一种电极片和电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种电极片和电池。


背景技术：

2.随着新能源汽车和大规模储能行业的快速发展，对锂离子电池的能量密度、倍率性能、循环性能等性能提出了更高的要求。电极片中的活性物质含量决定电池的能量密度大小，为了提高电池的能量密度，通常是提高正、负极片中活性物质层的厚度和压实密度，可有效提升电池体积能量密度。然而，随着活性物质层的厚度和压实密度提高，孔隙率降低，尤其是活性物质层表面辊压过程中受力大，压实更高，孔隙更小，导致电解液传输路径变长，内阻增大，电解液对电极片的浸润性变差，锂离子传输效率降低，造成电极片的动力学性能变差，析锂风险增加，导致电池的倍率性能、循环性能变差。


技术实现要素：

3.本发明提供的电极片，能够通过控制第一活性物质层，第二活性物质层孔隙率的均一性来缩短锂离子和电解液的传输路径、提高锂离子和电解液向电极片内部的传输速度，共同提高电极片的动力学性能，减少析锂风险，从而改善电池的倍率性能、循环性能、安全性能。
4.本发明提供的电池，由于采用上述电极片，该电池在倍率性能、循环性能、安全性能等方面表现优异。
5.本发明的第一方面，提供一种电极片，所述电极片包括集流体、活性物质层，所述活性物质层沿厚度方向包括第一活性物质层，第二活性物质层，
6.所述第一活性物质层位于所述集流体至少一个功能表面上，所述第二活性物质层位于所述第一活性物质层远离集流体的一侧表面；
7.所述第一活性物质层的孔隙率与所述第二活性物质层的孔隙率的绝对差值小于5％。
8.如上所述的电极片，其中，所述第一活性物质层的孔隙率与所述第二活性物质层的孔隙率的绝对差值小于3％；
9.优选地，所述第一活性物质层的孔隙率与所述第二活性物质层的孔隙率的绝对差值小于1％。
10.如上所述的电极片，其中，所述活性物质层的孔隙曲折度t与电解液渗透流速k的比值范围为0.3～1.3。
11.如上所述的电极片，其中，所述第一活性物质层的孔隙率为17％～33％，和/或，
12.所述第二活性物质层的孔隙率为15％～28％。
13.如上所述的电极片，其中，所述电极片的电解液渗透流速k为1.4～3.5μm/s；
14.其中，所述电极片的电解液渗透流速为电解液在活性物质层的孔隙中通过的传输路径长度lt与渗透时间的比值。
15.如上所述的电极片，其中，所述活性物质层的孔隙曲折度t为1.1～1.5，其中，所述孔隙曲折度t为电解液在活性物质层的孔隙中通过的传输路径长度lt与活性物质层的厚度l0的比值。
16.如上所述的电极片，其中，所述传输路径长度lt满足：80μm≤lt≤110μm；和/或，
17.所述活性材料层的压实密度pd满足：1.50g/cm3≤pd≤1.75g/cm3；和/或，
18.所述活性物质层中活性材料颗粒的dv99满足：30μm≤dv99≤60μm；和/或，
19.所述活性物质层的厚度l0满足：65μm≤l0≤80μm；和/或，
20.所述活性物质层的整体孔隙率ε满足：16％≤ε≤31％。
21.如上所述的电极片，其中，所述活性物质层至少包含活性材料和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物至少包括聚丙烯酸嵌段和聚氧化乙烯嵌段。
22.如上所述的电极片，其中，所述第一活性物质层按照质量分数包括以下组分：第一活性材料96％～98％、第一导电剂0.5％～3％、增稠剂1％～2％、第一粘结剂1％～3％；和/或，
23.所述第二活性物质层按照质量百分含量包括以下组分：第二活性材料94％～97.5％、第二导电剂0.5％～3.5％、第二粘结剂1％～3％、嵌段共聚物0.6～3％。
24.如上所述的电极片，其中，所述嵌段共聚物具有如下所示的结构：
[0025][0026]
其中m＞0，n＞0。
[0027]
如上所述的电极片，其中，所述嵌段共聚物的分子量为10万-400万所述嵌段共聚物的粒径为90～220nm。
[0028]
本发明的第二方面，提供一种电池，包括如上第一方面所述的电极片。
[0029]
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
[0030]
本发明提供的电极片，通过控制第一活性物质层，第二活性物质层的绝对差值小于3％，以提高活性物质层整体孔隙率的均一性，从而能够通过缩短锂离子和电解液的传输路径、提高锂离子和电解液向电极片内部的传输速度来提高电极片的动力学性能，减少析锂风险，进而改善电池的倍率性能、循环性能、安全性能。
