一种基于松香酸铜的氨气传感器及其制备方法

1.本发明属于氨气传感器制备领域，具体涉及一种基于松香酸铜的氨气传感器及其制备方法。


背景技术：

2.随着科研人员对松香及其衍生物的深入研究，我国松香产业发展取得了巨大的进步，但是松香深加工技术水平不高，大多数松香产品还是初级加工产品，产品附加值不高，部分松香低端产品产能过剩。因此，松香产业亟需转型升级，提升发展质量，特别是在突破药用化学品、电子化学品等价值链高端市场和开拓新的应用领域方面须砥砺前行，有所作为。石英晶体本身不会吸附气体，所以传感材料的物理化学性质在一定程度上决定了传感器的性能，如果传感材料的亲水性太强，持续吸附水分子，易导致qcm出现停振现象，而松香酸具有较强的疏水性能够改善这一缺陷。
3.氨气(ammonia，nh3)，是一种无色的具有强烈刺激性味道的气体，能够腐蚀和刺激人的皮肤和呼吸道，氨气的吸入超过安全水平会引发危及生命的疾病，因为它对皮肤、眼睛和肺部具有强烈的毒性和腐蚀性，所以对环境中氨气浓度的检测尤为重要。nh3是一种水溶性气体，自然环境中氨气存在的地方都伴随着较高的湿度，在氨气的检测过程中湿度的存在会影响传感器的准确性和可靠性。松香酸具有疏水性，其表面的羧基(-cooh)与松香酸铜(cu-a)中的cu均为氨气响应的活性成分。因此，本发明搭建了qcm基氨气传感检测系统，探讨了不同铜含量的松香酸铜对氨气的响应性，同时研究了湿度环境对氨气传感的影响。采用密度泛函理论(density functional theory，dft)对其氨气传感机理进行了分析，旨在开发出一种具有良好氨气响应性的松香基qcm气体传感器。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种基于松香酸铜的氨气传感器及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种基于松香酸铜的氨气传感器的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)松香酸的前处理
8.将松香酸溶解在无水乙醇中，过滤去除不溶性杂质，得到松香酸溶液，用滴管吸取松香酸溶液，缓慢滴入到大量超纯水中，并快速搅拌，以析出松香酸，得到白色乳浊液，静止2h后，经离心、抽滤分离得到白色固体，将所得的固体置于80℃真空干燥箱中，干燥12h；
9.(2)松香酸铜的合成
10.将乙酸铜和处理后的松香酸分别用无水乙醇完全溶解后，置于锥形瓶中超声混合均匀，其中乙酸铜与松香酸的摩尔比为1:1.5；待超声结束后，将所得溶液置于55℃恒温油浴锅中反应5h后，冷却至室温，缓慢倒入装有大量超纯水的烧杯中，并快速搅拌析出产物，静置分层，经抽滤后，置于100℃真空干燥箱中，干燥12h，即得目标产物松香酸铜；
11.(3)松香酸铜敏感膜的制备
12.将上述合成的松香酸铜溶解在dmso中配制成1μg/μl的溶液，用微量移液枪吸取配制好的溶液均匀滴涂在石英晶振银电极(直径4mm)上，每一面均滴涂2μl，置于85℃真空干燥箱中干燥，即得松香酸敏感膜；
13.(4)氨气传感器的制备
14.将制得的松香酸铜敏感膜用于制备氨气传感器。
15.进一步的，所述的氨气传感器的使用方法，在氨气的检测过程中，环境湿度为50％rh，温度为室温。
16.自然环境中氨气存在的地方都伴随着较高的湿度，在氨气的检测过程中湿度的存在会影响传感器的准确性和可靠性。利用松香分子疏水性基团修饰的敏感薄膜可有效改善石英晶体微天平氨气传感器在高相对湿度时易产生虚警的应用缺陷，从而使氨气传感器的实用价值大大增强。
17.本发明的优点在于：
18.(1)松香酸铜表面丰富的传感活性位点，如铜和羧基可与氨气分子在常温下发生氢键相互作用力，从而实现对氨气的高灵敏检测；(2)利用松香酸独特的三环菲骨架结构所具有的强疏水性，可有效改善气体敏感薄膜耐湿性等难题；(3)在一定湿度条件下，所制备的松香酸铜敏感膜对氨气的响应性增加，氨气传感器在高湿气氛中具有良好的准确性和可靠性。
附图说明
19.图1为qcm氨气传感装置；
20.图2为氨气测试过程示意图；
21.图3为不同铜含量的cu-a的氨气响应曲线；
22.图4为不同铜含量的cu-a2膜厚分析；
23.图5为不同铜含量的cu-a2的氨气响应曲线；
24.图6为cu-a2在30％rh和50％rh的氨气响应曲线；
