一种高容量兼具长循环寿命的钒基水系锌离子电池正极材料的制备方法与应用与流程

1.本发明的钒基正极材料的制备及改性方法属于能源材料领域，应用于水系锌离子电池。


背景技术：

2.安全可靠的储能系统是间歇性可再生能源(如太阳能，风能等)迈向实际应用的关键。水系锌离子电池由于去其高安全性、低成本、易于制造等优势，在大规模储能领域具有广阔的应用前景。正极材料是决定水系锌离子电池电化学性能的关键因素。目前，锰基氧化物、普鲁士蓝类似物、钒基氧化物、一些有机物等已被用作水系锌离子电池的正极材料。其中钒基氧化物由于高的理论容量，价格低廉，可调节的离子通道的优势，被认为是极具潜力的水系锌离子电池正极材料。然而，钒基正极材料存在长时间循环过程中的结构坍塌以及锌离子与宿主材料晶格之间的强极化作用造成的动力学缓慢等问题。因此长循环寿命、高倍率性能的钒基正极材料的开发成为水系锌离子电池进一步发展的关键。


技术实现要素：

3.该发明主要是制备一种具有高容量和长循环稳定性的钒基水系锌离子电池正极材料，解决钒基氧化物正极材料长循环稳定性性差的问题。
4.一种高容量兼具长循环寿命的钒基水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.(1)将水和v2o5混合，得到混合液；
6.(2)将酒石酸锑盐加入上述混合液，搅拌，将混合溶液置于微波反应釜中，反应，得到产物；将所述产物离心，洗涤，烘干得到所述钒基水系锌离子电池正极材料。
7.进一步地，所述的v2o5和酒石酸锑钾半水合物的摩尔比为5:1。
8.进一步地，步骤(2)中，反应的温度为200℃，反应时间为3h。
9.进一步地，步骤(2)中，所述的酒石酸锑盐为酒石酸锑钾半水合物。所述酒石酸锑钾半水合物为ksbc4h4o7·
0.5h2o。
10.进一步地，步骤(2)中，所述的烘干温度为100℃，时间为12h。
11.进一步地，步骤(2)中，所述钒基水系锌离子电池正极材料为sbo2/k
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。
12.如上任一所述的方法制得的材料在钒基水系锌离子电池正极中的应用，包括：以如上任一所述的方法制备的所述钒基水系锌离子电池正极材料制备正极，金属锌为负极，zn(cf3so3)2水溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜组装锌离子电池。
13.进一步地，所述正极上，所述钒基水系锌离子电池正极材料的负载量均为2.5～3mg cm-2
，例如所述钒基水系锌离子电池正极材料的负载量均为2.5mg cm-2
、2.6mg cm-2
、2.7mg cm-2
、2.8mg cm-2
、2.9mg cm-2
或3mg cm-2
。
14.优点和积极效果：
15.本发明设计了一种高容量兼具长循环稳定性的水系锌离子电池正极材料(s/kvo)。s/kvo在1和5ag-1
的电流密度下，分别进行1000和5000次充放电循环，s/kvo可保持414.6和321.7mah g-1
的可逆容量，容量保持率分别为100％和92.0％。即使在20ag-1
的超高电流密度下，s/kvo充放电循环20000次后仍有223.5mah g-1
的可逆容量，容量保持率89.3％，展现了超长的循环寿命和优异的倍率性能。同时，s/kvo在32.4mg cm-2
超高负载量下，仍有379.8mah g-1
的容量，对应的面积容量为12.3mah cm-2
，远高于现在的锂离子电池(～4mah cm-2
)，展现了广阔的应用前景。
附图说明
16.图1.a：kvo与s/kvo的xrd谱图，b：s/kvo的sem图，c：s/kvo的tem及saed图，d：s/kvo的hrtem图。
17.图2.实施例3制得的kvo和s/kvo的倍率性能图和循环性能图；a：kvo和s/kvo的倍率性能，kvo和skvo在b1，c5和d20ag-1
的电流密度下的循环性能。
18.图3.实施例4制得的s/kvo正极在不同负载量下的比容量和面积容量图；a：s/kvo在不同负载量下的充放电曲线和b：积容量。
具体实施方式
19.下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
20.实施例1
21.sbo2/k
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正极材料的制备方法
22.取25ml超纯水于35ml的微波反应釜中，将1mmol v2o5加入其中，剧烈搅拌30min。将0.2mmol ksbc4h4o7·
0.5h2o加入上述溶液，继续搅拌30min，将混合溶液于微波反应釜中在200℃下反应3h。将产物用超纯水和无水乙醇分别离心、洗涤三次，100℃下烘干得到sbo2/k
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，标记为s/kvo。另外，将ksbc4h4o7·
0.5h2o替换为kc4h4o6·
0.5h2o，用同样地方法合成k
+
掺杂的k
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，标记为kvo。
23.表1.icp-oes测定样品kvo与s/kvo中的元素含量结果
[0024][0025]
实施例2
[0026]
本实施例通过xrd、sem、tem等，对实施例1制备的kvo和s/kvo的性质进行了分析
[0027]
xrd(图1a)结果显示，s/kvo是由v6o
13
和sbo2组成的双相杂化物。icp-oes(表1)测得s/kvo和kvo中元素k与v的比分别为0.43/6,0.45/6,所以它们的化学式分别为sbo2/k