附图说明
[0031]
图1是本发明一实施方式中电极片的剖面sem图；
[0032]
图2是本发明另一实施方式中电极片的剖面sem图；
[0033]
图3是本发明实施例4中负极片经电解液渗透后效果的光学图；
[0034]
图4是本发明对比例1中负极片经电解液渗透后效果的光学图。
[0035]
附图标记说明：
[0036]
a-第一活性物质层；b-第二活性物质层；1-负极集流体；2-负极活性物质层；201-第一表面；c-第三活性物质层；d-第四活性物质层。
具体实施方式
[0037]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]
本发明的第一方面，提供一种电极片，电极片包括集流体、活性物质层，活性物质层沿厚度方向包括第一活性物质层，第二活性物质层，第一活性物质层位于所述集流体至少一个功能表面上，所述第二活性物质层位于所述第一活性物质层远离集流体的一侧表面；第一活性物质层的孔隙率与第二活性物质层的孔隙率的绝对差值小于5％。
[0039]
集流体包括相对设置的两个功能表面，这两个功能表面用于涂覆活性物质层。本发明中，活性物质层可以仅涂覆于集流体的一个功能表面，或者同时涂覆在集流体的两个功能表面。
[0040]
本发明不限定集流体的具体材质，例如可以是铝、铜等。
[0041]
沿着集流体的厚度方向将一个功能表面上的活性物质层划分为第一活性物质层，第二活性物质层，第一活性物质层位于集流体至少一个功能表面上，第二活性物质层位于第一活性物质层远离集流体的一侧表面。
[0042]
通过控制第一活性物质层，第二活性物质层的孔隙率的均一性，有利于在保证电解液对电极片的渗透性的情况下，同时促进锂离子在电极片表面的快速嵌入和快速脱出，降低电池快充、循环过程中的析锂风险。第二活性物质层的孔隙率与第一活性物质层的孔隙率绝对差值小于5％。这样，有利于实现活性物质层的整体孔隙均一，在保证电解液的渗透性能的情况下降低析锂风险。将该电极片应用于电池中，能够缩短锂离子和电解液的传输路径、提高锂离子和电解液向电极片内部的传输速度，从而改善电池的倍率性能、循环性能、安全性能。
[0043]
其中，第二活性物质层的孔隙率与第一活性物质层的孔隙率绝对差值是指第二活性物质层的孔隙率与第一活性物质层的孔隙率之差的绝对值。例如当第一活性物质层的孔隙率为p1，第二活性物质层的孔隙率为p2，绝对差值为p
1-p2的绝对值。
[0044]
需要说明的是，孔隙是各层活性物质层中的颗粒间距，孔隙率指的是各层活性物质层中的孔隙体积与各层活性物质层总体积的百分比。其中，各层孔隙率可采用气体置换法测试。
[0045]
通过提高第一活性物质层、第二活性物质层的整体孔隙的均一性，在保证电解液的渗透性能的情况下降低析锂风险。当均一性越高，越有利于提高渗透性能和降低析锂风险。此外，发明人研究认为，当第二活性物质层的孔隙率与第一活性物质层的孔隙率绝对差值小于3％时，除了在保证电解液的渗透性能的情况下降低析锂风险以外，还有利于降低由该电极片组装的电池的厚度膨胀率；当第二活性物质层的孔隙率与第一活性物质层的孔隙率绝对差值不高于2.5％时，除了能降低电池的厚度膨胀率以外，还能够提高电池的倍率性能，使电池的3c放电容量保持率≥65％，4c放电容量保持率≥53％。进一步地，当第一活性物质层的孔隙率与第二活性物质层的孔隙率的绝对差值小于1％时，能够在保证电解液的渗透性能的同时降低析锂风险、降低电池的厚度膨胀率，并兼顾改善电池的倍率性能，使电池的厚度膨胀率不高于5.5％，3c放电容量保持率≥70％，4c放电容量保持率≥60％。
[0046]
在一些实施例中，活性物质层的孔隙曲折度t与电解液渗透流速k的比值范围为0.3～1.3。其中，活性物质层的孔隙曲折度t为电解液在活性物质层的孔隙中通过的传输路径长度l
t
与活性物质层的厚度l0的比值，电解液渗透流速k为电解液在活性物质层的孔隙中通过的传输路径长度lt与渗透时间的比值，lt与l0的单位为μm，渗透时间的单位为s。
[0047]
活性物质层的孔隙率决定了锂离子的扩散传输，孔隙率越高，越有利于电解液的渗透和锂离子的传输，促进锂离子和电解液向电极片内部传输速度提高，同时有利于锂离子在活性物质层中嵌入脱出通道和方向的增加，从而使电池具有优良的高倍率充放电性能。但是，孔隙率越高，活性物质层的体积密度越低，电池的能量密度也越低。在本发明的一些实施例中，第一活性物质层的孔隙率为17％～33％，第二活性物质层的孔隙率为15％～28％，有利于兼顾电池的能量密度和倍率性能。
