一种聚环氧烷封端剂、低介电常数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于聚酰亚胺技术领域，具体涉及一种聚环氧烷封端剂、低介电常数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚酰亚胺(pi)薄膜已广泛应用于微电子等行业，如航空航天和军事集成电路的α粒子屏蔽层、5g手机的天线材料和微机电工艺材料。然而，普通芳香族pi的介电常数较高，通常在3.1～4.8c2/(n
·
m2)(1ghz)左右，不能满足微电子工业对介电性能持续降低的要求。因此，对具有低介电常数k(k＜3.0)pi膜的开发一直是研究者研究的重点。
3.常规pi薄膜的制备方法是通过先制备成聚酰胺酸浆料，随后通过高温将聚酰胺酸浆料进行脱水实现亚胺化，然而聚酰胺酸的反应为可逆反应，因此，为了保持聚酰胺酸的粘度稳定性，必须将聚酰胺酸低温下保持，当然也可以通过加入封端剂来减缓聚酰胺酸的粘度变化，提升其存储稳定性。
4.为了降低聚酰亚胺的介电常数，可以向聚酰亚胺中加入介电常数更低的物质。cn111844976a公开了一种聚酰亚胺-氟聚合物绝缘复合材料的制备方法、制备方法及其应用，方法包括以下步骤：1)将聚酰亚胺膜表面经电晕工艺处理后，涂覆氟聚合物乳液，经高温干燥、烧结后制成氟聚合物粘结层；2)将步骤1)形成的复合材料的表面通过双金属辊热压复合氟聚合物绝缘外层，制备得复合结构的聚酰亚胺-氟聚合物绝缘复合材料，复合材料包括：聚酰亚胺绝缘基层、氟聚合物粘结层和氟聚合物绝缘外层，聚酰亚胺绝缘基层的至少一侧表面通过氟聚合物粘结层与氟聚合物绝缘外层连接；通过上述方式，该发明能够集优异的耐热性能、机械性能、电气性能、防水、防油、耐刮擦、耐化学腐蚀等特性于一体，制备实施的复合体系粘接性强，但是该方法的制备工艺较为复杂。
5.cn1293129a公开了一种通过溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜的方法，包括将复合薄膜浸泡在刻蚀液中，然后经洗涤和干燥，制备聚酰亚胺的含有空气孔洞的薄膜，该方法同样需要较为繁琐的后处理，也具有一定的使用局限性。
6.因此，为解决上述技术问题，需要开发一种聚环氧烷封端剂，制备得到低介电常数的聚酰亚胺薄膜。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚环氧烷封端剂、低介电常数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，采用所述聚环氧烷封端剂制备得到的聚酰亚胺薄膜具有均匀的孔洞结构，进而具有较低的介电常数，适合在微电子领域应用。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种聚环氧烷封端剂，所述聚环氧烷封端剂包括氨基封端聚环氧烷和/或酐基封端聚环氧烷；
10.所述氨基封端聚环氧烷具有如下式ⅰ所示结构：
[0011][0012]
所述酐基封端聚环氧烷具有如下式ⅱ所示结构：
[0013][0014]
式ⅰ和式ⅱ中，a为苯环，r1、r2、r3和r4各自独立地选自h、卤素、甲基或乙基，n选自2～20(例如4、6、8、10、12、14、16或18等)之间的整数。
[0015]
本发明提供的聚环氧烷封端剂包括氨基封端聚环氧烷和/或酐基封端聚环氧烷，所述氨基封端聚环氧烷具有式ⅰ所示结构，所述酐基封端聚环氧烷具有式ⅱ所示结构，采用上述特定结构的氨基封端聚环氧烷和/或酐基封端聚环氧烷作为封端剂，搭配二胺单体和二酸单体，不仅可以使制备得到的聚酰氨酸浆料具有优异的存储稳定性，且其中的聚环氧烷结构在高温下会发生分解形成均匀的孔洞，使得聚酰胺薄膜具有孔洞结构，进而具有较低的介电常数(k＜3.0)，适合在微电子技术领域应用。
[0016]
在本发明中，所述氨基封端聚环氧烷可按照如下方法制备得到，所述方法包括：在低温下，将聚环氧烷与相应的硝基苯甲酰氯衍生物进行反应，制备成酯后获得相应中间体，随后将中间体进行脱水或还原，即可得到上述具有式ⅰ所示结构的氨基封端聚环氧烷。
[0017]
在本发明中，所述酐基封端聚环氧烷可按照如下方法制备得到，所述方法包括：在低温下，将聚环氧烷与相应的苯酐取代的苯甲酰氯衍生物进行反应，制备成酯后获得相应中间体，随后将中间体进行脱水或还原，即可得到上述具有式ⅱ所示结构的酐基封端聚环氧烷。
[0018]
优选地，所述氨基封端聚环氧烷和酐基封端聚环氧烷的数均分子量各自独立地为100～2000，例如200、400、600、800、1000、1200、1400、1600或1800等，进一步优选为300～1200。
[0019]
