一种用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂及其制备方法和应用

1.本发明属于锂电池技术领域，具体地，涉及一种用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有高容量、无记忆效应、快速可逆充放电和高库仑效率等优点。锂离子电池目前已被广泛用于商业化产品，如移动电话、笔记本电脑，数码相机，新能源汽车等。在锂离子电池负极材料的应用中，硅被认为是最有前途的新一代负极材料，其理论规格容量高达4200mah/g，远远超过了商业石墨372mah/g的单位容量。然而，由于硅基负极材料巨大的体积变化(约300％)，严重阻碍其商业化。具有更好的循环性能的sio
x
(0《x《2)材料是目前研究的热点，但其不可忽略的体积变化(100～200％)仍面临电池容量快速衰减、倍率性能差等缺陷。
3.目前解决sio
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负极的体积膨胀问题主要有纳米化、结构化、复合化等方法，由于合成工艺复杂、步骤繁琐以及成本高，难于实现商业化。通过研究调查，优化粘结剂是解决sio
x
负极体积膨胀问题最经济有效的方法之一，由于其与sio
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材料和铜集流体之间的弱范德华相互作用，传统的聚偏氟乙烯粘结剂难于承受sio
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颗粒在循环过程中体积膨胀而产生的应力，并不适用于sio
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负极。近几年研究者们在设计制备硅基粘结剂方面做出了巨大的努力，通过合成高性能的复合粘结剂来提高sio
x
负极电化学性能。


技术实现要素：

4.本发明为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，首要目的在于提供一种用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂。该粘结剂具有分散性好、自愈性和粘结性强等优点，可有效抑制电极充放电过程中sio
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负极材料的体积膨胀，使sio
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负极展现出良好的循环稳定性。
5.本发明的另一目的在于提供上述用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂的制备方法。该粘结剂是由硫辛酸受热引发开环聚合为线性聚硫辛酸，然后与单宁酸发生多酚-硫基自由基加成反应，再与聚丙烯酸发生氢键交联，合成得到超分子复合粘结剂。该方法制备的粘结剂显著提高锂离子电池硅基负极的电化学性能。此外，该粘结剂制备过程简单，成本低廉。
6.本发明的再一目的在于提供上述用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂的应用。
7.本发明的目的通过下述技术方案来实现：
8.一种用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂，所述超分子复合粘结剂简写为plt，是将硫辛酸在120～150℃下加热搅拌，然后加入单宁酸发生交联反应，所得混合液在室温下冷却后，再加入聚丙烯酸溶液复合制得。
9.优选地，所述硫辛酸、单宁酸和聚丙烯酸溶液中聚丙烯酸的质量比为1:(0.04～0.12):(4～11)。
10.优选地，所述聚丙烯酸溶液中溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述聚丙烯酸和n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(9～19)；所述的聚丙烯酸的分子量为24～300万。
11.优选地，所述的交联反应的时间为0.5～2h。
12.所述的用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
13.s1.将硫辛酸在120～150℃下加热搅拌，然后加入单宁酸发生交联反应，在室温下冷却，制得混合液；
14.s2.将聚丙烯酸溶液加入混合液中，搅拌均匀，得到超分子复合粘结剂。
15.一种负极电极，所述负极电极是将活性物质sio
x
、导电剂与权利要求1-4任一项所述超分子复合粘结剂混合，再加入n-甲基吡咯烷酮搅拌，得到均匀分散的电极浆料，将该电极浆料涂布到铜箔上，经真空干燥制得。
