一种基于苝二酰亚胺的多孔有机聚合物及其制备方法和光催化应用

1.本发明属于光催化材料技术领域，特别涉及一种基于苝二酰亚胺的多孔有机聚合物及其制备方法和光催化应用。


背景技术：

2.近20年来，多孔有机聚合物(pops)得到了迅速的发展。到目前为止，根据合成方法或典型官能团对pops进行了分类，如固有微孔聚合物(pims)、共轭微孔聚合物(cmps)和多孔芳香族骨架(pafs)等等。这类多孔材料往往在合成和应用方面具有巨大优势，特别是将多孔性、稳定的结构和催化活性位点融合到pops中，提供了多相催化剂最优秀的平台之一，在实验室和化学工业中实现一些困难和重要的有机反应。
3.苝二酰亚胺是一种用于构建n型有机半导体的缺电子结构单元，其衍生化合物具有良好的可见光收集能力、热稳定性、化学稳定性以及化学修饰能力，因此广泛应用于荧光成像、传感器、太阳能电池、电子发光和光催化材料领域。目前将苝二酰亚胺作为光敏中心而发展起来的聚合物光催化剂在光催化产氢、产氧及水溶性污染物光降解处理方面均展现出优异的催化性能，并且具有极佳的稳定性和可循环性，具有实际应用潜力。
4.利用光催化技术进行有机小分子的转化是合成化学领域重要的研究课题和方向。含有1,2,4-噻二唑结构单元的化合物具有重要的生物学和医学意义，以1,2,4噻二唑为关键骨架的药物在抑制炎症、中枢神经系统活性和抗生素作用方面表现出良好的活性，如最著名的商业化抗生素头孢唑仑。但是1,2,4-噻二唑的大部分合成途径都是通过各种氧化剂(比如ddq、碘酸盐和磷钒钼酸)氧化环化硫代苯甲酰胺来实现的，产生的副产物环境不友好，不利于可持续性发展。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于苝二酰亚胺的多孔有机聚合物：基于苝二酰亚胺类衍生物的交联型聚合物，其中，苝二酰亚胺类衍生物的分子结构为
6.7.r为三苯胺、咔唑、吡咯、噻吩、苯、喹啉、吲哚、吩噻嗪、四(2-噻吩基)乙烯中的一种。本发明还提供了一种上述基于苝二酰亚胺的多孔有机聚合物的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将包括苝二酰亚胺类衍生物充分分散于溶剂中后，加入苝二酰亚胺类衍生物摩尔百分比10％～500％的催化剂并分散充分；
9.(2)将步骤(1)所得的分散体系于保护气氛中，升温至20～100℃反应12～72小时；
10.(3)对步骤(2)得到的反应体系进行过滤，并将过滤得到的滤饼洗涤；
11.(4)将步骤(3)洗涤后的滤饼洗脱处理后，干燥得到多孔有机聚合物。
12.作为优选：步骤(1)中的催化剂为三氯化铁、三氯化铝、二氯化钯、四(三苯基膦)钯中的一种或几种的组合。
13.作为优选：步骤(1)中的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲苯、甲醇中的一种或几种的组合。
14.作为优选：步骤(2)中的保护气氛为氮气或氩气。
15.作为优选：步骤(3)中，依次用水、乙醚、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇中的一种或几种对滤饼进行洗涤。
16.作为优选：步骤(4)中，将滤饼于索氏提取器中进行洗脱，依次用二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇对滤饼进行洗脱。
17.作为优选：洗脱时间为12～36小时，洗脱后于真空下进行干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～24小时。
18.本发明还提供了一种上述基于苝二酰亚胺的多孔有机聚合物的光催化应用：将硫代苯甲酰胺类化合物光催化氧化环化为1,2,4-噻二唑类化合物。
19.作为优选：多孔有机聚合物的催化用量为硫代苯甲酰胺类化合物摩尔数的1％。
20.本发明的有益效果在于：利用傅-克反应或suzuki偶联反应将苝二酰亚胺类衍生物制备成多孔有机聚合物，合成简单，产率较高；制备的多孔有机聚合物具有优异的光催化性能，在光照条件下，可以快速且高选择性地将硫代苯甲酰胺类化合物光催化氧化环化为1,2,4-噻二唑类化合物，同时，相比于苝二酰亚胺类衍生物单体，聚合后的光催化剂吸光范围变宽，提高了对太阳光的利用，在光催化领域具有应用潜力。此外，交联后的催化剂存在一定的孔结构，有利于提高催化剂的比表面积，增加催化剂活性位点。同时，苝二酰亚胺类多孔有机聚合物作为一种多相光催化剂可以回收利用，继续用于光催化硫代苯甲酰胺类化合物，从而达到可持续发展的绿色化学目标。
附图说明