25.图7为cu-a2在30％rh和50％rh的响应/恢复时间；
26.图8为(a，c)干燥条件(b，d，e)湿度存在条件下aa和cu-a2氨气传感机理图。
具体实施方式
27.为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
28.1.氨气传感器的制备和测试
29.1.1松香酸的前处理
30.将购买的松香酸溶解在无水乙醇中，过滤去除不溶性杂质，得到松香酸溶液。用滴管吸取松香酸溶液，缓慢滴入到大量超纯水中，并快速搅拌，以析出松香酸，得到白色乳浊液，静止2h后，经离心、抽滤分离得到白色固体。重复上述操作3次后，将所得的固体置于80℃真空干燥箱中，干燥12h。
31.1.2松香酸铜的合成
32.将乙酸铜和不同量处理后的松香酸分别用无水乙醇完全溶解后，置于锥形瓶中超
声混合均匀，其中乙酸铜(copper(ⅱ)acetate monohydrate，cu-am)与松香酸(aa)的摩尔比分别为1:0.99，1:1.5，1:2，1:2.5，1:3。待超声结束后，将所得溶液置于55℃恒温油浴锅中反应5h后，冷却至室温，缓慢倒入装有大量超纯水的烧杯中，并快速搅拌析出产物，静置分层。经抽滤后，置于100℃真空干燥箱中，干燥12h，即得目标产物松香酸铜，分别命名为cu-a1、cu-a2、cu-a3、cu-a4和cu-a5。
33.1.3松香酸及松香酸铜敏感膜的制备
34.将经过处理的松香酸溶于dsmo中，配制成5种不同浓度的溶液(0.4μg/μl、0.5μg/μl、0.6μg/μl、0.7μg/μl和0.8μg/μl)，用微量移液枪吸取配制好的溶液均匀滴涂在石英晶振银电极(直径4mm)上，每一面均滴涂2μl，置于85℃真空干燥箱中干燥，制得松香酸敏感膜，分别命名为qcm-a、qcm-b、qcm-c、qcm-d和qcm-e。
35.将未处理的松香酸(75％)溶于dsmo中，配制成5种不同浓度的溶液(0.4μg/μl、0.5μg/μl、0.6μg/μl、0.7μg/μl和0.8μg/μl)，用微量移液枪吸取2μl配制好的溶液均匀滴涂在石英晶振上，每一面均滴涂，置于85℃真空干燥箱中干燥，制得松香酸敏感膜，分别命名为qcm-a、qcm-b、qcm-c、qcm-d和qcm-e。
36.将上述合成的5个不同铜含量的(1:0.99，1:1.5，1:2，1:2.5，1:3)的松香酸铜溶解在dmso中配制成0.6μg/μl的溶液，用微量移液枪吸取2μl配制好的溶液均匀滴涂在石英晶振上，每一面均滴涂，置于85℃真空干燥箱中干燥，即得松香酸敏感膜，分别命名为cu-a1、cu-a2、cu-a3、cu-a4和cu-a5。
37.1.4cu-a氨气传感器的制备
38.为了得到nh3气敏性能最佳的松香酸铜合成比例，先将五个不同铜含量的松香酸铜氨气传感材料配制为同一浓度，0.6μg/μl。然后用微量移液枪移取2μl滴涂在银电极上烘干，石英晶振两面均滴涂样品溶液，制备了五个nh3传感器，分别命名为cu-a1、cu-a2、cu-a3、cu-a4和cu-a5。
39.在确定了最佳合成比例后，进一步研究qcm在不同松香酸铜敏感膜负载量下的nh3响应特性，制备了7种不同浓度的松香酸铜湿度传感器(0.4μg/μl、0.5μg/μl、0.6μg/μl、0.7μg/μl、0.8μg/μl、0.9μg/μl和1μg/μl)分别命名为qcm-1、qcm-2、qcm-3、qcm-4、qcm-5、qcm-6和qcm-7。
40.1.5qcm氨气传感装置的搭建
41.qcm氨气传感测试装置如图1所示，检测装置有气路系统、检测室、振荡电路板和计算机四个部分。气路系统由干燥氨气、干燥氮气和湿润氮气三部分组成，通过质量流量控制器(mfc)控制各自的流量来调节所需检测的氨气浓度和维持检测环境中的相对湿度，三部分气体经混合导入检测室。检测室由亚克力板制作而成，规格为2.5cm
×
2.5cm
×
2cm，通过一个参比qcm和待测qcm连接振荡电路板。振荡电路通过usb接线连接计算机，将检测到的质量信号转化为频率信号。
42.1.6氨气测试过程
43.氨气测试过程示意图如图2所示，气体测试时，室内温度维持在24℃左右，将所制备的cu-a氨气传感器安装在传感装置上后，通入干燥氮气至传感器的频率稳定后(约1h)，关闭干燥氮气阀门，通入纯nh3(99.999％)对cu-a敏感膜进行老化2h后，关闭氨气阀门，通入干燥氮气直至传感器的频率稳定后(约4h)，打开湿润氮气阀门控制检测室的相对湿度在