16.优选地，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、特导电炭黑或导电石墨；所述活性物质sio
x
、导电剂与超分子复合粘结剂的质量比为(7～8):(1～2):1。
17.优选地，所述搅拌的时间为6～8h，所述真空干燥的温度为100～120℃，所述真空干燥的时间为12～36h。
18.所述的负极电极在锂离子电池中的应用。
19.优选地，所述锂离子电池的负极材料为sio
x
，0《x《2。
20.本发明单宁酸是一种常用的植物多酚，具有丰富的儿茶酚和邻苯三酚基团，具有良好的生物相容性和强大的粘结性；硫辛酸是一种具有特殊结构的生物分子，包括两种类型的动态键：五元环中的动态共价二硫键和羧基的非共价氢键；聚丙烯酸是具有丰富羧基的直链状结构，粘结性能较好；超分子复合粘合剂利用分子间的非共价相互作用，如氢键、范德华力和离子相互作用等，实现高效的粘合效果。基于此，本发明通过硫辛酸与单宁酸发生多酚-硫基自由基加成反应，再与聚丙烯酸进行氢键交联，合成得到一种超分子复合粘结剂。通过生物材料修饰改性的超分子复合粘结剂，提高粘结剂的机械强度，实现硅基负极的循环稳定性。
21.本发明将活性物质sio
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、导电剂(导电炭黑、碳纳米管、特导电炭黑或导电石墨)与粘结剂按照质量比(7～8):(1～2):1混合，加入适量的n-甲基吡咯烷酮后混合搅拌6～8h，得到均匀分散的浆料，将所得浆料涂布到铜箔上，120℃真空干燥12h后裁为直径12mm的圆形极片。将干燥的极片转入充满氩气的手套箱进行电池组装。其中，电池中锂片作为对电极，电解液使用1.0mmol/l的lipf6为溶质，溶剂为体积比为1:1的ec和dec，其中10wt％fec和1wt％vc作为添加剂，使用cr2032扣式电池进行组装。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23.1.本发明的超分子复合粘结剂是由天然生物小分子硫辛酸和单宁酸，在无溶剂下发生多酚-硫基自由基加成反应，再与聚丙烯酸进行氢键交联得到的超分子复合粘结剂，其具有三维网络结构，有利于电子和离子的传输，也极大的提高了粘结剂的机械性能，使得电极在循环过程保持良好的完整性。
24.2.本发明的超分子复合粘结剂与sio
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颗粒之间有丰富的结合位点，使得该粘结剂
与sio
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颗粒具有较强的界面粘结能力，sio
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负极能更好地承受在电极充放电过程中的体积变化，因此，基于良好的粘结能力和机械强度，采用该粘结剂的sio
x
负极实现了稳定的长循环性能。
25.3.本发明的超分子复合粘结剂的聚硫辛酸含有可逆的动态共价二硫键，断裂后能够重新形成，并且粘结剂是通过氢键交联构建的三维网络结构，能够以最大限度地提高粘结剂的自愈性，可有效抑制电极充放电过程中sio
x
负极材料的体积膨胀，使sio
x
负极展现出良好的循环稳定性。
附图说明
26.图1为应用例1制备的扣式电池的循环性能图。
27.图2为应用例1与对比例1制备的扣式电池循环性能的对比图。
具体实施方式
28.下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
29.实施例1
30.将1.25g硫辛酸加入到三颈烧瓶中，同时通入氮气以去除氧气。加热至150℃后，开始磁力搅拌，随后再反应10min，获得黄色透明液体，再加入0.05g单宁酸交联反应0.5h，然后将液体混合物倒入玻璃皿中冷却至室温。加入5％质量分数的聚丙烯酸(分子量为24～300万)的n-甲基吡咯烷酮溶液进行搅拌1h，其中，混合液体和聚丙烯酸的n-甲基吡咯烷酮溶液中聚丙烯酸的质量比为1:8，得到超分子复合粘结剂(plt)。
31.实施例2
32.将4g硫辛酸加入到三颈烧瓶中，同时通入氮气以去除氧气。加热至120℃后，开始磁力搅拌，随后再反应10min，获得黄色透明液体，再加入0.24g单宁酸交联反应1h，然后将液体混合物倒入玻璃皿中冷却至室温。加入5％质量分数的聚丙烯酸(分子量为24～300万)的n-甲基吡咯烷酮溶液进行搅拌1h，其中，混合液体和聚丙烯酸的n-甲基吡咯烷酮溶液中聚丙烯酸的质量比为1:6，得到超分子复合粘结剂(plt)。
33.应用例1
34.1.将活性物质sio
