一种反相Ni/CeO2催化剂及其制备方法和应用

一种反相ni/ceo2催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于催化剂技术领域，涉及一种反相ni/ceo2催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.co2含量逐年增加，对环境造成了巨大伤害，ccus技术将成为解决此问题的核心技术。其中，co2加氢甲烷化被认为具有广阔的发展前景，该反应1902年由法国科学家paul sabatier首次提出，被称为sabatier反应(co2+4h2＝ch4+2h2o)。甲烷化不但能够解决co2大量排放对环境造成伤害的问题，同时产物甲烷作为一种高品质燃料能够被用于航空航天燃料、生活燃料等领域，实现了变废为宝。此外，co2加氢制甲烷建立起了power-to-gas(ptg)平台，能够实现将可再生能转化成电能，再转化为高能量密度的可燃气体的化学储能技术，解决了太阳能和风能等可再生能源间歇性的问题。
3.催化剂的选取在该反应中至关重要。对于co2甲烷化反应常见的催化剂为贵金属催化剂，如ru基或rh基催化剂。然而，其昂贵的价格不能满足经济性的要求。ni基催化剂因其价格低廉，活性高，因此具有很好的应用前景。研究表明，载体对催化剂甲烷化活性有较大影响。其中，ceo2为载体的催化剂表现出优异的性能，这主要是由于ceo2表面存在氧空位，增加了催化剂的碱强度，提高了对co2吸附与活化的能力。对于甲烷化反应而言，ni和ce载体之间的相互作用是促进反应高效进行的关键，ni与ce的比例对其相互作用会产生较大的影响，进而对催化剂的活性和反应路径也会产生影响。
4.催化剂制备方法的选择是调节其结构和性质的重要手段，专利cn110773194a公开了一种co2加氢制甲烷催化剂及其制备方法，采用“一锅法”制备贵金属负载的lacoo3催化剂，该催化剂具有特殊的结构，即贵金属为核，钙钛矿型lacoo3为壳。co2转化率最高可达62％，ch4选择性大于99％。但是贵金属价格昂贵，难以满足生产经济性的要求。此外，“一锅法”制备的催化剂分散性较差，副产物co较多。发明专利cn104971728 b同样公开了一种核壳型ceo2包覆ni的甲烷化催化剂及其制备方法与应用，其结构能够有效抑制活性ni组分的烧结和团聚，但制备方法复杂，难以大规模工业生产，同时该催化剂的最佳使用温度在340℃以上，较高的反应温度易导致催化剂失活，且易导致副反应的发生。目前co2加氢甲烷化反应存在最大的问题是反应温度较高，通常在350～450℃，较高的反应温度会导致副反应的发生以及催化剂烧结失活。
5.综上所述，为实现该过程的经济性，需要降低甲烷化反应温度，同时保证高co2转化率，高ch4选择性。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供了一种反相ni/ceo2催化剂及其制备方法和应用，调变ni、ce比例，提高催化剂低温下的甲烷化活性，抑制催化剂的烧结和副反应的发生。
7.为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
8.一种反相ni/ceo2催化剂，所述反相ni/ceo2催化剂包括载体ceo2及负载在载体上
的活性组分ni，所示活性组分ni的负载量为50～94.9％。
9.本发明还提供了一种反相ni/ceo2催化剂的制备方法，所述反相ni/ceo2催化剂的制备方法包括：溶胶凝胶法、共沉淀法、沉积沉淀法以及浸渍法。
10.进一步，所述溶胶凝胶法具体步骤如下：
11.s101、配制溶液：将ni(no3)2·
6h2o和ce(no3)3·
6h2o溶解在溶剂中，配制成0.5～2mol/l金属盐溶液，记为a溶液；将柠檬酸溶解在溶剂中，配制成浓度为0.5～2mol/l的柠檬酸溶液，记为b溶液；
12.s102、凝胶：将b溶液加入a溶液中，搅拌8～24小时，之后蒸干混合溶液中的溶剂，制得凝胶；
13.s103、干燥：将步骤s102中制得的凝胶在85～120℃下干燥4～20小时；