21.图1为实施例2制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物pdi-cz的水接触角图；
22.图2为实施例1制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物pdi-tpa、实施例2制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物pdi-cz的阻抗图；
23.图3为实施例1制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物pdi-tpa、实施例2制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物pdi-cz的xrd图；
24.图4为实施例2制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物pdi-cz的tem图；
25.图5为实施例2制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物pdi-cz的tga图；
26.图6为应用例1中，基于本方案的光催化剂，将硫代苯甲酰胺光催化氧化环化成的1,2,4-噻二唑的1h nmr图。
具体实施方式
27.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
28.除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
29.一种基于苝二酰亚胺的多孔有机聚合物，为一种基于苝二酰亚胺类衍生物的交联型聚合物，其中，苝二酰亚胺类衍生物的分子结构为
[0030][0031]
r为三苯胺、咔唑、吡咯、噻吩、苯、喹啉、吲哚、吩噻嗪、四(2-噻吩基)乙烯中的一种。
[0032]
合成路线如下：
[0033][0034]
合成制备方法包括如下步骤：
[0035]
(1)将包括苝二酰亚胺类衍生物充分分散于溶剂中后，加入苝二酰亚胺类衍生物摩尔百分比10％～500％的催化剂并分散充分，
[0036]
其中，催化剂为三氯化铁、三氯化铝、二氯化钯、四(三苯基膦)钯中的一种或几种的组合，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲苯、甲醇中的一种或几种的组合；
[0037]
(2)将步骤(1)所得的分散体系于保护气氛中，升温至20～100℃反应12～72小时，其中，保护气氛为氮气或氩气；
[0038]
(3)对步骤(2)得到的反应体系进行过滤，并将过滤得到的滤饼洗涤；
[0039]
其中，依次用水、乙醚、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇中的一种或几种对滤饼进行洗涤；
[0040]
(4)将步骤(3)洗涤后的滤饼洗脱处理后，干燥得到多孔有机聚合物。
[0041]
其中，将滤饼于索氏提取器中进行洗脱，依次用二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇对滤饼进行洗脱，洗脱时间为12～36小时，洗脱后于真空下进行干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～24小时。
[0042]
实施例1
[0043]
按照如下合成路线：
[0044][0045]
(1)将1,7-二三苯胺[3-(二甲氨基)丙基]-苝二酰亚胺(1.12g，1.07mmol)和100ml三氯甲烷加入到250ml的shlenk瓶中，在氮气气氛下搅拌混合30分钟后，保持搅拌状态下将三氯化铁(0.69g，4.28mmol)平均分成三批加入到上述shlenk瓶中，每一批次的三氯化铁加入后待其于shlenk瓶中被搅拌分散充分后，再加入下一批；
[0046]
(2)步骤(1)中三氯化铁全部投加完毕后，将所得的分散体系保持在氮气气氛下，室温(25℃，下同)搅拌反应72小时；
[0047]
(3)对步骤(2)得到的反应体系进行过滤，并将过滤得到的滤饼依次用水、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲醇进行洗涤；
[0048]
(4)将步骤(3)洗涤后的滤饼置于索氏提取器中，并依次用二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇对该滤饼进行洗脱共36小时(各洗脱液洗脱处理的时长接近，下同)，将洗脱处理后的滤饼转移至真空干燥箱中，60℃真空干燥24小时，从而得到苝二酰亚胺类多孔有机聚合物pdi-tpa，产率93％(产率＝干燥后得到的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物重量
