倍质量的去离子旋蒸，脱除二甲基乙酰胺，制得防滑改性剂。
33.2）制备防滑绳皮材料2.1、按照重量份计取如下原料：尼龙66盐60份、尼龙1010盐30份、己内酰胺26份、防滑改性剂14份（本实施例制备）、硬脂酸2份、钛白粉1.6份、氢氧化镁10份和去离子水10份。
34.2.2、将尼龙66盐、尼龙1010盐、己内酰胺、防滑改性剂和去离子水投加到压力釜内混匀，抽真空并通入氮气置换空气，处于氮气保护氛围，升温至220℃，调节压力阀截止压力为1.6mpa，高温恒压反应45min，反应结束释压至常压，得到预聚料。
35.2.3、将硬脂酸、钛白粉和氢氧化镁预混后加入到预聚料中，维持温度为220℃，施加70rpm机械搅拌，恒温常压反应1.4h，反应结束出料冷却、粉碎，得到防滑绳皮材料。
36.对比例本对比例为市售阻燃尼龙母粒，由东莞市星原化工有限公司提供，型号为fr-1312。
37.将实施例1-实施例4以及对比例获得材料置于平板硫化机中，实施例的硫化成型温度为270℃，对比例按照指导温度为255℃，均施加3mpa压力，将以上材料热压成型，冷却后截取规格为φ10mm的试样，采用hsr
–
2m型摩擦磨损试验机进行往复摩擦试验，摩擦基底为304不锈钢片材，具体测试参数为：往复频率5hz，载荷20n，温度室温，湿度65%，间隔100s采集摩擦数据，计算摩擦系数，具体测试数据如表1所示：
38.由表1数据可知，试样在摩擦过程中，摩擦系数随着摩擦时间的增加，均呈现一定的上升，应与材料表面摩擦糙化有关，随着摩擦的进行到2000s开始趋于稳定，实施例的初始摩擦系数和稳定后的摩擦系数均显著高于对比例，应用在绳皮材料中具有更好的防滑性能。
39.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而
且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
40.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种防滑绳皮材料，其特征在于，按照重量份计包括：尼龙66盐60-80份、尼龙1010盐25-35份、己内酰胺20-30份、防滑改性剂14-18份、硬脂酸2-3份、钛白粉1.6-2.2份、氢氧化镁8.5-11份和去离子水8-12份；所述防滑改性剂的制备方法为：步骤a1：将乙烯基苯基二氯硅烷、三乙胺和丙酮混匀，在5-15℃恒温，搅拌并缓慢加入端羟基硅油，控制加入反应时间为1.2-1.8h，之后加入甲醇混合，减压旋蒸脱除丙酮、过量甲醇为主的低沸物，再对旋蒸底物水洗，去除水相并真空干燥，得到中间产物；步骤a2：将3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺在氮气保护下混匀，加入中间产物搅拌分散，升温至65-75℃，搅拌并施加300-400w/m2紫外辐照，恒温搅拌辐照反应2.5-3.5h，反应结束反复加入去离子水脱除二甲基乙酰胺，得到防滑改性剂。2.根据权利要求1所述的一种防滑绳皮材料，其特征在于，端羟基硅油的羟基含量、乙烯基苯基二氯硅烷、三乙胺、丙酮和甲醇的用量比为0.1mol：0.1mol：10-14ml：160-240ml：50-70ml。3.根据权利要求2所述的一种防滑绳皮材料，其特征在于，端羟基硅油为低分子量硅油，室温粘度不高于70mm2/s。4.根据权利要求3所述的一种防滑绳皮材料，其特征在于，中间产物、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺的用量比为100g：45-60mmol：80-100mg：150-220ml。5.根据权利要求1所述的一种防滑绳皮材料，其特征在于，钛白粉为金红石型钛白粉，细度不低于5000目。6.根据权利要求1所述的一种防滑绳皮材料，其特征在于，氢氧化镁的细度不低于2000目。7.根据权利要求1所述的一种防滑绳皮材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1：将尼龙66盐、尼龙1010盐、己内酰胺、防滑改性剂和去离子水投料混匀，通入氮气保护，升温至210-220℃，控制压力为1.5-1.7mpa，反应35-45min后释压，得到预聚料；步骤s2：将其余原料混匀加入到预聚料中，施加50-70rpm机械搅拌，恒温常压反应1.2-1.6h，反应结束出料冷却、粉碎，得到防滑绳皮材料。

技术总结
本发明涉及一种防滑绳皮材料及其制备方法，属于消防复合材料技术领域。该防滑绳皮材料按照重量份计包括：尼龙66盐60-80份、尼龙1010盐25-35份、己内酰胺20-30份、防滑改性剂14-18份、硬脂酸2-3份、钛白粉1.6-2.2份、氢氧化镁8.5-11份和去离子水8-12份；防滑改性剂中的硅链作为软链，与尼龙大分子穿插，降低尼龙材料的刚性，在摩擦过程中可产生轻微形变抵抗滑动，防滑改性剂分子与尼龙分子交联互锁，为硅链提供支撑，不易受力蠕变，从而保持稳定的防滑效果，交联链节处的多元含氮环具有强螯合作用，可在链节处富集刚性金属基微粒形成糙化结构，提高材料的摩擦系数，具有良好的防滑性能。能。


技术研发人员：孙书军
受保护的技术使用者：亿和万利救援装备江苏有限公司
技术研发日：2023.09.11
技术公布日：2023/10/20