14.s104、煅烧：将步骤s103中干燥后的样品进行高温煅烧，条件为：2～10℃/min的升温速率从室温升至500～1000℃，煅烧5～24小时，制备反相ni/ceo2催化剂。
15.进一步，所述共沉淀法具体步骤如下：
16.s201、配制溶液：将ni(no3)2·
6h2o和ce(no3)3·
6h2o按照ni、ce摩尔比为2～56的比例溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5～2mol/l的金属盐溶液，记为c溶液；将na2co3溶解在去离子水中，配制成浓度为1～2mol/l的盐溶液，记为d溶液；
17.s202、沉淀：将d溶液逐滴加入c溶液中进行沉淀，全程保持溶液ph＝10～13；
18.s203、老化：待沉淀结束后，在60～90℃的条件下老化1～4小时；
19.s204、洗涤过滤：老化结束后，将剩余液体过滤，并用去离子水洗涤滤饼至滤液为中性；
20.s205、干燥：将滤饼在85～120℃的条件下干燥4～20小时；
21.s206、煅烧：将步骤s205中干燥后的样品进行高温煅烧，条件为：2～10℃/min的升温速率从室温升至500～1000℃，煅烧5～24小时，制备反相ni/ceo2催化剂。
22.进一步，所述沉积沉淀法具体步骤如下：
23.s301、沉积沉淀：将ni(no3)2·
6h2o溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5～2mol/l的金属盐溶液，向其中加入粉末ceo2载体，并使其均匀分散；将浓度为1～2mol/l的na2co3溶液逐滴加入进行沉淀，全程保持溶液ph＝10～13；
24.s302、老化：待沉淀结束后，在60～90℃的条件下老化1～4小时；
25.s303、洗涤过滤：老化结束后，将剩余液体过滤，并用去离子水洗涤滤饼至滤液为中性；
26.s304、干燥：将滤饼在85～120℃的条件下干燥4～20小时；
27.s305、煅烧：将步骤s304中干燥后的样品进行高温煅烧，条件为：2～10℃/min的升温速率从室温升至500～1000℃，煅烧5～24小时，制备反相ni/ceo2催化剂。
28.进一步，所述浸渍法具体步骤如下：
29.s401、浸渍：将ni(no3)2·
6h2o溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5～2mol/l的金属盐溶液，加入粉末ceo2静置8～24小时，最后将剩余溶剂蒸干；
30.s402、干燥:将蒸干后的样品在85～120℃下干燥4～20小时；
31.s403、煅烧:将步骤s402中干燥的样品进行高温煅烧，条件为：2～10℃/min的升温速率从室温升至500～1000℃，煅烧5～24小时，制备反相ni/ceo2催化剂。
32.进一步，所述步骤s101、s102中溶剂为乙醇、乙二醇、丙醇中任意一种。
33.本发明还提供了一种反相ni/ceo2催化剂在co2加氢甲烷化反应中的应用。
34.进一步，所述反应条件为：
35.1)还原：反应前，在常压下使用h2对催化剂进行还原，还原温度200～700℃，1～4小时；
36.2)反应条件：还原结束后，待温度降至100℃以下，通入反应气，在温度为200-700℃，压力为0.1-7.0mpa，空速为10000～100000h-1
的条件下进行活性评价。
37.进一步，所述步骤2)中反应气为h2:co2＝1～8。
38.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
39.通过调变ni和ce的比例，制备了新型的反相ni/ceo2催化剂，与现有报道的催化剂相比，其低温活性更高，因此能够解决传统催化剂在高温下活性组分容易烧结和失活等问题，延长了催化剂的使用寿命，从而提升了反应过程的效率。
附图说明
40.图1为本发明实施例1制备的ni/ceo2催化剂在不同空速下甲烷化活性评价图。
具体实施方式
41.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
42.实施例1
43.(85％)ni/ceo2二氧化碳甲烷化催化剂制备，具体包括以下步骤:
