一种基于石墨烯复合纳米材料的水性环氧涂料的制备方法与流程

1.本发明属于水性涂料制备技术领域，具体涉及一种基于石墨烯复合纳米材料的水性环氧涂料的制备方法。


背景技术：

2.目前已公布的石墨烯强化水性环氧防腐涂料的制备方法中，通常是将石墨烯直接加入容器中与其他组分进行搅拌，但是石墨烯化学稳定性好，不易与其它介质相互作用，且层间存在很大的范德华力，在水性环氧乳液中易发生团聚，无法均匀分散，石墨烯会团聚悬浮于体系表面，石墨烯颗粒之间存在缝隙，从而导致水或其他腐蚀液会沿缝隙渗透涂料膜层，导致水性环氧涂料的水汽屏蔽、耐盐雾性能、防腐性能等性能较差。


技术实现要素：

3.本发明为了解决上述现有技术中存在的问题，提供了一种基于石墨烯复合纳米材料的水性环氧涂料的制备方法，将石墨烯预在分散剂和高剪切力作用下，先分散至油相环氧树脂中，再采用特定的乳化剂(接枝环氧的非离子型乳化剂)制备得到石墨烯环氧乳液防腐涂料，使石墨烯能够均匀进入乳液聚合物粒子中，完成了石墨烯在水性乳液中的分散，涂料成膜后石墨烯在涂膜中呈层片状排列，提高了水性环氧涂料对水汽的屏蔽性能、耐盐雾性能、防腐性能等性能。
4.本发明采用的具体技术方案是：
5.一种基于石墨烯复合纳米材料的水性环氧涂料的制备方法，包括以下步骤：
6.a、按质量份数计，称取40-60份环氧树脂、6-8份乳化剂、0.5-1.5份石墨烯、15-20份防腐填料、0.5-1份防闪锈剂、1-3份分散剂、2-3份成膜助剂、1-3份偶联剂、1-2份防腐剂、40-50份水，所述乳化剂为接枝环氧的非离子型乳化剂；
7.b、向反应容器中放入环氧树脂、分散剂、偶联剂、石墨烯，然后在80-98℃下以3000-4500r/min速度分散2-6h，得到油相氧化石墨烯环氧树脂；
8.c、向反应容器中加入填料、防闪锈剂、分散剂、成膜助剂、偶联剂、防腐剂，以2000-3000r/min的速率搅拌均匀，再加入乳化剂分散30-45min，保持料温在78-82℃，按0.3-0.5ml/min的速度滴加30-40％的水，开启外循环乳化泵系统循环30-45min，再按1-1.2ml/min的速度滴加剩余部分水，以1000-1500r/min速率搅拌15-20min，过滤后得到水性环氧涂料。
9.进一步的，所述环氧树脂的环氧值为0.18-0.22。
10.进一步的，所述石墨烯为纳米级石墨烯粉体，所述石墨烯粉体的粒径为20-40μm。
11.进一步的，所述分散剂包括聚羧酸钠盐分散剂、超高分子分散剂、铵盐分散剂中的一种或两种。
12.进一步的，所述填料包括钛白粉、滑石粉、硅灰石粉中的一种或多种。
13.进一步的，步骤c中所述过滤前将涂料降温至30-45℃。
14.进一步的，步骤c中所述过滤时过滤至粒径≤40μm。
15.进一步的，所述接枝环氧的非离子型乳化剂的制备方法包括以下步骤：
16.a1、称取低分子量环氧树脂1-2份、4300-5800分子量的聚乙二醇1-2份、2500-3500分子量的聚醚胺2-3份、三氟化硼单乙胺0.01-0.03份；
17.a2、将上述原料加入至反应釜中，升温至93-97℃并在2-3h内将全部三氟化硼单乙胺滴加，然后在118-122℃下保温2-3h，再升温至143-148℃保温1.5-2h得到接枝环氧的非离子型乳化剂。
18.本发明的有益效果是：
19.1、本发明的制备方法，不同于现有技术中直接将石墨烯与水性环氧乳液以及其他组分进行混合，本发明的制备方法中先利用前期的分散技术将石墨烯纳米级分散至环氧树脂(油相)中，利用接枝环氧的非离子型乳化剂，通过乳化制备出石墨烯复合纳米材料环氧乳液，此时原来分散在环氧树脂中的石墨烯进入乳液聚合物粒子中，完成了石墨烯在水性乳液中的分散，避免了团聚的情况发生，石墨烯粒子形成有多层保护膜，且每层保护膜交错排布，即上层石墨烯颗粒之间的缝隙被下层石墨烯颗粒所阻碍，形成了类似迷宫密封的结构，此时外界的水或其他腐蚀液需要穿过多层石墨烯保护膜，增加了腐蚀液渗透涂料膜层的难度，从而提高了水性环氧涂料对水汽的屏蔽性能、耐盐雾性能、防腐性能等性能。
