锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料及其制备方法，以及该锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料在光催化制氢中的应用。


背景技术：

2.以取之不尽的太阳能为动力，利用光催化技术分解水制氢是解决能源和环境问题的一种有效途径。在各种不同形貌的半导体催化剂中，多壳层结构材料的可控合成引起了研究者的极大兴趣。这是因为多壳层结构具有较大的比表面积，可以提供丰富的反应位点，同时通过内部空腔的多次反射可以提高可见光利用率。钴酸铜作为一种双金属氧化物，与单组分金属氧化物相比，具有更高的电导率和电化学活性，有助于电荷迁移和减少电子-空穴复合。此外，钴酸铜与其他半导体构建异质结，不仅可以提高可见光利用率，而且有利于光生电子的分离和迁移，可以进一步提高钴酸铜的光催化制氢性能。因此，开发具有高可见光利用率和低电子-空穴复合率的复合光催化剂具有重要意义。
3.硫化镉因其独特的能带结构和较强的可见光吸收能力而备受关注，但是严重的光腐蚀和较高的载流子复合率限制了其在光催化领域的广泛应用。通过引入过渡金属元素构建硫化镉基固溶体是解决这些问题的有效方法之一。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.为解决现有技术的不足，本发明利用锰掺杂硫化镉的禁带宽度较窄和可见光吸收率较高等特性，将其与双金属氧化物钴酸铜复合，构建锰掺杂硫化镉/钴酸铜复合材料来拓宽光吸收范围，增强光吸收能力，加快电子的分离与转移，进而提高光催化性能。
6.本发明的目的在于提供一种上述锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
7.(1)将硝酸铜、硝酸钴、甘油依次加入异丙醇中，搅拌均匀，于160～180℃下反应5～8h，冷却至室温后，将溶液离心、洗涤、干燥，得到cuco-甘油酸前驱体；
8.(2)将步骤(1)中所述cuco-甘油酸前驱体加热至350℃，煅烧2h，得到钴酸铜中空双壳层纳米球；
9.(3)将硫代乙酰胺、醋酸镉和醋酸锰依次加入去离子水中，超声处理使其完全溶解，再加入20ml乙二胺，搅拌均匀，于160～180℃下反应18～24h，冷却至室温后，将溶液离心、洗涤、干燥，得到锰掺杂硫化镉固溶体；
10.(4)将所述钴酸铜中空双壳层纳米球与所述锰掺杂硫化镉固溶体加入到乙醇中，超声处理使其完全溶解，搅拌3h后，在60℃水浴中蒸干溶剂后收集固体粉末，得到所述锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料。
11.优选的，所述步骤(1)中，硝酸铜和硝酸钴的质量比为1:(1.9～2.1)。
12.优选的，所述步骤(1)中，甘油的量为7.5～8.5ml。
13.优选的，所述步骤(2)中，所述加热在空气气氛中进行，加热升温速率为2℃/min。
14.优选的，所述步骤(3)中，醋酸锰和醋酸镉的摩尔比为1:(2～19)。
15.优选的，所述步骤(3)中，硫代乙酰胺的量为2～3g。
16.优选的，所述步骤(4)中，钴酸铜中空双壳层纳米球与锰掺杂硫化镉固溶体的质量比为(1～15):100。
17.本发明的另一目的在于提供上述锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料在光催化分解水制氢中的应用。光催化分解水制氢测试是在250ml石英反应器中于6℃下进行的。反应器中加入10mg锰掺杂硫化镉/钴酸铜催化剂、3.1535g na2so3、8.4069g na2s和100ml去离子水。然后将反应器与自动在线痕量气体分析系统(labsolar-6a)连接，用带有截止滤光片(λ≥400nm)的300wxe灯照射该溶液，并持续搅拌以保持催化剂的均匀分散。在反应过程中，每半小时利用气相色谱仪(gc-7806，ar载气，tcd检测器)检测h2含量。
18.与现有技术相比，本发明提供的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料的制备方法中所用原料资源丰富，所用方法简单易操作，有望实现低成本、大规模生产。另外，将本发明制备得到的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料作为光催化剂，其光催化制氢量大幅度提高，5小时的光催化制氢量可以达到131.06mmol
·
g-1
，并且该材料具有良好的循环稳定性。
附图说明
19.图1为实施例3制备的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料的扫描电镜照片。
20.图2为实施例3制备的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料的透射电镜照片。
21.图3为实施例3制备的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料的紫外-可见吸收光谱图。
22.图4为实施例1、2、3、5、6和7制备的催化剂材料的光催化产氢图。
23.图5为实施例3制备的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料的循环稳定性测试图。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例，对本发明做进一步描述：
