一种废旧锂电的回收方法与流程

1.本技术涉及废旧电池回收领域，特别涉及一种废旧锂电的回收方法。


背景技术：

2.目前，在废旧锂电正极材料的回收方法中，湿法回收具备工艺成熟、易大规模工业化、金属资源回收率高、成本低、效益高等优势，因此被认为是一种理想方法。但在传统湿法回收技术中，回收金属资源主要分为两种方法，分离提取和湿法再生。在回收过程中，锂资源往往都是最后一步工艺才被回收。在锂资源回收前，镍钴锰等有价金属分离工序或前驱体再生工序，会造成锂损失问题，最终导致含锂溶液中锂浓度的下降。另外，锂资源通常以锂盐，如碳酸锂的形式回收，但由于锂盐易溶于水，含锂溶液制备电池级锂盐需要保持较高的锂浓度，而回收液中锂浓度的降低会大幅地减少锂的回收率，难以直接制备电池级锂盐。


技术实现要素：

3.本技术公开了一种废旧锂电的回收方法，解决了在湿法回收正极材料的过程中锂回收率低的问题。
4.为达到上述目的，本技术提供以下技术方案：
5.一种废旧锂电的回收方法，包括：
6.利用能够吸附-脱附锂的离子筛对除杂液进行锂吸附，获得富锂离子筛和除锂液；其中，所述除杂液是由废旧电池的待回收粉料经浸出和除杂后得到的，所述除杂液中含有锂离子和除锂离子之外的用于形成正极活性材料的金属离子；
7.所述除锂液依次经沉淀和干燥后获得正极活性材料的前驱体；
8.所述富锂离子筛经洗涤进行锂脱附，获得富锂液，所述富锂液经沉淀和干燥获得锂盐。
9.上述废旧锂电的回收方法，通过吸附-脱附锂的离子筛先选择性吸附除杂液中的锂离子得到富锂离子筛和除锂液。除锂液经过沉淀、干燥后得到含有除锂离子之外的用于形成正极活性材料的金属离子的前驱体。富锂离子筛经过锂脱附后得到富锂液，富锂液经过沉淀、干燥后得到锂盐。由此，本技术先选择性提取锂，再制备形成前驱体的方法，使待回收除杂液中的锂离子先被分离出来，避免了后续在其他金属分离工序或前驱体再生工序中带来的锂损失问题，从而提高了锂的回收率，进而制备高纯度锂盐。
10.在一些实施例中，所述锂吸附为动态锂吸附，所述动态锂吸附包括使所述除杂液流经所述离子筛进行锂吸附；在所述动态锂吸附中，所述除杂液的进料时间为120-300min，吸附温度为20-90℃，固液比为10-50g/l。
11.在一些实施例中，所述离子筛包括铝系锂离子筛、锰系锂离子筛、钛系锂离子筛中至少一种。
12.在一些实施例中，所述除锂液依次经沉淀和干燥后获得正极活性材料的前驱体，包括：向所述除锂液中通入第一沉淀剂和络合剂，进行成核反应；待所述成核反应结束后，
升温进行晶化反应，过滤洗涤后得到所述前驱体。在一些实施例中，所述富锂离子筛经洗涤进行锂脱附，包括：待所述富锂离子筛中的锂含量饱和后，停止锂吸附，并向所述富锂离子筛中通入脱锂剂进行锂脱附，得到所述富锂液。
13.在一些实施例中，所述脱锂剂包括去离子水、稀硫酸、稀盐酸中的至少一种，脱附温度为60-90℃，脱附时间为120-300min。
14.在一些实施例中，所述富锂液经沉淀和干燥获得锂盐，包括：向所述富锂液中加入第二沉淀剂进行沉锂反应；待所述沉锂反应结束后，升温进行晶化反应，过滤洗涤后得到所述锂盐。
15.在一些实施例中，所述回收方法还包括制备除杂液的过程，所述除杂液的制备过程包括：所述待回收粉料经浆化获得待处理浆料，所述待处理浆料的溢流液经酸浸获得浸出液，所述浸出液的溢流液经除杂获得所述除杂液，所述除杂液经溢流进入所述吸附-脱附锂的离子筛。
16.在一些实施例中，所述浆化包括将所述待回收粉料与第一酸进行搅拌，获得所述待处理浆料；所述待回收粉料包括废弃的正极粉、废弃的极片粉、拆解的电池粉、焙烧处理后的电池粉中的至少一种。
17.在一些实施例中，所述酸浸包括向所述待处理浆料的溢流液中通入还原剂和第二酸，进行还原酸浸，得到所述浸出液；其中，所述还原浸酸环境中的ph值范围为0-1。
18.在一些实施例中，所述除杂包括对所述浸出液的溢流液进行过滤处理，得到滤液和滤渣；其中，向所述滤液中通入除杂剂进行除杂，得到所述除杂液；所述滤渣可循环至浆化过程中进行浆料的制备；所述除杂环境中的ph值范围为5-6。
附图说明
19.图1本发明实施例提供的一种废旧锂电的回收方法的工艺流程图；
20.图2本发明实施例提供的一种废旧锂电的提取装置的结构示意图；
21.图标：1、吸脱附塔；2、沉淀釜；3、沉锂釜；4、除杂釜；5、酸浸釜；6、浆化釜；7、过滤装置。
具体实施方式
22.下面将结合本技术实施例，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
23.需要说明的是：本技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。本技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。本技术中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。本技术中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。本技术中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6
～22”只是这些数值组合的缩略表示。本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。本技术中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
24.除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本技术中。
25.如图1和图2所示，本技术实施例提供了一种废旧锂电的回收方法，包括：
26.锂吸附：利用能够吸附-脱附锂的离子筛对除杂液进行锂吸附，获得富锂离子筛和除锂液；其中，除杂液是由废旧电池的待回收粉料经浸出和除杂后得到的，除杂液中含有锂离子和除锂离子之外的用于形成正极活性材料的金属离子；
27.制备前驱体：除锂液依次经沉淀和干燥后获得正极活性材料的前驱体；
28.锂脱附和制备锂盐：富锂离子筛经洗涤进行锂脱附，获得富锂液，富锂液经沉淀和干燥获得锂盐。
29.本技术实施例的回收方法还包括浆化、酸浸和除杂。示例性地，本技术实施例的回收方法包括如下步骤：浆化、酸浸、除杂、锂吸附、制备前驱体、锂脱附和制备锂盐。
30.以下分别对浆化、酸浸、除杂、制备前驱体、锂脱附和制备锂盐分别进行解释说明。
31.在一些实施例中，浆化包括将待回收粉料与第一酸进行搅拌，获得待处理浆料；其中，待回收粉料包括废弃的正极粉、废弃的极片粉、拆解的电池粉、焙烧处理后的电池粉中的至少一种。