第二方面，本发明提供一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，所述低介电常数的聚酰亚胺薄膜的制备原料包括二酐单体、二胺单体和如第一方面所述的聚环氧烷封端剂。
[0020]
本发明提供的聚酰亚胺薄膜的制备原料包括二酐单体、二胺单体和如第一方面所述的聚环氧烷封端剂，所述如第一方面所述的聚环氧烷封端剂的加入可以显著提升聚酰胺酸浆料的存储稳定性，另一方面，所述聚酰胺酸浆料涂覆在基体表面加热成型的过程中聚环氧烷会发生分解形成均匀的纳米孔洞，从而有效降低了成型后得到的聚酰亚胺薄膜的介电常数，还可以通过调聚环氧烷封端剂的添加量控制聚酰亚胺薄膜的孔隙度和孔洞直径大
小。
[0021]
在本发明中，氨基封端聚环氧烷与二胺单体、二酐单体进行反应的机理图如下所示：
[0022][0023]
在本发明中，酐基封端聚环氧烷与二胺单体、二酐单体进行反应的机理图如下所示：
[0024][0025]
优选地，所述二酐单体包括芳香族四羧酸二酐。
[0026]
优选地，所述芳香族四羧酸二酐包括2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯、双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲二酐、2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯甲酰基氧基)苯基)六氟丙烷二酐或2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
[0027]
优选地，所述二胺单体包括对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、4,4'-二氨基二苯砜、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、4,4'-二氨基-联苯或9,9-双(4-氨基苯基)芴中的任意一种或至少两种的组合。
[0028]
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的孔隙率为10～50％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％等，进一步优选为225～40％。
[0029]
优选地，所述聚酰亚胺薄膜中孔洞的直径为0.05～50μm，例如0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm或40μm等，进一步优选为2～4μm。
[0030]
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0031]
(1)将二胺单体、二酐单体和如权利要求1或2所述的聚环氧烷封端剂在极性溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸浆料；
[0032]
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸浆料涂覆在基板上，加热处理，得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0033]
本发明提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法首先将二胺单体、二酐单体和如权利要求1或2所述的聚环氧烷封端剂在极性溶剂中进行反应制成聚酰胺酸浆料，然后将得到的聚酰胺酸浆料涂覆在基板上形成湿膜，最后进行加热处理，加热处理一方面可以去除极性溶剂，另一方面在加热处理的过程中聚环氧烷会受热发生分解产生孔洞，使得到的聚酰亚胺薄膜具有孔洞结构。
[0034]
优选地，步骤(1)所述极性溶剂包括n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、甲苯或甲乙酮中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为n,n-二甲基甲酰胺和/或n,n-二甲基乙酰胺。
[0035]
优选地，步骤(1)所述反应在氮气保护下进行。
[0036]
优选地，步骤(1)所述反应的时间不高于40h，例如35h、30h、25h、20h、15h或10h等。
[0037]
优选地，步骤(1)所述反应的温度为0～30℃，例如2℃、4℃、6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃或28℃等。
[0038]
优选地，步骤(1)所述反应具体包括：将二胺单体和二酐单体先进行反应，再加入如权利要求1或2所述的聚环氧烷封端剂继续反应，得到聚酰胺酸浆料。
[0039]
优选地，步骤(2)所述基板包括玻璃基板。