[0048]
现有技术在电池注液后通常需要静止较长时间来保证电解液完全渗透电极片，时间比较久，严重影响到电池生产速度。而本发明提供的上述电极片能够通过缩短锂离子和电解液的传输路径、提高锂离子和电解液向电极片内部的传输速度来提高电极片的动力学性能。其中，锂离子和电解液的传输路径与活性物质层中孔隙结构的曲折度相关。发明人经研究发现，通过进一步限定活性物质层中孔隙结构的曲折度，能够进一步减少注液后静止时间和提升电池的低温循环性能。在一些实施例中，活性物质层的孔隙曲折度t为1.1～1.5，其中，孔隙曲折度t为电解液在活性物质层的孔隙中通过的传输路径长度l
t
与活性物质层的厚度l0的比值。传输路径长度l
t
可以理解为电解液在活性物质层(集流体的一侧的全部活性物质层)中通过的最短路径。活性物质层的孔隙曲折度t是指集流体的一侧的全部活性物质层的孔隙曲折度，活性物质层的厚度l0是指集流体的一侧的全部活性物质层的厚度。
[0049]
其中，传输路径长度l
t
可用公式l
t
＝2
×
(pd
×
dv99)
×
(1-ε)计算，单位为μm，l0即为活性物质层远离集流体一侧的表面到集流体的垂直距离的值，单位为μm，pd为活性物质层的压实密度，单位为g/cm3，dv99代表测得的活性物质层的颗粒体积有99％小于该值的数值，单位为μm，ε为活性物质层的孔隙率。
[0050]
本发明不选定上述参数的具体数值，例如，电解液在活性物质层的整体孔隙中通过的传输路径长度l
t
满足：80μm≤l
t
≤110μm；和/或，活性材料层的压实密度pd满足：1.50g/cm3≤pd≤1.75g/cm3；和/或，活性物质层中活性材料颗粒的dv99满足：30μm≤dv99≤60μm；和/或，活性物质层的厚度l0满足：65μm≤l0≤80μm；和/或，电极片的电解液渗透流速k为1.4～3.5μm/s，其中，所述活性物质层的电解液渗透流速k为电解液在活性物质层的孔隙中通过的传输路径长度l
t
与渗透时间的比值。
[0051]
活性物质层至少包括活性材料、导电剂、粘接剂和嵌段共聚物，嵌段共聚物至少包括聚丙烯酸嵌段和聚氧化乙烯嵌段。
[0052]
本发明不限定活性物质层中活性材料、导电剂、粘接剂的具体种类，可以是本领常规的活性材料、导电剂、粘接剂。例如，活性材料为碳基材料、硅基材料等负极活性材料，也可以是三元材料或磷酸铁锂等正极活性材料。碳基材料包括人造石墨、天然石墨、混合石墨中的至少一种；导电剂包括炭黑、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种；粘接剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
[0053]
嵌段共聚物至少包括聚丙烯酸嵌段和聚氧化乙烯嵌段，也就是说，嵌段共聚物可以仅含有聚丙烯酸嵌段和聚氧化乙烯嵌段，还可以含有除了聚丙烯酸嵌段和聚氧化乙烯嵌段以外的其他嵌段。
[0054]
本发明不限定该嵌段共聚物中各个嵌段的排列结构。当嵌段共聚物只含有聚丙烯酸嵌段和聚氧化乙烯嵌段时，这两个嵌段在氢键、范德华力等作用下依次键结。其中，聚丙烯酸嵌段是由聚丙烯酸经聚合形成的嵌段，聚氧化乙烯嵌段是由聚氧化乙烯经聚合形成的嵌段。
[0055]
当嵌段共聚物还含有其他嵌段时，聚丙烯酸嵌段、聚氧化乙烯嵌段与其他嵌段可以交替键结、也可以依次键结，也可以无规则键结。本发明在此不做过多限定。
[0056]
根据本发明的研究，将本发明提供的电极片应用于电池中，能够有效提高电池的倍率性能、循环性能、安全性能。这是因为，通过控制活性物质层孔隙率的均一性，有助于提高活性物质层的孔隙率，减少了孔隙曲折度，缩短了锂离子和电解液的传输路径，有助于加快电解液渗透电极片的速率，提高渗透性，此外，嵌段共聚物还具有较高的离子电导率，对锂离子的传输起到正向促进作用。
[0057]
本发明不限定嵌段共聚物的具体结构，只要包括由聚丙烯酸、聚氧化乙烯的聚合单体形成的两嵌段即可。在一些实施例中，嵌段共聚物具有如下所示的结构：
[0058][0059]
其中m＞0，n＞0。
[0060]