32.一种可能实现的方式中，待回收粉料和第一酸按照一定的摩尔比进行搅拌浆化得到待处理的浆料，浆化过程中需控制待回收粉料和第一酸的加料速度来控制待处理浆料的溢流量。需要说明的是，凡是能实现待回收粉料浆化的酸均可作为第一酸，如硫酸等。待回收粉料包括废弃的正极粉、废弃的极片粉、拆解的电池粉、焙烧处理后的电池粉中的至少一种，示例性的，待回收粉料的主要化学成分可以是licoo2、limn2o4、linio2、lini
x
mnyo2、lini
x
coymnzo2、lini
x
coyalzo2中至少一种。
33.在一些实施例中，酸浸包括向待处理浆料的溢流液中通入还原剂和第二酸，进行还原酸浸，得到浸出液；其中，还原浸酸环境中的ph值范围为0-1。
34.一种可能实现的方式中，向待处理浆料的溢流液中加入还原剂和第二酸进行还原酸浸，得到浸出液。需要说明的是，凡是能实现待处理浆料还原浸酸的物质均可作为还原剂和第二酸，如还原剂为过氧化氢，第二酸为硫酸。酸浸过程实时监测ph，通过控制第二酸流量实现ph值范围为0-1，使各种元素溶解。浆化和酸浸过程中待回收粉料、酸及还原剂的加入份数需要按照一定摩尔比加入，示例性的，三者的加入份数分别为100份、120份和120份。
35.在一些实施例中，除杂包括对浸出液的溢流液进行过滤处理，得到滤液和滤渣；其中，向滤液中通入除杂剂进行除杂，得到除杂液；滤渣可循环至浆化过程中进行浆料的制备；除杂环境中的ph值范围为5-6。
36.一种可能实现的方式中，浸出液的溢流液经过滤处理得到滤液和滤渣，向滤液中加入除杂剂进行除杂，获得除杂液，剩余滤渣可再次进行浆化过程。除杂过程中，需控制除杂反应体系中ph值范围为5-6，使铁铝等发生沉淀，从而确保溶液中只有锂镍钴锰等有价金属元素。需要说明的是，凡是能实现除杂的物质均可作为除杂剂，如ca(oh)2等，除杂过程中将常见杂质离子进行沉淀分离，沉淀物中主要成分为caf2、fe(oh)3、al(oh)3、caso4等。
37.在浆化、酸浸、除杂的过程中，待回收粉料和第一酸搅拌浆化得到待处理的浆料；接着向待处理浆料的溢流液中加入还原剂和第二酸进行还原酸浸，得到浸出液；之后向浸出液的溢流液中加入除杂剂进行除杂，获得除杂液，除杂液经溢流进入吸附-脱附锂的离子筛。由此，实现了除杂液制备过程的连续性。
38.在一些实施例中，锂吸附为动态锂吸附，动态锂吸附包括使除杂液流经离子筛进行锂吸附；动态锂吸附中，除杂液的进料时间为120-300min，吸附温度为20-90℃，固液比为10-50g/l；离子筛包括铝系锂离子筛、锰系锂离子筛、钛系锂离子筛中至少一种。
39.一种可能实现的方式中，如图2所示，锂吸附为除杂液流经离子筛进行的动态锂吸附过程，目的是使除杂液不断的流经离子筛以使离子筛吸附锂直至饱和。在动态锂吸附的过程中，控制除杂液进料流速使时间达到120-300min时离子筛吸附饱和，然后停止除杂液的进料。吸附-脱附锂的离子筛可以是铝系li
1-x
al-ldhs、锰系li
1-x
mn2o4、钛系li
2-x
tio3离子筛中至少一种。
40.在一些实施例中，除锂液依次经沉淀和干燥后获得正极活性材料的前驱体，包括：向除锂液中通入第一沉淀剂和络合剂，进行成核反应；待成核反应结束后，升温进行晶化反应，过滤洗涤后得到前驱体。
41.一种可能实现的方式中，向除锂液中加入第一沉淀剂和络合剂，使液体中除锂之外的其他金属离子形成络合物并发生沉淀，进行成核反应，待物料体积达到最高时，结束进料，接着升温进行晶化反应，反应结束后，过滤洗涤，干燥后得到前驱体产品。需要说明的是，凡是能实现金属离子之间发生沉淀及络合的物质均可分别作为第一沉淀剂和络合剂，如第一沉淀剂可以是2m氢氧化钠溶液，络合剂可以是浓氨水。此外，晶化反应的温度为60-90℃，反应时间为8-16h。
42.在一些实施例中，富锂离子筛经洗涤进行锂脱附，包括：待富锂离子筛中的锂含量饱和后，停止锂吸附，并向富锂离子筛中通入脱锂剂进行锂脱附，得到富锂液。
43.一种可能实现的方式中，待吸附-脱附锂的离子筛吸附饱和后，结束除杂液的进料，接着向富锂离子筛中通入脱锂剂进行锂脱附，得到富锂液，使得经锂吸附预留在离子筛中的锂全部进入到富锂液中，避免了锂金属资源的损失。
44.在一些实施例中，脱锂剂包括去离子水、稀硫酸、稀盐酸中的至少一种，脱附温度为60-90℃，脱附时间为120-300min。
45.一种可能实现的方式中，需要说明的是，脱锂剂的选择需要根据离子筛的种类进行选用，此外，若使用酸类脱锂剂，应选择对应的稀酸溶液。
46.在一些实施例中，富锂液经沉淀和干燥获得锂盐，包括：向富锂液中加入第二沉淀剂进行沉锂反应；待沉锂反应结束后，升温进行晶化反应，过滤洗涤后得到锂盐。
47.一种可能实现的方式中，向富锂液中加入第二沉淀剂，使液体中锂离子发生沉淀，进行沉锂反应，接着升温进行晶化反应，反应结束后，过滤洗涤，干燥后得到锂盐。需要说明的是，凡是能实现锂离子沉淀的物质均可作为第二沉淀剂，如第二沉淀剂可以是饱和碳酸钠溶液。此外，晶化反应的温度为80-95℃，反应时间为4-8h。
48.在锂吸附、制备前驱体、锂脱附和制备锂盐的过程中，待回收粉料经除杂后先通过吸附-脱附锂的离子筛对除杂液进行锂吸附，使得除杂液中的锂离子提前分离出来，避免了后续除锂离子之外其他金属离子提取过程中带来的锂损失问题。除杂液经锂吸附后得到富
锂离子筛和除锂液，富锂离子筛中含有锂离子，除锂液中含有除锂离子之外的其他用于形成正极材料的金属离子，其中，富锂离子筛经洗涤进行锂脱附，获得富锂液，富锂液经沉淀、洗涤和干燥后获得锂盐，示例性的，锂盐可以是碳酸锂；除锂液经沉淀、洗涤和干燥后获得正极活性材料的前驱体，示例性的，前驱体可以包括镍钴锰中至少一种，实现了除锂之外其他有价金属的回收。
49.本技术实施例通过先选择性吸附锂得到除锂液，除锂液通过沉淀、干燥制备前驱体，锂经过脱附后得到富锂液直接再生锂盐的回收方法，使锂离子先被分离出来，避免了后续在其他金属分离工序或前驱体再生工序中带来的锂损失问题，从而提高了锂的回收率，进而制备高纯度锂盐。本技术工艺流程简单，锂、镍、钴、锰等有价金属的回收率高；同时湿法连续的回收工艺，提高了化学反应的原子利用率，减少了化学试剂的用量，实现了降本与增效。
50.为了进一步说明本技术，以下结合具体实施例对本技术提供的一种废旧锂电的回收方法进行详细描述。
51.实施例1
52.实施例1提供了一种废旧锂电的回收方法，包括如下步骤：
53.(1)浆化：待回收粉料的浆化是在浆化釜6中进行的。利用2m稀硫酸对废旧正极粉进行浆化，废正极粉和硫酸按摩尔比分别先加入100份和60份，废正极粉主要成分为lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2，浆化釜搅拌转速为500rpm，釜内加热温度保持70℃左右，浆化后得到待回收浆料。