[0040]
优选地，步骤(2)所述加热处理在阶段式升温的条件下进行。
[0041]
优选地，所述阶段式升温的方法具体包括：将体系第一次升温至75～85℃(例如77℃、79℃、81℃或83℃等)，保温10～20min(例如12min、14min、16min或18min等)，第二次升温至140～160℃(例如142℃、144℃、146℃、148℃、150℃、152℃、154℃、156℃或158℃等)，保温10～20min(例如12min、14min、16min或18min等)，第三次升温至210～230℃(例如212℃、214℃、216℃、218℃、220℃、222℃、224℃、226℃或228℃等)，保温10～20min(例如12min、14min、16min或18min等)，第四次升温至290～310℃(例如292℃、294℃、296℃、298℃、300℃、302℃、304℃、306℃或308℃等)，保温10～20min(例如12min、14min、16min或18min等)，第四次升温至440～460℃(例如442℃、444℃、446℃、448℃、450℃、452℃、454℃、456℃或458℃等)，保温20～40min(例如22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min或38min等)，完成所述阶段式升温。
[0042]
第四方面，本发明提供一种如第二方面所述的低介电常数的聚酰亚胺薄膜在微电子领域的应用
[0043]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0044]
本发明提供的聚环氧烷封端剂包括氨基封端聚环氧烷和/或酐基封端聚环氧烷，所述氨基封端聚环氧烷具有式ⅰ所示结构，所述酐基封端聚环氧烷具有式ⅱ所示结构，采用上述特定结构的氨基封端聚环氧烷和/或酐基封端聚环氧烷作为封端剂，搭配二胺单体和二酸单体，可以使制备得到的聚酰亚胺薄膜具有孔洞结构，进而具有较低的介电常数，适合
在微电子领域应用。
附图说明
[0045]
图1为应用例1提供的聚酰亚胺薄膜放大倍数为2250x的平面扫描电子显微镜图；
[0046]
图2为应用例1提供的聚酰亚胺薄膜放大倍数为590x的平面扫描电子显微镜图；
[0047]
图3为应用例1提供的聚酰亚胺薄膜的剖面扫描电子显微镜图。
具体实施方式
[0048]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0049]
实施例1
[0050]
一种聚环氧烷封端剂m1，其数均分子量为720，具体结构如下所示：
[0051][0052]
其制备方法包括如下步骤：
[0053]
(1)称取60g(0.1mol)的聚乙二醇(分子量为600)加入到1l的三口反应瓶中，加入500ml无水1,4-二氧六环(1,4-dioxane)和0.15mol的吡啶(py)；然后将27.75g(0.15mol)的对硝基苯甲酰氯溶解到200ml的无水二氯甲烷中，随后通过恒压滴液漏斗滴加到上述三口瓶内，在0℃反应过夜；将得到的反应液倒入到大量的石油醚中，大量白色固体析出，过滤收集滤饼；滤饼用gpc分离纯化，旋干溶剂并真空干燥后得白色中间体68.6g(产率＝91.4％)；
[0054]
(2)将中间体68.6g(0.92mol)加入到乙醇中，加入钯碳在室温下反应24h后，过滤掉钯碳，旋干乙醇得粗品，随后对粗品进行gpc分离纯化，得白色固体62.4g(产率＝94.6％)，即为聚环氧烷封端剂m1；
[0055]
具体反应化学式如下所示：
[0056][0057]
实施例2
[0058]
一种聚环氧烷封端剂m2，其数均分子量为1120，具体结构如下所示：
[0059]
[0060]
(1)称取100g(0.16mol)的聚乙二醇(分子量为600)加入到1l的三口反应瓶中，加入600ml无水1,4-二氧六环和0.15mol的吡啶(py)；然后将27.75g(0.15mol)的对硝基苯甲酰氯溶解到200ml的无水二氯甲烷中，随后通过恒压滴液漏斗滴加到上述三口瓶内，在0℃反应过夜；将得到的反应液倒入到大量的石油醚中，大量白色固体析出，过滤收集滤饼；滤饼用gpc分离纯化，旋干溶剂并真空干燥后得白色中间体106.1g(产率＝92.3％)；
[0061]
(2)将中间体106.1g(0.92mol)加入到乙醇中，加入钯碳后在室温下反应24h后，过滤掉钯碳，旋干乙醇得粗品，随后对粗品进行gpc分离纯化，得白色固体96.8g(产率＝93.7％)，即氨基封端聚环氧烷m2；
[0062]
具体反应化学式如下所示：
[0063][0064]
实施例3
[0065]
一种聚环氧烷封端剂m3，其数均分子量为775，具体结构如下所示：
[0066][0067]