÷
步骤(1)中苝二酰亚胺类衍生物原料质量
×
100％，下同)。
[0049]
实施例2
[0050]
按照如下合成路线：
[0051][0052]
(1)将1,7-二(9h-咔唑-9-基)苯[3-(二甲氨基)丙基]-苝二酰亚胺(1.12g，1.07mmol)和100ml三氯甲烷加入到250ml的shlenk瓶中，在氮气气氛下搅拌混合30分钟后，保持搅拌状态下将三氯化铁(0.69g，4.28mmol)平均分成三批加入到上述shlenk瓶中，每一批次的三氯化铁加入后待其于shlenk瓶中被搅拌分散充分后，再加入下一批；
[0053]
(2)步骤(1)中三氯化铁全部投加完毕后，将所得的分散体系保持在氮气气氛下，室温搅拌反应72小时；
[0054]
(3)对步骤(2)得到的反应体系进行过滤，并将过滤得到的滤饼依次用水、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲醇进行洗涤；
[0055]
(4)将步骤(3)洗涤后的滤饼置于索氏提取器中，并依次用二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇对该滤饼进行洗脱共12小时，将洗脱处理后的滤饼转移至真空干燥箱中，100℃真空干燥12小时，从而得到苝二酰亚胺类多孔有机聚合物pdi-cz，产率95％。
[0056]
实施例2制备的多孔有机聚合物pdi-cz的水接触角图如附图1所示，多孔有机聚合物pdi-cz表现出良好的亲水性，因此同样能较好地分散于水中，有利于传质效应，从而有利于光催性能；
[0057]
实施例1制备的多孔有机聚合物pdi-tpa和实施例2制备的多孔有机聚合物pdi-cz的阻抗图如附图2所示，相比之下，实施例2制备的pdi-cz的阻抗曲线曲率直径明显更小，说明pdi-cz的电子迁移阻力更小，即载流子分离和迁移效率更强，光催化性能更优。
[0058]
实施例3
[0059]
按照如下合成路线：
[0060][0061]
(1)将1,7-二吡咯[3-(二甲氨基)丙基]-苝二酰亚胺(0.74g，1.07mmol)和100ml三氯甲烷加入到250ml的shlenk瓶中，在氮气气氛下搅拌混合30分钟后，保持搅拌状态下将三氯化铁(0.86g，5.35mmol)平均分成四批加入到上述shlenk瓶中，每一批次的三氯化铁加入后待其于shlenk瓶中被搅拌分散充分后，再加入下一批；
[0062]
(2)步骤(1)中三氯化铁全部投加完毕后，将所得的分散体系保持在氮气气氛下，室温搅拌反应72小时；
[0063]
(3)对步骤(2)得到的反应体系进行过滤，并将过滤得到的滤饼依次用水、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲醇进行洗涤；
[0064]
(4)将步骤(3)洗涤后的滤饼置于索氏提取器中，并依次用二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇对该滤饼进行洗脱共20小时，将洗脱处理后的滤饼转移至真空干燥箱中，70℃真空干燥18小时，从而得到苝二酰亚胺类多孔有机聚合物pdi-py，产率92％。
[0065]
实施例4
[0066]
按照如下合成路线：
[0067][0068]
(1)将1,7-二噻吩[3-(二甲氨基)丙基]-苝二酰亚胺(0.78g，1.07mmol)和100ml三氯甲烷加入到250ml的shlenk瓶中，在氮气气氛下搅拌混合30分钟后，保持搅拌状态下将三氯化铁(0.52g，3.21mmol)平均分成两批加入到上述shlenk瓶中，每一批次的三氯化铁加入
后待其于shlenk瓶中被搅拌分散充分后，再加入下一批；
[0069]
(2)步骤(1)中三氯化铁全部投加完毕后，将所得的分散体系保持在氮气气氛下，室温搅拌反应72小时；
[0070]
(3)对步骤(2)得到的反应体系进行过滤，并将过滤得到的滤饼依次用水、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲醇进行洗涤；
[0071]
(4)将步骤(3)洗涤后的滤饼置于索氏提取器中，并依次用二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇对该滤饼进行洗脱共15小时，将洗脱处理后的滤饼转移至真空干燥箱中，80℃真空干燥15小时，从而得到苝二酰亚胺类多孔有机聚合物pdi-tp，产率93％。