一方面，上述嵌段共聚物具有三维网状结构，有助于提高活性物质层的孔隙率，减少了孔隙曲折度，缩短了锂离子和电解液的传输路径，另一方面，上述嵌段共聚物具有电解液亲和性，能够加快电解液渗透电极片的速率，提高渗透性，此外，嵌段共聚物还具有较高的离子电导率，对锂离子的传输起到正向促进作用。由此可知，本发明利用嵌段共聚物，能够通过缩短锂离子和电解液的传输路径、提高锂离子和电解液向电极片内部的传输速度来提高电极片的动力学性能，减少析锂风险，从而改善电池的倍率性能、循环性能、安全性能。本发明不限定各嵌段的分子量占比，各嵌段的分子量占比可以根据实际需要通过控制各聚合单体的加入量调节。例如，聚丙烯酸嵌段的分子量占嵌段共聚物总分子量的(20～80％)，聚氧化乙烯嵌段的分子量占嵌段共聚物总分子量的20～80％。
[0061]
此外，本发明不限定嵌段共聚物的分子量，嵌段共聚物的具体分子量可以根据实际需要通过控制聚合单体的加入量调节，例如该嵌段共聚物的分子量为10万-400万，优选10万-60万。该分子量是指数均分子量.若是嵌段共聚物分子量过大，分子量太大，容易导致孔隙被堵死，进而导致严重析锂。
[0062]
本发明中，嵌段共聚物在活性物质层浆料配制过程中加入，无需增加工序和设备，避免增加成本。通过控制嵌段共聚物的粒径，能够提升嵌段共聚物在活性物质层浆料的分散性，有利于最大限度地发挥嵌段共聚物的性能。在一些实施例中，嵌段共聚物的粒径为90～220μm，该粒径范围是指物料的体积分布中50％～97％所对应粒度。若粒径过大或过小，会直接影响嵌段共聚物的分散，容易发生严重的团聚现象，对活性物质层的孔径结构的均
一性产生一定影响，进而影响电解液渗透性。
[0063]
本发明不限定活性物质层的制备过程，只要制得上述活性物质层即可。例如，活性物质层通过如下方法制备得到：将活性材料、粘接剂、导电剂以及嵌段共聚物按照所需组分比例溶于溶剂中，并通过搅拌设备搅拌均匀，得到活性物质层浆料，活性物质层浆料的固含量为48％～52％，随后将搅拌均匀的活性物质层浆料涂覆在集流体的至少一个功能表面上，得到活性物质层。
[0064]
通过在活性物质层中添加增加粘性的化合物，能够进一步增强活性物质层在集流体上的粘接性，避免活性物质层从集流体上剥离脱落。具体的，本发明的活性物质层还包括增稠剂，增稠剂包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂中的一种或多种，保证活性物质层与集流体之间具有可靠的粘结强度，避免活性物质层从集流体脱落，有利于保证电极片结构的稳定性，从而保证电池的电化学性能。本发明不限定增稠剂含量，具体可以根据实际需要调整，例如，在活性物质层中，增稠剂的含量为0.6％～2％。
[0065]
本发明中，第二活性物质层相对于第一活性物质层更远离集流体，第二活性物质层相对于第一活性物质层更靠近电解液。本发明不限定第一活性物质层中各组分的类别，可以包含本领域常规的活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂，仅使第二活性物质层包含嵌段共聚物即可，有利于提高生产效率，降低成本。
[0066]
将上述电极片应用于电池中，在相同的压实工况下，第二活性物质层受力较大，而本发明通过使第二活性物质层包含嵌段共聚物，有利于提高第二活性物质层的孔隙率，能够避免上述电极片结构在辊压时出现第二活性物质层压实密度更高、孔隙更小的问题，从而减少了孔隙曲折度，缩短了锂离子和电解液的传输路径；此外，第二活性物质层中的嵌段共聚物具有较高的电解液亲和性和离子电导率，当满足第二活性物质层相对于第一活性物质层更靠近电解液时，能够进一步加快电解液渗透电极片的速率，提高锂离子的传输，从而提高电极片的动力学性能，减少析锂风险，从而改善电池的倍率性能、循环性能和安全性能。
[0067]
在相同的压实密度下，通过调整第一活性物质层、第二活性物质层中的组分含量，有利于实现第二活性物质层的孔隙率与第一活性物质层的孔隙率绝对差值小于3％。例如，第一活性物质层按照质量分数包括以下组分：第一活性材料96％～98％、第一导电剂0.5％～3％、增稠剂1％～2％、第一粘结剂1％～3％；和/或，第二活性物质层按照质量百分含量包括以下组分：第二活性材料94％～97.5％、第二导电剂0.5％～3.5％、第二粘结剂1％～3％、嵌段共聚物0.6～3％。通过调整嵌段共聚物的加入量，能够进一步调整第二活性物质层的孔隙率与第一活性物质层的孔隙率绝对差值小于1％
[0068]