44.配制溶液：称取13.7142gni(no3)2·
6h2o和1.2323gce(no3)3·
6h2o置于烧杯中，加入100ml丙醇搅拌溶解，金属盐溶液浓度为0.5mol/l，记为a溶液；称取9.2723g柠檬酸置于烧杯中，加入88ml丙醇搅拌溶解，柠檬酸溶液浓度为0.5mol/l，记为b溶液。
45.凝胶：将b溶液加到a溶液中，搅拌8小时，之后蒸干混合溶液中的丙醇溶剂。
46.干燥：将蒸干后的溶胶置于鼓风干燥箱中，85℃干燥4小时。
47.煅烧：样品进行高温煅烧，条件为：2℃/min的升温速率从室温升至500℃，煅烧5小时，制得反相ni/ceo2催化剂。
48.实施例2
49.(65％)ni/ceo2二氧化碳甲烷化催化剂制备，具体包括以下步骤:
50.配制溶液:称取12.2840gni(no3)2·
6h2o和3.3681gce(no3)3·
6h2o置于烧杯中，加入50ml乙醇搅拌溶解，金属盐溶液浓度为1.0mol/l，记为a溶液；称取9.8124g柠檬酸置于烧杯中，加入47ml乙醇搅拌溶解，柠檬酸溶液浓度为1.0mol/l，记为b溶液。
51.凝胶：将b溶液加到a溶液中，搅拌16小时，之后蒸干混合溶液中的乙醇溶剂。
52.干燥：将蒸干后的溶胶置于鼓风干燥箱中，条件为：100℃干燥12小时。
53.煅烧：样品进行高温煅烧，条件为：5℃/min的升温速率从室温升至800℃，煅烧12小时，制得反相ni/ceo2催化剂。
54.实施例3
55.(70％)ni/ceo2二氧化碳甲烷化催化剂制备，具体包括以下步骤：
56.配制溶液：称取12.6856gni(no3)2·
6h2o和2.7684g ce(no3)3·
6h2o置于烧杯中，加入25ml乙二醇搅拌溶解，金属盐溶液浓度为2.0mol/l，记为a溶液；称取9.6866g柠檬酸置于烧杯中，加入23ml乙二醇搅拌溶解，柠檬酸溶液浓度为2.0mol/l，记为b溶液。
57.凝胶：将b溶液加到a溶液中，搅拌24小时，之后蒸干混合溶液中的乙二醇溶剂。
58.干燥：将蒸干后的溶胶置于鼓风干燥箱中，条件为：120℃干燥20小时。
59.煅烧：样品进行高温煅烧，条件为：10℃/min的升温速率从室温升至1000℃，煅烧24小时，制得反相ni/ceo2催化剂。
60.实施例4
61.(94.9％)ni/ceo2二氧化碳甲烷化催化剂制备，具体包括以下步骤:
62.配制溶液：称取14.2778g ni(no3)2·
6h2o和0.3907g ce(no3)3·
6h2o置于烧杯中，加入100ml去离子水搅拌溶解，金属盐溶液浓度为0.5mol/l，记为a溶液；称取21.2000g na2co3置于烧杯中，加入200ml去离子水搅拌溶解，溶液浓度为1mol/l，记为b溶液。
63.沉淀：将b溶液逐滴加入a溶液中进行沉淀，全程保持溶液ph＝10。
64.老化：待沉淀结束后，在60℃条件下老化1小时。
65.洗涤过滤：将剩余液体过滤，并用去离子水洗涤滤饼至滤液为中性。
66.干燥：将滤饼置于鼓风干燥箱中，条件为：80℃干燥4小时。
67.煅烧：样品进行高温煅烧，条件为：2℃/min的升温速率从室温升至500℃，煅烧5小时，制得反相ni/ceo2催化剂。
68.实施例5
69.(75％)ni/ceo2二氧化碳甲烷化催化剂制备，具体包括以下步骤:
70.配制溶液：称取13.0556g ni(no3)2·
6h2o和2.2160g ce(no3)3·
6h2o置于烧杯中，加入50ml去离子水搅拌溶解，金属盐溶液浓度为1.0mol/l，记为a溶液；称取10.6000g na2co3置于烧杯中，加入67ml去离子水搅拌溶解，溶液浓度为1.5mol/l，记为b溶液。
71.沉淀：将b溶液逐滴加入a溶液中进行沉淀，全程保持溶液ph＝12。
72.老化：待沉淀结束后，在80℃条件下老化2小时。
73.洗涤过滤：将剩余液体过滤，并用去离子水洗涤滤饼至滤液为中性。
74.干燥：将滤饼置于鼓风干燥箱中，条件为：100℃干燥12小时。
75.煅烧：样品进行高温煅烧，条件为：5℃/min的升温速率从室温升至800℃，煅烧12小时，制得反相ni/ceo2催化剂。
76.实施例6