[0072]
实施例5
[0073]
按照如下合成路线：
[0074][0075]
(1)将1,7-二苯[3-(二甲氨基)丙基]-苝二酰亚胺(0.76g，1.07mmol)和100ml三氯甲烷加入到250ml的shlenk瓶中，在氮气气氛下搅拌混合30分钟后，保持搅拌状态下将三氯化铁(0.034g，0.21mmol)加入到上述shlenk瓶中并搅拌分散充分；
[0076]
(2)将步骤(1)所得的分散体系保持在氮气气氛下，室温搅拌反应72小时；
[0077]
(3)对步骤(2)得到的反应体系进行过滤，并将过滤得到的滤饼依次用水、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲醇进行洗涤；
[0078]
(4)将步骤(3)洗涤后的滤饼置于索氏提取器中，并依次用二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇对该滤饼进行洗脱共20小时，将洗脱处理后的滤饼转移至真空干燥箱中，80℃真空干燥12小时，从而得到苝二酰亚胺类多孔有机聚合物pdi-ph，产率96％。
[0079]
实施例6
[0080]
按照如下合成路线：
[0081][0082]
(1)将1,7-二喹啉[3-(二甲氨基)丙基]-苝二酰亚胺(0.88g，1.07mmol)和100ml三氯甲烷加入到250ml的shlenk瓶中，在氮气气氛下搅拌混合30分钟后，保持搅拌状态下将三氯化铁(0.86g，5.35mmol)平均分成四批加入到上述shlenk瓶中，每一批次的三氯化铁加入后待其于shlenk瓶中被搅拌分散充分后，再加入下一批；
[0083]
(2)步骤(1)中三氯化铁全部投加完毕后，将所得的分散体系保持在氮气气氛下，室温搅拌反应72小时；
[0084]
(3)对步骤(2)得到的反应体系进行过滤，并将过滤得到的滤饼依次用水、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲醇进行洗涤；
[0085]
(4)将步骤(3)洗涤后的滤饼置于索氏提取器中，并依次用二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇对该滤饼进行洗脱共14小时，将洗脱处理后的滤饼转移至真空干燥箱中，75℃真空干燥16小时，从而得到苝二酰亚胺类多孔有机聚合物pdi-ql，产率95％。
[0086]
实施例7
[0087]
按照如下合成路线：
[0088][0089]
(1)将1,7-二吲哚[3-(二甲氨基)丙基]-苝二酰亚胺(0.845g，1.07mmol)和100ml三氯甲烷加入到250ml的shlenk瓶中，在氮气气氛下搅拌混合30分钟后，保持搅拌状态下将三氯化铁(0.52g，3.21mmol)平均分成两批加入到上述shlenk瓶中，每一批次的三氯化铁加入后待其于shlenk瓶中被搅拌分散充分后，再加入下一批；
[0090]
(2)步骤(1)中三氯化铁全部投加完毕后，将所得的分散体系保持在氮气气氛下，
室温搅拌反应48小时；
[0091]
(3)对步骤(2)得到的反应体系进行过滤，并将过滤得到的滤饼依次用水、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲醇进行洗涤；
[0092]
(4)将步骤(3)洗涤后的滤饼置于索氏提取器中，并依次用二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇对该滤饼进行洗脱共32小时，将洗脱处理后的滤饼转移至真空干燥箱中，65℃真空干燥22小时，从而得到苝二酰亚胺类多孔有机聚合物pdi-id，产率95％。
[0093]
实施例8
[0094]
按照如下合成路线：
[0095][0096]
(1)将1,7-二噻吩嗪[3-(二甲氨基)丙基]-苝二酰亚胺(0.99g，1.07mmol)和100ml三氯甲烷加入到250ml的shlenk瓶中，在氮气气氛下搅拌混合30分钟后，保持搅拌状态下将三氯化铁(0.52g，3.21mmol)平均分成两批加入到上述shlenk瓶中，每一批次的三氯化铁加入后待其于shlenk瓶中被搅拌分散充分后，再加入下一批；
[0097]
(2)步骤(1)中三氯化铁全部投加完毕后，将所得的分散体系保持在氮气气氛下，室温搅拌反应72小时；
[0098]
(3)对步骤(2)得到的反应体系进行过滤，并将过滤得到的滤饼依次用水、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲醇进行洗涤；
[0099]
