一种长循环再生石墨复合材料及其制备方法与流程

1.本技术涉及再生石墨材料技术领域，尤其涉及一种长循环再生石墨复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池是新型绿色可充放电电池体系的典型代表，并且因其优异的使用性能，在多个领域有着广泛的应用。石墨以其良好的导电性，适合锂的嵌入脱嵌的层状结构，良好的循环性能，成为目前锂离子电池主要负极材料。由于电池是具有一定使用寿命的器件，随之也带来锂离子电池报废量增大及废旧锂离子电池的合理处置问题。
3.电池在使用过程中，li
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会不断的在石墨层间嵌入与脱出，长时间循环后，石墨内部的缺陷会增加，其本身的结构会发生不可逆的破坏，其容量发挥等电化学性能也会相应的衰退。因此，将退役后电池中的负极石墨直接回收后使用，其内部结构没有恢复，其肯定会出现循环寿命短等性能问题。
4.因此，提供一种改善废旧锂离子电池石墨负极粉循环性能的方法显得十分的有意义。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本技术提供了一种长循环再生石墨复合材料及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供了一种长循环再生石墨复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
7.将废旧锂离子电池石墨负极粉加入磁性水中进行搅拌，得到石墨分散液；
8.将所述石墨分散液进行超临界处理，得到超临界处理后的石墨粉；
9.将超临界处理后的所述石墨粉、碳源和碳酸盐进行混合造粒，得到石墨复合颗粒；
10.于惰性气体氛围下，将所述石墨复合颗粒进行煅烧，后冷却，得到所述长循环再生石墨复合材料。
11.进一步地，所述超临界处理的介质为乙醇。
12.进一步地，所述超临界处理的温度为240～250℃。
13.进一步地，所述超临界处理的压力为7～8mpa。
14.进一步地，所述超临界处理的时间为1～5分钟。
15.进一步地，所述碳源包括沥青和石油焦中的至少一种。
16.进一步地，所述碳酸盐包括碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。
17.进一步地，所述煅烧的工作参数包括：温度为800～900℃，时间为1～2小时。
18.进一步地，超临界处理后的所述石墨粉、所述碳源和所述碳酸盐的重量比为100:(10～15):(5～10)。
19.第二方面，本技术提供了一种长循环再生石墨复合材料，所述长循环再生石墨复合材料是采用第一方面任一项所述的制备方法制得。
20.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
21.本技术实施例提供了一种长循环再生石墨复合材料及其制备方法，本发明通过将废旧锂离子电池石墨负极粉加入磁性水中形成的石墨分散液进行超临界预处理，可改善石墨内部的缺陷，并进一步将其与碳源和碳酸盐进行混合造粒后煅烧，制备得到一种长循环再生石墨复合材料，为废旧锂离子电池石墨负极的再生提供了一种新的思路。
具体实施方式
22.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
23.除非另有特别说明，本技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
24.第一方面，本技术提供了一种长循环再生石墨复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
25.将废旧锂离子电池石墨负极粉加入磁性水中进行搅拌，得到石墨分散液；
26.将所述石墨分散液进行超临界处理，得到超临界处理后的石墨粉；
27.将超临界处理后的所述石墨粉、碳源和碳酸盐进行混合造粒，得到石墨复合颗粒；
28.于惰性气体氛围下，将所述石墨复合颗粒进行煅烧，后冷却，得到所述长循环再生石墨复合材料。
29.本技术实施例提供了一种长循环再生石墨复合材料及其制备方法，本发明通过将废旧锂离子电池石墨负极粉加入磁性水中形成的石墨分散液进行超临界预处理，可改善石墨内部的缺陷，并进一步将其与碳源和碳酸盐进行混合造粒后煅烧，制备得到一种长循环再生石墨复合材料，为废旧锂离子电池石墨负极的再生提供了一种新的思路。
30.可选的，所述磁性水可直接采用市售磁化水或根据现有方法制备。具体来说，可将天然水加入含有占天然水5～10wt％天然磁石的储水装置中，磁场强度为10～11千安/米，磁化时间为1～4小时。
31.可选的，所述磁性水的用量为废旧锂离子电池石墨负极粉的1～3倍。