77.(55％)ni/ceo2二氧化碳甲烷化催化剂制备，具体包括以下步骤：
78.配制溶液：称取11.3678g ni(no3)2·
6h2o和4.7361g ce(no3)3·
6h2o置于烧杯中，加入25ml去离子水搅拌溶解，金属盐溶液浓度为2.0mol/l，记为a溶液；称取10.6000g na2co3置于烧杯中，加入50ml去离子水搅拌溶解，溶液浓度为2.0mol/l，记为b溶液。
79.沉淀：将b溶液逐滴加入a溶液中进行沉淀，全程保持溶液ph＝13。
80.老化：待沉淀结束后，在90℃条件下老化4小时。
81.洗涤过滤：将剩余液体过滤，并用去离子水洗涤滤饼至滤液为中性。
82.干燥：将滤饼置于鼓风干燥箱中，条件为：120℃干燥24小时。
83.煅烧：样品进行高温煅烧，条件为：10℃/min的升温速率从室温升至1000℃，煅烧24小时，制得反相ni/ceo2催化剂。
84.实施例7
85.(90％)ni/ceo2二氧化碳甲烷化催化剂制备，具体包括以下步骤：
86.沉积沉淀：称取14.5395g ni(no3)2·
6h2o置于烧杯中，加入100ml去离子水搅拌溶解，加入0.8151gceo2粉末，使其均匀分散；将浓度为1mol/l的na2co3溶液逐滴加入进行沉淀，全程保持溶液ph＝10。
87.老化：待沉淀结束后，在60℃条件下老化1小时。
88.洗涤过滤：将剩余液体过滤，并用去离子水洗涤滤饼至滤液为中性。
89.干燥：将滤饼置于鼓风干燥箱中，条件为：85℃干燥4小时。
90.煅烧：样品进行高温煅烧，条件为：2℃/min的升温速率从室温升至500℃，煅烧5小时，制得反相ni/ceo2催化剂。
91.实施例8
92.(70％)ni/ceo2二氧化碳甲烷化催化剂制备，具体包括以下步骤：
93.沉积沉淀：称取14.5395gni(no3)2·
6h2o置于烧杯中，加入50ml去离子水搅拌溶解，加入1.2576gceo2粉末，使其均匀分散；将浓度为1.5mol/l的na2co3溶液逐滴加入进行沉淀，
94.沉淀：将b溶液逐滴加入a溶液中进行沉淀，全程保持溶液ph＝12。
95.老化：待沉淀结束后，在80℃条件下老化2小时。
96.洗涤过滤：将剩余液体过滤，并用去离子水洗涤滤饼至滤液为中性。
97.干燥：将滤饼置于鼓风干燥箱中，条件为：100℃干燥12小时。
98.煅烧：样品进行高温煅烧，条件为：5℃/min的升温速率从室温升至800℃，煅烧12小时，制得反相ni/ceo2催化剂。
99.实施例9
100.(50％)ni/ceo2二氧化碳甲烷化催化剂制备，具体包括以下步骤：
101.沉积沉淀：称取14.5395gni(no3)2·
6h2o置于烧杯中，加入25ml去离子水搅拌溶解，加入2.9345gceo2粉末，使其均匀分散；将浓度为2.0mol/l的na2co3溶液逐滴加入进行沉淀，
102.沉淀：将b溶液逐滴加入a溶液中进行沉淀，全程保持溶液ph＝13。
103.老化：待沉淀结束后，在90℃条件下老化4小时。
104.洗涤过滤：将剩余液体过滤，并用去离子水洗涤滤饼至滤液为中性。
105.干燥：将滤饼置于鼓风干燥箱中，条件为：120℃干燥20小时。
106.煅烧：样品进行高温煅烧，条件为：10℃/min的升温速率从室温升至1000℃，煅烧24小时，制得反相ni/ceo2催化剂。
107.实施例10
108.(80％)ni/ceo2二氧化碳甲烷化催化剂制备，具体包括以下步骤：
109.浸渍：称取14.5395g ni(no3)2·
6h2o置于烧杯中，加入100ml去离子水搅拌溶解，向溶液中加入0.7336g ceo2粉末静置8小时，最后将剩余溶剂蒸干。
110.干燥：将蒸干后的样品置于鼓风干燥箱中85℃干燥4小时。
111.煅烧：样品进行高温煅烧，条件为：2℃/min的升温速率从室温升至500℃，煅烧5小时，制得反相ni/ceo2催化剂。
112.实施例11
113.(60％)ni/ceo2二氧化碳甲烷化催化剂制备，具体包括以下步骤：
114.浸渍：称取14.5395g ni(no3)2·
6h2o置于烧杯中，加入50ml去离子水搅拌溶解，向溶液中加入1.9563g ceo2粉末静置16小时，最后将剩余溶剂蒸干。