(4)将步骤(3)洗涤后的滤饼置于索氏提取器中，并依次用二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇对该滤饼进行洗脱共24小时，将洗脱处理后的滤饼转移至真空干燥箱中，70℃真空干燥18小时，从而得到苝二酰亚胺类多孔有机聚合物pdi-ptz，产率98％。
[0100]
实施例9
[0101]
按照如下合成路线：
[0102][0103]
(1)将1,7-二溴[3-(二甲氨基)丙基]-苝二酰亚胺(1.15g，2.1mmol)、四(4-硼酸基噻吩基)乙烯(3.3g，6.27mmol)和100ml四氢呋喃加入到250ml的shlenk瓶中，在氮气气氛下搅拌混合30分钟后，将碳酸钾(1.66g，12mmol)溶于6ml水中，保持搅拌状态下将该碳酸钾水溶液逐滴加到上述shlenk瓶中，然后四(三苯基膦)钯(0.24g，0.21mmol)加入到上述shlenk瓶中并搅拌分散充分；
[0104]
(2)将步骤(1)所得的分散体系保持在氮气气氛下，升温至70℃搅拌反应72小时；
[0105]
(3)对步骤(2)得到的反应体系进行过滤，并将过滤得到的滤饼依次用水、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲醇进行洗涤；
[0106]
(4)将步骤(3)洗涤后的滤饼置于索氏提取器中，并依次用二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇对该滤饼进行洗脱共30小时，将洗脱处理后的滤饼转移至真空干燥箱中，85℃真空干燥16小时，从而得到苝二酰亚胺类多孔有机聚合物pdi-ftv，产率94％。
[0107]
应用例1
[0108]
光催化合成1,2,4-噻二唑类化合物，合成路线如下：
[0109][0110]
分别称取上述实施例1至9所制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物各10.4mg作为光催化剂，并分别与硫代苯甲酰胺(68.6mg，0.5mmol)、5ml三氯甲烷一起加入反应瓶中，(240w)超声分散10分钟后，放置在恒温反应器中，保持25℃下并于持续搅拌的状态下，使用30w白色led灯作为光催化反应灯源，对上述反应器中的分散体系进行光照催化，期间使用薄层色谱法(tlc)对反应进行监测，光照8小时后，采用离心法分离光催化剂与反应液，反应液经过硅胶柱层析法分离得到产物1,2,4-噻二唑类化合物(1h nmr图如附图6所示)，并计算出1,2,4-噻二唑类化合物的产率(1,2,4-噻二唑类化合物产率＝干燥后的1,2,4-噻二唑类化合物摩尔数
×2÷
反应物硫代苯甲酰胺摩尔数
×
100％，下同)，如表1所示：
[0111]
表1
[0112][0113]
应用例2
[0114]
光催化合成1,2,4-噻二唑类化合物，合成路线如下：
[0115][0116]
称取上述实施例2制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物10.4mg作为光催化剂，并与4-甲基硫代苯甲酰胺(75.6mg，0.5mmol)、5ml三氯甲烷一起加入反应瓶中，(240w)超声分散10分钟后，放置在恒温反应器中，保持25℃下并于持续搅拌的状态下，使用30w白色led灯作为光催化反应灯源，对上述反应器中的分散体系进行光照催化，期间使用薄层色谱法(tlc)对反应进行监测。光照8小时后，采用离心法分离光催化剂与反应液，反应液经过硅胶柱层析法分离得到产物1,2,4-噻二唑类化合物，产率为83％。
[0117]
应用例3
[0118]
光催化合成1,2,4-噻二唑类化合物，合成路线如下：
[0119][0120]
称取上述实施例2制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物10.4mg作为光催化剂，并与4-甲氧基硫代苯甲酰胺(83.6mg，0.5mmol)、5ml三氯甲烷一起加入反应瓶中，(240w)超声分散10分钟后，放置在恒温反应器中，保持25℃下并于持续搅拌的状态下，使用30w白色led灯作为光催化反应灯源，对上述反应器中的分散体系进行光照催化，期间使用薄层色谱法(tlc)对反应进行监测。光照8小时后，采用离心法分离光催化剂与反应液，反应液经过硅胶柱层析法分离得到产物1,2,4-噻二唑类化合物，产率为82％。
[0121]
应用例4
[0122]
光催化合成1,2,4-噻二唑类化合物，合成路线如下：
[0123][0124]