32.可选的，所述超临界处理的介质为乙醇，超临界处理的温度为240～250℃，超临界处理的压力为7～8mpa，超临界处理的时间为1～5分钟。
33.可选的，所述碳源包括沥青和石油焦中的至少一种。
34.可选的，所述碳酸盐包括碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。
35.可选的，所述煅烧的工作参数包括：温度为800～900℃，时间为1～2小时。
36.可选的，超临界处理后的所述石墨粉、所述碳源和所述碳酸盐的重量比为100:(10～15):(5～10)。
37.第二方面，基于一个总的发明构思，本技术提供了一种长循环再生石墨复合材料，所述长循环再生石墨复合材料是采用第一方面任一项所述的制备方法制得。
38.本技术提供了一种长循环再生石墨复合材料是基于上述第一方面任一项所述的长循环再生石墨复合材料的制备方法来实现，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来
的所有有益效果，在此不再一一赘述。
39.需要说明的是，本技术实施例提供的长循环再生石墨复合材料中所涉及的组分原料，若无特殊的限定或说明，各组分均可直接采用市售产品。本技术实施例提供的长循环再生石墨复合材料的制备方法中所涉及的操作步骤，若无特殊的限定或说明，均可按照本领域常规方式或采用现有设备进行，在此不再一一赘述。
40.下面结合具体的实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
41.实施例1
42.本例提供一种长循环再生石墨复合材料，其制备方法包括以下步骤：
43.步骤(1)、将天然水加入含有占天然水8wt％天然磁石的储水装置中，磁场强度为10千安/米，磁化时间为2小时，得到磁性水；
44.步骤(2)、将废旧锂离子电池石墨负极粉按照1:2的重量比加入步骤(1)所得磁性水中进行搅拌，得到石墨分散液；
45.步骤(3)、将所述石墨分散液进行超临界处理，所述超临界处理的介质为乙醇，超临界处理的温度为245℃，超临界处理的压力为8mpa，超临界处理的时间为3分钟，得到超临界处理后的石墨粉；
46.步骤(4)、将步骤(3)中超临界处理后的所述石墨粉、沥青和碳酸钠按照100:13:7重量比混合均匀后，置于融合造粒机中制成石墨复合颗粒；
47.步骤(5)、于惰性气体氛围下，将步骤(4)所得石墨复合颗粒进行煅烧，煅烧温度为850℃，时间为1.5小时，后冷却，得到所述长循环再生石墨复合材料。
48.本例所得长循环再生石墨复合材料与粘结剂(paa)：导电剂(sp)按照重量比为75：15：10搅拌均匀后涂覆在铜箔上，然后真空下烘干，得到电极片。将烘干好的电极片作为扣式电池的工作电极，锂片作为对电极，电解液为1mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)电解质溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)电解剂中。并将所得扣式电池并在0.2c、60℃下进行高温循环300圈性能测试和0.2c、室温下循环5000圈性能测试。结果表明，高温循环300圈性能测试下容量保持率为90.1％，室温下循环5000圈性能测试下容量保持率为96.5％。
49.实施例2
50.本例提供一种长循环再生石墨复合材料，其制备方法包括以下步骤：
51.步骤(1)、将天然水加入含有占天然水8wt％天然磁石的储水装置中，磁场强度为10千安/米，磁化时间为2小时，得到磁性水；
52.步骤(2)、将废旧锂离子电池石墨负极粉按照1:2的重量比加入步骤(1)所得磁性水中进行搅拌，得到石墨分散液；
53.步骤(3)、将所述石墨分散液进行超临界处理，所述超临界处理的介质为乙醇，超临界处理的温度为245℃，超临界处理的压力为8mpa，超临界处理的时间为1分钟，得到超临界处理后的石墨粉；
54.步骤(4)、将步骤(3)中超临界处理后的所述石墨粉、沥青和碳酸钠按照100:13:7
重量比混合均匀后，置于融合造粒机中制成石墨复合颗粒；
55.步骤(5)、于惰性气体氛围下，将步骤(4)所得石墨复合颗粒进行煅烧，煅烧温度为850℃，时间为1.5小时，后冷却，得到所述长循环再生石墨复合材料。
56.本例所得长循环再生石墨复合材料与粘结剂(paa)：导电剂(sp)按照重量比为75：15：10搅拌均匀后涂覆在铜箔上，然后真空下烘干，得到电极片。将烘干好的电极片作为扣式电池的工作电极，锂片作为对电极，电解液为1mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)电解质溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)电解剂中。并将所得扣式电池并在0.2c、60℃下进行高温循环300圈性能测试和0.2c、室温下循环5000圈性能测试。结果表明，高温循环300圈性能测试下容量保持率为84.6％，室温下循环5000圈性能测试下容量保持率为93.9％。