制备方法包括如下步骤：
[0068]
(1)称取60g(0.1mol)的聚乙二醇(分子量为600)加入到1l的三口反应瓶中，加入500ml无水1,4-二氧六环和0.15mol的吡啶(py)；然后将31.58g(0.15mol)的1,2,4-偏苯三酸酐酰氯溶解到200ml的无水二氯甲烷中，随后通过恒压滴液漏斗滴加到三口瓶内，于0℃下反应过夜；将得到的反应液倒入到大量的石油醚中，大量白色固体析出，过滤收集滤饼；将滤饼用gpc分离纯化，旋干溶剂并真空干燥后得白色中间体70.6g(产率＝90.3％)；
[0069]
(2)将中间体70.6g(0.90mol)加入到200g乙酸酐中，回流反应12小时，旋干乙酸酐得粗品，随后对粗品进行gpc分离纯化，得白色固体68.7g(产率＝97.3％)，即酐基封端聚环氧烷m3。
[0070]
具体反应化学式如下所示：
[0071]
[0072]
应用例1
[0073]
一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
[0074]
(1)在氮气保护下，向2l的三口瓶中加入dmac(745.74g)，随后将4,4'-二氨基二苯醚(58.87g，0.294mol)加入，0℃时分批加入均苯四甲酸二酐(65.44g，0.30mol)，二者反应18h后，加入聚环氧烷封端剂m1(实施例1，8.64g，0.012mol)，继续低温下反应6h，获得固含为15％，黏度为75600cp的聚酰胺酸浆料；
[0075]
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸浆料通过离心脱泡后，均匀地涂覆到玻璃板上，随后在阶段式升温的条件下进行加热处理，阶段式升温的方式为将体系第一次升温至80℃，保温15min，第二次升温至150℃，保温15min，第三次升温至220℃，保温15min，第四次升温至300℃，保温15min，最后升温至450℃，保温30min，得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0076]
应用例2
[0077]
一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
[0078]
(1)在氮气保护下，向2l的三口瓶中加入dmac(772.42g)，随后将4,4'-二氨基二苯醚(58.87g，0.294mol)加入，0℃时分批加入均苯四甲酸二酐(65.44g，0.30mol)，二者反应18h后，加入聚环氧烷封端剂m2(实施例2，13.44g，0.012mol)，继续低温下反应6h，获得固含为15％，黏度为78800cp的聚酰胺酸浆料；
[0079]
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸浆料通过离心脱泡后，均匀地涂覆到玻璃板上，随后在阶段式升温的条件下进行加热处理(阶段式升温的方式为将体系第一次升温至75℃，保温20min，第二次升温至140℃，保温20min，第三次升温至210℃，保温20min，第四次升温至290℃，保温20min，最后升温至440℃，保温40min)，得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0080]
应用例3
[0081]
一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
[0082]
(1)在氮气保护下，向2l的三口瓶中加入dmac(744.6g)，随后将4,4'-二氨基二苯醚(60.07g，0.30mol)加入，0℃时分批加入均苯四甲酸二酐(64.13g，0.294mol)，二者反应18h后，加入聚环氧烷封端剂m3(实施例3，9.3g，0.012mol)，继续低温下反应6h，获得固含为15％，黏度为87300cp的聚酰胺酸浆料；
[0083]
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸浆料通过离心脱泡后，均匀地涂覆到玻璃板上，随后在阶段式升温的条件下进行加热处理(阶段式升温的方式为将体系第一次升温至75℃，保温20min，第二次升温至140℃，保温20min，第三次升温至210℃，保温20min，第四次升温至290℃，保温20min，最后升温至440℃，保温40min)，得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0084]
应用例4
[0085]
一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
[0086]