54.(2)酸浸：浆化釜6中的浆料通过溢流进入酸浸釜5，通过控制废正极粉和硫酸进料流量可控制待回收浆料的溢流速度，其中废正极粉和硫酸连续进料的摩尔比为100：60。浆料进入酸浸釜5中进行还原酸浸，酸浸过程中通过控制60份硫酸流入来实现还原酸浸环境的ph值保持在0-1之间；同时通过计量泵缓慢、少量、连续的通入120份过氧化氢还原剂；酸浸釜5中搅拌转速为600rpm，浸出温度70℃。还原酸浸后的浸出液通过溢流进入过滤装置7中过滤，滤液进入下一道除杂工序，滤渣可回到浆化釜6再次浆化。
55.(3)除杂：选用饱和的氢氧化钙溶液作为除杂剂，并与浸出液同时通入除杂釜4中进行沉淀除杂，搅拌转速为600rpm，控制氢氧化钙流量来实现除杂釜4中ph恒定为5左右。如图2所示，氢氧化钙通过除杂釜4的上下两个通道进行进料，有利于提供混合效果，提升除杂效率。从除杂釜4溢流而出的除杂液进入过滤装置7进行过滤以除去caf2、fe(oh)3、al(oh)3、caso4等杂质。
56.(4)锂吸附：经过滤装置7过滤后的除杂液进入吸脱附塔1中，此时，吸脱附塔1的除杂液入口和通往沉淀釜2的出口打开，脱锂剂入口和通往沉锂釜3的出口关闭，除杂液以25l/min的流量流入吸脱附塔1中，流经铝系li
1-x
al-ldhs成型锂离子筛后得到的除锂液通过溢流进入沉淀釜2。铝系li
1-x
al-ldhs成型锂离子筛在吸附步骤中吸附li
+
至饱和后，关闭吸脱附塔1的除杂液入口、打开脱锂剂入口。利用1℃的去离子水以30l/min的流量通入吸脱附塔1中对离子筛进行清洗2min，去除离子筛间隙中夹带的镍钴锰金属离子，该洗液同样流入沉淀釜2。
57.(5)制备前驱体：除锂液溢流进入沉淀釜2的同时，加入作为沉淀剂的氢氧化钠溶液和作为络合剂的质量浓度为25-28％工业氨水进行成核反应，搅拌转速900rpm，待釜内溶
液满后，停止进料。其中，氢氧化钠的添加量可根据除锂液中镍钴锰理论完全浸出的摩尔量计算，氢氧化钠摩尔浓度加入量是镍钴锰元素总和的两倍，氨水加入摩尔量是镍钴锰元素总和的1/2。待成核反应结束后，加热至70℃后进行晶化反应，反应12h后，浆料过滤洗涤后在80℃下干燥8h，再生得到前驱体材料ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2，镍、钴、锰的金属综合回收率达到99.9％。
58.(6)锂脱附：此时根据离子筛种类选用高温热水即可作为脱锂剂，关闭吸脱附塔1通往沉淀釜2的出口和除杂液的入口、打开通往沉锂釜3出口和脱锂剂的进料口，以25l/min的流量通入80℃的去离子水溶液进行li
+
脱附，得到富锂液，富锂液流至沉锂釜3进行后续反应。
59.(7)制备锂盐：富锂液流入沉锂釜3后，通过升温加热保持至90℃，然后加入作为沉淀剂的饱和碳酸钠溶液进行沉锂反应，保证[co
32-]≥2[li
+
]，搅拌转速为1000rpm，反应6h。反应结束后趁热过滤，90℃去离子水洗涤，滤液和洗液可用稀硫酸调节ph后再次用于步骤(6)中进行锂脱附。滤渣在80℃烘干8h后得到符合《ys/t582-2013电池级碳酸锂》的电池级碳酸锂，其纯度为99.78％、杂质na
+
为0.009％、so
42-为0.021％、磁性物质含量为0.0002％、水分含量为0.18％、粒径d
10
为2.684μm、d
50
为6.869μm、d
90
为12.544μm。通过湿法连续回收工艺最终综合锂回收率达到95.1％。
[0060]
实施例2
[0061]
实施例2提供了一种废旧锂电的回收方法，包括如下步骤：
[0062]
(1)浆化：待回收粉料的浆化是在浆化釜6中进行的。利用3m稀硫酸对废极片粉进行浆化，废极片粉中成分主要是lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2还含有少量炭黑、少量al、少量pvdf有机黏结剂等杂质，废极片粉lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2和硫酸按摩尔比分别先加入100份和60份，浆化釜6搅拌转速为600rpm，釜内加热温度保持80℃左右，浆化后得到待回收浆料。
[0063]
(2)酸浸：浆化釜6中的浆料通过溢流进入酸浸釜5，通过控制废极片粉和硫酸进料流量可控制待回收浆料的溢流速度，其中废极片粉中lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的量和硫酸连续进料的摩尔比为100：60。浆料进入酸浸釜5中进行还原酸浸，酸浸过程中通过控制65份硫酸流入来实现还原酸浸环境的ph保持在0-1之间；同时通过计量泵缓慢、少量、连续的通入120份过氧化氢还原剂，酸浸釜5中搅拌转速为600rpm，浸出温度80℃。还原酸浸后的浸出液通过溢流进入过滤装置7中过滤，滤液进入下一道除杂工序。
[0064]
(3)除杂：选用饱和的氢氧化钙溶液作为除杂剂，并与浸出液同时通入除杂釜4中进行沉淀除杂，搅拌转速为600rpm，控制氢氧化钙流量来实现除杂釜4中ph恒定为5左右，氢氧化钙通过除杂釜4的上下两个通道进行进料，有利于提供混合效果，提升除杂效率。从除杂釜4溢流而出的除杂液进入过滤装置7进行过滤除去caf2、fe(oh)3、al(oh)3、caso4等杂质。
[0065]
(4)锂吸附：经过滤装置7过滤后的除杂液进入吸脱附塔1中，此时，吸脱附塔1的除杂液入口和通往沉淀釜2的出口打开，脱锂剂入口和通往沉锂釜3的出口关闭，除杂液以25l/min的流量流入吸脱附塔1中，流经铝系li
1-x
al-ldhs成型锂离子筛后得到的除锂液通过溢流进入沉淀釜2。铝系li
1-x
al-ldhs成型锂离子筛在吸附步骤中吸附li
+
至饱和后，关闭吸脱附塔1的除杂液入口、打开脱锂剂入口。利用1℃的去离子水以30l/min的流量通入吸脱附塔1中对离子筛进行清洗2min，去除离子筛间隙中夹带的镍钴锰金属离子，该洗液同样流
入沉淀釜2。
[0066]
(5)制备前驱体：除锂液溢流进入沉淀釜2的同时，加入作为沉淀剂的氢氧化钠溶液和作为络合剂的质量浓度为25-28％工业氨水进行成核反应，搅拌转速900rpm，待釜内溶液满后，停止进料。其中，氢氧化钠的添加量可根据除锂液中镍钴锰理论完全浸出的摩尔量计算，氢氧化钠摩尔浓度加入量是镍钴锰元素总和的两倍，氨水加入摩尔量是镍钴锰元素总和的1/2。待成核反应结束后，加热至70℃后进行晶化反应，反应12h后，浆料过滤洗涤后在80℃下干燥8h，再生得到前驱体材料ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2，镍、钴、锰的金属综合回收率达到99.7％。
[0067]
(6)锂脱附：此时根据离子筛种类选用高温热水即可作为脱锂剂，关闭吸脱附塔1通往沉淀釜2的出口和除杂液的入口、打开通往沉锂釜3出口和脱锂剂的进料口，以25l/min的流量通入85℃的去离子水溶液进行li
