一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器

1.本发明涉及加压热解过程中气液固产物的实时采集技术领域，尤其涉及一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器。


背景技术：

2.据统计低阶煤占据煤炭资源的55%以上，如何高效清洁地利用煤炭资源是今后面临的主要问题。由于挥发分含量高，热解被认为是低阶煤最佳的利用方式。而随着洁净煤技术的发展和碳中和目标的提出，加压热解过程收到了越来越多的关注。基于产物分布的煤热解也可以为热解机理的研究提供科学依据。基于主要热解产物的时间演化曲线，通过检测反应参数，如温度和反应时间，来实现目标产物的过程控制，开发新的转化技术和污染物的控制十分有必要。
3.目前加压固定床装置的产物的收集方式如下：首先对于固体产物，通常是在指定温度下热解一段时间之后停止加热，待反应器温度冷却之后将固体产物拿出进行收集分析；其次对于液体产物，通常是在背压阀之前冷凝，待反应结束系统泄压之后取出冷凝罐对液体产物进行分析。
4.目前的收集方式具有以下缺点：
5.现有的加压装置不能实现实时收集半焦，即热解达到设定温度之后，停止加热待反应器冷却后才能收集焦炭，在降温过程中，可能存在气-固和固-固之间的继续热解反应，这就使得该温度下的焦炭的物理和化学结构发生变化，导致分析的不准确性；
6.目前关于焦油的分析都是离线分析，即将焦油冷却收集之后通过色谱-质谱联用法分析，但涉及一个耗时的步骤，这个过程中焦油组分容易发生变化，导致分析结果的不准确性，并且不能进行实时在线检测热解过程中焦油分子的逸出规律；
7.焦油的收集皆在背压阀之前被冷凝，即压力环境中被冷凝，而压力环境中物质的化学性质与常压不同，导致收集的焦油可能存在变化。