25.实施例1
26.本实施例提供一种cuco2o4中空双壳层纳米球的制备方法，包括如下步骤：
27.(1)将36.95mg硝酸铜、72.75mg硝酸钴和8ml甘油加入40ml异丙醇中，搅拌均匀后得到粉色溶液，将上述溶液移至100ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应6h，冷却至室温后，将溶液离心、洗涤、干燥，得到cuco-甘油酸前驱体。
28.(2)将步骤(1)中所述cuco-甘油酸前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下加热至350℃开始煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧2h，得到cuco2o4中空双壳层纳米球。
29.实施例2
30.本实施例提供一种mn
0.2
cd
0.8
s固溶体的制备方法，包括如下步骤：
31.将2.5g硫代乙酰胺、0.44g醋酸锰和1.919g醋酸镉加入40ml去离子水中，超声处理使其完全溶解，再加入20ml乙二胺，搅拌1h后，将上述溶液移至100ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下反应24h，冷却至室温后，将溶液离心、洗涤、干燥，得到mn
0.2
cd
0.8
s固溶体。
32.实施例3
33.本实施例提供一种mn
0.2
cd
0.8
s/cuco2o4中空双壳层纳米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
34.(1)将36.95mg硝酸铜、72.75mg硝酸钴和8ml甘油加入40ml异丙醇中，搅拌均匀后得到粉色溶液，将上述溶液移至100ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应6h，冷却至室温后，将溶液离心、洗涤、干燥，得到cuco-甘油酸前驱体。
35.(2)将步骤(1)中所述cuco-甘油酸前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下加热至350℃开始煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧2h，得到cuco2o4中空双壳层纳米球。
36.(3)将2.5g硫代乙酰胺、0.44g醋酸锰和1.919g醋酸镉加入40ml去离子水中，超声处理使其完全溶解，再加入20ml乙二胺，搅拌1h后，将上述溶液移至100ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下反应24h，冷却至室温后，将溶液离心、洗涤、干燥，得到mn
0.2
cd
0.8
s固溶体。
37.(4)将10mgcuco2o4和100mg mn
0.2
cd
0.8
s依次加入40ml乙醇中，超声处理30min使其完全溶解，搅拌3h后，在60℃水浴中蒸干溶剂后收集固体粉末，得到mn
0.2
cd
0.8
s/cuco2o4中空双壳层纳米球复合材料(10％ cco-mcs)。
38.对实施例3制备的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料进行扫描电镜和透射电镜测试，测试结果见图1和2，如图所示复合材料具有中空双壳层球状结构，表面均匀分布着锰掺杂硫化镉颗粒。
39.对实施例3制备的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料进行紫外-可见吸收光谱测试，测试结果见图3，如图所示，复合材料在可见光区域具有明显的光吸收能力。
40.实施例4
41.本实施例提供一种mn
0.15
cd
0.85
s/cuco2o4中空双壳层纳米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
42.(1)将36.95mg硝酸铜、72.75mg硝酸钴和8ml甘油加入40ml异丙醇中，搅拌均匀后得到粉色溶液，将上述溶液移至100ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应6h，冷却至室温后，将溶液离心、洗涤、干燥，得到cuco-甘油酸前驱体。
43.(2)将步骤(1)中所述cuco-甘油酸前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下加热至350℃开始煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧2h，得到cuco2o4中空双壳层纳米球。
44.(3)将2.5g硫代乙酰胺、0.33g醋酸锰和2.04g醋酸镉加入40ml去离子水中，超声处理使其完全溶解，再加入20ml乙二胺，搅拌1h后，将上述溶液移至100ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下反应24h，冷却至室温后，将溶液离心、洗涤、干燥，得到mn
0.15
cd
0.85
s固溶体。
45.(4)将10mgcuco2o4和100mg mn
0.15
cd
0.85
s依次加入40ml乙醇中，超声处理30min使其完全溶解，搅拌3h后，在60℃水浴中蒸干溶剂后收集固体粉末，得到mn
0.15
cd
0.85
s/cuco2o4中空双壳层纳米球复合材料。