+
脱附，得到富锂液，富锂液溢流至沉锂釜3进行后续反应。
[0068]
(7)制备锂盐：富锂液流入沉锂釜3后，通过升温加热保持至90℃，然后加入作为沉淀剂的饱和碳酸钠溶液进行沉锂反应，保证[co
32-]≥2[li
+
]，搅拌转速为1000rpm，反应6h。反应结束后趁热过滤，90℃去离子水洗涤，滤液和洗液可用稀硫酸调节ph后再次用于步骤(6)中进行锂脱附。滤渣在80℃烘干8h后得到符合《ys/t582-2013电池级碳酸锂》的电池级碳酸锂，其纯度为99.68％、杂质na
+
为0.011％、so
42-为0.045％、磁性物质含量为0.00025％、水分含量为0.19％、粒径d
10
为2.123μm、d
50
为7.864μm、d
90
为13.458μm。通过湿法连续回收工艺最终综合锂回收率达到94.2％。
[0069]
实施例3
[0070]
实施例3提供了一种废旧锂电的回收方法，包括如下步骤：
[0071]
(1)浆化：待回收粉料的浆化是在浆化釜6中进行的。利用3m稀硫酸对废电池粉进行浆化，废电池粉中成分主要是lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2和石墨，还含有少量炭黑、少量al、少量pvdf有机黏结剂等杂质，废电池粉lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2和硫酸按摩尔比分别先加入100份和65份，浆化釜6搅拌转速为600rpm，釜内加热温度保持85℃左右，浆化后得到待回收浆料。
[0072]
(2)酸浸：浆化釜6中的浆料通过溢流进入酸浸釜5，通过控制废极片粉和硫酸进料流量可控制待回收浆料的溢流速度，其中废电池粉中lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2的量和硫酸连续进料的摩尔比为100：65。浆料进入酸浸釜5中进行还原酸浸，酸浸过程中通过控制65份硫酸流入来实现还原酸浸环境的ph保持在0-1之间；同时通过计量泵缓慢、少量、连续的通入120份过氧化氢还原剂，酸浸釜5中搅拌转速为600rpm，浸出温度85℃。还原酸浸后的浸出液通过溢流进入过滤装置7中过滤，滤液进入下一道除杂工序。
[0073]
(3)除杂：选用饱和的氢氧化钙溶液作为除杂剂，并与浸出液同时通入除杂釜4中进行沉淀除杂，搅拌转速为700rpm，控制氢氧化钙流量来实现除杂釜4中ph恒定为5左右，氢氧化钙通过除杂釜4的上下两个通道进行进料，有利于提供混合效果，提升除杂效率。从除杂釜4溢流而出的除杂液进入过滤装置7进行过滤除去caf2、fe(oh)3、al(oh)3、caso4等杂质。
[0074]
(4)锂吸附：经过滤装置7过滤后的除杂液进入吸脱附塔1中，此时，吸脱附塔1的除杂液入口和通往沉淀釜2的出口打开，脱锂剂入口和通往沉锂釜3的出口关闭，除杂液以
10l/min的流量流入吸脱附塔1中，流经钛系li
2-x
tio3成型锂离子筛后得到的除锂液通过溢流进入沉淀釜2。钛系li
2-x
tio3成型锂离子筛在吸附步骤中吸附li
+
至饱和后，关闭吸脱附塔1的除杂液入口、打开脱锂剂入口。利用1℃的去离子水以20l/min的流量通入吸脱附塔1中对离子筛进行清洗3min，去除离子筛间隙中夹带的镍钴锰金属离子，该洗液同样流入沉淀釜2。
[0075]
(5)制备前驱体：除锂液溢流进入沉淀釜2的同时，加入作为沉淀剂的氢氧化钠溶液和作为络合剂的质量浓度为25-28％工业氨水进行成核反应，搅拌转速900rpm，待釜内溶液满后，停止进料。其中，氢氧化钠的添加量可根据除锂液中镍钴锰理论完全浸出的摩尔量计算，氢氧化钠摩尔浓度加入量是镍钴锰元素总和的两倍，氨水加入摩尔量是镍钴锰元素总和的1/2。待成核反应结束后，加热至70℃后进行晶化反应，反应12h后，浆料过滤洗涤后在80℃下干燥8h，再生得到前驱体材料ni
0.33
co
0.33
mn
0.33
(oh)2，镍、钴、锰的金属综合回收率达到99.8％。
[0076]
(6)锂脱附：此时根据离子筛种类需选用高温酸性液体作为脱锂剂，关闭吸脱附塔1通往沉淀釜2的出口和除杂液的入口、打开通往沉锂釜3出口和脱锂剂的进料口，以10l/min的流量通入80℃的0.5m稀硫酸水溶液进行li
+
脱附，得到富锂液，富锂液溢流至沉锂釜3进行后续反应。
[0077]
(7)制备锂盐：富锂液流入沉锂釜3后，通过升温加热保持至90℃，然后加入作为沉淀剂的饱和碳酸钠溶液进行沉锂反应，保证[co
32-]≥2[li
+
]，搅拌转速为1000rpm，反应12h。反应结束后趁热过滤，90℃去离子水洗涤，滤液和洗液可用稀硫酸调节ph后再次用于步骤(6)中进行锂脱附。滤渣在80℃烘干8h后得到符合《ys/t582-2013电池级碳酸锂》的电池级碳酸锂，其纯度为99.66％、杂质na
+
为0.009％、so
42-为0.069％、磁性物质含量为0.00028％、水分含量为0.21％、粒径d
10
为3.684μm、d
50
为7.799μm、d
90
为14.652μm。通过湿法连续回收工艺最终综合锂回收率达到94.8％。
[0078]
实施例4
[0079]
实施例4提供了一种废旧锂电的回收方法，包括如下步骤：
[0080]
(1)浆化：待回收粉料的浆化是在浆化釜6中进行的。利用3m稀硫酸对废电池粉进行浆化，废电池粉中成分主要是licoo2和石墨，还含有少量炭黑、少量al、少量pvdf有机黏结剂等杂质，废电池粉licoo2和硫酸按摩尔比分别先加入100份和70份，浆化釜6搅拌转速为600rpm，釜内加热温度保持85℃左右，浆化后得到待回收浆料。
[0081]
(2)酸浸：浆化釜6中的浆料通过溢流进入酸浸釜5，通过控制废极片粉和硫酸进料流量可控制待回收浆料的溢流速度，其中废电池粉中licoo2的量和硫酸连续进料的摩尔比为100：70。浆料进入酸浸釜5中进行还原酸浸，酸浸过程中通过控制60份硫酸流入来实现还原酸浸环境的ph保持在0-1之间；同时通过计量泵缓慢、少量、连续的通入150份过氧化氢还原剂，酸浸釜5中搅拌转速为600rpm，浸出温度85℃。还原酸浸后的浸出液通过溢流进入过滤装置7中过滤，滤液进入下一道除杂工序。
[0082]
(3)除杂：选用饱和的氢氧化钙溶液作为除杂剂，并与浸出液同时通入除杂釜4中进行沉淀除杂，搅拌转速为700rpm，控制氢氧化钙流量来实现除杂釜4中ph恒定为5左右，氢氧化钙通过除杂釜4的上下两个通道进行进料，有利于提供混合效果，提升除杂效率。从除杂釜4溢流而出的除杂液进入过滤装置7进行过滤除去caf2、fe(oh)3、al(oh)3、caso4等杂
质。
[0083]
