一种宽工作电压氧化钒锰固溶体储锌正极材料的制备方法及应用

1.本发明属于电极材料技术领域，特别涉及一种宽工作电压氧化钒锰固溶体储锌正极材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.在水系锌离子电池中，锰基材料具有高理论容量、高放电平台、污染小和成本低等优点，但其电导率低且充放电过程中结构易坍塌，大倍率下的容量性能和循环稳定性不佳；而钒基材料具有大容量和优异的倍率性能的优点，不过偏低的工作电压区间不利于实际运用。一般的，锰基材料的工作电压区间多在0.8-1.8v，钒基材料的工作电压区间多在0.3-1.6v，即使掺杂其他金属元素，其有效工作电压区间也并未发生改变，如cn114212826a公开了一种mo金属掺杂mno2正极材料及其制备方法和应用，得到mo金属掺杂mno2正极材料，在1.0v及以下电压区间并无明显的氧化还原反应；又如cn113401941a所述一种铜离子或铋离子接染的氧化钒材料及其制备方法与应用，其元素掺杂并未改变材料的氧化还原电位特征。目前，有关氧化钒锰固溶体的合成方法大多复杂，耗时成本高，如cn105261744a公开了一种多孔钒锰氧化物正极材料的制备方法，需要通过凝胶、热处理等步骤合成材料。而已知通过简易方法合成了ε相钒掺杂二氧化锰的工作(cn113437368a)其主要目的是基于静态激活反应，通过ε相钒掺杂二氧化锰在电极表面生成焦钒酸锌纤维，未能拓宽水系锌离子的有效工作电压区间。
3.综上，本发明首次报导了基于简易的水热法，高效地合成用于水系锌离子电池的具有超宽工作电压区间、高容量、优异倍率性能的钒锰氧化物固溶体正极材料。