(1)在氮气保护下，向2l的三口瓶中加入dmac(874.9g)，随后将4,4'-二氨基二苯醚(58.87g，0.294mol)加入，0℃时分批加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(88.26g，0.30mol)，二者反应24h后，加入聚环氧烷封端剂m1(实施例1，8.64g，0.012mol)，继续低温下反应10h，获得固含为15％，黏度为48600cp的聚酰胺酸浆料；
[0087]
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸浆料通过离心脱泡后，均匀地涂覆到玻璃板上，随后在阶段式升温的条件下进行加热处理(阶段式升温的方式为将体系第一次升温至75℃，保温20min，第二次升温至140℃，保温20min，第三次升温至210℃，保温20min，第四次升温
至290℃，保温20min，最后升温至440℃，保温40min)，得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0088]
应用例5
[0089]
一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
[0090]
(1)在氮气保护下，向1l的三口瓶中加入dmac(908.54g)，随后将4,4'-二氨基二苯醚(58.87g，0.288mol)加入，0℃时分批加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(88.26g，0.30mol)，二者反应24h后，加入聚环氧烷封端剂m1(实施例1，17.28g，0.024mol)，继续低温下反应106h，获得固含为15％，黏度为48600cp的聚酰胺酸浆料；
[0091]
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸浆料通过离心脱泡后，均匀地涂覆到玻璃板上，随后在阶段式升温的条件下进行加热处理，阶段式升温的方式为将体系第一次升温至80℃，保温15min，第二次升温至150℃，保温15min，第三次升温至220℃，保温15min，第四次升温至300℃，保温15min，最后升温至450℃，保温30min，得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0092]
对比应用例1
[0093]
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
[0094]
(1)在氮气保护下，向1l的三口瓶中加入dmac(704.42g)，随后将4,4'-二氨基二苯醚(58.87g，0.288mol)加入，0℃时分批加入均苯四甲酸二酐(65.44g，0.30mol)，二者反应24h后，获得固含量为15％，黏度为96500cp的聚酰胺酸浆料；
[0095]
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸浆料通过离心脱泡后，均匀地涂覆到玻璃板上，随后在阶段式升温的条件下进行加热处理，阶段式升温的方式为将体系第一次升温至80℃，保温15min，第二次升温至150℃，保温15min，第三次升温至220℃，保温15min，第四次升温至300℃，保温15min，最后升温至450℃，保温30min，得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0096]
对比应用例2
[0097]
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
[0098]
(1)在氮气保护下，向1l的三口瓶中加入dmac(703.8g)，随后将4,4'-二氨基二苯醚(60.07g，0.275mol)加入，0℃时分批加入均苯四甲酸二酐(64.13g，0.294mol)，二者反应18h后，获得固含量为15％，黏度为67500cp的聚酰胺酸浆料；
[0099]
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸浆料通过离心脱泡后，均匀地涂覆到玻璃板上，随后在阶段式升温的条件下进行加热处理，阶段式升温的方式为将体系第一次升温至80℃，保温15min，第二次升温至150℃，保温15min，第三次升温至220℃，保温15min，第四次升温至300℃，保温15min，最后升温至450℃，保温30min，得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0100]
对比应用例3
[0101]
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
[0102]