(4)锂吸附：经过滤装置7过滤后的除杂液进入吸脱附塔1中，此时，吸脱附塔1的除杂液入口和通往沉淀釜2的出口打开，脱锂剂入口和通往沉锂釜3的出口关闭，除杂液以30l/min的流量流入吸脱附塔1中，流经铝系li
1-x
al-ldhs和钛系li
2-x
tio3混合成型锂离子筛后得到的除锂液通过溢流进入沉淀釜2。铝系li
1-x
al-ldhs和钛系li
2-x
tio3混合成型锂离子筛在吸附步骤中吸附li
+
至饱和后，关闭吸脱附塔1的除杂液入口、打开脱锂剂入口。利用1℃的去离子水以30l/min的流量通入吸脱附塔1中对离子筛进行清洗2min，去除离子筛间隙中夹带的镍钴锰金属离子，该洗液同样流入沉淀釜2。
[0084]
(5)制备前驱体：除锂液溢流进入沉淀釜2的同时，加入作为沉淀剂的氢氧化钠溶液进行成核反应，搅拌转速900rpm，待釜内溶液满后，停止进料。其中，氢氧化钠的添加量可根据除锂液中钴理论完全浸出的摩尔量计算，氢氧化钠摩尔浓度加入量是钴元素总和的两倍。待成核反应结束后，加热至70℃后进行晶化反应，反应12h后，浆料过滤洗涤后在500℃和空气氛围下煅烧6h得到co3o4前驱体材料，钴金属综合回收率达到99.5％。
[0085]
(6)锂脱附：此时根据离子筛种类需选用高温酸性水溶液作为脱锂剂，关闭吸脱附塔1通往沉淀釜2的出口和除杂液的入口、打开通往沉锂釜3出口和脱锂剂的进料口，以30l/min的流量通入80℃的0.2m稀硫酸水溶液进行li
+
脱附，得到富锂液，富锂液溢流至沉锂釜3进行后续反应。
[0086]
(7)制备锂盐：富锂液流入沉锂釜3后，通过升温加热保持至90℃，然后加入作为沉淀剂的饱和碳酸钠溶液进行沉锂反应，保证[co
32-]≥2[li
+
]，搅拌转速为1000rpm，反应8h。反应结束后趁热过滤，90℃去离子水洗涤，滤液和洗液可用稀硫酸调节ph后再次用于步骤(6)中进行锂脱附。滤渣在80℃烘干10h后得到符合《ys/t582-2013电池级碳酸锂》的电池级碳酸锂，其纯度为99.78％、杂质na
+
为0.009％、so
42-为0.068％、磁性物质含量为0.00029％、水分含量为0.20％、粒径d
10
为1.998μm、d
50
为6.342μm、d
90
为10.689μm。通过湿法连续回收工艺最终综合锂回收率达到96.3％。
[0087]
实施例5
[0088]
实施例5提供了一种废旧锂电的回收方法，包括如下步骤：
[0089]
(1)浆化：待回收粉料的浆化是在浆化釜6中进行的。利用3m稀硫酸对废极片粉进行浆化，废电池粉中成分主要是linio2，还含有少量炭黑、少量al、少量pvdf有机黏结剂等杂质，废极片粉linio2和硫酸按摩尔比分别先加入100份和60份，浆化釜6搅拌转速为600rpm，釜内加热温度保持80℃左右，浆化后得到待回收浆料。
[0090]
(2)酸浸：浆化釜6中的浆料通过溢流进入酸浸釜5，通过控制废极片粉和硫酸进料流量可控制待回收浆料的溢流速度，其中废极片粉中linio2的量和硫酸连续进料的摩尔比为100：60。浆料进入酸浸釜5中进行还原酸浸，酸浸过程中通过控制60份硫酸流入来实现还原酸浸环境的ph保持在0-1之间；同时通过计量泵缓慢、少量、连续的通入110份过氧化氢还原剂，酸浸釜5中搅拌转速为600rpm，浸出温度80℃。还原酸浸后的浸出液通过溢流进入过滤装置7中过滤，滤液进入下一道除杂工序。
[0091]
(3)除杂：选用饱和的氢氧化钙溶液作为除杂剂，并与浸出液同时通入除杂釜4中进行沉淀除杂，搅拌转速为700rpm，控制氢氧化钙流量来实现除杂釜4中ph恒定为5左右，氢氧化钙通过除杂釜4的上下两个通道进行进料，有利于提供混合效果，提升除杂效率。从除
杂釜4溢流而出的除杂液进入过滤装置7进行过滤除去caf2、fe(oh)3、al(oh)3、caso4等杂质。
[0092]
(4)锂吸附：经过滤装置7过滤后的除杂液进入吸脱附塔1中，此时，吸脱附塔1的除杂液入口和通往沉淀釜2的出口打开，脱锂剂入口和通往沉锂釜3的出口关闭，除杂液以10l/min的流量流入吸脱附塔1中，流经钛系li
2-x
tio3成型锂离子筛后得到的除锂液通过溢流进入沉淀釜2。钛系li
2-x
tio3成型锂离子筛在吸附步骤中吸附li
+
至饱和后，关闭吸脱附塔1的除杂液入口、打开脱锂剂入口。利用1℃的去离子水以20l/min的流量通入吸脱附塔1中对离子筛进行清洗3min，去除离子筛间隙中夹带的镍钴锰金属离子，该洗液同样流入沉淀釜2。
[0093]
(5)制备前驱体：除锂液溢流进入沉淀釜2的同时，加入作为沉淀剂的氢氧化钠溶液和作为络合剂的质量浓度为25-28％工业氨水进行成核反应，搅拌转速900rpm，待釜内溶液满后，停止进料。其中，氢氧化钠的添加量可根据除锂液中镍理论完全浸出的摩尔量计算，氢氧化钠摩尔浓度加入量是镍元素总和的两倍，氨水加入摩尔量是镍元素总和的1/4。待成核反应结束后，加热至60℃后进行晶化反应，反应12h后，浆料过滤洗涤后在80℃下干燥8h，再生得到ni(oh)2材料，镍金属综合回收率达到99.6％。
[0094]
(6)锂脱附：此时根据离子筛种类需选用高温酸性水溶液作为脱锂剂，关闭吸脱附塔1通往沉淀釜2的出口和除杂液的入口、打开通往沉锂釜3出口和脱锂剂的进料口，以10l/min的流量通入80℃的0.2m稀盐酸水溶液进行li
+
脱附，得到富锂液，富锂液溢流至沉锂釜3进行后续反应。
[0095]
(7)制备锂盐：富锂液流入沉锂釜3后，通过升温加热保持至90℃，然后加入作为沉淀剂的饱和碳酸钠溶液进行沉锂反应，保证[co
32-]≥2[li
+
]，搅拌转速为1000rpm，反应9h。反应结束后趁热过滤，90℃去离子水洗涤，滤液和洗液可用稀硫酸调节ph后再次用于步骤(6)中进行锂脱附。滤渣在80℃烘干8h后得到符合《ys/t582-2013电池级碳酸锂》的电池级碳酸锂，其纯度为99.68％、杂质na
+
为0.008％、so
42-为0.046％、磁性物质含量为0.00025％、水分含量为0.21％、粒径d
10
为2.331μm、d
50
为7.012μm、d
90
为12.369μm。通过湿法连续回收工艺最终综合锂回收率达到95.2％。
[0096]
实施例6
[0097]
实施例6提供了一种废旧锂电的回收方法，包括如下步骤：
[0098]
(1)浆化：待回收粉料的浆化是在浆化釜6中进行的。利用6m稀硫酸对废电池粉进行浆化，废电池粉中成分主要是limn2o4和石墨，还含有少量炭黑、少量al、少量pvdf有机黏结剂等杂质，废电池粉limn2o4和硫酸按摩尔比分别先加入100份和70份，浆化釜6搅拌转速为600rpm，釜内加热温度保持85℃左右，浆化后得到待回收浆料。
[0099]