46.实施例5
47.本实施例提供一种mn
0.2
cd
0.8
s/cuco2o4中空双壳层纳米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
48.(1)将36.95mg硝酸铜、72.75mg硝酸钴和8ml甘油加入40ml异丙醇中，搅拌均匀后得到粉色溶液，将上述溶液移至100ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应6h，冷却至室温后，将溶液离心、洗涤、干燥，得到cuco-甘油酸前驱体。
49.(2)将步骤(1)中所述cuco-甘油酸前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下加热至350℃开始煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧2h，得到cuco2o4中空双壳层纳米球。
50.(3)将2.5g硫代乙酰胺、1.919g醋酸镉和0.44g醋酸锰加入40ml去离子水中，超声处理使其完全溶解，再加入20ml乙二胺，搅拌1h后，将上述溶液移至100ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下反应24h，冷却至室温后，将溶液离心、洗涤、干燥，得到mn
0.2
cd
0.8
s固溶体。
51.(4)将1mgcuco2o4和100mg mn
0.2
cd
0.8
s依次加入40ml乙醇中，超声处理30min使其完全溶解，搅拌3h后，在60℃水浴中蒸干溶剂后收集固体粉末，得到mn
0.2
cd
0.8
s/cuco2o4中空双壳层纳米球复合材料(1％ cco-mcs)。
52.实施例6
53.本实施例提供一种mn
0.2
cd
0.8
s/cuco2o4中空双壳层纳米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
54.(1)将36.95mg硝酸铜、72.75mg硝酸钴和8ml甘油加入40ml异丙醇中，搅拌均匀后得到粉色溶液，将上述溶液移至100ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应6h，冷却至室温后，将溶液离心、洗涤、干燥，得到cuco-甘油酸前驱体。
55.(2)将步骤(1)中所述cuco-甘油酸前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下加热至350℃开始煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧2h，得到cuco2o4中空双壳层纳米球。
56.(3)将2.5g硫代乙酰胺、1.919g醋酸镉和0.44g醋酸锰加入40ml去离子水中，超声处理使其完全溶解，再加入20ml乙二胺，搅拌1h后，将上述溶液移至100ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下反应24h，冷却至室温后，将溶液离心、洗涤、干燥，得到mn
0.2
cd
0.8
s固溶体。
57.(4)将5mgcuco2o4和100mg mn
0.2
cd
0.8
s依次加入40ml乙醇中，超声处理30min使其完全溶解，搅拌3h后，在60℃水浴中蒸干溶剂后收集固体粉末，得到mn
0.2
cd
0.8
s/cuco2o4中空双壳层纳米球复合材料(5％ cco-mcs)。
58.实施例7
59.本实施例提供一种mn
0.2
cd
0.8
s/cuco2o4中空双壳层纳米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
60.(1)将36.95mg硝酸铜、72.75mg硝酸钴和8ml甘油加入40ml异丙醇中，搅拌均匀后得到粉色溶液，将上述溶液移至100ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应6h，冷却至室温后，将溶液离心、洗涤、干燥，得到cuco-甘油酸前驱体。
61.(2)将步骤(1)中所述cuco-甘油酸前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下加热至350℃开始煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧2h，得到cuco2o4中空双壳层纳米球。
62.(3)将2.5g硫代乙酰胺、1.919g醋酸镉和0.44g醋酸锰加入40ml去离子水中，超声处理使其完全溶解，再加入20ml乙二胺，搅拌1h后，将上述溶液移至100ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下反应24h，冷却至室温后，将溶液离心、洗涤、干燥，得到mn
0.2
cd
0.8
s固溶体。
63.(4)将15mgcuco2o4和100mg mn
0.2
cd
0.8
s依次加入40ml乙醇中，超声处理30min使其完全溶解，搅拌3h后，在60℃水浴中蒸干溶剂后收集固体粉末，得到mn
0.2
cd
0.8
s/cuco2o4中空双壳层纳米球复合材料(15％ cco-mcs)。
