一种含氯有机废气催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及废气净化技术领域，具体涉及一种含氯有机废气催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在工业、农业、农药、医药和有机合成等行业均会产生含氯有机废气(简称cl-vocs)，而含氯有机废气难于生物降解，易在生物体内累积，具有致癌、致畸和致突变的风险。目前，治理有机废气的方法有直接焚烧法、催化燃烧法、冷凝法、生物法、光化学氧化法、紫外光解法、吸收法和吸附法等。其中，直接焚烧法常因二次污染(如产生二噁英)和成本高的问题而被限制使用。而冷凝法、生物法、光化学氧化法、紫外光解法、吸收法和吸附法处理效率低，难以使含氯有机废气达标排放；另外，还常需耦合销毁法使用。催化燃烧法被认为是高效低成本的治理方法，但含氯有机废气容易毒害催化剂，使催化剂失活；另外，如果催化剂使用不当，催化燃烧法会有产生多氯联苯，多氯联苯是二噁英的前驱体，其化学性质非常稳定，很难在自然界分解，属于持久性有机污染物。因此，在催化燃烧法中如何改良催化剂是降解含氯有机废气的关键。
3.常规的有机废气催化剂主要由载体和活性组分组成。其中，载体是催化剂的关键构成部分，常用的有机废气催化剂载体材料为堇菁石。然而，堇菁石载体材料的生产制备过程复杂、操作要求高，致使催化剂产品价格过高，不利于催化剂产品的销售和有机废气催化净化技术的推广应用。另外，活性组分多采用贵金属，如pt、pd，使得催化剂成本增高。在催化含氯有机废气时，因氯具有强大的电负性而容易被吸附在催化剂活性中心上，形成ptocl、pdocl，难以脱附，造成催化剂中毒。
4.因此，开发一种既能提高催化剂稳定性，使催化剂不受氯毒害，又能提高对产物氯气或氯化氢的选择性，降低多氯联苯类物质产生的催化剂显得尤为重要。华东理工大学张瑧等人在公开号为cn107008459a的发明专利中采用硫酸修饰的氧化铁等过渡金属氧化物，提高了含氯有机物催化剂的活性；朱友富在公开号为cn107469832a的发明专利中采用碳纳米管负载氧化铁等活性组分，制备了一种含氯有机物废气催化燃烧催化剂。这些方法所用的铁氧化物，前驱体均为硝酸铁、硫酸铁等铁盐，且制备出的催化剂未经长时间稳定性实验，在结构上也与现阶段广泛应用的蜂窝式催化剂不同，存在压力降大的问题，无法直接进行工业应用。本发明拟采用含铁粉尘为铁源，直接制备出高活性，高稳定性，高选择性的蜂窝型催化剂，可直接进行工业应用。
5.众所周知，在钢铁生产中会产生大量的含铁粉尘，在含铁粉尘中含有40％左右的fe，30％左右的以cao和sio2为主的杂质，还有少量zn、c、mg等杂质。目前，对含铁粉尘的利用主要以高炉内循环回用为主，但含铁粉尘中的杂质会在高炉内不断循环富集，再加上废钢、低品位杂矿的不断引入，容易导致高炉工况恶化(如炉喉结瘤，耐材腐蚀，寿命缩短)，影响运行，从而导致高炉内部自循环消化能力不断降低，大量的含铁粉尘只能暂时堆存，不仅造成了资源浪费，还会带来二次污染，威胁生态环境。随着当下环保压力的不断加大，对含
铁粉尘固废的有效利用已成为亟待解决的严重问题。
6.综上所述，如何在含铁粉尘的基础上开发一种低成本、抗氯中毒、高活性、高稳定性和高选择性的含氯有机废气催化剂及其制备方法和应用，对于治理含氯有机废气具有重要的现实意义。


技术实现要素：

7.本发明目的在于提供一种含氯有机废气催化剂及其制备方法和应用，具体技术方案如下：
8.在第一方面，本发明提供了一种含氯有机废气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤s1、将含铁粉尘清洗、过滤得到铁砂；
10.步骤s2、按质量份数计，将铁砂0.5-2份、混合金属盐0.5-2份、高岭土5-8.5份和载体0.5-1份进行干混、烘干和粉碎处理，获得粉碎料；其中，所述混合金属盐包括铜盐和镨盐，且铜与镨的摩尔比为1:1；
11.步骤s3、将粘结剂、造孔剂和助挤剂加入所述粉碎料中进行干混处理，获得干混料；将润滑剂加入所述干混料中进行预混处理获得预混料；向所述预混料中分次加水进行湿混处理，获得湿混料，并采用碱性调节剂控制所述湿混料的ph为8-10；其中，每次加水量为所述预混料总质量的3％-5％，最终控制所述湿混料中的水分含量为20％-25％；