(2)酸浸：浆化釜6中的浆料通过溢流进入酸浸釜5，通过控制废极片粉和硫酸进料流量可控制待回收浆料的溢流速度，其中废电池粉中licoo2的量和硫酸连续进料的摩尔比为100：70。浆料进入酸浸釜5中进行还原酸浸，酸浸过程中通过控制60份硫酸流入来实现还原酸浸环境的ph保持在0-1之间；同时通过计量泵缓慢、少量、连续的通入200份过氧化氢还原剂，酸浸釜5中搅拌转速为600rpm，浸出温度85℃。还原酸浸后的浸出液通过溢流进入过滤装置7中过滤，滤液进入下一道除杂工序。
[0100]
(3)除杂：选用饱和的氢氧化钙溶液作为除杂剂，并与浸出液同时通入除杂釜4中
进行沉淀除杂，搅拌转速为700rpm，控制氢氧化钙流量来实现除杂釜4中ph恒定为7左右，氢氧化钙通过除杂釜4的上下两个通道进行进料，有利于提供混合效果，提升除杂效率。从除杂釜4溢流而出的除杂液进入过滤装置7进行过滤除去caf2、fe(oh)3、al(oh)3、caso4等杂质。
[0101]
(4)锂吸附：经过滤装置7过滤后的除杂液进入吸脱附塔1中，此时，吸脱附塔1的除杂液入口和通往沉淀釜2的出口打开，脱锂剂入口和通往沉锂釜3的出口关闭，除杂液以5l/min的流量流入吸脱附塔1中，流经混合的锰系li
1-x
mn2o4和钛系li
2-x
tio3成型锂离子筛后得到的除锂液通过溢流进入沉淀釜2。混合的锰系li
1-x
mn2o4和钛系li
2-x
tio3成型锂离子筛在吸附步骤中吸附li
+
至饱和后，关闭吸脱附塔1的除杂液入口、打开脱锂剂入口。利用1℃的去离子水以10l/min的流量通入吸脱附塔1中对离子筛进行清洗6min，去除离子筛间隙中夹带的镍钴锰金属离子，该洗液同样流入沉淀釜2。
[0102]
(5)制备前驱体：除锂液溢流进入沉淀釜2的同时，加入作为沉淀剂的氢氧化钠溶液进行成核反应，搅拌转速900rpm，待釜内溶液满后，停止进料。其中，氢氧化钠的添加量可根据除锂液中锰理论完全浸出的摩尔量计算，氢氧化钠摩尔浓度加入量是锰元素总和的两倍。待成核反应结束后，加热至70℃后进行晶化反应，反应12h后，浆料过滤洗涤后在500℃和空气氛围下煅烧6h得到mno2前驱体材料，锰金属综合回收率达到99.6％。
[0103]
(6)锂脱附：此时根据离子筛种类选用高温酸性水溶液作为脱锂剂，关闭吸脱附塔1通往沉淀釜2的出口和除杂液的入口、打开通往沉锂釜3出口和脱锂剂的进料口，以5l/min的流量通入80℃的0.5m稀盐酸水溶液进行li
+
脱附，得到富锂液，富锂液溢流至沉锂釜3进行后续反应。
[0104]
(7)制备锂盐：富锂液流入沉锂釜3后，通过升温加热保持至90℃，然后加入作为沉淀剂的饱和碳酸钠溶液进行沉锂反应，保证[co
32-]≥2[li
+
]，搅拌转速为1000rpm，反应8h。反应结束后趁热过滤，90℃去离子水洗涤，滤液和洗液可用稀硫酸调节ph后再次用于步骤(6)中进行锂脱附。滤渣在80℃烘干10h后得到符合《ys/t582-2013电池级碳酸锂》的电池级碳酸锂，其纯度为99.56％、杂质na
+
为0.021％、so
42-为0.069％、磁性物质含量为0.00029％、水分含量为0.20％、粒径d
10
为1.689μm、d
50
为6.657μm、d
90
为14.395μm。通过湿法连续回收工艺最终综合锂回收率达到91.3％。
[0105]
实施例7
[0106]
实施例7提供了一种废旧锂电的回收方法，包括如下步骤：
[0107]
(1)浆化：待回收粉料的浆化是在浆化釜6中进行的。利用3m稀硫酸对废极片粉进行浆化，废极片粉中成分主要是lini
0.9
co
0.05
al
0.05
o2还含有少量炭黑、少量al、少量pvdf有机黏结剂等杂质，废极片粉lini
0.9
co
0.05
al
0.05
o2和硫酸按摩尔比分别先加入100份和60份，浆化釜6搅拌转速为600rpm，釜内加热温度保持80℃左右，浆化后得到待回收浆料。
[0108]
(2)酸浸：浆化釜6中的浆料通过溢流进入酸浸釜5，通过控制废极片粉和硫酸进料流量可控制待回收浆料的溢流速度，其中废电池粉中lini
0.9
co
0.05
al
0.05
o2的量和硫酸连续进料的摩尔比为100：60。浆料进入酸浸釜5中进行还原酸浸，酸浸过程中通过控制50份硫酸流入来实现还原酸浸环境的ph保持在0-1之间；同时通过计量泵缓慢、少量、连续的通入100份过氧化氢还原剂，酸浸釜5中搅拌转速为600rpm，浸出温度80℃。还原酸浸后的浸出液通过溢流进入过滤装置7中过滤，滤液进入下一道除杂工序。
[0109]
(3)除杂：选用饱和的氢氧化钙溶液作为除杂剂，并与浸出液同时通入除杂釜4中进行沉淀除杂，搅拌转速为600rpm，控制氢氧化钙流量来实现除杂釜4中ph恒定为5左右，氢氧化钙通过除杂釜4的上下两个通道进行进料，有利于提供混合效果，提升除杂效率。从除杂釜4溢流而出的除杂液进入过滤装置7进行过滤除去caf2、fe(oh)3、al(oh)3、caso4等杂质。
[0110]
(4)锂吸附：经过滤装置7过滤后的除杂液进入吸脱附塔1中，此时，吸脱附塔1的除杂液入口和通往沉淀釜2的出口打开，脱锂剂入口和通往沉锂釜3的出口关闭，除杂液以25l/min的流量流入吸脱附塔1中，流经铝系li
1-x
al-ldhs成型锂离子筛后得到的除锂液通过溢流进入沉淀釜2。铝系li
1-x
al-ldhs成型锂离子筛在吸附步骤中吸附li
+
至饱和后，关闭吸脱附塔1的除杂液入口、打开脱锂剂入口。利用1℃的去离子水以30l/min的流量通入吸脱附塔1中对离子筛进行清洗2min，去除离子筛间隙中夹带的镍钴锰金属离子，该洗液同样流入沉淀釜2。
[0111]
(5)制备前驱体：除锂液溢流进入沉淀釜2的同时，加入作为沉淀剂的氢氧化钠溶液和作为络合剂的质量浓度为25-28％工业氨水进行成核反应，搅拌转速900rpm，待釜内溶液满后，停止进料。其中，氢氧化钠的添加量可根据除锂液中镍钴理论完全浸出的摩尔量计算，氢氧化钠摩尔浓度加入量是镍钴元素总和的两倍，氨水加入摩尔量是镍钴元素总和的1/2，铝盐加入摩尔量与溶液中钴元素含量一致。待成核反应结束后，加热至70℃后进行晶化反应，反应12h后，浆料过滤洗涤后在80℃下干燥8h，再生得到前驱体材料ni
0.9
co
0.05
al
0.05
(oh)2，镍、钴的金属综合回收率达到99.7％。
[0112]
(6)锂脱附：此时根据离子筛种类选用高温热水即可作为脱锂剂，关闭吸脱附塔1通往沉淀釜2的出口和除杂液的入口、打开通往沉锂釜3出口和脱锂剂的进料口，以25l/min的流量通入85℃的去离子水溶液进行li
+
脱附，得到富锂液，富锂液溢流至沉锂釜3进行后续反应。
[0113]
(7)制备锂盐：富锂液流入沉锂釜3后，通过升温加热保持至90℃，然后加入作为沉淀剂的饱和碳酸钠溶液进行沉锂反应，保证[co
32-]≥2[li
+
