一种PTCDI电极材料的电化学活化方法

一种ptcdi电极材料的电化学活化方法
技术领域
1.本发明涉及钙离子电池技术领域，具体是一种ptcdi电极材料的电化学活化方法。


背景技术：

2.早在1935年，钙离子作为添加剂在铅酸电池中得以应用。钙离子电池相对于li离子电池而言，钙金属储量丰富约为3.45%，远高于锂的储量。而钙离子电池是以钙离子作为载流子，理论上多价离子作为载流子对比单价离子作为载流子可以得到多倍的容量。并且钙离子同样具有较低的还原电位，约为-2.87 v vs. nhe，这使得钙离子电池可以达到较宽的电位窗口实现高能量密度。虽然钙离子电池有诸多优点，但是由于钙离子高的电荷密度会使得钙离子与宿主之间产生强的静电相互作用，不利于钙离子的存储，使得容量较低。同时钙离子的离子半径较大导致离子扩散缓慢，使得电池整体倍率性能不高，并且容易造成电极材料体积膨胀使得电池稳定性能降低。因此对于ca离子电池的电极材料提出更高的要求，材料要在保证稳定的前提下具有更大的离子通道，用来进行钙离子存储。
3.现有的技术中，钙离子电池正极材料包含金属氧化物，普鲁士蓝类似物以及具有三维隧道结构的尖晶石结构和钙钛矿结构的材料。常见钙离子电池负极材料包括金属钙，合金化合物，碳材料和有机物。对于金属钙负极而言，在充放电过程中金属钙离子发生沉积剥落反应，同时伴有sei膜的形成，sei膜的性能直接影响电极的性能。对于合金化合物电极而言，通常具有较高的比电容，并且能够避免sei膜复杂的影响，但是合金化合物材料在反应过程中通常伴随着较为严重的体积膨胀，导致稳定性能降低。对于碳材料而言，以石墨为代表的负极材料往往会发生钙离子的嵌入脱出进行能量存储，由于具有较高的嵌入电位，因此通常表现出较高的比电容，但同样由于离子的嵌入会导致较为严重的体积膨胀问题。而对于有机物电极材料而言，种类繁多结构易于调整。以芳香族分子晶体pt (c
22h10
o4)为例，pt中的羰基在电化学还原过程中，阳离子通过吸附到带负电的氧原子上完成化学能到电能的转换。但是有机物电极同样存在易于溶解在电解液中这一缺点。与li离子电池、na离子电池相比，关于ca离子电池的研究相对较少。因此开发高性能的钙离子存储材料对于钙离子电池的发展至关重要。
4.目前，在可充电钙离子电池中，ptcdi （c
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n2o4）电极材料存在放电比容量较低，以及和电解液之间浸润性较差等问题，因此，针对以上现状，迫切需要开发一种ptcdi电极材料的优化方法，以克服当前实际应用中的不足。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种ptcdi电极材料的电化学活化方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种ptcdi电极材料的电化学活化方法，具体包括以下步骤：（1）将0.5m cacl2水溶液作为ptcdi电极材料电化学活化的电解液置于电解池中；
（2）将ptcdi、super p和nafion膜溶液制备成浆料，将制备好的浆料涂覆在碳纤维纸衬底上；（3）将步骤（2）中涂覆有浆料的碳纤维纸电极充分干燥得到电极片；（4）将步骤（3）中得到的电极片置于步骤（1）中的电解液中进行活化，最终得到钙离子电池负极材料；（5）对步骤（4）得到的ptcdi负极材料进行电化学性能测试。
7.作为本发明进一步的方案：在步骤（2）中，所述ptcdi、super p和nafion膜溶液制备成浆料的质量比为7：1.5：1.5，乙醇作为溶剂。
8.作为本发明进一步的方案：在步骤（4）中，电极片活化的方法具体如下：在0.5m的cacl2电解液中，利用3 mv s-1
的扫速对电极片进行循环伏安法活化3圈；扫描电位范围为-1～0 v，初始电位设置为开路电位。
9.作为本发明进一步的方案：在步骤（5）中，对ptcdi负极材料进行电化学性能测试的过程中，经过低浓度cacl2活化后的样品在5m cacl2电解液中进行测试，在1000 ma g-1
的电流密度下，放电比电容为116 mah g-1
，库伦效率为98%。
10.作为本发明进一步的方案：所述ptcdi负极材料在放电的过程中-c=o还原为-c-o-，随后ca
2+
嵌入并与之结合。
11.作为本发明进一步的方案：所述ptcdi电极材料在活化过程和测试过程中均采用三电极体系完成，其中，铂片和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，ptcdi作为工作电极。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果是：在本发明中，利用电化学的方法对钙离子电池的负极材料ptcdi进行活化，可以有效地增加ptcdi电极与电解液之间的润湿性，并且有效提升其放电比容量；原始的ptcdi材料在5m cacl2电解液中进行ca离子存储，在1000 ma g-1
的电流密度下放电比容量仅为0.32 mah g-1
，通过本发明的活化方法，可以有效提升ptcdi负极的比电容，使其在1000 ma g-1
的电流密度下，放电比电容可高达116 mah g-1
，同时当电流密度增加到3000 ma g-1
时，容量维持率为92%，活化后的电极同时具有良好的倍率性能，并且解决了ptcdi电极材料对于ca离子存储性能较差的问题。
附图说明
13.图1为本发明实施例中三电极体系结构示意图。
14.图2为本发明实施例中ptcdi负极材料储钙机理示意图。
15.图3为本发明实施例中ptcdi负极的电化学性能测试结果示意图。
16.图4为本发明实施例中0.5m cacl2电解液中活化ptcdi电极的电化学过程示意图。
17.图5为本发明实施例中ptcdi电极活化前和活化后的扫描电子图像。
18.图6为本发明实施例中活化后和活化前的ptcdi电极在5m cacl2电解液中的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完
整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