技术实现要素：

4.针对上述情况中存在的技术问题，本发明提出一种宽工作电压氧化钒锰固溶体储锌正极材料的制备方法及应用，其特征在于相较于纯的锰氧化物或钒氧化物，钒锰氧化物固溶体电极材料的电压窗口最大可拓宽至0.3-1.9v，在一定条件下具有更高的能量密度，同时改善了储锌电极材料的循环稳定性，具有优异的倍率性能。
5.本发明的目的通过下述方案实现：
6.一种宽工作电压氧化钒锰固溶体储锌正极材料，具有以下化学组成v
x
mn
1-x
o2；0.001≤x≤0.2。
7.一种宽工作电压氧化钒锰固溶体储锌正极材料的制备方法及应用，包括以下步骤：
8.步骤1：为了得到具有多价v、mn元素的α相v
x
mn
1-x
o2，在室温下，按配比配置锰源和钒源的混合溶液a，并添加一定酸液至原料溶解。
9.步骤2：将一定浓度的kmno4溶液慢速滴入快速搅拌的上述混合溶液a中，滴加完毕后保持搅拌一段时间，使其完全溶解、分散均匀并进行反应。
10.步骤3：得到的悬浊液转移至水热釜中，进行水热反应。
11.步骤4：反应完成后，将所得产物抽滤、烘干，得到所述的α相钒锰氧化物固溶体电极材料。
12.步骤5：将钒锰氧化物固溶体电极材料与导电剂、粘结剂以及溶剂调配成浆料徒步与集流体表面，干燥得到正极，随后将其与电解液、锌负极组装成锌离子电池，并进行测试。
13.进一步的，所述步骤1中，室温范围为10-35℃。所使用锰源为mnso4，mncl2，mn(no3)2，mn(cooh)2等中的一种或数种，钒源为voso4，nh4vo3，v2o5，vo2等中的一种或数种，锰源和钒源的摩尔配比为1:0.0001-1:0.5。混合溶液的溶剂为水、乙醇、乙二醇、甘油、n,n-二甲基甲酰胺(dfm)和二甲基亚砜(dmso)中的一种或数种。投料的固液比为(0.1-10)g:(10-10000)ml。加入的酸液为h2so4、hcl、hno3中的一种或数种，加入后的溶液ph为0.5-3.5。
14.进一步的，所述步骤2中，kmno4的投入量为步骤一中原料总摩尔量的0.1-2.5倍。搅拌反应时间为0.5-4h。
15.进一步的，所述步骤3中，水热反应温度设置为80-180℃，所述反应时间为6-24h。
16.进一步的，所述步骤4中，反应后干燥环境为真空，温度设置为30-80℃，所述反应时间为6-24h。
17.进一步的，所述步骤5中，氧化钒锰固溶体正极材料与导电剂、粘结剂的质量比为6:2:2-8:1:1，并搭配适量溶剂混合均匀，其中导电剂为乙炔黑、科琴黑、superp、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种；粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)中的一种；溶剂为n甲基吡咯烷酮(nmp)；集流体为钛箔、不锈钢、碳纸、碳布、石墨烯纸中的一种。电解液可为znso4水溶液、zn(cf3so3)2水溶液、zn(no3)2水溶液、或其他水溶性锌盐中的一种或几种，并可添加mnso4，mncl2，mn(no3)2，mn(cooh)2等水溶性锰盐做添加剂，其中锌盐和锰盐的摩尔配比为(0.5-3):(0.01-1)mol/l。电化学测试工作电压区间为0.3-1.9vvs.zn/zn
2+
。
18.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
19.本发明通过调整原料种类和投料比，制备了一种钒锰氧化物固溶体电极材料，可作为水系锌离子电池正极材料应用。其特征在于，所得的电极材料具有超宽工作电压的特性和优异的循环倍率性能。
附图说明
20.图1为本发明专利实施例1中v
x
mn
1-x
o2的xrd图。
21.图2为本发明专利实施例1中v
x
mn
1-x
o2的sem图。
22.图3为本发明专利实施例1中v
x
mn
1-x
o2的tem及edx-mapping图。
23.图4为本发明专利实施例1中v
x
mn
1-x
o2粉体mn2p的xps图。
24.图5为本发明专利实施例1中v
x
mn
1-x
o2粉体v2p的xps图。
25.图6为对比例1中纯α-mno2粉体的xrd图。
26.图7为对比例1中纯α-mno2粉体的sem图。
27.图8为实施例1中v
x
mn
1-x
o2粉体及对比例1中纯α-mno2粉体制备的扣式电池循环性能图。
28.图9为实施例1中v
x
mn
1-x
o2粉体以及对比例1中纯α-mno2粉体制备的扣式电池循环伏安曲线对比图。
29.图10为为实施例1中v
x
mn
1-x
o2粉体以及对比例1中纯α-mno2粉体制备的扣式电池充放电曲线对比图。
具体实施方式
30.以下实施例用于说明本发明，但不用于限制本发明的范围。
31.对比例和实施例所制备的正极材料的电化学性能测试采用纽扣电池cr2032型体系，以正极材料：乙炔黑：pvdf按质量比7:2:1制为正极极片、锌箔为负极、3.0mol/lznso4+0.05mol/lmnso4混合水溶液为电解液组装为水系锌离子电池，并于0.4-1.8v区间进行各项电化学测试。
32.实施例一：
33.本发明公开一种钒锰氧化物固溶体电极材料制备方法。具体操作方案为：配置50ml含有0.0025molmnso4和0.0005molvoso4的混合水溶液a，加入一定量的硫酸至溶液a的ph＝1。配置50ml含有0.002molkmno4的水溶液，在室温条件下缓慢滴入于混合水溶液a中并保持快速搅拌2h。随后将悬浊液转移至水热釜中，于120℃下反应12h；待反应结束并冷却至室温，经去离子水洗涤2遍，乙醇洗涤3遍，收集粉体，在60℃真空干燥12h，即可得到钒锰氧化物固溶体材料。将其制备为水系锌离子电池进行电化学测试。
34.实施例二：
35.本发明公开一种钒锰氧化物固溶体电极材料制备方法。具体操作方案为：配置80ml含有0.002molmn(no3)2和0.002molnh4vo3的水溶液，加入一定量的硫酸至溶液a的ph＝0.7。配置70ml含有0.002molkmno4的水溶液，在室温条件下缓慢滴入上述混合溶液中并保持快速搅拌4h。随后将悬浊液转移至水热釜中，于160℃下反应18h；待反应结束并冷却至室温，经去离子水洗涤4遍，乙醇洗涤3遍，收集粉体，在8℃真空干燥12h，即可得到钒锰氧化物固溶体材料固溶体。将其制备为水系锌离子电池进行电化学测试。
36.对比例一：
37.本对比例一所述的一种纯相α-mno2电极材料的制备方法是：配置50ml含有0.003molmnso4的水溶液a，加入一定量的硫酸至ph＝1。配置50ml含有0.002molkmno4的水溶液，在室温条件下缓慢滴入溶液a中并保持快速搅拌2h。随后将悬浊液转移至水热釜中，于120℃下反应12h；待反应结束并冷却至室温，经去离子水洗涤2遍，乙醇洗涤3遍，收集粉体，在60℃真空干燥12h，得到纯相α-mno2电极材料。将纯相α-mno2电极材料制备为水系锌离子电池进行电化学测试。