57.实施例3
58.本例提供一种长循环再生石墨复合材料，其制备方法包括以下步骤：
59.步骤(1)、将天然水加入含有占天然水8wt％天然磁石的储水装置中，磁场强度为10千安/米，磁化时间为2小时，得到磁性水；
60.步骤(2)、将废旧锂离子电池石墨负极粉按照1:2的重量比加入步骤(1)所得磁性水中进行搅拌，得到石墨分散液；
61.步骤(3)、将所述石墨分散液进行超临界处理，所述超临界处理的介质为乙醇，超临界处理的温度为245℃，超临界处理的压力为8mpa，超临界处理的时间为5分钟，得到超临界处理后的石墨粉；
62.步骤(4)、将步骤(3)中超临界处理后的所述石墨粉、沥青和碳酸钠按照100:13:7重量比混合均匀后，置于融合造粒机中制成石墨复合颗粒；
63.步骤(5)、于惰性气体氛围下，将步骤(4)所得石墨复合颗粒进行煅烧，煅烧温度为850℃，时间为1.5小时，后冷却，得到所述长循环再生石墨复合材料。
64.本例所得长循环再生石墨复合材料与粘结剂(paa)：导电剂(sp)按照重量比为75：15：10搅拌均匀后涂覆在铜箔上，然后真空下烘干，得到电极片。将烘干好的电极片作为扣式电池的工作电极，锂片作为对电极，电解液为1mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)电解质溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)电解剂中。并将所得扣式电池并在0.2c、60℃下进行高温循环300圈性能测试和0.2c、室温下循环5000圈性能测试。结果表明，高温循环300圈性能测试下容量保持率为82.7％，室温下循环5000圈性能测试下容量保持率为92.6％。
65.实施例4
66.本例提供一种长循环再生石墨复合材料，其制备方法包括以下步骤：
67.步骤(1)、将天然水加入含有占天然水8wt％天然磁石的储水装置中，磁场强度为10千安/米，磁化时间为2小时，得到磁性水；
68.步骤(2)、将废旧锂离子电池石墨负极粉按照1:2的重量比加入步骤(1)所得磁性水中进行搅拌，得到石墨分散液；
69.步骤(3)、将所述石墨分散液进行超临界处理，所述超临界处理的介质为乙醇，超临界处理的温度为245℃，超临界处理的压力为8mpa，超临界处理的时间为3分钟，得到超临界处理后的石墨粉；
70.步骤(4)、将步骤(3)中超临界处理后的所述石墨粉、沥青和碳酸钠按照100:10:7重量比混合均匀后，置于融合造粒机中制成石墨复合颗粒；
71.步骤(5)、于惰性气体氛围下，将步骤(4)所得石墨复合颗粒进行煅烧，煅烧温度为850℃，时间为1.5小时，后冷却，得到所述长循环再生石墨复合材料。
72.本例所得长循环再生石墨复合材料与粘结剂(paa)：导电剂(sp)按照重量比为75：15：10搅拌均匀后涂覆在铜箔上，然后真空下烘干，得到电极片。将烘干好的电极片作为扣式电池的工作电极，锂片作为对电极，电解液为1mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)电解质溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)电解剂中。并将所得扣式电池并在0.2c、60℃下进行高温循环300圈性能测试和0.2c、室温下循环5000圈性能测试。结果表明，高温循环300圈性能测试下容量保持率为80.9％，室温下循环5000圈性能测试下容量保持率为91.2％。
73.实施例5
74.本例提供一种长循环再生石墨复合材料，其制备方法包括以下步骤：
75.步骤(1)、将天然水加入含有占天然水8wt％天然磁石的储水装置中，磁场强度为10千安/米，磁化时间为2小时，得到磁性水；
76.步骤(2)、将废旧锂离子电池石墨负极粉按照1:2的重量比加入步骤(1)所得磁性水中进行搅拌，得到石墨分散液；
77.步骤(3)、将所述石墨分散液进行超临界处理，所述超临界处理的介质为乙醇，超临界处理的温度为245℃，超临界处理的压力为8mpa，超临界处理的时间为3分钟，得到超临界处理后的石墨粉；
78.步骤(4)、将步骤(3)中超临界处理后的所述石墨粉、沥青和碳酸钠按照100:15:7重量比混合均匀后，置于融合造粒机中制成石墨复合颗粒；
79.步骤(5)、于惰性气体氛围下，将步骤(4)所得石墨复合颗粒进行煅烧，煅烧温度为850℃，时间为1.5小时，后冷却，得到所述长循环再生石墨复合材料。
