一种含三组分铜基单原子合金催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于金属催化剂技术领域，具体涉及一种含三组分铜基单原子合金催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二氧化碳电还原反应能够将二氧化碳转化为甲酸、一氧化碳、乙烯、乙醇等高值化学品，不仅为实现“碳达峰、碳中和”目标提供了有效手段，还能作为一种储能方式帮助解决可再生能源发电并网难的问题。研究表明，在二氧化碳还原反应的众多产物中，只有一氧化碳和甲酸在近年来有望在工业化过程中实现正收益。因此，开发高效的二氧化碳电还原制一氧化碳的催化剂成为了领域的研究热点。
3.在用于二氧化碳还原的诸多传统催化剂中，金、银、钯等贵金属展现出对一氧化碳的高选择性；铅、铋、锡等金属展现出对甲酸的高选择性；铜基催化剂则对于二氧化碳转化产物的选择性较差，很难得到单一产物。当前已有研究表明，在铜基底上引入单一的单原子组分，通过形成单原子合金，可以对铜基底的电子结构进行调制，进而调控合金催化剂对反应物和中间体的吸附能，提升一氧化碳的法拉第效率和催化活性。但是，目前能够高效实现电催化二氧化碳制备一氧化碳的催化剂主要是贵金属为主体，铜基等非贵金属为主体的合金催化剂，仅通过引入一种单原子组分，进而调控铜基底电子结构，往往难以同时实现与贵金属相媲美的高选择性、活性和稳定性。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术中存在的非贵金属铜为主体的合金催化剂性能不足的问题，本发明提供了一种含三组分铜基单原子合金催化剂及其制备方法和应用，打破传统认为非贵金属铜为主体的合金催化剂难以与贵金属相媲美的传统认知，实现铜基催化剂二氧化碳到一氧化碳的高选择性电催化还原，而且制备方法条件温和，程序简单，更加适于规模化的后续生产和应用。
5.本发明所采用的技术方案如下：
6.一种含三组分铜基单原子合金催化剂，通过在铜纳米颗粒表面引入均匀分布的合金化的钯单原子和锑单原子得到，铜原子、钯原子与锑原子的摩尔比范围满足(85+x+y)：x：(15-x-y)，0《x+y≤15且0《x《15。
7.进一步地，所述含三组分铜基单原子合金催化剂的颗粒尺寸在10～30纳米。
8.进一步地，所述钯单原子和锑单原子之间独立存在，无相互作用。
9.一种含三组分铜基单原子合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤1：配置硼氢化钠浓度为2～4摩尔每升的醇水混合液，以及在无水乙醇中溶解有铜前驱体盐、钯前驱体盐和锑前驱体盐的乙醇溶液；其中，乙醇溶液中铜离子、钯离子与锑离子的摩尔比范围满足(85+x+y)：x：(15-x-y)，0《x+y≤15且0《x《15，铜离子浓度为0.4～0.5摩尔每升；
11.步骤2：在氮气或惰性气体氛围下，向醇水混合液快速加入其0.5倍体积的乙醇溶液，在0～4摄氏度冰水浴中搅拌反应1小时，得到反应溶液；
12.步骤3：所得反应溶液经去离子水冲洗，无水乙醇冲洗，过滤干燥后，得到含三组分铜基单原子合金催化剂。
13.进一步地，所述醇水混合液中无水乙醇和去离子水的体积比为7:3～8:2。
14.进一步地，所述铜前驱体盐为无水氯化铜或无水硝酸铜，钯前驱体盐为硝酸钯或氯化钯，锑前驱体盐为氯化锑或乙醇锑。
15.进一步地，所述去离子水冲洗和无水乙醇冲洗均分别冲洗2～3次。
16.本发明还提供了一种上述技术方案任一所述含三组分铜基单原子合金催化剂或上述技术方案任一所述制备方法得到的含三组分铜基单原子合金催化剂在二氧化碳电还原反应中的应用。
17.进一步地，以喷涂有含三组分铜基单原子合金催化剂的疏水碳纸为阴极工作电极，参与二氧化碳电还原反应。
18.进一步地，所述二氧化碳电还原反应在流动池中进行。
19.进一步地，所述二氧化碳电还原反应阴极使用电解质为碳酸氢钾、氯化钾或其他中性电解质溶液。
20.进一步地，所述二氧化碳电还原反应阳极使用电解质为氢氧化钾、氢氧化钠或其他碱性电解质溶液。