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与k
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。sem，tem，saed及hrtem(图1b-d)显示sbo2纳米离子附着在s/kvo纳米
带表面。
[0028]
实施例3
[0029]
本实施例提供一种水系锌离子电池正极的制备方法及电池组装方法，包括以下步骤
[0030]
1)电极的制备方法：以集流体为不锈钢网，实施例1制得的kvo和s/kvo分别作为活性物质与导电炭黑、15wt％的聚四氟乙烯(ptfe)悬浊液混合后制成薄膜(活性物质、导电炭黑、ptfe的质量比7:2:1)，裁成直径为10mm的片后压在不锈钢网上，活性物质的负载量均为2.5mg cm-2
。
[0031]
2)电池的组装：以kvo和s/kvo为正极，金属锌为负极，3m zn(cf3so3)2水溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜进行扣式电池的组装。
[0032]
3)电池的测试：在0.2-24ag-1
的电流范围内对kvo和s/kvo电池的倍率性能进行了测试，在1、5、20ag-1
的电流密度下对电池的循环性能进行了测试。
[0033]
如图2a所示，在24ag-1
的超高电流下s/kvo仍有223.5mah g-1
的可逆容量，相比于kvo的143.1mah g-1
有很大提升，s/kvo展现出了优异的倍率性能。从图2b-d可以看出，相比于kvo，s/kvo的循环性能也有很大提升。在1和5ag-1
的电流密度下，分别进行1000和5000次放电循环，s/kvo可保持414.6和321.7mah g-1
的可逆容量，容量保持率分别为103％和92.0％。s/kvo即使在20ag-1
的超高电流密度下，充放电循环20000次后仍有223.5mah g-1
的可逆容量，容量保持率89.3％，展现了优异的稳定性和长的运行寿命。
[0034]
实施例4
[0035]
与实施例3不同的是，为了探究实施例1制得的s/kvo作为水系锌离子电池正极材料的的实用价值，本实施例中对s/kvo在2.8、5.3、8.6、14.1、19.6、32.4mg cm-2
不同负载量下的容量进行了比较，并对相应的面积容量进行了计算。
[0036]
s/kvo正极在不同负载量下的比容量和面积容量如图3(a,b)所示，即使在32.4mg cm-2
超高负载量下，仍保持379.8mah g-1
的容量，对应的面积容量为12.3mah cm-2
，远高于现在的锂离子电池(～4mah cm-2
)，展现了广阔的应用前景。
[0037]
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种高容量兼具长循环寿命的钒基水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将水和v2o5混合，得到混合液；(2)将酒石酸锑盐半水合物加入上述混合液，搅拌，将混合溶液置于微波反应釜中，反应，得到产物；将所述产物离心，洗涤，烘干得到所述钒基水系锌离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的v2o5和酒石酸锑钾半水合物的摩尔比为5:1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应的温度为200～245℃，反应时间为3～6h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的酒石酸锑盐为ksbc4h4o7·
0.5h2o。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的烘干温度为100℃。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钒基水系锌离子电池正极材料为sbo2/k
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o
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。7.权利要求1-6所述的方法制得的材料在钒基水系锌离子电池正极中的应用，其特征在于，包括：以权利要求1-6任一项所述的方法制备的钒基水系锌离子电池正极材料制备正极，金属锌为负极，zn(cf3so3)2水溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜组装锌离子电池。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述正极上，正极材料的负载量均为2.5～3mg cm-2
。

技术总结
本发明公开一种高容量兼具长循环寿命的钒基水系锌离子电池正极材料的制备方法及应用，所述方法包括：将水和V2O5混合，得到混合液；将酒石酸锑盐加入上述混合液，搅拌，将混合溶液置于微波反应釜中，反应，得到产物；将所述产物离心，洗涤，烘干得到所述钒基水系锌离子电池正极材料。以所述的方法制备的钒基材料为正极，金属锌为负极，Zn(CF3SO3)2水溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜组装锌离子电池。所述正极材料具有高的容量和超长的循环寿命。值得注意的是，S/KVO在32.4mgcm-2


技术研发人员：梁文浩 陈涛 朱长飞
受保护的技术使用者：合肥综合性国家科学中心能源研究院（安徽省能源实验室）
技术研发日：2023.07.19
技术公布日：2023/10/20