12.步骤s4、将所述湿混料依次进行陈化、过滤和预挤压处理，获得固料；采用挤出机将所述固料挤出得到胚体，所述胚体成蜂窝状或柱状；
13.步骤s5、将所述胚体进行干燥和焙烧处理，获得含氯有机废气催化剂。
14.可选的，在步骤s2中，所述铜盐为三水合硝酸铜；所述镨盐为六水合硝酸镨；
15.所述载体包括纳米三氧化二铝；
16.所述粉碎料的粒径为100-200目。
17.可选的，在步骤s3中，所述碱性调节剂包括氨水；
18.所述粘结剂的用量为所述粉碎料总质量的1％，其包括羧甲基纤维素；
19.所述造孔剂的用量为所述粉碎料总质量的2％，其包括尿素和聚乙二醇中的至少一种；
20.所述助挤剂的用量为所述粉碎料总质量的1％，其包括十二烷基苯磺酸；
21.所述润滑剂的用量为所述干混料总质量的2％，其包括滑石粉。
22.可选的，在步骤s4中，所述陈化采用的工艺条件为陈化温度30-50℃，陈化时间24
±
2h。
23.可选的，在步骤s4中，采用练泥机对陈化后的所述湿混料进行过滤和预挤压处理，且操作温度不高于50℃。
24.可选的，在步骤s4中，所述挤出机采用的工艺条件为挤出速度1
±
0.5m/min，压力1-6mpa，温度10-30℃，真空度小于-0.096mpa，挤出长度在100
±
50mm。
25.可选的，在步骤s5中，采用的干燥条件为干燥温度80
±
10℃，干燥时间12
±
2h；采用的焙烧条件为焙烧温度600
±
20℃，焙烧时间8
±
2h。
26.可选的，在步骤s1中，所述含铁粉尘为钢铁生产中产生的固废；所述铁砂中铁的质量占比不低于45％。
27.在第二方面，本发明提供了一种含氯有机废气催化剂，其采用所述含氯有机废气催化剂的制备方法制备获得。
28.在第三方面，本发明提供了一种含氯有机废气催化剂的应用，其采用所述含氯有机废气催化剂在催化降解含氯有机废气方面的应用。
29.应用本发明的技术方案，至少具有以下有益效果：
30.本发明制备方法制备出的含氯有机废气催化剂具有最佳的活性、选择性和稳定性。从催化原理上分析：采用含氯有机废气催化剂对含氯有机废气的催化过程要经历外扩散、内扩散、吸附、催化反应、脱附、内扩散和外扩散。即：含氯有机废气中的含氯反应物由气相主体扩散到催化剂外表面，含氯反应物由催化剂外表面扩散到内表面，含氯反应物在催化剂内表面活性中心上吸附，吸附在活性中心表面上的含氯反应物被催化反应生成净化产物；随后，净化产物在催化剂内表面活性中心上脱附，净化产物从催化剂内表面扩散至外表面，最后扩散至气流主体中。具体的，本发明所制备的含氯有机废气催化剂，载体为纳米三氧化二铝，其具有巨大的比表面积与丰富的孔道结构，在承载活性组分时，大大提高了活性组分的分散性与稳定性。而且，本发明制备的含氯有机废气催化剂，其活性组分由铁、铜、镨的复合氧化物组成，且由活性组分形成的活性中心均匀分散在含氯有机废气催化剂的载体上；在每个活性中心上，铁、铜、镨协同作用，确保含氯有机废气催化剂具有较高的活性和稳定性，其中，控制铜、镨摩尔比为1:1，用作主要活性物质，镨的加入提高了催化剂的活性与稳定性；而活性中心中的铁、铜能够促使含氯有机废气反应生成为氯气，确保含氯有机废气催化剂具有较高的选择性，降低或避免多氯联苯类产物的生成，同时，防止活性中心因吸附氯而中毒。本发明在制备方法中选用含铁粉尘提供铁，不仅可以实现废物资源化利用，还具有重要的社会效益和经济效益。
31.除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
32.构成本技术的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
33.图1是本发明实施例1和对比例1、3、5-6中的催化剂在氯苯中进行稳定性测试的结果图。
34.图2是本发明实施例1-3中的催化剂在氯苯中进行稳定性测试的结果图。
35.图3是本发明实施例1和对比例6制备的催化剂的xrd谱图。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1：
38.一种含氯有机废气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
39.步骤s1、将含铁粉尘清洗、过滤得到铁砂；