称取上述实施例2制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物10.4mg作为光催化剂，并与4-羟基硫代苯甲酰胺(76.6mg，0.5mmol)、5ml三氯甲烷一起加入反应瓶中，(240w)超声分散10分钟后，放置在恒温反应器中，保持25℃下并于持续搅拌的状态下，使用30w白色led灯作为光催化反应灯源，对上述反应器中的分散体系进行光照催化，期间使用薄层色谱法(tlc)对反应进行监测。光照8小时后，采用离心法分离光催化剂与反应液，反应液经过硅胶柱层析法分离得到产物1,2,4-噻二唑类化合物，产率为39％。
[0125]
应用例5
[0126]
光催化合成1,2,4-噻二唑类化合物，合成路线如下：
[0127][0128]
称取上述实施例2制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物10.4mg作为光催化剂，并与4-三氟甲基硫代苯甲酰胺(102.6mg，0.5mmol)、5ml三氯甲烷一起加入反应瓶中，(240w)超声分散10分钟后，放置在恒温反应器中，保持25℃下并于持续搅拌的状态下，使用30w白色led灯作为光催化反应灯源，对上述反应器中的分散体系进行光照催化，期间使用薄层色谱法(tlc)对反应进行监测。光照8小时后，采用离心法分离光催化剂与反应液，反应液经过硅胶柱层析法分离得到产物1,2,4-噻二唑类化合物，产率为60％。
[0129]
应用例6
[0130]
光催化合成1,2,4-噻二唑类化合物，合成路线如下：
[0131][0132]
称取上述实施例2制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物10.4mg作为光催化剂，并与噻吩2-硫代甲酰胺(71.6mg，0.5mmol)、5ml三氯甲烷一起加入反应瓶中，(240w)超声分散10分钟后，放置在恒温反应器中，保持25℃下并于持续搅拌的状态下，使用30w白色led灯作为光催化反应灯源，对上述反应器中的分散体系进行光照催化，期间使用薄层色谱法(tlc)对反应进行监测。光照8小时后，采用离心法分离光催化剂与反应液，反应液经过硅胶柱层析法分离得到产物1,2,4-噻二唑类化合物，产率为91％。
[0133]
应用例7
[0134]
光催化合成1,2,4-噻二唑类化合物，合成路线如下：
[0135][0136]
称取上述实施例2制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物10.4mg作为光催化剂，并与4-氟硫代苯甲酰胺(77.6mg，0.5mmol)、5ml三氯甲烷一起加入反应瓶中，(240w)超声分散10分钟后，放置在恒温反应器中，保持25℃下并于持续搅拌的状态下，使用30w白色led灯作为光催化反应灯源，对上述反应器中的分散体系进行光照催化，期间使用薄层色谱法(tlc)对反应进行监测。光照8小时后，采用离心法分离光催化剂与反应液，反应液经过硅胶柱层析法分离得到产物1,2,4-噻二唑类化合物，产率为59％。
[0137]
应用例8
[0138]
光催化合成1,2,4-噻二唑类化合物，合成路线如下：
[0139][0140]
称取上述实施例2制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物10.4mg作为光催化剂，并与4-氯硫代苯甲酰胺(85.8mg，0.5mmol)、5ml三氯甲烷一起加入反应瓶中，(240w)超声分散10分钟后，放置在恒温反应器中，保持25℃下并于持续搅拌的状态下，使用30w白色led灯作为光催化反应灯源，对上述反应器中的分散体系进行光照催化，期间使用薄层色谱法(tlc)对反应进行监测。光照8小时后，采用离心法分离光催化剂与反应液，反应液经过硅胶柱层析法分离得到产物1,2,4-噻二唑类化合物，产率为50％。
[0141]
应用例9
[0142]
光催化合成1,2,4-噻二唑类化合物，合成路线如下：
[0143][0144]
称取上述实施例2制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物10.4mg作为光催化剂，并与4-溴硫代苯甲酰胺(108mg，0.5mmol)、5ml三氯甲烷一起加入反应瓶中，(240w)超声分散10分钟后，放置在恒温反应器中，保持25℃下并于持续搅拌的状态下，使用30w白色led灯作为光催化反应灯源，对上述反应器中的分散体系进行光照催化，期间使用薄层色谱法(tlc)对反应进行监测。光照8小时后，采用离心法分离光催化剂与反应液，反应液经过硅胶柱层析法分离得到产物1,2,4-噻二唑类化合物，产率为43％。
[0145]