21.进一步地，所述二氧化碳电还原反应以恒电流模式进行，电流区间为-100到-1000毫安每平方厘米。
22.本发明的有益效果为：
23.1、本发明提出了一种含三组分铜基单原子合金催化剂，并将其应用于二氧化碳电还原反应中，通过在铜基底上引入相独立的合金化的钯单原子和锑单原子，以调节铜基底的电子结构，实现二氧化碳到一氧化碳的高效电催化还原，在流动池中展现出对一氧化碳接近100％的法拉第效率，可以与贵金属催化剂二氧化碳电还原到一氧化碳的性能媲美；
24.2、本发明通过硼氢化钠一步合成法制备含三组分铜基单原子合金催化剂，制备方法程序简单；
25.3、本发明制备的含三组分铜基单原子合金催化剂具有极好的稳定性，在-100毫安每平方厘米的电流密度下，可以实现528小时不衰减且法拉第效率高于95％的稳定性；本发明突破了铜基合金催化剂二氧化碳电还原产一氧化碳的传统认知，打破了非贵金属合金催化剂难以高效电还原产一氧化碳的现状，相比于传统产一氧化碳的金、银、钯等贵金属催化剂更加廉价且性能优异。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为实施例1所得含三组分铜基单原子合金催化剂的高分辨透射电子显微镜照
片；
28.图2为实施例1所得含三组分铜基单原子合金催化剂的x射线能谱分析图；
29.图3为实施例1所得含三组分铜基单原子合金催化剂的透射电子显微镜图；
30.图4为实施例1所涉及的二氧化碳电还原流动池装置示意图；
31.图5为实施例1所得含三组分铜基单原子合金催化剂在流动池中催化二氧化碳电还原反应的法拉第效率；
32.图6为实施例1所得含三组分铜基单原子合金催化剂在流动池中催化二氧化碳电还原反应的偏电流密度-电势曲线；
33.图7为实施例1所涉及的二氧化碳电还原膜电极装置示意图；
34.图8为实施例1所得含三组分铜基单原子合金催化剂在膜电极中进行恒电流二氧化碳还原稳定性测试的阴极电势-时间曲线和法拉第效率-时间曲线；
35.图9为实施例2所得含三组分铜基单原子合金催化剂的高分辨透射电子显微镜照片；
36.图10为实施例2所得含三组分铜基单原子合金催化剂的透射电子显微镜图；
37.图11为实施例3所得含三组分铜基单原子合金催化剂的高分辨透射电子显微镜照片；
38.图12为实施例3所得含三组分铜基单原子合金催化剂的透射电子显微镜图；
39.图13为实施例4所得含三组分铜基单原子合金催化剂的高分辨透射电子显微镜照片；
40.图14为实施例4所得含三组分铜基单原子合金催化剂的透射电子显微镜图。
具体实施方式
41.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
42.下面结合实施例对本发明作进一步详述。
43.实施例1
44.本实施例提供了一种含三组分铜基单原子合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
45.步骤1：将硼氢化钠溶解于无水乙醇和去离子水的体积比为7:3的混合液中，冰水浴下超声处理十分钟，得到硼氢化钠浓度为2.5摩尔每升的醇水混合液；
46.步骤2：在无水乙醇中溶解无水氯化铜、硝酸钯和氯化锑，超声处理十分钟后得到乙醇溶液；其中，乙醇溶液中铜离子、钯离子与锑离子的摩尔比为92:3:5，铜离子浓度为0.44摩尔每升；
47.步骤3：在惰性气体氛围下，向醇水混合液快速加入其0.5倍体积的乙醇溶液，在0～4摄氏度冰水浴中搅拌反应1小时，得到反应溶液；
48.步骤4：所得反应溶液经去离子水冲洗2～3次，无水乙醇冲洗2～3次，常温过滤干燥后，得到含三组分铜基单原子合金催化剂。
49.对本实施例所得含三组分铜基单原子合金催化剂进行结构表征。
50.图1为本实施例所得含三组分铜基单原子合金催化剂的高分辨透射电子显微镜照片，可以看出钯和锑两种元素组分是以单原子形式分散在铜纳米颗粒表面。
51.图2为本实施例所得含三组分铜基单原子合金催化剂的x射线能谱分析图，可以看出钯和锑两种元素组分均匀分散在铜纳米颗粒表面。