40.步骤s2、按质量份数计，将铁砂1份、混合金属盐1.5份、高岭土6.5份和载体1份进行干混、烘干和粉碎处理，获得粉碎料；其中，所述混合金属盐包括铜盐和镨盐，且铜与镨的摩尔比为1:1；
41.步骤s3、将粘结剂、造孔剂和助挤剂加入所述粉碎料中进行干混处理30min，获得干混料；将润滑剂加入所述干混料中进行预混处理30min获得预混料；向所述预混料中分次加水进行湿混处理，获得湿混料，并采用碱性调节剂控制所述湿混料的ph为8；其中，每次加水量为所述预混料总质量的4％，最终控制所述湿混料中的水分含量为23％；
42.步骤s4、将所述湿混料依次进行陈化、过滤和预挤压处理，获得固料；采用挤出机将所述固料挤出得到胚体，所述胚体成蜂窝状；
43.步骤s5、将所述胚体进行干燥和焙烧处理，获得含氯有机废气催化剂。将所述胚体干燥前先放于带有海绵内衬的纸箱中，便于保护胚体的形状。
44.在步骤s2中，所述铜盐为三水合硝酸铜；所述镨盐为六水合硝酸镨；
45.所述载体包括纳米三氧化二铝；
46.所述粉碎料的粒径为100-200目。
47.在步骤s3中，所述碱性调节剂包括氨水；
48.所述粘结剂的用量为所述粉碎料总质量的1％，其包括羧甲基纤维素；
49.所述造孔剂的用量为所述粉碎料总质量的2％，其包括尿素与聚乙二醇，且质量为1:1；
50.所述助挤剂的用量为所述粉碎料总质量的1％，其包括十二烷基苯磺酸；
51.所述润滑剂的用量为所述干混料总质量的2％，其包括滑石粉。
52.在步骤s3中，将所述润滑剂与所述粘结剂分开加入是为了防止所述润滑剂被粘结剂粘结成坨。
53.在步骤s4中，所述陈化采用的工艺条件为陈化温度40℃，陈化时间24h。
54.在步骤s4中，采用练泥机对陈化后的所述湿混料进行过滤和预挤压处理，且操作温度40℃。
55.在步骤s4中，所述挤出机采用的工艺条件为挤出速度1m/min，压力5mpa，温度25℃，真空度-0.097mpa，挤出长度在100mm。
56.在步骤s5中，采用的干燥条件为干燥温度80℃，干燥时间12h；采用的焙烧条件为焙烧温度600℃，焙烧时间8h。
57.在步骤s1中，所述含铁粉尘为某钢铁企业钢铁生产中产生的固废；所述铁砂中的物质及含量如下表1：
58.表1实施例1的铁砂中的物质及含量
59.物质fe及其氧化物caosio2其他含量/％7015.512.71.8
60.实施例2：
61.与实施例1不同的是，铁砂用量为0.5份，混合金属盐用量为2份。
62.实施例3：
63.与实施例1不同的是，铁砂用量为2份，混合金属盐用量为0.5份。
64.对比例1：
65.与实施例1不同的是，取消步骤s1，即铁砂用量为0。
66.对比例2：
67.与实施例1不同的是，铁砂用量为3份。
68.在对比例2中，其实验结果表明，铁砂用量过多，造成催化剂难以成型。故，不对对比例2中的催化剂进行评价。
69.对比例3：
70.与实施例1不同的是，在步骤s2中所述混合金属盐的用量为0.3份。
71.对比例4：
72.与实施例1不同的是，在步骤s2中所述混合金属盐的用量为3份。
73.在对比例4中，其实验结果表明，所述混合金属盐用量过多，造成催化剂难以成型。故，不对对比例4中的催化剂进行评价。
74.对比例5：
75.市售抗氯催化剂。
76.对比例6：
77.与实施例1不同的是，将步骤s2中所述混合金属盐的加入顺序转移至步骤s5之后，具体的，先将由步骤s5制得的催化剂浸泡于所述混合金属盐中，再取出浸泡后的催化剂吹扫蜂窝孔道内液体；在80℃下干燥12h，600℃焙烧8h，获得预制催化剂；然后，称重，计算所述预制催化剂中的铜、镨上载量，若低于实施例1中含氯有机废气催化剂中的铜、镨上载量，则重复浸渍、干燥和焙烧，直至与实施例1中含氯有机废气催化剂中的铜、镨上载量相同。
78.将实施例1-3和对比例1、3、5-6中制备的催化剂在含氯有机废气氯苯中分别进行活性与选择性测试，以及稳定性测试。具体测试方法如下：
79.(1)活性与选择性测试方法：采用的测试条件为氯苯1000ppm，空速gpsv＝15000h-1
。测定氯苯在各催化剂作用下达到99％转化率时的温度(即t99)，以及在t99温度下，副产物多氯联苯的量，测试结果参见表2。
80.(2)稳定性测试方法：采用的测试条件为氯苯1000ppm，空速gpsv＝15000h-1
，温度450℃。测定各催化剂载连续运行100h内的温定性，测试结果参见图1和图2。