(1)在氮气保护下，向1l的三口瓶中加入dmac(713.87g)，随后将4,4'-二氨基二苯醚(60.07g，0.275mol)加入，0℃时分批加入均苯四甲酸二酐(64.13g，0.294mol)，二者反应18h后，加入苯酐封端剂(1.77g，0.012mol)，获得固含为15％，黏度为86400cp的聚酰胺酸浆料；
[0103]
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸浆料通过离心脱泡后，均匀地涂覆到玻璃板上，随后在阶段式升温的条件下进行加热处理，阶段式升温的方式为将体系第一次升温至80℃，保温15min，第二次升温至150℃，保温15min，第三次升温至220℃，保温15min，第四次升温至300℃，保温15min，最后升温至450℃，保温30min，得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0104]
对比应用例4
[0105]
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
[0106]
(1)在氮气保护下，向1l的三口瓶中加入dmac(711.24g)，随后将4,4'-二氨基二苯醚(60.07g，0.275mol)加入，0℃时分批加入均苯四甲酸二酐(65.44g，0.30mol)，二者反应18h后，加入聚环氧烷(分子量为600，加入量为3g)，获得固含为15％，黏度为156700cp的聚酰胺酸浆料；
[0107]
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸浆料通过离心脱泡后，均匀地涂覆到玻璃板上，随后在阶段式升温的条件下进行加热处理，阶段式升温的方式为将体系第一次升温至80℃，保温15min，第二次升温至150℃，保温15min，第三次升温至220℃，保温15min，第四次升温至300℃，保温15min，最后升温至450℃，保温30min，得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0108]
性能测试：
[0109]
(1)外观：采用扫描电子显微镜对应用例1得到的聚酰亚胺薄膜的平面和剖面进行测试，分别得到应用例1得到的聚酰亚胺薄膜放大倍数为2250x的平面扫描电子显微镜图如图1所示，得到应用例1得到的聚酰亚胺薄膜放大倍数为590x的平面扫描电子显微镜图如图2所示，得到应用例1得到的聚酰亚胺薄膜的剖面图如图3所示；
[0110]
根据图1和图2可以看出，应用例1得到的聚酰亚胺薄膜的表面均匀分布了纳米孔洞；根据图3可以看出，应用例1得到的聚酰亚胺薄膜的内部也均匀分布了孔洞)。
[0111]
(2)孔隙率：通过扫描电镜测试薄膜上单位面积内气泡占有率；
[0112]
(3)介电常数：测试前，先将聚酰亚胺薄膜在100℃下干燥1h，随后放置到保干器内冷却至室温后方可进行测试；依据gb/t1409进行测试，测试1ghz频率下对应的介电常数，每张聚酰亚胺薄膜测试5个样品取平均值。
[0113]
按照上述测试方法对应用例1～5和对比应用例1～4提供的聚酰亚胺薄膜进行测试，测试结果如表1所示：
[0114]
表1
[0115] 孔隙率(％)介电常数(1ghz)应用例1242.728应用例2322.566应用例3262.672应用例4213.065应用例5392.864对比应用例104.408对比应用例204.680对比应用例304.686对比应用例4153.355
[0116]
根据表1数据可以看出：
[0117]
本发明提供的聚环氧烷封端剂的引入可以在聚酰亚胺成膜过程中形成气孔，进而有效降低了聚酰亚胺薄膜的介电常数。
[0118]
具体而言，应用例1～5得到的聚酰胺薄膜的孔隙率为21～39％，介电常数为2.566～3.065，而对比应用例1～4提供的聚酰亚胺薄膜的电常数较高(3.355～4.686)，说明本发
明通过引入聚环氧烷封端剂，有效提升了聚酰亚胺薄膜的介电性能。
[0119]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种聚环氧烷封端剂、低介电常数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种聚环氧烷封端剂，其特征在于，所述聚环氧烷封端剂包括氨基封端聚环氧烷和/或酐基封端聚环氧烷；所述氨基封端聚环氧烷具有如下式ⅰ所示结构：所述酐基封端聚环氧烷具有如下式ⅱ所示结构：式ⅰ和式ⅱ中，a为苯环，r1、r2、r3和r4各自独立地选自h、卤素、甲基或乙基，n选自2～20之间的整数。2.根据权利要求1所述的聚环氧烷封端剂，其特征在于，所述氨基封端聚环氧烷和酐基封端聚环氧烷的数均分子量各自独立地为100～2000，进一步优选为300～1200。