所需要的检测范围内(即湿度空白)，保持1h，打开氨气阀门，调节至所需要的氨气检测浓度，每一个浓度检测1h，待所有浓度检测完全，关闭氨气阀门，切换到湿度空白直至传感器频率稳定后(约2h)，关闭湿润氮气阀门，待传感器频率稳定后关闭干燥氮气阀门，结束氨气测试实验。
44.2.cu-a氨敏器件优化实验
45.2.1湿度的影响
46.为了研究湿度对cu-a氨气传感器的影响表1分析了五个不同铜含量的cu-a在50％rh下的吸水率，其中吸水率的定义如公式(1-1)所示吸水率＝(f
x-f
0％rh
)/f
0％rh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-1)
47.式中：
48.f
x
表示实验测试时环境中所对应相对湿度下的频率值。
49.f
0％rh
表示干燥条件下的频率值。
50.从表1中，可以得出cu-a1、cu-a2、cu-a3、cu-a4和cu-a5从干燥环境中切换到50％rh条件下的频率变化值分别为-88hz、-83hz、-86hz、-121hz和-142hz根据公式(1-1)计算出的吸水率分别为1.81％、1.58％、2.36％、2.48％和2.20％，结果表明，五个不同铜含量的cu-a氨敏的材料的吸水率均很小，其中cu-a2的吸水率最小。
51.表1 cu-a氨气传感器的吸水率
[0052][0053][0054]
2.2cu-a氨气响应优化实验
[0055]
为了确定最优的cu-a氨气敏感合成比例，研究了cu-a1、cu-a2、cu-a3、cu-a4和cu-a5五个不同铜含量的松香酸铜qcm氨气传感器在0ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm和4000ppm氨气的浓度下进行测试，其频率变化值与氨气浓度关系曲线如图3所示。cu-a1、cu-a2、cu-a3、cu-a4和cu-a5的线性相关系数(r2)分别为0.8948、0.9105、0.8981、0.7218和0.8224，灵敏度分别为0.19hz/ppm、0.38hz/ppm、0.20hz/ppm、0.10hz/ppm和0.14hz/ppm。cu-a2具有较低的吸水率和较高的灵敏度，因此，后续实验选择cu-a2做进一步的实验研究。
[0056]
3.cu-a2敏感膜薄膜膜厚分析
[0057]
如图4所示，qcm-1、qcm-2、qcm-3、qcm-4、qcm-5、qcm-6和qcm-7膜厚度分别为303-331nm、345-448nm、358-466nm、396-487nm、430-444、398-467nm和474-543nm，平均膜厚为318nm、403nm、422nm、445nm、436nm、444nm和465nm，随着滴涂浓度的增大cu-a2敏感膜的平均膜厚也随之变厚，平均膜厚由318nm增至465nm。
[0058]
4.qcm-7氨气响应特性研究
[0059]
为了研究不同松香酸铜(cu-a2)敏感膜涂覆量对传感器气敏性能的影响，研究了
滴涂不同浓度cu-a2溶液的qcm传感器对氨气的响应特性。如图5所示，将qcm-1、qcm-2、qcm-3、qcm-4、qcm-5、qcm-6和qcm-7七个传感器在50％rh相对湿度下在0-1000ppm氨气浓度范围内进行测试，表2详细记录了传感器相关的氨敏参数。qcm-1、qcm-2、qcm-3、qcm-4、qcm-5、qcm-6和qcm-7的线性相关系数(r2)分别为0.9526、0.9891、0.9747、0.9616、0.9894、0.9550和0.9971，灵敏度分别为0.54hz/ppm、0.61hz/ppm、0.65hz/ppm、0.57hz/ppm、0.57hz/ppm、0.54hz/ppm和0.47hz/ppm，qcm-7具有优异的线性相关性，因此，后续实验选择qcm-7作进一步氨气传感特性研究。
[0060]
表2cu-a2氨气传感器的相关参数
[0061][0062]
4.1不同湿度下qcm-7的氨气响应特性
[0063]