115.干燥：将蒸干后的样品置于鼓风干燥箱中，条件为：100℃干燥12小时。
116.煅烧：样品进行高温煅烧，条件为：5℃/min的升温速率从室温升至800℃，煅烧12小时，制得反相ni/ceo2催化剂。
117.实施例12
118.(50％)ni/ceo2二氧化碳甲烷化催化剂制备，具体包括以下步骤：
119.浸渍：称取14.5395g ni(no3)2·
6h2o置于烧杯中，加入25ml去离子水搅拌溶解，向溶液中加入2.9345g ceo2粉末静置24小时，最后将剩余溶剂蒸干。
120.干燥：将蒸干后的样品置于鼓风干燥箱中，条件为：120℃干燥20小时。
121.煅烧：样品进行高温煅烧，条件为：10℃/min的升温速率从室温升至1000℃，煅烧24小时，制得反相ni/ceo2催化剂。
122.实施例13
123.活性评价：将实施例1～12煅烧后的催化剂装入反应管中，通入h2进行还原，还原条件为：温度200～700℃，1～4小时。还原结束后，待温度降至100℃以下，通入反应气(h2:co2＝1～8)在温度为200～700℃，压力为0.1～7.0mpa，空速为10000～100000h-1
的条件下进行活性评价。尾气各组分含量通过气相色谱进行分析。
124.实施例1的还原条件为：在温度为200～700℃还原1小时，还原结束后通入反应气(h2:co2＝1)在0.1mpa，空速为10000h-1
的条件下进行活性评价；ni/ceo2催化剂在不同温度下的co2转化率及ch4选择性结果见表1、表2。
125.实施例2的还原条件为：在温度为200～700℃还原3小时，还原结束后通入反应气(h2:co2＝2)在5mpa，空速为50000h-1
的条件下进行活性评价；ni/ceo2催化剂在不同温度下的co2转化率及ch4选择性结果见表1、表2。
126.实施例3的还原条件为：在温度为200～700℃还原4小时，还原结束后通入反应气(h2:co2＝4)在7.0mpa，空速为100000h-1
的条件下进行活性评价；ni/ceo2催化剂在不同温度下的co2转化率及ch4选择性结果见表1、表2。
127.实施例4的还原条件为：在温度为200～700℃还原1小时，还原结束后通入反应气(h2:co2＝1)在0.1mpa，空速为10000h-1
的条件下进行活性评价；ni/ceo2催化剂在不同温度下的co2转化率及ch4选择性结果见表1、表2。
128.实施例5的还原条件为：在温度为200～700℃还原3小时，还原结束后通入反应气(h2:co2＝2)在5.0mpa，空速为50000h-1
的条件下进行活性评价；ni/ceo2催化剂在不同温度下的co2转化率及ch4选择性结果见表1、表2。
129.实施例6的还原条件为：在温度为200～700℃还原4小时，还原结束后通入反应气(h2:co2＝4)在7.0mpa，空速为100000h-1
的条件下进行活性评价；ni/ceo2催化剂在不同温度下的co2转化率及ch4选择性结果见表1、表2。
130.实施例7的还原条件为：在温度为200～700℃还原1小时，还原结束后通入反应气(h2:co2＝1)在0.1mpa，空速为10000h-1
的条件下进行活性评价；ni/ceo2催化剂在不同温度下的co2转化率及ch4选择性结果见表1、表2。
131.实施例8的还原条件为：在温度为200～700℃还原3小时，还原结束后通入反应气(h2:co2＝2)在7.0mpa，空速为50000h-1
的条件下进行活性评价；ni/ceo2催化剂在不同温度下的co2转化率及ch4选择性结果见表1、表2。
132.实施例9的还原条件为：在温度为200～700℃还原4小时，还原结束后通入反应气(h2:co2＝8)在7.0mpa，空速为100000h-1
的条件下进行活性评价；ni/ceo2催化剂在不同温度下的co2转化率及ch4选择性结果见表1、表2。
133.实施例10的还原条件为：在温度为200～700℃还原4小时，还原结束后通入反应气(h2:co2＝1)在0.1mpa，空速为10000h-1
的条件下进行活性评价；ni/ceo2催化剂在不同温度下的co2转化率及ch4选择性结果见表1、表2。