]，搅拌转速为1000rpm，反应12h。反应结束后趁热过滤，90℃去离子水洗涤，滤液和洗液可用稀硫酸调节ph后再次用于步骤(6)中进行锂脱附。滤渣在80℃烘干8h后得到符合《ys/t582-2013电池级碳酸锂》的电池级碳酸锂，其纯度为99.88％、杂质na
+
为0.010％、so
42-为0.036％、磁性物质含量为0.00021％、水分含量为0.20％、粒径d
10
为2.213μm、d
50
为7.435μm、d
90
为13.128μm。通过湿法连续回收工艺最终综合锂回收率达到94.9％。
[0114]
实施例8
[0115]
实施例8提供了一种废旧锂电的回收方法，包括如下步骤：
[0116]
(1)浆化：待回收粉料的浆化是在浆化釜6中进行的。利用4m稀硫酸对混合的废电池粉进行浆化，混合废电池粉中含有大概30％的lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2、20％的licoo2、20％的linio2、10％的limn2o4。混合废电池粉中锂镍钴锰的量和硫酸按摩尔比分别先加入100份和65份，浆化釜6搅拌转速为700rpm，釜内加热温度保持85℃左右，浆化后得到待回收浆料。
[0117]
(2)酸浸：浆化釜6中的浆料通过溢流进入酸浸釜5，通过控制混合的废电池粉和硫酸进料流量可控制待回收浆料的溢流速度，其中混合废电池粉中锂镍钴锰的量和硫酸连续进料的摩尔比为100：70。浆料进入酸浸釜5中进行还原酸浸，酸浸过程中通过控制65份硫酸
流入来实现还原酸浸环境的ph保持在0-0.5之间；同时通过计量泵缓慢、少量、连续的通入140份过氧化氢还原剂，酸浸釜5中搅拌转速为600rpm，浸出温度85℃。还原酸浸后的浸出液通过溢流进入过滤装置7中过滤，滤液进入下一道除杂工序。
[0118]
(3)除杂：选用饱和的氢氧化钙溶液作为除杂剂，并与浸出液同时通入除杂釜4中进行沉淀除杂，搅拌转速为700rpm，控制氢氧化钙流量来实现除杂釜4中ph恒定为5左右，氢氧化钙通过除杂釜4的上下两个通道进行进料，有利于提供混合效果，提升除杂效率。从除杂釜4溢流而出的除杂液进入过滤装置7进行过滤除去caf2、fe(oh)3、al(oh)3、caso4等杂质。
[0119]
(4)锂吸附：经过滤装置7过滤后的除杂液进入吸脱附塔1中，此时，吸脱附塔1的除杂液入口和通往沉淀釜2的出口打开，脱锂剂入口和通往沉锂釜3的出口关闭，除杂液以30l/min的流量流入吸脱附塔1中，流经铝系li
1-x
al-ldhs成型锂离子筛后得到的除锂液通过溢流进入沉淀釜2。铝系li
1-x
al-ldhs成型锂离子筛在吸附步骤中吸附li
+
至饱和后，关闭吸脱附塔1的除杂液入口、打开脱锂剂入口。利用1℃的去离子水以30l/min的流量通入吸脱附塔1中对离子筛进行清洗2min，去除离子筛间隙中夹带的镍钴锰金属离子，该洗液同样流入沉淀釜2。
[0120]
(5)制备前驱体：除锂液溢流进入沉淀釜2的同时，加入作为沉淀剂的氢氧化钠溶液和作为络合剂的质量浓度为25-28％工业氨水进行成核反应，搅拌转速900rpm，待釜内溶液满后，停止进料。其中，氢氧化钠的添加量可根据除锂液中镍钴锰理论完全浸出的摩尔量计算，氢氧化钠摩尔浓度加入量是镍钴锰元素总和的两倍，氨水加入摩尔量是镍钴元素总和的1/2。待成核反应结束后，加热至80℃后进行晶化反应，反应20h后，浆料过滤洗涤后在80℃下干燥8h，再生得到前驱体材料ni
0.33
co
0.33
mn
0.33
(oh)2，镍、钴、锰的金属综合回收率达到99.8％。
[0121]
(6)锂脱附：此时根据离子筛种类选用高温水溶液即可作为脱锂剂，关闭吸脱附塔1通往沉淀釜2的出口和除杂液的入口、打开通往沉锂釜3出口和脱锂剂的进料口，以30l/min的流量通入80℃的0.5m稀硫酸水溶液进行li
+
脱附，得到富锂液，富锂液溢流至沉锂釜3进行后续反应。
[0122]
(7)制备锂盐：富锂液流入沉锂釜3后，通过升温加热保持至90℃，然后加入作为沉淀剂的饱和碳酸钠溶液进行沉锂反应，保证[co
32-]≥2[li
+
]，搅拌转速为1000rpm，反应10h。反应结束后趁热过滤，90℃去离子水洗涤，滤液和洗液可用稀硫酸调节ph后再次用于步骤(6)中进行锂脱附。滤渣在80℃烘干12h后得到符合《ys/t582-2013电池级碳酸锂》的电池级碳酸锂，其纯度为99.69％、杂质na
+
为0.010％、so
42-为0.066％、磁性物质含量为0.00023％、水分含量为0.15％、粒径d
10
为2.987μm、d
50
为7.689μm、d
90
为13.984μm。通过湿法连续回收工艺最终综合锂回收率达到94.4％。
[0123]
对比例1
[0124]
对比例1提供了一种传统的废旧锂电湿法回收方法，包括如下步骤：
[0125]
(1)酸浸：利用3m稀硫酸和30vol％过氧化氢对废正极粉进行还原酸浸，废正极粉主要成分为lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2，废正极粉与硫酸、过氧化氢的摩尔比为1：1.2：1.2，酸浸釜中搅拌转速为600rpm，浸出温度70℃。浸出液通过溢流进入压滤机中过滤，滤液进入下一道除杂工序，滤渣可回到浆化釜再次浸出。
[0126]
(2)除杂：酸浸后的浸出液通入除杂釜后，通过氢氧化钠溶液调节ph为5进行沉淀除杂，搅拌转速为600rpm，仅去除fe(oh)3、al(oh)3等杂质。
[0127]
(3)前驱体再生：除杂液加入2m氢氧化钠溶液和10％的工业氨水进行成核反应，搅拌转速900rpm，待釜内溶液满后，停止进料。加热至70℃后进行晶化反应，反应12h后，浆料过滤洗涤后在80℃下干燥8h，再生得到前驱体材料ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2，镍、钴、锰的金属综合回收率达到98.3％。滤液需浓缩十倍。
[0128]
(4)碳酸锂制备：滤液经过蒸发浓缩后，添加饱和碳酸钠溶液进行制备碳酸锂，通过升温加热保持至90℃，然后加入沉淀剂饱和碳酸钠溶液，保证[co
32-]≥2[li
+
]，搅拌转速为1000rpm，反应10h。反应结束后趁热过滤，90℃去离子水洗涤。滤渣在80℃烘干12h后得到的碳酸锂未达到《ys/t582-2013电池级碳酸锂》标准，其纯度为99.01％《99.5％、杂质na
+
为0.035％》0.025％、so
42-为0.120％》0.008％。综合锂回收率为80.3％。
[0129]
对比例2
[0130]
对比例2提供了一种传统的废旧锂电湿法回收方法，包括如下步骤：
[0131]