21.请参阅图1-图6，本发明实施例提供的一种ptcdi电极材料的电化学活化方法，具体包括以下步骤：（1）将0.5m cacl2水溶液作为ptcdi电极材料电化学活化的电解液置于电解池中；（2）将ptcdi、super p和nafion膜溶液制备成浆料，将制备好的浆料涂覆在碳纤维纸衬底上；（3）将步骤（2）中涂覆有浆料的碳纤维纸电极充分干燥得到电极片；（4）将步骤（3）中得到的电极片置于步骤（1）中的电解液中进行活化，最终得到钙离子电池负极材料；（5）对步骤（4）得到的ptcdi负极材料进行电化学性能测试。
22.其中，在步骤（2）中，所述ptcdi、super p和nafion膜溶液制备成浆料的质量比为7：1.5：1.5，乙醇作为溶剂。
23.在步骤（4）中，电极片活化的方法具体如下：在0.5m的cacl2电解液中，利用3 mv s-1
的扫速对电极片进行循环伏安法活化3圈；扫描电位范围为-1～0 v，初始电位设置为开路电位。
24.在步骤（5）中，对ptcdi负极材料进行电化学性能测试的过程中，经过低浓度cacl2活化后的样品在5m cacl2电解液中进行测试，在1000 ma g-1
的电流密度下，放电比电容为116 mah g-1
，库伦效率为98%。
25.所述ptcdi负极材料在放电的过程中-c=o还原为-c-o-，随后ca
2+
嵌入并与之结合。
26.所述ptcdi电极材料在活化过程和测试过程中均采用三电极体系完成，其中，铂片和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，ptcdi作为工作电极。
27.所述饱和甘汞电极里面充满kcl的饱和溶液；所述对电极为面积1
×
1 cm2、厚度0.01 cm的高纯铂片。
28.在本发明中，利用电化学的方法对钙离子电池的负极材料ptcdi进行活化，可以有效地增加ptcdi电极与电解液之间的润湿性，并且有效提升其放电比容量；原始的ptcdi材料在5m cacl2电解液中进行ca离子存储，在1000 ma g-1
的电流密度下放电比容量仅为0.32 mah g-1
，通过本发明的活化方法，可以有效提升ptcdi负极的比电容，使其在1000 ma g-1
的电流密度下，放电比电容可高达116 mah g-1
，同时当电流密度增加到3000 ma g-1
时，容量维持率为92%，活化后的电极同时具有良好的倍率性能。负极储钙性能的大幅度提升对于钙离子全电池性能的提升至关重要，本发明解决了ptcdi电极材料对于ca离子存储性能较差的问题。
29.综上所述，本专利发明了一种低浓度电解液中电化学活化ptcdi电极材料的方法，使其作为ca离子电池负极材料在5m cacl2电解液中放电比容量从0.32 mah g-1
提升到116 mah g-1
，具体活化方法为将ptcdi、super p和nafion膜溶液按照7：1.5：1.5的质量比制备成浆料，将制备好的浆料涂覆在碳纤维纸衬底上，充分干燥后的电极片在0.5m的cacl2电解液中利用3 mv s-1
的扫速对电极片进行循环伏安法活化3圈，扫描电位范围为-1～0 v，初始电
位设置为开路电位。
30.在本发明的一个实施例中，如图2所示，对于负极材料而言，ptcdi电极材料内存在弱π-π堆叠层有利于钙离子存储并维持结构的稳定，ptcdi电极材料在放电的过程中-c=o还原为-c-o-，随后ca
2+
嵌入与之结合，而充电则为该过程的可逆反应。
31.同样利用三电极体系对ptcdi负极材料进行电化学性能测试，5m cacl2电解液中没有经过活化的ptcdi在1000 ma g-1
的电流密度下放电比容量仅为0.32 mah g-1
。在经过低浓度cacl2活化后的样品在同样的电流密度下，放电比电容可高达116 mah g-1
，在此电流密度下，库伦效率可达98%。这种活化方法仅适合在低浓度下进行，在高浓度下不存在该活化作用。当电流密度增加到3000 ma g-1
时，容量维持率为92%，活化后的电极同时具有良好的倍率性能，电化学性能如图3所示。
32.通过ptcdi负极材料的简单活化方法，避免强酸、强碱等有毒化学物质的使用，在常温常压下通过电化学的方法即可实现对ptcdi电极材料的有效活化，并且该活法方法适合大规模操作；商用ptcdi利用导电剂(super p)和粘结剂(nafion 膜溶液)按照7：1.5：1.5的质量比涂覆在碳纤维纸上面，乙醇作为溶剂。充分干燥后在0.5m cacl2水溶液中采用循环伏安的方法进行电化学活化，电位窗口为-1～0 v，扫描速率为3 mv s-1
，初始电位为开路电位，循环3圈后得到活化后的ptcdi电极材料。整个活化过程和测试过程均采用三电极体系完成，铂片和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，ptcdi作为工作电极，在5m cacl2电解液中ptcdi负极材料放电比电容在1000 ma g-1
的电流密度下从0.32 mah g-1
提升到116 mah g-1
。活化过程的循环伏安曲线如图4所示。
33.通过扫描电子显微镜对活化前后的ptcdi负极材料进行分析，测试条件为3 kv电压，5k的放大倍率，原始的ptcdi形貌如图5中a所示，为不规则颗粒聚集在一起，没有规则的特殊形貌，活化后的ptcdi的形貌如图5中b所示，分布十分均匀，由原来的颗粒状变为规则的小片状形貌，十分平整的聚集在石墨纸表面，这种片层状结构更加有利于ptcdi电极材料与电解液的接触，使得整体的润湿性得以提高，有利于电化学反应的进行。
34.将活化后的ptcdi电极直接放在5m cacl2电解液进行电化学测试，在1000 ma g-1
的电流密度下放电比容量为116 mah g-1
，如图6中a所示；而没有活化的ptcdi电极在同样的测试条件下放电比容量仅为0.32 mah g-1
，如图6中b所示。由此可见我们的活化方法能够有效的活化ptcdi电极，提升其作为ca
2+
负极的比电容，进一步推进了ptcdi电极材料在ca离子电池中的应用。
35.需要说明的是，在本发明中，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