在满足上述孔隙率条件下，通过合理调整第一活性物质层、第二活性物质层的厚度比例，有利于在保证电化学性能的情况下兼顾容量。如图2所示，在一些实施例中，第一活性物质层a的厚度为d1μm，第二活性物质层b的厚度为d2μm，满足以下关系：0.25《d2/d1《2.5，若d2/d1比值过小，第二活性物质层的厚度偏薄，锂离子和电解液向电极片内部的传输速度提高效果不明显，不利于高倍率下的输入和输出；若d2/d1比值过大，第二活性物质层的厚度偏厚，活性材料的比例偏低，导致电池的容量也偏低。
[0069]
本发明不限定集流体两侧活性物质层的设置，可以是单面设置，也可以是双面设置。例如，如图2所示，集流体1的第一功能表面上分别设置有第一活性物质层a、第二活性物
质层b，集流体1的第二功能表面上分别设置有第三活性物质层c、第四活性物质层d。此时，活性物质层的孔隙曲折度t是指第一活性物质层a、第二活性物质层b作为一个整体时的孔隙曲折度，也可以是指第三活性物质层c、第四活性物质层d作为一个整体时的孔隙曲折度。第三活性物质层c可以与第一活性物质层a的组分和参数保持一致，第四活性物质层d可以与第二活性物质层b的组分和参数保持一致。本发明在此不做过多限定。
[0070]
本发明的电极片可以是负极片或正极片，具体根据实际需要调整。当电极片是负极片时，集流体为铜箔、活性物质层的材料为石墨、硅基等负极活性材料时；当电极片是正极片时，集流体为铝箔、活性物质层的材料为三元材料或磷酸铁锂等正极活性材料。优选为负极片，这是因为，析锂问题主要是在负极片上，当仅仅是正极片的动力学性能提高时，也就意味着，锂离子从正极脱出的速率提高，此时，若负极片的动力学性能跟不上的话，析锂反而会更加严重，因此，在本发明的一种实施实施方式中，上述电极片为负极片，正极片可以是本领域常规的正极片。
[0071]
本发明的第二方面，提供一种电池，包括上述第一方面的电极片。
[0072]
具体的，电极片包括负极片、正极片，负极片、正极片以及隔膜可以形成电池中的电芯，其中负极片、正极片中的至少一个为上述第一方面的电极片。通过将电芯与保护电路共同安装在电池壳体内部后就可以形成用于充/放电的电池。电芯的质量直接决定了电池的质量，由于采用上述电极片，因此，本发明的电池在倍率性能、循环性能、安全性能等方面表现优异。
[0073]
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
[0074]
实施例1
[0075]
一、正极片的制备
[0076]
将钴酸锂(licoo2)、导电剂sp、pvdf和溶剂nmp均匀混合得到固含量为76％的正极浆料，将所得正极浆料均匀涂布于正极集流体表面，经烘干、辊压、分切后得到正极片。
[0077]
二、负极片的制备
[0078]
(1)第一活性物质层浆料：将96.4％石墨，1％导电剂含量，增稠剂1.1％，粘结剂1.5％均匀混合得到第一活性物质层浆料；
[0079]
(2)第二活性物质层浆料：将95.7％石墨、1％导电碳、1.2％增稠剂、1.5％粘结剂和0.6％嵌段共聚物、h2o均匀混合得到第二活性物质层浆料；其中，嵌段共聚物由聚丙烯酸嵌段和聚氧化乙烯嵌段组成，嵌段共聚物的数均分子量为20～60万，嵌段共聚物的粒径为100～180μm；
[0080]
(3)将第一活性物质层浆料和第二活性物质层浆料通过双层涂布依次涂覆在负极集流体上，经辊压、分切后，得到负极片，其中，第二活性物质层与第一活性物质层压实密度为1.7g/cm3，第二活性物质层的厚度与第一活性物质层的厚度之比为2：8。
[0081]
三、锂离子电池的制备
[0082]
将正极片、隔离膜、负极片依次层叠，经卷绕后得到裸电芯，将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将电解液注入到裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、二封、分选、整形、测试工序，得到软包锂离子电池，其中电解液购买于新宙邦lbc450a23、隔膜购买于恩捷。
[0083]
实施例2
[0084]
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于在负极片的制备中步骤(2)将“95.7％
石墨、1％导电碳、1.2％增稠剂、1.5％粘结剂和0.6％嵌段共聚物”替换为“95.5％石墨、1％导电碳、0.8％增稠剂、1.5％粘结剂和1.2％嵌段共聚物”，其他条件不变，将实施例1的负极片替换为本实施例的负极片，得到锂离子电池。