(1)酸浸：利用4m稀硫酸和30vol％过氧化氢对废正极粉进行还原酸浸，废正极粉主要成分为lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2，废正极粉与硫酸、过氧化氢的摩尔比为1：1.5：1.5，酸浸釜中搅拌转速为600rpm，浸出温度80℃。浸出液通过溢流进入压滤机中过滤，滤液进入下一道除杂工序，滤渣可回到浆化釜再次浸出。
[0132]
(2)除杂：酸浸后的浸出液通入除杂釜后，通过氢氧化钠溶液调节ph为5进行沉淀除杂，搅拌转速为600rpm，仅去除fe(oh)3、al(oh)3等杂质。
[0133]
(3)前驱体再生：除杂液加入2m氢氧化钠溶液和10％的工业氨水进行成核反应，搅拌转速900rpm,待釜内溶液满后，停止进料。加热至70℃后进行晶化反应，反应12h后，浆料过滤洗涤后在80℃下干燥8h，再生得到前驱体材料ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2，镍、钴、锰的金属综合回收率达到99.1％。滤液需浓缩十倍。
[0134]
(4)碳酸锂制备：滤液经过蒸发浓缩后，添加饱和碳酸钠溶液进行制备碳酸锂，通过升温加热保持至90℃，然后加入沉淀剂饱和碳酸钠溶液，保证[co
32-]≥2[li
+
]，搅拌转速为1000rpm，反应10h。反应结束后趁热过滤，90℃去离子水洗涤。滤渣在80℃烘干12h后得到的碳酸锂未达到《ys/t582-2013电池级碳酸锂》标准，其纯度为99.15％《99.5％、杂质na
+
为0.033％》0.025％、so
42-为0.150％》0.008％。综合锂回收率为82.3％。
[0135]
分别利用实施例1-8和对比例1-2提供的处理方法分别处理待回收粉体，在处理后测试不同实施例和对比例所得前驱体中镍、钴、锰的金属综合回收率、综合锂回收率、电池级碳酸锂纯度和杂质含量，测试结果列于表1。
[0136]
表1
[0137][0138]
通过表1可以得出，实施例1-8中综合锂的回收率、镍、钴、锰的金属综合回收率和电池级碳酸锂纯度均比对比例1-2高，杂质na
+
、so
42-的含量均比对比例1-2低，说明本技术实施例提高了锂、镍、钴、锰等有价金属回收率。
[0139]
显然，本领域的技术人员可以对本技术实施例进行各种改动和变型而不脱离本技术的精神和范围。这样，倘若本技术的这些修改和变型属于本技术权利要求及其等同技术的范围之内，则本技术也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.一种废旧锂电的回收方法，其特征在于，包括：利用能够吸附-脱附锂的离子筛对除杂液进行锂吸附，获得富锂离子筛和除锂液；其中，所述除杂液是由废旧电池的待回收粉料经浸出和除杂后得到的，所述除杂液中含有锂离子和除锂离子之外的用于形成正极活性材料的金属离子；所述除锂液依次经沉淀和干燥后获得正极活性材料的前驱体；所述富锂离子筛经洗涤进行锂脱附，获得富锂液，所述富锂液经沉淀和干燥获得锂盐。2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述锂吸附为动态锂吸附，所述动态锂吸附包括使所述除杂液流经所述离子筛进行锂吸附；所述动态锂吸附中，所述除杂液的进料时间为120-300min，吸附温度为20-90℃，固液比为10-50g/l；所述离子筛包括铝系锂离子筛、锰系锂离子筛、钛系锂离子筛中至少一种。3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述除锂液依次经沉淀和干燥后获得正极活性材料的前驱体，包括：向所述除锂液中通入第一沉淀剂和络合剂，进行成核反应；待所述成核反应结束后，升温进行晶化反应，过滤洗涤后得到所述前驱体。4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述富锂离子筛经洗涤进行锂脱附，包括：待所述富锂离子筛中的锂含量饱和后，停止锂吸附，并向所述富锂离子筛中通入脱锂剂进行锂脱附，得到所述富锂液。5.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述脱锂剂包括去离子水、稀硫酸、稀盐酸中的至少一种，脱附温度为60-90℃，脱附时间为120-300min。6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述富锂液经沉淀和干燥获得锂盐，包括：向所述富锂液中加入第二沉淀剂进行沉锂反应；待所述沉锂反应结束后，升温进行晶化反应，过滤洗涤后得到所述锂盐。7.根据权利要求1-6任一项所述的一种回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括制备除杂液的过程，所述除杂液的制备过程包括：所述待回收粉料经浆化获得待处理浆料，所述待处理浆料的溢流液经酸浸获得浸出液，所述浸出液的溢流液经除杂获得所述除杂液，所述除杂液经溢流进入所述吸附-脱附锂的离子筛。8.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述浆化包括将所述待回收粉料与第一酸进行搅拌，获得所述待处理浆料；所述待回收粉料包括废弃的正极粉、废弃的极片粉、拆解的电池粉、焙烧处理后的电池粉中的至少一种。9.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述酸浸包括向所述待处理浆料的溢流液中通入还原剂和第二酸，进行还原酸浸，得到所述浸出液；其中，所述还原浸酸环境中的ph值范围为0-1。10.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述除杂包括对所述浸出液的溢流液进行过滤处理，得到滤液和滤渣；
其中，向所述滤液中通入除杂剂进行除杂，得到所述除杂液；所述滤渣可循环至浆化过程中进行浆料的制备；所述除杂环境中的ph值范围为5-6。

技术总结
本发明公开一种废旧锂电的回收方法，该方法包括利用能够吸附-脱附锂的离子筛对除杂液进行锂吸附，获得富锂离子筛和除锂液；其中，除杂液是由废旧电池的待回收粉料经浸出和除杂后得到的，除杂液中含有锂离子和除锂离子之外的用于形成正极活性材料的金属离子；除锂液依次经沉淀和干燥后获得正极活性材料的前驱体；富锂离子筛经锂脱附获得富锂液，富锂液经沉淀和干燥获得锂盐。本申请先选择性提取锂，再制备形成前驱体的方法，使待回收除杂液中的锂离子先被分离出来，避免了后续在其他金属分离工序或前驱体再生工序中带来的锂损失问题，从而提高了锂的回收率。提高了锂的回收率。提高了锂的回收率。


技术研发人员：谭江豪 王本平 申屠华剑 邓龙平 胡平平
受保护的技术使用者：宁波容百新能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.08.04
技术公布日：2023/10/20