技术特征：
1.一种ptcdi电极材料的电化学活化方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将0.5m cacl2水溶液作为ptcdi电极材料电化学活化的电解液置于电解池中；（2）将ptcdi、super p和nafion膜溶液制备成电极浆料，将制备好的浆料涂覆在碳纤维纸衬底上；（3）将步骤（2）中涂覆有浆料的碳纤维纸电极充分干燥得到电极片；（4）将步骤（3）中得到的电极片置于步骤（1）中的电解液中进行活化，最终得到钙离子电池负极材料；（5）对步骤（4）得到的ptcdi负极材料进行电化学性能测试。2.根据权利要求1所述的ptcdi电极材料的电化学活化方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述ptcdi、super p和nafion膜溶液制备成浆料的质量比为7：1.5：1.5，乙醇作为溶剂。3.根据权利要求2所述的ptcdi电极材料的电化学活化方法，其特征在于，在步骤（4）中，电极片活化的方法具体如下：在0.5m的cacl2电解液中，利用3 mv s-1
的扫速对电极片进行循环伏安法活化3圈；扫描电位范围为-1～0 v，初始电位设置为开路电位。4.根据权利要求1-3任一项所述的ptcdi电极材料的电化学活化方法，其特征在于，在步骤（5）中，对ptcdi负极材料进行电化学性能测试的过程中，经过低浓度cacl2活化后的样品在5m cacl2电解液中进行测试，在1000 ma g-1
的电流密度下，放电比电容为116 mah g-1
，库伦效率为98%。5.根据权利要求4所述的ptcdi电极材料的电化学活化方法，其特征在于，所述ptcdi负极材料在放电的过程中-c=o还原为-c-o-，随后ca
2+
嵌入并与之结合。6.根据权利要求1或5所述的ptcdi电极材料的电化学活化方法，其特征在于，所述ptcdi电极材料在活化过程和测试过程中均采用三电极体系完成，其中，铂片和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，ptcdi作为工作电极。

技术总结
本发明涉及钙离子电池技术领域，具体是一种PTCDI电极材料的电化学活化方法，具体包括以下步骤：（1）将0.5M CaCl2水溶液作为电解液置于电解池中；（2）将PTCDI、super P和Nafion膜溶液制备成浆料，将制备好的浆料涂覆在碳纤维纸衬底上；（3）将涂覆有浆料的碳纤维纸电极充分干燥得到电极片；（4）将得到的电极片置于电解液中进行电化学活化，最终得到钙离子电池负极；（5）对PTCDI负极材料进行电化学性能测试，本发明PTCDI电极材料的电化学活化方法，可以有效地增加PTCDI电极与电解液之间的润湿性，并且有效提升其放电比容量。并且有效提升其放电比容量。并且有效提升其放电比容量。


技术研发人员：邓霆 郑莹 解小林 郑伟涛
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.09.01
技术公布日：2023/10/20