52.图3为本实施例所得含三组分铜基单原子合金催化剂的透射电子显微镜图，可以看出含三组分铜基单原子合金催化剂的颗粒尺寸为10～30纳米。
53.对本实施例所得含三组分铜基单原子合金催化剂进行二氧化碳电还原反应的催化性能测试，反应气相产物经氩气载气带至气相色谱检测，液相产物由离子色谱检测，计算产物浓度对应的库伦量，根据电化学工作站记录的总库伦量得到催化的选择性、活性等数据。
54.在如图4所示的流动池中进行二氧化碳电还原性能测试，具体为：将所得含三组分铜基单原子合金催化剂喷涂在疏水碳纸上，得到催化剂负载量为1.0毫克每平方厘米的碳纸，作为阴极工作电极，泡沫镍作为对电极，银/氯化银电极(含饱和氯化钾溶液)作为参比电极，以1摩尔每升氢氧化钾溶液为阳极电解液，以0.5摩尔每升的碳酸氢钾溶液作为阴极电解液，进行二氧化碳电还原性能测试；采用恒电流方法测试，阴极电流密度范围为-100～-1000毫安每平方厘米。
55.根据如图5所示的法拉第效率，可知在不同测试阴极电流下，本实施例所得含三组分铜基单原子合金催化剂的二氧化碳还原反应主要产物为一氧化碳。
56.图6为本实施例所得含三组分铜基单原子合金催化剂在流动池中催化二氧化碳电还原反应的偏电流密度-电势曲线，可知在不同测试阴极电流下，本实施例所得含三组分铜基单原子合金催化剂的过电位较小。
57.在如图7所示的膜电极中进行二氧化碳电还原稳定性测试，具体为：以催化剂负载量为1.0毫克每平方厘米的碳纸作为阴极工作电极，负载氧化铱的钛网为对电极，以0.1摩尔每升碳酸氢钾溶液为阳极电解液，阴极通入二氧化碳纯气体，进行二氧化碳电还原稳定性测试；采用恒电流方法测试，阴极电流密度为-100毫安每平方厘米。
58.图8为本实施例所得含三组分铜基单原子合金催化剂在膜电极中进行恒电流二氧化碳还原稳定性测试的阴极电势-时间曲线和各产物法拉第效率-时间曲线，经过528小时的恒电流测试，所得含三组分铜基单原子合金催化剂的性能衰减很小，产物选择性基本维持不变，表明其稳定性好，适宜在长时间催化反应中应用。
59.实施例2
60.本实施例提供了一种含三组分铜基单原子合金催化剂的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于：将步骤2调整为铜离子、钯离子与锑离子的摩尔比为90:1:9；其余步骤均相同。
61.对本实施例所得含三组分铜基单原子合金催化剂进行结构表征。
62.图9为本实施例所得含三组分铜基单原子合金催化剂的高分辨透射电子显微镜照片，可以看出钯和锑两种元素组分是以单原子形式分散在铜纳米颗粒表面。
63.图10为本实施例所得含三组分铜基单原子合金催化剂的透射电子显微镜图，可以看出含三组分铜基单原子合金催化剂的颗粒尺寸为10～30纳米。
64.实施例3
65.本实施例提供了一种含三组分铜基单原子合金催化剂的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于：将步骤2调整为铜离子、钯离子与锑离子的摩尔比为90:9:1；其余步骤均相同。
66.图11为本实施例所得含三组分铜基单原子合金催化剂的高分辨透射电子显微镜照片，可以看出钯和锑两种元素组分是以单原子形式分散在铜纳米颗粒表面。
67.图12为本实施例所得含三组分铜基单原子合金催化剂的透射电子显微镜图，可以看出含三组分铜基单原子合金催化剂的颗粒尺寸为10～30纳米。
68.实施例4
69.本实施例提供了一种含三组分铜基单原子合金催化剂的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于：将步骤2调整为铜离子、钯离子与锑离子的摩尔比为90:5:5；其余步骤均相同。
70.图13为本实施例所得含三组分铜基单原子合金催化剂的高分辨透射电子显微镜照片，可以看出钯和锑两种元素组分是以单原子形式分散在铜纳米颗粒表面。
71.图14为本实施例所得含三组分铜基单原子合金催化剂的透射电子显微镜图，可以看出含三组分铜基单原子合金催化剂的颗粒尺寸为10～30纳米。