20.2、本发明中采用了特定的乳化剂，该乳化剂为小分子环氧接枝的非离子类乳化剂，同环氧树脂、石墨烯、分散剂、偶联剂有好的相容性和助分散性。反应容器由带刮壁和二维运动高剪切乳化釜配套内外循环变频调速螺杆浓浆泵加多级均质泵系统，该设备可满足分散石墨烯所需高能。
21.3、本发明采用活性低粘类环氧树脂对石墨烯进行分散，由于本发明是将石墨烯纳米级分散至环氧树脂(油相)中，采用低粘类的环氧树脂可以使石墨烯粉体更好的分散至环氧树脂中，避免了因环氧树脂粘度过高阻碍石墨烯粉体的分散。
22.4、本发明对制备方法的搅拌速率和搅拌时间进行限定，当搅拌速率过慢漆液不易分散，容易产生结块反粗，搅拌速率过快的话易造成产品乳液方面的破乳，搅拌时间是为了使各组分充分混合均匀，使乳化剂、分散剂等效果达到最佳，时间过短了搅拌不均匀，时间过长会导致产品温度较高，部分助剂的挥发，通过对制备方法的搅拌速率和搅拌时间进行限定，避免因制备过程对产品的最终性能产生不利影响，从而提供产品综合性能稳定性。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
24.一、具体实施例
25.实施例1
26.a1、称取低分子量环氧树脂1份、4300-5800分子量的聚乙二醇2份、2500-3500分子量的聚醚胺2份、三氟化硼单乙胺0.01份；
27.a2、将上述原料加入至反应釜中，升温至95℃并在2h内将全部三氟化硼单乙胺滴加，然后在120℃下保温2h，再升温至145℃保温1.5h得到接枝环氧的非离子型乳化剂；
28.a、按质量份数计，称取50份环氧树脂、7份乳化剂、1.0份石墨烯、18份填料、0.3份防闪锈剂、3份分散剂、3份成膜助剂、3份偶联剂、2份防腐剂、1.8份二氧化硅离子交换缓蚀
剂、1.5份抗盐雾剂、48份水，
29.其中所述环氧树脂为双酚a型，环氧值为0.21；所述石墨烯的粒径为30μm；所述分散剂为聚羧酸钠盐分散剂；
30.b、向乳化设备中放入环氧树脂、石墨烯，然后在90℃下以4000r/min速度分散4h，得到油相氧化石墨烯环氧树脂；
31.c、向乳化设备中加入填料、分散剂、防闪锈剂、成膜助剂、偶联剂、防腐剂、二氧化硅离子交换缓蚀剂、抗盐雾剂，在2500r/min下分散1h，再加入乳化剂分散35min，保持物料温度在78-82℃之间，按0.4ml/min的速度滴加16份水，启动外循环乳化泵系统，循环35分钟后，按1.1ml/min的速度滴加剩余部分水，然后以1200r/min速率搅拌18min，降温到40℃，过滤至粒径≤40μm后得到水性环氧涂料。
32.实施例2
33.a1、称取低分子量环氧树脂2份、4300-5800分子量的聚乙二醇2份、2500-3500分子量的聚醚胺3份、三氟化硼单乙胺0.03份；
34.a2、将上述原料加入至反应釜中，升温至93℃并在3h内将全部三氟化硼单乙胺滴加，然后在118℃下保温3h，再升温至143℃保温2h得到接枝环氧的非离子型乳化剂；
35.a、按质量份数计，称取60份环氧树脂、8份乳化剂、1.5份石墨烯、20份填料、0.8份防闪锈剂、1份分散剂、2份成膜助剂、1份偶联剂、1份防腐剂、2份二氧化硅离子交换缓蚀剂、2份抗盐雾剂、50份水，
36.其中所述环氧树脂为双酚a型，环氧值为0.18；所述石墨烯的粒径为40μm；所述分散剂为铵盐分散剂；
37.b、向乳化设备中放入环氧树脂、石墨烯，然后在80℃下以4500r/min速度分散2h，得到油相氧化石墨烯环氧树脂；
38.c、向乳化设备中加入填料、分散剂、防闪锈剂、成膜助剂、偶联剂、防腐剂、二氧化硅离子交换缓蚀剂、抗盐雾剂，在2000r/min下分散1.5h，再加入乳化剂分散45min，保持物料温度在78-82℃之间，按0.3ml/min的速度滴加15份水，启动外循环乳化泵系统，循环45分钟后，按1ml/min的速度滴加剩余部分水，然后以1000r/min速率搅拌20min，降温到30℃，过滤至粒径≤40μm后得到水性环氧涂料。
39.实施例3