81.在测试方法(1)-(2)中采用的测试设备均为固定床和气相色谱检测器，其中，气相色谱检测器为fid，色谱柱为porapak q色谱柱。
82.表2将实施例1-3和对比例1、3、5-6中的催化剂在氯苯中进行活性与选择性测试的结果
[0083][0084]
由表2数据和图1和图2知：
[0085]
相比于对比例1、3、5-6，本发明采用实施例1-3制备出的含氯有机废气催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性。其中，本发明采用实施例1制备出的含氯有机废气催化剂具有最佳的活性、选择性和稳定性，且t99最低。
[0086]
从催化原理上分析：
[0087]
采用含氯有机废气催化剂对含氯有机废气的催化过程要经历外扩散、内扩散、吸附、催化反应、脱附、内扩散和外扩散。即：含氯有机废气中的含氯反应物由气相主体扩散到催化剂外表面，含氯反应物由催化剂外表面扩散到内表面，含氯反应物在催化剂内表面活性中心上吸附，吸附在活性中心表面上的含氯反应物被催化反应生成净化产物；随后，净化产物在催化剂内表面活性中心上脱附，净化产物从催化剂内表面扩散至外表面，最后扩散至气流主体中。具体的，本发明实施例1-3所制备的含氯有机废气催化剂中的活性组分含有由铁、铜、镨组成的复合氧化物，且由活性组分形成的活性中心均匀分散在含氯有机废气催化剂的载体上，其中，铁主要负责与氯结合，承受氯元素的攻击，保护铜、镨，抵抗氯中毒，铜主要用于减少多氯联苯类物质产生，提高催化剂的选择性，而镨主要提供的活性位点；即本发明实施例1-3所制备的含氯有机废气催化剂提供的活性组分实现了铁、铜、镨的协同作用，确保含氯有机废气催化剂具有较高的活性和稳定性，其中，控制铜、镨摩尔比为1:1，用于提供主要的活性点位，辅助铁、铜作用，防止活性中心因吸附氯或结合氯而中毒。
[0088]
根据上述催化原理分析知：
[0089]
在对比例1中未加入铁砂，仅有铜、镨在发挥催化作用，活性与稳定性都有所降低，且选择性下降，有少量多氯联苯类产物形成；
[0090]
在对比例3中铜、镨加入太少，因铜、镨作为主要的活性物质，加入太少，催化剂活性中心数目太少，活性、选择性与稳定性降低明显；
[0091]
对比例5为市售抗氯催化剂，虽然活性尚可，但稳定性与选择性较差。
[0092]
在对比例6中将铜、镨与铁砂分开加入，使得铁、铜、镨三种金属元素难以充分结合，不能很好地发挥协同作用，使得催化剂活性低，稳定性差。但由于铁、铜两种元素的存在，可以促使含氯有机废气反应生成为氯气或氯化氢，使得催化剂具有较高的选择性。
[0093]
采用测试方法测试实施例1和对比例6中的铁、铜、镨三种金属元素的含量，具体测试方法如下：
[0094]
将实施例1中和对比例6中制备的催化剂各取1g，分别采用20wt％稀硝酸完全消解，进行测试，测试结果参见表3所示。其中，测试仪器为icp-oes perkinelmer 8300。
[0095]
表3实施例1和对比例6中的铁、铜、镨三种金属元素的含量
[0096][0097][0098]
由表3可以看出，实施例1与对比例6所得催化剂中，fe、cu、pr的含量基本一致。这说明实施例1与对比例6中催化剂的性能差异不是由活性元素含量差异引起的，而是由制备方法引起的。
[0099]
进一步的，从图3可以看出，实施例1与对比例6中的催化剂都含有fe、cao、fe2o3的衍射峰，但实施例1和对比例6中未见cu、pr等物种的衍射峰。这说明其中cu、pr可能形成了某种无定型物种。对比分析实施例1与对比例6可看出，实施例1中fe或fe2o3的峰强度明显降低。这是由于实施例1中的部分fe或fe2o3与cu、pr形成由铁、铜、镨组成的复合氧化物的无定型晶体，导致了单质fe或fe2o3的量减少，从而峰强度降低。同时，这也侧面说明了实施例1制备的催化剂具有抗氯中毒、高活性、高稳定性和高选择性的原因。而在对比例6中制备的催化剂只形成了由铜、镨组成的复合氧化物，fe还是以单质或fe2o3形式存在，fe、cu、pr未很好地组成复合氧化物，不能充分发挥协同作用，故其性能不及实施例1。