72.以上对本发明提供的一种含三组分铜基单原子合金催化剂及其制备方法、其二氧化碳电还原制一氧化碳应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

技术特征：
1.一种含三组分铜基单原子合金催化剂，其特征在于，通过在铜纳米颗粒表面引入均匀分布的合金化的钯单原子和锑单原子得到，铜原子、钯原子与锑原子的摩尔比范围满足(85+x+y)：x：(15-x-y)，0<x+y≤15且0<x<15。2.根据权利要求1所述含三组分铜基单原子合金催化剂，其特征在于，所述含三组分铜基单原子合金催化剂的颗粒尺寸在10～30纳米。3.一种含三组分铜基单原子合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：配置硼氢化钠浓度为2～4摩尔每升的醇水混合液，以及在无水乙醇中溶解有铜前驱体盐、钯前驱体盐和锑前驱体盐的乙醇溶液；其中，乙醇溶液中铜离子、钯离子与锑离子的摩尔比范围满足(85+x+y)：x：(15-x-y)，0<x+y≤15且0<x<15，铜离子浓度为0.4～0.5摩尔每升；步骤2：在氮气或惰性气体氛围下，向醇水混合液快速加入其0.5倍体积的乙醇溶液，在0～4摄氏度冰水浴中搅拌反应1小时，得到反应溶液；步骤3：所得反应溶液经去离子水冲洗，无水乙醇冲洗，过滤干燥后，得到含三组分铜基单原子合金催化剂。4.根据权利要求3所述含三组分铜基单原子合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇水混合液中无水乙醇和去离子水的体积比为7:3～8:2。5.根据权利要求3所述含三组分铜基单原子合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜前驱体盐为无水氯化铜或无水硝酸铜，钯前驱体盐为硝酸钯或氯化钯，锑前驱体盐为氯化锑或乙醇锑。6.根据权利要求3所述含三组分铜基单原子合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述去离子水冲洗和无水乙醇冲洗均分别冲洗2～3次。7.一种如权利要求1～2任一项所述含三组分铜基单原子合金催化剂或如权利要求3～6任一项所述制备方法得到的含三组分铜基单原子合金催化剂在二氧化碳电还原反应中的应用。8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，以喷涂有含三组分铜基单原子合金催化剂的疏水碳纸为阴极工作电极，参与二氧化碳电还原反应。9.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述二氧化碳电还原反应在流动池中进行，阴极使用的电解质为碳酸氢钾或氯化钾，阳极使用的电解质为氢氧化钾或氢氧化钠。10.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述二氧化碳电还原反应以恒电流模式进行，电流区间为-100到-1000毫安每平方厘米。

技术总结
本发明公开的一种含三组分铜基单原子合金催化剂及其制备方法和应用，属于金属催化剂技术领域，通过在铜纳米颗粒表面引入均匀分布的合金化的钯单原子和锑单原子得到，铜、钯与锑原子的摩尔比范围满足(85+x+y)：x：(15-x-y)，0<x+y≤15且0<x<15；制备方法为：配置硼氢化钠的醇水混合液，在无水乙醇中溶解有铜、钯和锑前驱体盐的乙醇溶液；在氮气或惰性气体下向醇水混合液快速加入乙醇溶液，在0～4摄氏度搅拌反应1小时，经去离子水、无水乙醇冲洗，过滤干燥后得到。本发明采用钯单原子和锑单原子调节铜基底的电子结构，实现二氧化碳到一氧化碳的高效电催化还原，在流动池中接近100％的法拉第效率。法拉第效率。法拉第效率。


技术研发人员：夏川 薛婧 李旭 江秋 郑婷婷
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：2023.07.19
技术公布日：2023/10/20