3.一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述低介电常数的聚酰亚胺薄膜的制备原料包括二酐单体、二胺单体和如权利要求1或2所述的聚环氧烷封端剂。4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二酐单体包括芳香族四羧酸二酐；优选地，所述芳香族四羧酸二酐包括2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯、双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲二酐、2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯甲酰基氧基)苯基)六氟丙烷二酐或2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酸酐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述二胺单体包括对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、4,4'-二氨基二苯砜、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、4,4'-二氨基-联苯或9,9-双(4-氨基苯基)芴中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求3或4所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的孔隙率为10～50％，优选为25～40％；
优选地，所述聚酰亚胺薄膜中孔洞的直径为0.05～50μm，进一步优选为2～4μm。6.一种如权利要求3～5任一项所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将二胺单体、二酐单体和如权利要求1或2所述的聚环氧烷封端剂在极性溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸浆料；(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸浆料涂覆在基板上，加热处理，得到所述聚酰亚胺薄膜。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述极性溶剂包括n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、甲苯或甲乙酮中的任意一种或至少两种的组合，优选为n,n-二甲基甲酰胺和/或n,n-二甲基乙酰胺。8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在氮气保护下进行；优选地，步骤(1)所述反应的时间不高于40h；优选地，步骤(1)所述反应的温度为0～30℃；优选地，步骤(1)所述反应具体包括：将二胺单体和二酐单体先进行反应，再加入如权利要求1或2所述的聚环氧烷封端剂继续反应，得到聚酰胺酸浆料。9.根据权利要求6～8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述基板包括玻璃基板；优选地，步骤(2)所述加热处理在阶段式升温的条件下进行；优选地，所述阶段式升温的方法具体包括：将体系第一次升温至75～85℃，保温10～20min，第二次升温至140～160℃，保温10～20min，第三次升温至210～230℃，保温10～20min，第四次升温至290～310℃，保温10～20min，第四次升温至440～460℃，保温20～40min，完成所述阶段式升温。10.一种如权利要求3～5任一项所述的聚酰亚胺薄膜在微电子领域的应用。

技术总结
本发明提供一种聚环氧烷封端剂、低介电常数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，所述聚环氧烷封端剂包括氨基封端聚环氧烷和/或酐基封端聚环氧烷，所述氨基封端聚环氧烷具有式Ⅰ所示结构，所述酐基封端聚环氧烷具有式Ⅱ所示结构，采用上述特定结构的氨基封端聚环氧烷和/或酐基封端聚环氧烷作为封端剂，搭配二胺单体和二酸单体，可以使制备得到的聚酰亚胺薄膜具有孔洞结构，进而具有较低的介电常数，适合在微电子领域应用。合在微电子领域应用。合在微电子领域应用。


技术研发人员：张鹏飞 庄方东
受保护的技术使用者：宁波博雅聚力新材料科技有限公司
技术研发日：2023.07.19
技术公布日：2023/10/20