应用例10
[0146]
使用上述实施例2制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物作为光催化剂，并将白光
替换为蓝光，其余操作均同应用例1。
[0147]
光催化合成1,2,4-噻二唑类化合物，合成路线如下：
[0148][0149]
称取上述实施例2制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物10.4mg作为光催化剂，并与与硫代苯甲酰胺(68.6mg，0.5mmol)、5ml三氯甲烷一起加入反应瓶中，(240w)超声分散10分钟后，放置在恒温反应器中，保持25℃下并于持续搅拌的状态下，使用30w蓝色led灯作为光催化反应灯源，对上述反应器中的分散体系进行光照催化，期间使用薄层色谱法(tlc)对反应进行监测，光照8小时后，采用离心法分离光催化剂与反应液，反应液经过硅胶柱层析法分离得到产物1,2,4-噻二唑类化合物，产率为29％。
[0150]
应用例11
[0151]
使用上述实施例2制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物作为光催化剂，并将白光替换为红光，其余操作均同应用例1。
[0152]
光催化合成1,2,4-噻二唑类化合物，合成路线如下：
[0153][0154]
称取上述实施例2制备的苝二酰亚胺类多孔有机聚合物10.4mg作为光催化剂，并与与硫代苯甲酰胺(68.6mg，0.5mmol)、5ml三氯甲烷一起加入反应瓶中，(240w)超声分散10分钟后，放置在恒温反应器中，保持25℃下并于持续搅拌的状态下，使用30w红色led灯作为光催化反应灯源，对上述反应器中的分散体系进行光照催化，期间使用薄层色谱法(tlc)对反应进行监测，光照8小时后，采用离心法分离光催化剂与反应液，反应液经过硅胶柱层析法分离得到产物1,2,4-噻二唑类化合物，产率为18％。
[0155]
对照应用例1
[0156]
使用上述实施例2中交联聚合前的单体1,7-二(9h-咔唑-9-基)苯[3-(二甲氨基)丙基]-苝二酰亚胺作为光催化剂，并将白光替换为蓝光，其余操作均同应用例1。
[0157]
光催化合成1,2,4-噻二唑类化合物，合成路线如下：
[0158][0159]
称取1,7-二(9h-咔唑-9-基)苯[3-(二甲氨基)丙基]-苝二酰亚胺10.4mg作为光催化剂，并与与硫代苯甲酰胺(68.6mg，0.5mmol)、5ml三氯甲烷一起加入反应瓶中，(240w)超声分散10分钟后，放置在恒温反应器中，保持25℃下并于持续搅拌的状态下，使用30w蓝色led灯作为光催化反应灯源，对上述反应器中的分散体系进行光照催化，期间使用薄层色谱法(tlc)对反应进行监测，光照8小时后，采用离心法分离光催化剂与反应液，反应液经过硅胶柱层析法分离得到产物1,2,4-噻二唑类化合物，产率为25％。
[0160]
对照应用例2
[0161]
使用上述实施例2中交联聚合前的单体1,7-二(9h-咔唑-9-基)苯[3-(二甲氨基)丙基]-苝二酰亚胺作为光催化剂，其余操作均同应用例1(同样用白光照射)。
[0162]
光催化合成1,2,4-噻二唑类化合物，合成路线如下：
[0163][0164]
称取1,7-二(9h-咔唑-9-基)苯[3-(二甲氨基)丙基]-苝二酰亚胺10.4mg作为光催化剂，并与与硫代苯甲酰胺(68.6mg，0.5mmol)、5ml三氯甲烷一起加入反应瓶中，(240w)超声分散10分钟后，放置在恒温反应器中，保持25℃下并于持续搅拌的状态下，使用30w白色led灯作为光催化反应灯源，对上述反应器中的分散体系进行光照催化，期间使用薄层色谱法(tlc)对反应进行监测，光照8小时后，采用离心法分离光催化剂与反应液，反应液经过硅胶柱层析法分离得到产物1,2,4-噻二唑类化合物，产率为34％。
[0165]
对照应用例3
[0166]
使用上述实施例2中交联聚合前的单体1,7-二(9h-咔唑-9-基)苯[3-(二甲氨基)丙基]-苝二酰亚胺作为光催化剂，并将白光替换为红光，其余操作均同应用例1。
[0167]
光催化合成1,2,4-噻二唑类化合物，合成路线如下：
[0168][0169]
称取1,7-二(9h-咔唑-9-基)苯[3-(二甲氨基)丙基]-苝二酰亚胺10.4mg作为光催化剂，并与与硫代苯甲酰胺(68.6mg，0.5mmol)、5ml三氯甲烷一起加入反应瓶中，(240w)超声分散10分钟后，放置在恒温反应器中，保持25℃下并于持续搅拌的状态下，使用30w红色led灯作为光催化反应灯源，对上述反应器中的分散体系进行光照催化，期间使用薄层色谱法(tlc)对反应进行监测，光照8小时后，采用离心法分离光催化剂与反应液，反应液经过硅胶柱层析法分离得到产物1,2,4-噻二唑类化合物，产率为4％。