64.对实施例1、2、3、5、6和7得到的产物进行光催化产氢性能测试，具体方法为：在250ml石英反应器中加入10mg光催化剂、3.1535g na2so3、8.4069g na2s和100ml去离子水。然后将反应器与自动在线痕量气体分析系统(labsolar-6a)连接，用带有截止滤光片(λ≥400nm)的300w xe灯照射该溶液，并持续搅拌以保持催化剂的均匀分散。在反应过程中，每半小时利用气相色谱仪(gc-7806，ar载气，tcd检测器)检测h2含量，结果见图4，如图所示：
65.1.当用实施例1制得的钴酸铜作为光催化剂时，5小时内光催化产氢量很低(0.204mmolg-1
h-1
)，表明钴酸铜的光催化制氢活性较弱；
66.2.当用实施例2制得的锰掺杂硫化镉作为光催化剂时，5小时内光催化产氢量增加，达到10.68mmol g-1
h-1
；
67.3.当用实施例3、5、6、7制得的10％ cco-mcs、1％ cco-mcs、5％cco-mcs、15％ cco-mcs分别作为光催化剂时，5小时内光催化产氢量分别达到25.17mmolg-1
h-1
、15.64mmol lg-1
h-1
、22.42mmolg-1
h-1
和21.12mmolg-1
h-1
。
68.以上实验结果表明，钴酸铜表面修饰锰掺杂硫化镉后，光催化制氢产量显著提高，当cuco2o4与mn
0.2
cd
0.8
s的质量比为1:10时，其光催化制氢产量最高，证明了锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料可以有效提高光吸收能力，增强光催化活性。
69.对实施例3制得的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料进行光催化循环稳定性测试，结果见图5，如图所示，锰掺杂硫化镉/钴酸铜经过4个循环测试后的产氢量仍保持在90％左右，证明了其具有良好的光催化制氢稳定性。
70.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍涵盖于本发明技术方案的保护范围内。

技术特征：
1.一种用于光催化制氢的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硝酸铜、硝酸钴、甘油依次加入异丙醇中，搅拌均匀，于160～180℃下反应5～8h，冷却至室温后，将溶液离心、洗涤、干燥，得到cuco-甘油酸前驱体；(2)将步骤(1)中所述cuco-甘油酸前驱体加热至350℃，煅烧2h，得到钴酸铜中空双壳层纳米球；(3)将硫代乙酰胺、醋酸镉和醋酸锰依次加入去离子水中，超声处理使其完全溶解，再加入20ml乙二胺，搅拌均匀，于160～180℃下反应18～24h，冷却至室温后，将溶液离心、洗涤、干燥，得到锰掺杂硫化镉固溶体；(4)将所述钴酸铜中空双壳层纳米球与所述锰掺杂硫化镉固溶体加入到乙醇中，超声处理使其完全溶解，搅拌3h后，在60℃水浴中蒸干溶剂后收集固体粉末，得到所述锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料。2.如权利要求1所述的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硝酸铜和硝酸钴的质量比为1:(1.9～2.1)。3.如权利要求1所述的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，甘油的量为7.5～8.5ml。4.如权利要求1所述的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述加热在空气气氛中进行，加热升温速率为2℃/min。5.如权利要求1所述的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，醋酸锰和醋酸镉的摩尔比为1:(2～19)。6.如权利要求1所述的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，硫代乙酰胺的量为2～3g。7.如权利要求1所述的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，钴酸铜中空双壳层纳米球与锰掺杂硫化镉固溶体的质量比为(1～15):100。8.如权利要求1所述的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料在光催化制氢中的应用。

技术总结
本发明提供一种锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料及其制备方法，及其在光催化制氢方面的应用。所述锰掺杂硫化镉/钴酸铜的制备方法包括以下步骤：(1)通过溶剂热反应得到CuCo-甘油酸前驱体；(2)通过在空气气氛中煅烧得到钴酸铜中空双壳层纳米球；(3)通过水热反应得到锰掺杂硫化镉固溶体；(4)将锰掺杂硫化镉固溶体修饰于钴酸铜表面得到锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料。另外，将本发明制备得到的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料作为光催化剂，其制氢效果显著提高，5小时的光催化制氢量可以达到131.06mmol


技术研发人员：韩吉姝 彭佳茹 纪亭亭 刘倩 赵瑞阳 王磊
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：2023.07.22
技术公布日：2023/10/20