[0085]
实施例3
[0086]
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于在负极片的制备中步骤(2)将“95.7％石墨、1％导电碳、1.2％增稠剂、1.5％粘结剂和0.6％嵌段共聚物”替换为“95.1％石墨、1％导电碳、0.6％增稠剂、1.5％粘结剂和1.8％嵌段共聚物”，其他条件不变，将实施例1的负极片替换为本实施例的负极片，得到锂离子电池。
[0087]
实施例4
[0088]
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于在负极片的制备中步骤(2)将“95.7％石墨、1％导电碳、1.2％增稠剂、1.5％粘结剂和0.6％嵌段共聚物”替换为“95.9％石墨、1％导电碳、0.6％增稠剂、1.3％粘结剂和1.2％嵌段共聚物”，将“第二活性物质层的厚度与第一活性物质层的厚度之比为2：8”替换为“第二活性物质层的厚度与第一活性物质层的厚度之比为3：7”，其他条件不变，将实施例1的负极片替换为本实施例的负极片，得到锂离子电池。
[0089]
实施例5
[0090]
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于在负极片的制备中步骤(2)将“95.7％石墨、1％导电碳、1.2％增稠剂、1.5％粘结剂和0.6％嵌段共聚物”替换为“95.5％石墨、1％导电碳、0.8％增稠剂、1.5％粘结剂和1.2％嵌段共聚物”，将“第二活性物质层的厚度与第一活性物质层的厚度之比为2：8”替换为“第二活性物质层的厚度与第一活性物质层的厚度之比为5：5”，其他条件不变，将实施例1的负极片替换为本实施例的负极片，得到锂离子电池。
[0091]
实施例6
[0092]
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于在负极片的制备中步骤(2)将“95.7％石墨、1％导电碳、1.2％增稠剂、1.5％粘结剂和0.6％嵌段共聚物”替换为“95.5％石墨、1％导电碳、0.8％增稠剂、1.5％粘结剂和1.2％嵌段共聚物”，将“第二活性物质层的厚度与第一活性物质层的厚度之比为2：8”替换为“第二活性物质层的厚度与第一活性物质层的厚度之比为7：3”，其他条件不变，将实施例1的负极片替换为本实施例的负极片，得到锂离子电池。
[0093]
实施例7
[0094]
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于省略步骤(1)，在负极片的制备中步骤(2)将“95.7％石墨、1％导电碳、1.2％增稠剂、1.5％粘结剂和0.6％嵌段共聚物”替换为“95.5％石墨、1％导电碳、0.8％增稠剂、1.5％粘结剂和1.2％嵌段共聚物”，在步骤(3)中仅将第二活性物质层浆料涂覆在负极集流体上，其他条件不变，得到负极片；
[0095]
将实施例1的负极片替换为本实施例的负极片，组装得到锂离子电池。
[0096]
实施例8
[0097]
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于在负极片的制备中步骤(2)将“95.7％石墨、1％导电碳、1.2％增稠剂、1.5％粘结剂和0.6％嵌段共聚物”替换为“94.7％石墨、1.3％导电碳、0.6％增稠剂、1％粘结剂和2.4％嵌段共聚物”。
[0098]
对比例1
[0099]
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于在负极片的制备中步骤(2)将“0.6％嵌段共聚物”去掉，其他条件不变，将实施例1的负极片替换为本对比例的负极片，得到锂离子电池。
[0100]
试验例
[0101]
1、孔隙率测定
[0102]
将负极片切割成相同大小的长方体，每个实施例测试20个样品，每个样品体积为约2cm3。根据《gb/t24586-2009铁矿石表观密度真密度和孔隙率的测定》标准进行测试各实施例和对比例中第一活性物质层的孔隙率p1、第二活性物质层的孔隙率p2以及活性物质层整体的孔隙率ε，测试气体为氦气。结果见表1。
[0103]
2、孔隙曲折度测定
[0104]
孔隙曲折度t＝l
t
/l0，l
t