[0100]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种含氯有机废气催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1、将含铁粉尘清洗、过滤得到铁砂；步骤s2、按质量份数计，将铁砂0.5-2份、混合金属盐0.5-2份、高岭土5-8.5份和载体0.5-1份进行干混、烘干和粉碎处理，获得粉碎料；其中，所述混合金属盐包括铜盐和镨盐，且铜与镨的摩尔比为1:1；步骤s3、将粘结剂、造孔剂和助挤剂加入所述粉碎料中进行干混处理，获得干混料；将润滑剂加入所述干混料中进行预混处理获得预混料；向所述预混料中分次加水进行湿混处理，获得湿混料，并采用碱性调节剂控制所述湿混料的ph为8-10；其中，每次加水量为所述预混料总质量的3％-5％，最终控制所述湿混料中的水分含量为20％-25％；步骤s4、将所述湿混料依次进行陈化、过滤和预挤压处理，获得固料；采用挤出机将所述固料挤出得到胚体，所述胚体成蜂窝状或柱状；步骤s5、将所述胚体进行干燥和焙烧处理，获得含氯有机废气催化剂。2.根据权利要求1所述的含氯有机废气催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述铜盐为三水合硝酸铜；所述镨盐为六水合硝酸镨；所述载体包括纳米三氧化二铝；所述粉碎料的粒径为100-200目。3.根据权利要求1所述的含氯有机废气催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述碱性调节剂包括氨水；所述粘结剂的用量为所述粉碎料总质量的1％，其包括羧甲基纤维素；所述造孔剂的用量为所述粉碎料总质量的2％，其包括尿素和聚乙二醇中的至少一种；所述助挤剂的用量为所述粉碎料总质量的1％，其包括十二烷基苯磺酸；所述润滑剂的用量为所述干混料总质量的2％，其包括滑石粉。4.根据权利要求1所述的含氯有机废气催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，所述陈化采用的工艺条件为陈化温度30-50℃，陈化时间24
±
2h。5.根据权利要求1所述的含氯有机废气催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，采用练泥机对陈化后的所述湿混料进行过滤和预挤压处理，且操作温度不高于50℃。6.根据权利要求1所述的含氯有机废气催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，所述挤出机采用的工艺条件为挤出速度1
±
0.5m/min，压力1-6mpa，温度10-30℃，真空度小于-0.096mpa，挤出长度在100
±
50mm。7.根据权利要求1所述的含氯有机废气催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s5中，采用的干燥条件为干燥温度80
±
10℃，干燥时间12
±
2h；采用的焙烧条件为焙烧温度600
±
20℃，焙烧时间8
±
2h。8.根据权利要求1-7任意一项所述的含氯有机废气催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述含铁粉尘为钢铁生产中产生的固废；所述铁砂中铁的质量占比不低于45％。9.一种含氯有机废气催化剂，其特征在于，采用如权利要求8所述的含氯有机废气催化剂的制备方法制备获得。10.一种含氯有机废气催化剂的应用，其特征在于，采用如权利要求9所述的含氯有机废气催化剂在催化降解含氯有机废气方面的应用。

技术总结
本发明提供了一种含氯有机废气催化剂及其制备方法和应用，该制备方法包括步骤S1、将含铁粉尘清洗、过滤得到铁砂；步骤S2、获得粉碎料；其中，铜与镨的摩尔比为1:1；步骤S3、控制湿混料中的水分含量为20％-25％；步骤S4、将湿混料依次进行陈化、过滤和预挤压处理，获得固料；采用挤出机将所述固料挤出得到胚体，所述胚体成蜂窝状或柱状；步骤S5、将所述胚体进行干燥和焙烧处理，获得含氯有机废气催化剂。该含氯有机废气催化剂由该制备方法制备获得。该应用为该含氯有机废气催化剂在催化降解含氯有机废气方面的应用。本发明所制备的催化剂具有低成本、抗氯中毒、高活性、高稳定性和高选择性。高稳定性和高选择性。高稳定性和高选择性。


技术研发人员：蔡鹏鹏 周蒙 徐芝 李扬 许文祥
受保护的技术使用者：岳阳兴长石化股份有限公司
技术研发日：2023.07.19
技术公布日：2023/10/20