技术特征：
1.一种宽工作电压氧化钒锰固溶体储锌正极材料，具有以下化学组成v
x
mn
1-x
o2；0.001≤x≤0.2。2.一种宽工作电压氧化钒锰固溶体储锌正极材料的制备方法及应用，包括以下步骤：步骤1：为了得到具有多价v、mn元素的α相v
x
mn
1-x
o2，在室温下，按配比配置锰源和钒源的混合溶液a，并添加一定酸液至原料溶解。步骤2：将一定浓度的kmno4溶液在室温条件下慢速滴入快速搅拌的上述混合溶液a中，滴加完毕后保持搅拌一段时间，使其完全溶解、分散均匀并进行反应。步骤3：得到的悬浊液转移至水热釜中，进行水热反应。步骤4：反应完成后，将所得产物抽滤、烘干，得到所述的钒锰氧化物固溶体电极材料。步骤5：将钒锰氧化物固溶体电极材料与导电剂、粘结剂以及溶剂调配成浆料涂布于集流体表面，干燥得到正极，随后将其与电解液、锌负极组装成锌离子电池，并进行测试。3.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤1中，室温范围为10-35℃。所使用锰源为mnso4，mncl2，mn(no3)2，mn(cooh)2等中的一种或数种，钒源为voso4，nh4vo3，v2o5，vo2等中的一种或数种，锰源和钒源的摩尔配比为1:0.0001-1:0.5。混合溶液的溶剂为水、乙醇、乙二醇、甘油、n,n-二甲基甲酰胺(dfm)和二甲基亚砜(dmso)中的一种或数种。投料的固液比为(0.1-10)g:(10-10000)ml。加入的酸液为h2so4、hcl、hno3中的一种或数种，加入后的溶液ph为0.5-3.5。4.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤2中，kmno4的投入量为步骤一中原料总摩尔量的0.1-2.5倍。搅拌反应时间为0.5-4h。5.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤3中，水热反应温度设置为80-180℃，所述反应时间为6-24h。6.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤4中，反应后干燥环境为真空，温度设置为30-80℃，所述反应时间为6-24h。7.如权利要求2所述应用，其特征在于，所述步骤5中，氧化钒锰固溶体正极材料与导电剂、粘结剂的质量比为6:2:2-8:1:1，并搭配适量溶剂混合均匀，其中导电剂为乙炔黑、科琴黑、superp、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种；粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)中的一种；溶剂为n甲基吡咯烷酮(nmp)；集流体为钛箔、不锈钢、碳纸、碳布、石墨烯纸中的一种。电解液可为znso4水溶液、zn(cf3so3)2水溶液、zn(no3)2水溶液、或其他水溶性锌盐中的一种或几种，并可添加mnso4，mncl2，mn(no3)2，mn(cooh)2等水溶性锰盐做添加剂，其中锌盐和锰盐的摩尔配比为(0.5-3):(0.01-1)mol/l。电化学测试工作电压区间为0.3-1.9vvs.zn/zn
2+
。

技术总结
本发明涉及一种宽工作电压氧化钒锰固溶体储锌正极材料的制备方法及应用。室温下，先按一定配比配置锰源和钒源的混合溶液A，并使用酸液调节pH值；将KMnO4溶液慢速滴入快速搅拌的混合溶液A中，滴加完毕后保持搅拌，使其完全溶解、分散均匀；得到的悬浊液转移至水热釜中，后置于干燥箱中进行水热反应；反应完成后，将所得产物抽滤、烘干，即得到所述的氧化钒锰固溶体储锌正极材料。本发明对比普通的锰、钒氧化物正极材料，具有更宽的有效工作电压区间(可达到0.3-1.9V)，提高了能量密度，提升其循环稳定性，整体较好的改善了电化学性能。本发明工序少耗时小，效果明显，为进一步改善水系正极材料提供了思路。正极材料提供了思路。正极材料提供了思路。


技术研发人员：杨立山 周君健 肖航 袁媛 龙庭 谷政国
受保护的技术使用者：湖南师范大学
技术研发日：2023.07.14
技术公布日：2023/10/20