技术实现要素：

8.本发明的目的是为了解决现有技术中无法在加压下收集任意时刻的焦炭和焦油大分子的分析不准确性的问题，而提出的一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器。
9.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器，包括进气单元，送料单元，加压热解反应单元，背压阀保温单元，在线产物检测单元，产物收集单元。
10.在上述的加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器中，所述进气单元包括四路反应气气路、质量流量控制器、气体混合器和气体预热器，所述反应气气路设计成高压。
11.在上述的加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器中，所述反应气气路前端均设计气体过滤器和减压阀，且下游均设计单向阀和截止阀，所述气体预热器前端设计气体过滤器，防止粉尘颗粒物窜流进气路系统。
12.在上述的加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器中，所述送料单元包括磁力耦合送样器和定制坩埚，所述磁力耦合送样器外设计水冷循环系统，所述定制坩埚与磁力耦合送样器配套使用。
13.在上述的加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器中，所述加压热解反应单元为固定床反应器。
14.在上述的加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器中，所述背压阀保温单元包括耐高温的背压阀、加热箱和保温管路，所述背压阀前设计气体过滤器阻止灰尘进入阀体，所述加热箱设置恒温保持350℃，所述背压阀耐受温度达300℃，所述背压阀通过三通转换器与在线产物检测单元和产物收集单元连接。
15.在上述的加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器中，所述产物收集单元包括两套吸收瓶和低温槽，两套所述吸收瓶串联后放置于低温槽内。
16.在上述的加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器中，所述在线产物检测单元包括电子轰击电离四级杆质谱和光电离飞行时间质谱。
17.在上述的加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器中，所述电子轰击电离四级杆质谱和光电离飞行时间质谱的进样管分别采用50u和75u的石英毛细管。
18.在上述的加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器中，所述光电离飞行时间质谱的进样管所对应的保温管路保温至220℃，以防止焦油大分子冷凝。
19.与现有的技术相比，本发明的优点在于：
20.1、本装置设计的进样单元同时可以实时收集任意反应过程中的焦炭并快速冷却，规避了现有设备中，热解达到设定温度之后，停止加热待反应器冷却后才能收集焦炭，在降温过程中，可能存在的气-固和固-固之间的继续热解反应，导致该温度下的焦炭的物理和化学结构发生变化，导致分析不准确性的情况；
21.2、本装置设计了一个可耐温的背压阀和加热箱，使得产生的挥发分可在气化状态下通过背压阀，进入到质谱中进行在线分析，相较于传统离线分析，可以规避长时间分析过程中焦油组分发生变化，导致分析结果的及其不准确性，并且不能在线实时检测热解过程中焦油分子的逸出规律的情况；
22.3、本装置可在常压环境中对焦油进行冷却收集，相较于现有的加压热解装置，可保证收集的焦油的准确性。
附图说明
23.图1为本发明提出的一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器的结构示意图；
24.图2为本发明提出的一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器的产物收集单元部分的结构示意图；
25.图3为本发明提出的一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器的进气单元部分的结构示意图；
26.图4为本发明提出的一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器的送料单元部分的结构示意图。
27.图中：1反应气气路、2质量流量控制器、3气体混合器、4气体预热器、5磁力耦合送样器、6定制坩埚、7固定床反应器、8背压阀、9加热箱、10保温管路、11吸收瓶、12低温槽、13电子轰击电离四级杆质谱、14光电离飞行时间质谱。
具体实施方式
28.以下实施例仅处于说明性目的，而不是想要限制本发明的范围。
29.实施例
30.参照图1-4，一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器，包括进气单元，送料单元，加压热解反应单元，背压阀保温单元，在线产物检测单元，产物收集单元。
31.进气单元包括四路反应气气路1、质量流量控制器2、气体混合器3和气体预热器4，反应气气路1设计成高压，并采用质量流量控制器2进行控制，质量流量控制器2设计旁路，能够对系统进行快速吹扫和建立系统压力。
32.反应气气路1前端均设计气体过滤器和减压阀，且下游均设计单向阀和截止阀，气体预热器4前端设计气体过滤器，防止粉尘颗粒物窜流进气路系统，不同路气体经过气体混合器3混合、气体预热器4预热至一定温度后进入加压热解反应单元中。
33.送料单元包括磁力耦合送样器5和定制坩埚6，确保高压恒温下进样，系统不漏气，磁力耦合送样器5外设计水冷循环系统，一是可防止样品受到反应器的温度影响，二是可使任意过程中收集的半焦快速冷却避免半焦结构发生大的变化，定制坩埚6与磁力耦合器送样器5配套使用，由磁铁和石英坩埚组成。
34.加压热解反应单元为固定床反应器7，且恒温加热段足够长以保证可放置更多的物料；在线产物检测单元包括电子轰击电离四级杆质谱13和光电离飞行时间质谱14，电子轰击电离四级杆质谱13和光电离飞行时间质谱14的进样管分别采用50u和75u的石英毛细管。
35.背压阀保温单元包括耐高温的背压阀8、加热箱9和保温管路10，背压阀8设计旁路，背压阀8前设计气体过滤器阻止灰尘进入阀体，加热箱9设置恒温保持350℃，背压阀8耐受温度达300℃，背压阀8通过三通转换器与在线产物检测单元和产物收集单元连接。