40.a1、称取低分子量环氧树脂1.5份、4300-5800分子量的聚乙二醇2份、2500-3500分子量的聚醚胺2.5份、三氟化硼单乙胺0.02份；
41.a2、将上述原料加入至反应釜中，升温至97℃并在2.5h内将全部三氟化硼单乙胺滴加，然后在122℃下保温2.5h，再升温至148℃保温1.8h得到接枝环氧的非离子型乳化剂；
42.a、按质量份数计，称取40份环氧树脂、6份乳化剂、0.5份石墨烯、15份填料、0.5份防闪锈剂、2份分散剂、2.4份成膜助剂、2份偶联剂、1.2份防腐剂、1.5份二氧化硅离子交换缓蚀剂、1份抗盐雾剂、40份水，
43.其中所述环氧树脂为双酚a型，环氧值为0.22；所述石墨烯的粒径为20μm；所述分散剂为超高分子分散剂；
44.b、向乳化设备中放入环氧树脂、石墨烯，然后在98℃下以3000r/min速度分散6h，得到油相氧化石墨烯环氧树脂；
45.c、向乳化设备中加入填料、分散剂、防闪锈剂、成膜助剂、偶联剂、防腐剂、二氧化硅离子交换缓蚀剂、抗盐雾剂，在3000r/min下分散1h，再加入乳化剂分散30min，保持物料温度在78-82℃之间，按0.5ml/min的速度滴加16份水，启动外循环乳化泵系统，循环30分钟后，按1.2ml/min的速度滴加剩余部分水，然后以1500r/min速率搅拌15min，降温到45℃，过滤至粒径≤40μm后得到水性环氧涂料。
46.实施例4
47.a1、称取低分子量环氧树脂2份、4300-5800分子量的聚乙二醇1.8份、2500-3500分子量的聚醚胺2.5份、三氟化硼单乙胺0.02份；
48.a2、将上述原料加入至反应釜中，升温至94℃并在2h内将全部三氟化硼单乙胺滴加，然后在120℃下保温2.4h，再升温至146℃保温1.5h得到接枝环氧的非离子型乳化剂；
49.a、按质量份数计，52份环氧树脂、6.5份乳化剂、1.2份石墨烯、16份填料、0.5份防闪锈剂、2份分散剂、2.4份成膜助剂、2.2份偶联剂、1.4份防腐剂、1.6份二氧化硅离子交换缓蚀剂、1.8份抗盐雾剂、42份水，
50.其中所述环氧树脂为双酚a型，环氧值为0.21；所述石墨烯的粒径为20-40μm；所述填料为磷酸锌；所述分散剂为聚羧酸钠盐分散剂；
51.b、向乳化设备中放入环氧树脂、石墨烯，然后在88℃下以4200r/min速度分散3h，得到油相氧化石墨烯环氧树脂；
52.c、向乳化设备中加入填料、分散剂、防闪锈剂、成膜助剂、偶联剂、防腐剂、二氧化硅离子交换缓蚀剂、抗盐雾剂，在2200r/min下分散2h，再加入乳化剂分散38min，保持物料温度在78-82℃之间，按0.4ml/min的速度滴加14份水，启动外循环乳化泵系统，循环42分钟后，按1.2ml/min的速度滴加剩余部分水，然后以1200r/min速率搅拌17min，降温到35℃，过滤至粒径≤40μm后得到水性环氧涂料。
53.对比例1
54.对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1中采用的乳化剂为市售的日本艾迪科公司生产的非离子型乳化剂er-30。
55.二、性能测试
56.将本发明实施例1-4及对比例1-2制备的水性环氧涂料，并按照hg/t4759-2014进行检测，检测结果见表1
57.表1
[0058][0059][0060]
由表1可知，采用本发明中的方法制得的石墨烯复合纳米材料的水性环氧涂料具
有更好的耐水性、耐盐雾性能和防腐性，其中耐水性≥1600h，耐盐雾性≥1260h，耐盐水性≥1400h。
[0061]
由实施例1及对比例1对比可以看出，通过采用特殊的接枝环氧的非离子型乳化剂进行油相氧化石墨烯环氧树脂的乳化，可以使原来分散在环氧树脂中的石墨烯进入乳液聚合物粒子中，完成了石墨烯在水性乳液中的分散，避免了团聚的情况发生，石墨烯粒子形成有多层保护膜，且每层保护膜交错排布，即上层石墨烯颗粒之间的缝隙被下层石墨烯颗粒所阻碍，形成了类似迷宫密封的结构，此时外界的水或其他腐蚀液需要穿过多层石墨烯保护膜，增加了腐蚀液渗透涂料膜层的难度，从而提高了水性环氧涂料对水汽的屏蔽性能、耐盐雾性能、防腐性能等性能。