134.实施例11的还原条件为：在温度为200～700℃还原3小时，还原结束后通入反应气(h2:co2＝2)在5.0mpa，空速为50000h-1
的条件下进行活性评价；ni/ceo2催化剂在不同温度下的co2转化率及ch4选择性结果见表1、表2。
135.实施例12的还原条件为：在温度为200～700℃还原4小时，还原结束后通入反应气(h2:co2＝4)在7.0mpa，空速为100000h-1
的条件下进行活性评价；ni/ceo2催化剂在不同温度下的co2转化率及ch4选择性结果见表1、表2。
136.表1.ni/ceo2催化剂在不同温度下的co2转化率
[0137][0138]
由表1可知，通过溶胶凝胶法制备的催化剂co2加氢活性最高，当反应温度为300℃时，co2转化率均超过90.0％。其中实施例1中的催化剂活性最高，co2转化率高达93.7％。
[0139]
表2.ni/ceo2催化剂在不同温度下的ch4选择性
[0140][0141]
由表2可以得出，溶胶凝胶法制备的催化剂在不同温度范围内甲烷选择性均大于97.0％，其中实施例1中的催化剂甲烷选择性最高，在不同温度范围内选择性均大于99％，当反应温度在200～400℃时，选择性高达100％。
[0142]
实施例14
[0143]
将实施例1的活性评价条件设置为：其他条件跟实施例1一样，温度变为300℃，不同空速下的ni/ceo2催化剂甲烷化活性评价结果如图1所示，由图1可知，随着空速的增加，催化剂的co2转化率下降，但仍能保持在较高的活性，当空速为100000h-1
时，转化率为90％；甲烷的选择性基本维持不变。通过调变ni、ce比例制备反相ni/ceo2催化剂，显著提高了低温甲烷化的活性，解决了co2加氢甲烷化过程中催化剂烧结、高耗能等问题，实现了生产经济高效性和可持续性的发展战略。因此本发明的催化剂是一种安全、高效的反相ni/ceo2二氧化碳甲烷化催化剂。
[0144]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0145]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种反相ni/ceo2催化剂，其特征在于，所述反相ni/ceo2催化剂包括载体ceo2及负载在载体上的活性组分ni，所示活性组分ni的负载量为50～94.9％。2.如权利要求1所述的一种反相ni/ceo2催化剂的制备方法，其特征在于，所述反相ni/ceo2催化剂的制备方法包括：溶胶凝胶法、共沉淀法、沉积沉淀法以及浸渍法。3.根据权利要求2所述的一种反相ni/ceo2催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法具体步骤如下：s101、配制溶液：将ni(no3)2·
6h2o和ce(no3)3·
6h2o溶解在溶剂中，配制成0.5～2mol/l金属盐溶液，记为a溶液；将柠檬酸溶解在溶剂中，配制成浓度为0.5～2mol/l的柠檬酸溶液，记为b溶液；s102、凝胶：将b溶液加入a溶液中，搅拌8～24小时，之后蒸干混合溶液中的溶剂，制得凝胶；s103、干燥：将步骤s102中制得的凝胶在85～120℃下干燥4～20小时；s104、煅烧：将步骤s103中干燥后的样品进行高温煅烧，条件为：2～10℃/min的升温速率从室温升至500～1000℃，煅烧5～24小时，制备反相ni/ceo2催化剂。4.根据权利要求2所述的一种反相ni/ceo2催化剂的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法具体步骤如下：s201、配制溶液：将ni(no3)2·
6h2o和ce(no3)3·