80.本例所得长循环再生石墨复合材料与粘结剂(paa)：导电剂(sp)按照重量比为75：15：10搅拌均匀后涂覆在铜箔上，然后真空下烘干，得到电极片。将烘干好的电极片作为扣式电池的工作电极，锂片作为对电极，电解液为1mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)电解质溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)电解剂中。并将所得扣式电池并在0.2c、60℃下进行高温循环300圈性能测试和0.2c、室温下循环5000圈性能测试。结果表明，高温循环300圈性能测试下容量保持率为84.4％，室温下循环5000圈性能测试下容量保持率为93.0％。
81.对比例1
82.本例提供一种再生石墨复合材料，与实施例1的区别仅在于：超临界处理的时间为30分钟；其余步骤及参数均相同。
83.采用与实施例1同样测试方法对本例所得再生石墨复合材料进行循环性能测试。结果表明，高温循环300圈性能测试下容量保持率为58.6％，室温下循环5000圈性能测试下容量保持率为67.6％。
84.对比例2
85.本例提供一种再生石墨复合材料，与实施例1的区别仅在于：步骤(4)所述石墨粉、
沥青和碳酸钠按照100:30:7重量比进行配比；其余步骤及参数均相同。
86.采用与实施例1同样测试方法对本例所得再生石墨复合材料进行循环性能测试。结果表明，高温循环300圈性能测试下容量保持率为72.7％，室温下循环5000圈性能测试下容量保持率为80.1％。
87.综上所述，本技术实施例提供了一种长循环再生石墨复合材料及其制备方法，本发明通过将废旧锂离子电池石墨负极粉加入磁性水中形成的石墨分散液进行超临界预处理，可改善石墨内部的缺陷，并进一步将其与碳源和碳酸盐进行混合造粒后煅烧，制备得到一种长循环再生石墨复合材料，为废旧锂离子电池石墨负极的再生提供了一种新的思路。
88.以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种长循环再生石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将废旧锂离子电池石墨负极粉加入磁性水中进行搅拌，得到石墨分散液；将所述石墨分散液进行超临界处理，得到超临界处理后的石墨粉；将超临界处理后的所述石墨粉、碳源和碳酸盐进行混合造粒，得到石墨复合颗粒；于惰性气体氛围下，将所述石墨复合颗粒进行煅烧，后冷却，得到所述长循环再生石墨复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超临界处理的介质为乙醇。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述超临界处理的温度为240～250℃。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述超临界处理的压力为7～8mpa。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超临界处理的时间为1～5分钟。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括沥青和石油焦中的至少一种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐包括碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的工作参数包括：温度为800～900℃，时间为1～2小时。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，超临界处理后的所述石墨粉、所述碳源和所述碳酸盐的重量比为100:(10～15):(5～10)。10.一种长循环再生石墨复合材料，其特征在于，所述长循环再生石墨复合材料是采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。

技术总结
本申请涉及一种长循环再生石墨复合材料及其制备方法，涉及再生石墨材料技术领域，所述制备方法包括以下步骤：将废旧锂离子电池石墨负极粉加入磁性水中进行搅拌，得到石墨分散液；将所述石墨分散液进行超临界处理，得到超临界处理后的石墨粉；将超临界处理后的所述石墨粉、碳源和碳酸盐进行混合造粒，得到石墨复合颗粒；于惰性气体氛围下，将所述石墨复合颗粒进行煅烧，后冷却，得到所述长循环再生石墨复合材料。本发明通过将废旧锂离子电池石墨负极粉加入磁性水中形成的石墨分散液进行超临界预处理，可改善石墨内部的缺陷，并进一步将其与碳源和碳酸盐进行混合造粒后煅烧，制备得到一种长循环再生石墨复合材料。到一种长循环再生石墨复合材料。


技术研发人员：陈玉倍 舒东 陈勇 蒋世平 陈玉钏 刘瀚锋 林建宏 陈硕
受保护的技术使用者：钧恒能源科技（三明）有限公司
技术研发日：2023.08.31
技术公布日：2023/10/20