36.产物收集单元包括两套吸收瓶11和低温槽12，两套吸收瓶11串联后放置于低温槽12内，对来自背压阀8的高温产物进行冷凝收集其中的液相产物，由于冷凝单元在背压阀8之后，因此与常压收集焦油方式一致，简单并可靠，可观察到焦油是否收集完全。
37.现有的加压热解装置中焦油的收集皆在背压阀8之前被冷凝，即压力环境中被冷凝，而压力环境中物质的化学性质与常压不同，导致收集的焦油存在不准确性，在常压环境中对焦油进行冷却收集，相较于现有的加压热解装置，可保证收集的焦油存的准确性。
38.从背压阀8出来的气体经过三通转换器进行分流，一路进入电子轰击电离四级杆质谱13中用以分析气体小分子的时间演化曲线，一路进入光电离飞行时间质谱14中用以分析焦油大分子的时间演化曲线，最后一路进入产物收集单元，光电离飞行时间质谱14的进样管所对应的保温管路10保温至220℃，以防止焦油大分子冷凝。
39.现有的焦油分析都是离线分析，即将焦油冷却收集之后通过色谱-质谱联用法分析，但涉及一个耗时的步骤，这个过程中焦油组分发生变化，导致分析结果的及其不准确性并且不能实现在线实时检测热解过程中焦油分子逸出规律的在线分析，相较于传统的离线分析，可以规避长时间分析过程中焦油组分发生变化，提高整体分析的准确性。
40.本发明中，实验之前将冷却水循环系统打开，维持送料单元的温度为常温状态并不受到固定床反应器7加热区的温度的影响；同时将管路加热和加热箱9打开，使得管路提前预热并保持在设定的保温温度。
41.在升温和通入气体之前，将物料装入定制坩埚6之后，密封好整个固定床反应器7并检查好漏压点后，开始进行实验。一路吹扫器（n2）由质量控制流量器进行精准控制进入到反应器中进行快速加压，固定床反应器7加热至热解温度，固定床反应器7压力升高到热解压力后，通过磁力耦合送样器5将装有物料的定制坩埚6快速送到热解气区进行加压热解反应。
42.热解过程中从反应器内出来的高温热解产物通过保温管路10、背压阀8之后，分别进入电子轰击电离四级杆质谱13和光电离飞行时间质谱14中被检测，得到热解气体和焦油大分子实时在线时间演化图谱，另一部分进入到产物收集单元被收集。
43.当热解进行至某一指定温度时，启动磁力耦合送样器5将定制坩埚6迅速运回，进行冷却后收集半焦。
44.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器，其特征在于，包括进气单元，送料单元，加压热解反应单元，背压阀保温单元，在线产物检测单元，产物收集单元。2.根据权利要求1所述的一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器，其特征在于，所述进气单元包括四路反应气气路（1）、质量流量控制器（2）、气体混合器（3）和气体预热器（4），所述反应气气路（1）设计成高压。3.根据权利要求2所述的一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器，其特征在于，所述反应气气路（1）前端均设计气体过滤器和减压阀，且下游均设计单向阀和截止阀，所述气体预热器（4）前端设计气体过滤器，防止粉尘颗粒物窜流进气路系统。4.根据权利要求1所述的一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器，其特征在于，所述送料单元包括磁力耦合送样器（5）和定制坩埚（6），所述磁力耦合送样器（5）外设计水冷循环系统，所述定制坩埚（6）与磁力耦合送样器（5）配套使用。5.根据权利要求1所述的一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器，其特征在于，所述加压热解反应单元为固定床反应器（7）。6.根据权利要求1所述的一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器，其特征在于，所述背压阀保温单元包括耐高温的背压阀（8）、加热箱（9）和保温管路（10），所述背压阀（8）前设计气体过滤器阻止灰尘进入阀体，所述加热箱（9）设置恒温保持350℃，所述背压阀（8）耐受温度达300℃，所述背压阀（8）通过三通转换器与在线产物检测单元和产物收集单元连接。7.根据权利要求1所述的一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器，其特征在于，所述产物收集单元包括两套吸收瓶（11）和低温槽（12），两套所述吸收瓶（11）串联后放置于低温槽（12）内。8.根据权利要求6所述的一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器，其特征在于，所述在线产物检测单元包括电子轰击电离四级杆质谱（13）和光电离飞行时间质谱（14）。9.根据权利要求8所述的一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器，其特征在于，所述电子轰击电离四级杆质谱（13）和光电离飞行时间质谱（14）的进样管分别采用50u和75u的石英毛细管。10.根据权利要求9所述的一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器，其特征在于，所述光电离飞行时间质谱（14）的进样管所对应的保温管路（10）保温至220℃，以防止焦油大分子冷凝。

技术总结
本发明涉及加压热解过程中气液固产物的实时采集技术领域，尤其涉及一种加压下实时收集焦炭和在线实时检测焦油的固定床反应器，包括进气单元，送料单元，加压热解反应单元，背压阀保温单元，在线产物检测单元，产物收集单元。优点在于：本装置设计的进样单元同时可以实时收集任意反应过程中的焦炭并快速冷却，规避了现有设备中，热解达到设定温度之后，停止加热待反应器冷却后才能收集焦炭，在降温过程中，可能存在的气-固和固-固之间的继续热解反应，导致该温度下的焦炭的物理和化学结构发生变化，导致分析不准确性的情况，可以实时在线检测焦油大分子，得到其演化规律曲线，避免了焦油离线测试中焦油性质发生变化带来的不准确性。性。性。


技术研发人员：朱瑶 王勤辉 颜济青 岑建孟 解桂林
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.07.24
技术公布日：2023/10/20