如图6所示，研究了qcm-7传感器在30％rh和50％rh条件下对200-4000ppm浓度范围氨气的响应曲线。随着和检测室中氨气浓度的增大qcm-7传感器的响应值随之增大，对比两个不同相对湿度条件下qcm-7传感器在同一氨气浓度下的频率变化值，可以发现，每一个氨气浓度梯度下50％rh湿度环境中qcm-7的响应值更高，说明测试环境中湿度的增加促进了cu-a2敏感膜对氨气的吸附。
[0064]
4.2响应和恢复时间
[0065]
如图7示，研究了qcm-7在30％rh和50％rh两个湿度环境中对200ppm浓度氨气的响应恢复特性。qcm-7在30％rh和50％rh湿度环境中的响应/恢复时间分别为694s/1756s和563s/1907s。
[0066]
4.3机理分析
[0067]
氨气传感机理可通过氨气响应测量结果和密度泛函理论(density functional theory，dft)来解释。根据dft计算，如图8中a和图7中b所示，aa不论是在干燥还是湿度存在的条件下均对氨气有响应，aa中含有羧基(-cooh)，-cooh可与nh3形成氢键。如图8中c所示，在干燥条件下，cu-a与nh3没有相互作用，不吸附氨气，湿度存在时cu-a敏感膜材料开始吸附氨气，同时，随着相对湿度水平的增加，敏感膜材料对氨气的响应增加，说明湿度的存在对cu-a敏感膜传感器的氨气传感性能具有促进作用。
[0068]
5.本章小结
[0069]
以合成的不同铜含量的的松香酸铜作为氨气敏感材料，制备qcm基氨气传感器，搭建了qcm氨气传感系统，研究松香酸铜敏感膜材料的氨气传感特性。通过对一系列不同铜含量cu-a的氨气响应特性和吸水率进行研究分析，确定了作为氨气传感的最佳松香酸铜合成比例(cu-a2)。研究了不同浓度cu-a2滴涂量对传感器氨气传感特性的影响，通过sem断面和响应特性分析，结果表明，qcm-3具有较高的灵敏度(0.65hz/ppm)，qcm-7具有优异的线性相关关系(r2＝0.9971)，dft理论计算表明，干燥条件下cu-a2对氨气没有响应，水分子的存在能够明显改善cu-a2敏感膜材料对氨气的传感性能，本结论对于氨气传感在实际应用中具有重要的意义。
[0070]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

技术特征：
1.一种基于松香酸铜的氨气传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）松香酸的前处理将松香酸溶解在无水乙醇中，过滤去除不溶性杂质，得到松香酸溶液，用滴管吸取松香酸溶液，缓慢滴入到大量超纯水中，并快速搅拌，以析出松香酸，得到白色乳浊液，静止2 h后，经离心、抽滤分离得到白色固体，将所得的固体置于80 ℃真空干燥箱中，干燥12 h；（2）松香酸铜的合成将乙酸铜和处理后的松香酸分别用无水乙醇完全溶解后，置于锥形瓶中超声混合均匀，其中乙酸铜与松香酸的摩尔比为1:1.5；待超声结束后，将所得溶液置于55 ℃恒温油浴锅中反应5 h后，冷却至室温，缓慢倒入装有大量超纯水的烧杯中，并快速搅拌析出产物，静置分层，经抽滤后，置于100 ℃真空干燥箱中，干燥12 h，即得目标产物松香酸铜；（3）松香酸铜敏感膜的制备将上述合成的松香酸铜溶解在dmso中配制成1 μg/μl的溶液，用微量移液枪吸取配制好的溶液均匀滴涂在直径4 mm的石英晶振银电极上，每一面均滴涂2 μl，置于85 ℃真空干燥箱中干燥，即得松香酸敏感膜；（4）氨气传感器的制备将制得的松香酸敏感膜用于制备氨气传感器。2.根据权利要求1所述的制备方法制得的氨气传感器。3.根据权利要求2所述的氨气传感器的使用方法，其特征在于，在氨气的检测过程中，环境湿度为50% rh，温度为室温。

技术总结
本发明提供了一种基于松香酸铜的氨气传感器及其制备方法。其中，松香酸铜氨气敏感材料的制备方法，是以乙酸铜和具有一定疏水性的天然产物松香酸为原料，采用简单的溶液法合成松香酸铜，所制备的松香酸铜具有丰富的氨气体吸附位点，同时松香分子疏水性基团的引入可改善空气湿度对薄膜材料的干扰，提高氨气传感器的稳定性。发明的松香酸铜作为气敏材料在氨气体传感器中的应用，能够在室温下对氨气进行有效检测，具有低成本、高灵敏度、易于操作等优点。点。点。


技术研发人员：唐丽荣 陈博 洪祺祺 吕建华 黄彪 吕日新 卢贝丽 游昕达 陈燕丹
受保护的技术使用者：福建农林大学
技术研发日：2023.07.15
技术公布日：2023/10/20