技术特征：
1.一种基于石墨烯复合纳米材料的水性环氧涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、按质量份数计，称取40-60份环氧树脂、6-8份乳化剂、0.5-1.5份石墨烯、15-20份填料、0.3-0.8份防闪锈剂、1-3份分散剂、2-3份成膜助剂、1-3份偶联剂、1-2份防腐剂、1.5-2份二氧化硅离子交换缓蚀剂、1-2份抗盐雾剂、40-50份水，所述乳化剂为接枝环氧的非离子型乳化剂；b、向反应容器中放入环氧树脂、石墨烯，然后在80-98℃下以3000-4500r/min速度分散2-6h，得到油相氧化石墨烯环氧树脂；c、向反应容器中加入填料、防闪锈剂、分散剂、成膜助剂、偶联剂、防腐剂、二氧化硅离子交换缓蚀剂、抗盐雾剂，以2000-3000r/min的速率搅拌均匀，再加入乳化剂分散30-45min，保持料温在78-82℃，按0.3-0.5ml/min的速度滴加30-40％的水，开启外循环乳化泵系统循环30-45min，再按1-1.2ml/min的速度滴加剩余部分水，以1000-1500r/min速率搅拌15-20min，过滤后得到水性环氧涂料。2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯复合纳米材料的水性环氧涂料，其特征在于，所述环氧树脂的环氧值为0.18-0.22。3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯复合纳米材料的水性环氧涂料，其特征在于，所述石墨烯为纳米级石墨烯粉体，所述石墨烯粉体的粒径为20-40μm。4.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯复合纳米材料的水性环氧涂料，其特征在于，所述分散剂包括聚羧酸钠盐分散剂、超高分子分散剂、铵盐分散剂中的一种或两种。5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯复合纳米材料的水性环氧涂料，其特征在于，所述填料包括磷酸锌。6.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯复合纳米材料的水性环氧涂料，其特征在于，步骤c中所述过滤前将涂料降温至30-45℃。7.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯复合纳米材料的水性环氧涂料，其特征在于，步骤c中所述过滤时过滤至粒径≤40μm。8.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯复合纳米材料的水性环氧涂料，其特征在于，所述接枝环氧的非离子型乳化剂的制备方法包括以下步骤：a1、称取低分子量环氧树脂1-2份、4300-5800分子量的聚乙二醇1-2份、2500-3500分子量的聚醚胺2-3份、三氟化硼单乙胺0.01-0.03份；a2、将上述原料加入至反应釜中，升温至93-97℃并在2-3h内将全部三氟化硼单乙胺滴加，然后在118-122℃下保温2-3h，再升温至143-148℃保温1.5-2h得到接枝环氧的非离子型乳化剂。

技术总结
本发明属于水性涂料制备技术领域，具体涉及一种基于石墨烯复合纳米材料的水性环氧涂料的制备方法，包括以下步骤：A、称取环氧树脂、份乳化剂、石墨烯、填料、防闪锈剂、分散剂、成膜助剂、偶联剂、防腐剂、二氧化硅离子交换缓蚀剂、抗盐雾剂、水，所述乳化剂为接枝环氧的非离子型乳化剂；B、向反应容器中放入环氧树脂、石墨烯，分散得到油相氧化石墨烯环氧树脂；C、加入油相氧化石墨烯环氧树脂以及剩余组分，搅拌得到水性环氧涂料。本发明将石墨烯预先分散至油相环氧树脂中，再制备石墨烯环氧乳液，使石墨烯能够均匀进入乳液聚合物粒子中，提高了水性环氧涂料对水汽的屏蔽性能、耐盐雾性能、防腐性能等性能。腐性能等性能。


技术研发人员：李赞明 田海宁 李宁 李鹏冲 李智国 张凯峰
受保护的技术使用者：河北艾科赛林新材料科技有限公司
技术研发日：2023.08.29
技术公布日：2023/10/20