[0170]
综合上述应用例1(中实施例2制备的光催化剂)、应用例10、应用例11、对照应用例1、对照应用例2、对照应用例3，如表2所示：
[0171]
表2
[0172][0173]
从上表中来看，在单体聚合前用于光催化时，混合光线(白光)照射状态下，光催化产率达到34％，而单独用蓝光照射时，光催化产率就达到25％，占据了混合光白光的大部分功效，因此，聚合前该单体的吸光范围主要为蓝光波段；
[0174]
而上述单体自交联聚合后，在蓝光照射下的光催化产率为29％，相比于单体状态进行光催化时，提升得较有限，但是其在白光照射下的光催化产率提升到了93％，有了明显飞跃，再检测该聚合物在单独红光下的光催化产率，也达到了18％。因此认为，这类单体经过自交联聚合后产生了明显的红移，有效增大了催化剂对光线波长的吸收范围，提高了光利用率。

技术特征：
1.一种基于苝二酰亚胺的多孔有机聚合物，其特征在于：所述多孔有机聚合物为基于苝二酰亚胺类衍生物的交联型聚合物，其中，所述的苝二酰亚胺类衍生物的分子结构为r为三苯胺、咔唑、吡咯、噻吩、苯、喹啉、吲哚、吩噻嗪、四(2-噻吩基)乙烯中的一种。2.一种基于苝二酰亚胺的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，(1)将包括苝二酰亚胺类衍生物充分分散于溶剂中后，加入苝二酰亚胺类衍生物摩尔百分比10％～500％的催化剂并分散充分；(2)将步骤(1)所得的分散体系于保护气氛中，升温至40～100℃反应12～72小时；(3)对步骤(2)得到的反应体系进行过滤，并将过滤得到的滤饼洗涤；(4)将步骤(3)洗涤后的滤饼洗脱处理后，干燥得到多孔有机聚合物。3.如权利要求2所述的基于苝二酰亚胺的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为三氯化铁、三氯化铝、二氯化钯、四(三苯基膦)钯中的一种或几种的组合。4.如权利要求2所述的基于苝二酰亚胺的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲苯、甲醇中的一种或几种的组合。5.如权利要求2所述的基于苝二酰亚胺的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的保护气氛为氮气或氩气。6.如权利要求2所述的基于苝二酰亚胺的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，依次用水、乙醚、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇中的一种或几种对滤饼进行洗涤。7.如权利要求2所述的基于苝二酰亚胺的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，将滤饼于索氏提取器中进行洗脱，依次用二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇对滤饼进行洗脱。8.如权利要求2所述的基于苝二酰亚胺的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，洗脱时间为12～36小时，洗脱后于真空下进行干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～24小时。9.一种如权利要求1所述的多孔有机聚合物的光催化应用，其特征在于：以所述多孔有机聚合物为光催化剂，将硫代苯甲酰胺类化合物光催化氧化环化为1,2,4-噻二唑类化合
物。10.如权利要求9所述的多孔有机聚合物的光催化应用，其特征在于：所述多孔有机聚合物的催化用量为所述硫代苯甲酰胺类化合物摩尔数的1％。

技术总结
本发明属于光催化材料技术领域，特别涉及一种基于苝二酰亚胺的多孔有机聚合物及其制备方法和光催化应用。多孔有机聚合物为基于苝二酰亚胺类衍生物的交联型聚合物，其中，苝二酰亚胺类衍生物的分子结构为聚合物由苝二酰亚胺类衍生物通过傅-克反应或Suzuki偶联反应形成，在光照条件下，可以快速且高选择性地将硫代苯甲酰胺类化合物光催化氧化环化为1,2,4-噻二唑类化合物。噻二唑类化合物。噻二唑类化合物。


技术研发人员：王丹凤 顾培洋 董静雯
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.07.13
技术公布日：2023/10/20