为电解液在负极活性物质层(包括第一活性物质层和第二活性物质层)中通过的最短路径；电解液在负极片中的传输路径l
t
的采用公式l
t
＝2
×
(pd
×
dv99)
×
(1-ε)计算，单位为μm，如图1所示，l0即为负极活性物质层2远离负极集流体1一侧的第一表面201到负极集流体1的垂直距离的值，单位为μm，pd为活性物质层的压实密度，单位为g/cm3，上述实施例和对比例的活性物质层的压实密度均为1.7g/cm3，dv99代表测得的石墨体积有99％小于该值的数值，单位为μm，上述实施例和对比例所用到的石墨的dv99均为41μm；ε为负极片上涂层整体的孔隙率。结果见表1。
[0105]
3、电解液渗透性测试
[0106]
取长30mm、宽30mm的负极片，在干燥条件下，将1ml电解液滴在样品表面，开始计时，待样品表面电解液完全消失，停止计时。计时时间记为渗透时间。每个实施例测试50个样品取平均值，电解液购买于新宙邦lbc450a23。
[0107]
4、倍率放电测试
[0108]
(1)将锂离子电池静置10min；(2)0.2c放电至下限电压，静置10min；(3)恒温房下0.7c充电至上限电压，截止电流0.05c，静置10min；(4)恒温房或恒温箱环境，一定的倍率(倍率如下)放电至下限电压；(5)静置10min；(3)～(5)循环直到所有倍率放电测试完成，其中放电倍率为：3c/4c。
[0109]
5、锂离子电池的直流电阻(dcir)测试
[0110]
在0℃下，将锂离子电池以0.7c恒流充电至满电，0.05c截至，静置30分钟。以0.1c放电10秒，记录电压值为u1，以1c放电360秒，记录电压值为u2。重复充放电步骤5次，直流电阻dcir＝(v0-v1)/(1c-0.1c)，“1c”是在1小时内将锂离子电池容量完全放完的电流值。
[0111]
6、电化学阻抗谱(eis)测试
[0112]
将镀好铜丝的三电极电池接入电化学工作站进行测试，测试温度为25℃，测试用频率范围为70mhz至20khz，振幅为5mv，采集数据后通过阻抗复平面图对数据进行分析，得到阻抗r
sei
的数据。
[0113]
7、析锂测试
[0114]
(1)将锂离子电池于0℃
±
2℃下静置4h；(2)0.2c放电至下限电压，静置10min；(3)2c充电至上限电压，截止0.05c，静置10min；(4)0.5c放电至下限电压，静置10min；(3)～(4)循环20次，循环20后对满充状态下的电池进行解剖。如图3和图4所示。
[0115]
析锂程度判定：根据满充拆解负极片的状态来判定，当负极片整体显示为金黄色且显示为灰色的面积《2％，则判定为不析锂；当负极大部分为金黄色，但有部分位置可观察到灰色，灰色面积在2％至20％之间，则判定为轻微析锂；当负极部分为灰色，但仍可观察到部分金黄色，灰色面积在20％至60％，则判定为中度析锂；当负极大部分显示为灰色，灰色面积＞60％时，则判定为严重析锂。
[0116]
8、循环测试和膨胀测试
[0117]
(1)将锂离子电池于25℃
±
2℃下静置10min；(2)0℃
±
2℃下静置4h；0.2c放电至下限电压，静置10min；(3)0.7c充电至上限电压，截止0.05c，静置10min；(4)0.2c放电至下限电压(做初始容量测试)；(5)静置10min；(6)0.7c充电至上限电压，截止0.05c，测试厚度；(7)0℃
±
2℃下静置10min；(8)0.5c放电至下限电压；静置10min；(9)0.7c充电至上限电压，截止0.05c，静置10min，8～9步循环800次，前200次每50次，200次后每100次满电测试过程厚度；每100次在0℃下再重复(3)～(4)步做容量测试，循环完后测量满充状态厚度。
[0118]
根据(循环后ppg厚度-来样ppg厚度)/来样ppg厚度
×
100％计算得到循环厚度膨胀率。
[0119]
表1
[0120][0121]
表1中，厚度比是指第二活性物质层的厚度与第一活性物质层的厚度之比，实施例7为单层活性层，不存在厚度比数值。
[0122]
表2
[0123]
[0124][0125]
表2中，渗透流速k为l
t
与渗透时间的比值，比值越大，说明电解液渗透流速越高。
[0126]
根据表1至表2可知，在相同压实下，本发明实施例的活性物质层的孔隙曲折度均小于对比例的活性物质层的孔隙曲折度，说明本发明中嵌段共聚物的加入有助于形成丰富的孔隙结构；本发明实施例的电荷转移阻抗和电解液渗透时间远小于对比例的电荷转移阻抗和电解液渗透时间，本发明实施例的电解液渗透流速远大于对比例的电解液渗透流速，说明本发明的电极片能够提高了电解液浸润速度，促进li