6h2o按照ni、ce摩尔比为2～56的比例溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5～2mol/l的金属盐溶液，记为c溶液；将na2co3溶解在去离子水中，配制成浓度为1～2mol/l的盐溶液，记为d溶液；s202、沉淀：将d溶液逐滴加入c溶液中进行沉淀，全程保持溶液ph＝10～13；s203、老化：待沉淀结束后，在60～90℃的条件下老化1～4小时；s204、洗涤过滤：老化结束后，将剩余液体过滤，并用去离子水洗涤滤饼至滤液为中性；s205、干燥：将滤饼在85～120℃的条件下干燥4～20小时；s206、煅烧：将步骤s205中干燥后的样品进行高温煅烧，条件为：2～10℃/min的升温速率从室温升至500～1000℃，煅烧5～24小时，制备反相ni/ceo2催化剂。5.根据权利要求2所述的一种反相ni/ceo2催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉积沉淀法具体步骤如下：s301、沉积沉淀：将ni(no3)2·
6h2o溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5～2mol/l的金属盐溶液，向其中加入粉末ceo2载体，并使其均匀分散；将浓度为1～2mol/l的na2co3溶液逐滴加入进行沉淀，全程保持溶液ph＝10～13；s302、老化：待沉淀结束后，在60～90℃的条件下老化1～4小时；s303、洗涤过滤：老化结束后，将剩余液体过滤，并用去离子水洗涤滤饼至滤液为中性；s304、干燥：将滤饼在85～120℃的条件下干燥4～20小时；s305、煅烧：将步骤s304中干燥后的样品进行高温煅烧，条件为：2～10℃/min的升温速率从室温升至500～1000℃，煅烧5～24小时，制备反相ni/ceo2催化剂。6.根据权利要求2所述的一种反相ni/ceo2催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍法具体步骤如下：s401、浸渍：将ni(no3)2·
6h2o溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5～2mol/l的金属盐溶液，加入粉末ceo2静置8～24小时，最后将剩余溶剂蒸干；
s402、干燥:将蒸干后的样品在85～120℃下干燥4～20小时；s403、煅烧:将步骤s402中干燥的样品进行高温煅烧，条件为：2～10℃/min的升温速率从室温升至500～1000℃，煅烧5～24小时，制备反相ni/ceo2催化剂。7.根据权利要求3所述的一种反相ni/ceo2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s101、s102中溶剂为乙醇、乙二醇、丙醇中任意一种。8.如权利要求1所述的反相ni/ceo2催化剂在co2加氢甲烷化反应中的应用。9.根据权利要求8所述的反相ni/ceo2催化剂在co2加氢甲烷化反应中的应用，其特征在于，所述反应条件为：1)还原：反应前，在常压下使用h2对催化剂进行还原，还原温度200～700℃，1～4小时；2)反应条件：还原结束后，待温度降至100℃以下，通入反应气，在温度为200～700℃，压力为0.1～7.0mpa，空速为10000～100000h-1
的条件下进行活性评价。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述步骤2)中反应气为h2:co2＝1～8。

技术总结
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种反相Ni/CeO2催化剂及其制备方法和应用。所述反相Ni/CeO2催化剂包括载体CeO2及负载在载体上的活性组分Ni，活性组分Ni的负载量为50～94.9％。制备方法包括：溶胶凝胶法、共沉淀法、沉积沉淀法以及浸渍法。通过溶胶凝胶法制备的催化剂CO2加氢活性最高，当反应温度为300℃时，CO2转化率高达93.7％。本发明通过调变Ni、Ce比例制备反相Ni/CeO2催化剂，显著提高了低温甲烷化的活性，解决了CO2加氢甲烷化过程中催化剂烧结和失活的问题，有助于生产的经济高效性和可持续性的发展战略。因此本发明的催化剂是一种高效的反相Ni/CeO2二氧化碳甲烷化催化剂。化剂。化剂。


技术研发人员：肖福魁 郭佳伟 赵宁 杨金海
受保护的技术使用者：中国科学院山西煤炭化学研究所
技术研发日：2023.07.14
技术公布日：2023/10/20