+
快速传输；此外，本发明实施例的析锂情况均优于对比例，根据图3和图4可知，本发明实施例4的电解液渗透效果好，而且对比例1电解液较难扩散，聚集在中心位置。综上可知，本发明提供的电极片提供了足够多的锂离子和电解液的转移通道，有利于提高电解液的渗透性能、降低电荷转移阻抗并减缓析锂，且本发明提供的电极片倍率性能以及循环性能明显提升。
[0127]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种电极片，其特征在于，所述电极片包括集流体、活性物质层，所述活性物质层沿厚度方向包括第一活性物质层，第二活性物质层，所述第一活性物质层位于所述集流体至少一个功能表面上，所述第二活性物质层位于所述第一活性物质层远离集流体的一侧表面；所述第一活性物质层的孔隙率与所述第二活性物质层的孔隙率的绝对差值小于5％。2.根据权利要求1所述的电极片，其特征在于，所述第一活性物质层的孔隙率与所述第二活性物质层的孔隙率的绝对差值小于1％。3.根据权利要求1所述的电极片，其特征在于，所述活性物质层的孔隙曲折度t与电解液渗透流速k的比值范围为0.3～1.3。4.根据权利要求1所述的电极片，其特征在于，所述第一活性物质层的孔隙率为17％～33％，和/或，所述第二活性物质层的孔隙率为15％～28％。5.根据权利要求3所述的电极片，其特征在于，所述电极片的电解液渗透流速k为1.4～3.5μm/s；其中，所述电极片的电解液渗透流速为电解液在活性物质层的孔隙中通过的传输路径长度l
t
与渗透时间的比值。6.根据权利要求1-5任一项所述的电极片，其特征在于，所述活性物质层的孔隙曲折度t为1.1～1.5，其中，所述孔隙曲折度t为电解液在活性物质层的孔隙中通过的传输路径长度l
t
与活性物质层的厚度l0的比值。7.根据权利要求5或6所述的电极片，其特征在于，所述传输路径长度l
t
满足：80μm≤l
t
≤110μm；和/或，所述活性材料层的压实密度pd满足：1.50g/cm3≤pd≤1.75g/cm3；和/或，所述活性物质层中活性材料颗粒的dv99满足：30μm≤dv99≤60μm；和/或，所述活性物质层的厚度l0满足：65μm≤l0≤80μm；和/或，所述活性物质层的整体孔隙率ε满足：16％≤ε≤31％。8.根据权利要求1-7任一项所述的电极片，其特征在于，所述活性物质层至少包含活性材料和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物至少包括聚丙烯酸嵌段和聚氧化乙烯嵌段。9.根据权利要求8所述的电极片，其特征在于，所述第一活性物质层按照质量分数包括以下组分：第一活性材料96％～98％、第一导电剂0.5％～3％、增稠剂1％～2％、第一粘结剂1％～3％；和/或，所述第二活性物质层按照质量百分含量包括以下组分：第二活性材料94％～97.5％、第二导电剂0.5％～3.5％、第二粘结剂1％～3％、嵌段共聚物0.6～3％。10.根据权利要求8或9所述的电极片，其特征在于，所述嵌段共聚物具有如下所示的结构：
其中m＞0，n＞0。11.根据权利要求10所述的电极片，其特征在于，所述嵌段共聚物的分子量为10万-400万所述嵌段共聚物的粒径为90～220nm。12.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-11任一项所述的电极片。

技术总结
本发明提供一种电极片和电池，所述电极片包括集流体、活性物质层，所述活性物质层沿厚度方向包括第一活性物质层，第二活性物质层，所述第一活性物质层位于所述集流体至少一个功能表面上，所述第二活性物质层位于所述第一活性物质层远离集流体的一侧表面；所述第一活性物质层的孔隙率与所述第二活性物质层的孔隙率的绝对差值小于5％。通过控制活性物质层孔隙率的均一性，缩短锂离子和电解液的传输路径、提高锂离子和电解液向电极片内部的传输速度来提高电极片的动力学性能，减少析锂风险，从而改善电池的倍率性能、循环性能、安全性能。安全性能。安全性能。


技术研发人员：陈田田 王迪 全小倩 张双虎 谢继春
受保护的技术使用者：珠海冠宇电池股份有限公司
技术研发日：2023.08.29
技术公布日：2023/10/20