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、导电剂super p与实施例1制得的超分子复合粘结剂溶液按质量比7:2:1混合，再加入适量的n-甲基吡咯烷酮后放入脱泡搅拌机搅拌，得到均匀分散的电极浆料，将该电极浆料涂布到铜箔上，在120℃真空干燥12h，裁为直径12mm的圆形负极电极片。
35.2.将干燥的负极电极片转入充满氩气的手套箱，以锂片作为对电极，电解液使用溶质为1.0mmol/l的lipf6，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)ec和碳酸二乙酯(dec)，其中，10wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)和1wt％碳酸亚乙酯(vc)作为添加剂。使用cr2032扣式电池进行组装，将组装的扣式电池静置10h。将静置的电池在新威测试系统中进行恒流测试电化学性能。
36.图1为应用例1制备扣式电池的循环性能图，由图1可知，超分子复合粘结剂(plt)
组成的sio
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电极在400ma/g电流密度下，首次放电比容量为1900mah/g以上，首次库伦效率为60％以上，200次循环后容量仍保持在1055mah/g，结果表现出优异的循环稳定性。
37.对比例1
38.1.将分子量为45w的0.5g聚丙烯酸粉末加入9.5gn-甲基吡咯烷酮，得到5％质量分数的粘结剂。
39.2.将活性物质sio
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、导电剂supper p与5％质量分数的粘结剂按质量比7:2:1混合，加入适量的n-甲基吡咯烷酮后混合搅拌6-8h，得到均匀分散的电极浆料，将该电极浆料涂布到铜箔上，120℃真空干燥12h，裁为直径12mm的圆形极片。
40.3.将极片转入充满氩气的手套箱进行电池组装。电池中锂片作为对电极，电解液以1.0mmol/l的lipf6为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)为溶剂，其中，10wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)和1wt％碳酸亚乙酯(vc)作为添加剂，用cr2032扣式电池进行组装。
41.将应用例1和对比例1所组装的cr2032扣式电池于28℃下静置10h后在新威测试系统中进行恒流测试电化学性能。测试条件为：电流密度400ma/g；电压窗口0.01-1.5v。图2为应用例1与对比例1制备的cr2032扣式电池循环性能的对比图。图2中显示，对比例1制备的扣式电池在400ma/g电流密度下，100次循环后容量衰减为922mah/g，应用例1制备的扣式电池容量保持在1065mah/g，具有更高的放电容量以及更好的循环稳定性，超分子复合粘结剂(plt)可使sio
x
负极展现出良好的循环稳定性。
42.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂，其特征在于，所述超分子复合粘结剂简写为plt，是将硫辛酸在120～150℃下加热搅拌，然后加入单宁酸发生交联反应，所得混合液在室温下冷却后，再加入聚丙烯酸溶液复合制得。2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂，其特征在于，所述硫辛酸、单宁酸和聚丙烯酸溶液中聚丙烯酸的质量比为1:(0.04～0.12):(4～11)。3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂，其特征在于，所述聚丙烯酸溶液中溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述聚丙烯酸和n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(9～19)；所述的聚丙烯酸的分子量为24～300万。4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂，其特征在于，所述的交联反应的时间为0.5～2h。5.根据权利要求1-4任一项所述的用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1.将硫辛酸在120～150℃下加热搅拌，然后加入单宁酸发生交联反应，在室温下冷却，制得混合液；s2.将聚丙烯酸溶液加入混合液中，搅拌均匀，得到超分子复合粘结剂。6.一种负极电极，其特征在于，所述负极电极是将活性物质sio
x
、导电剂与权利要求1-4任一项所述超分子复合粘结剂混合，再加入n-甲基吡咯烷酮搅拌，得到均匀分散的电极浆料，将该电极浆料涂布到铜箔上，经真空干燥制得。7.根据权利要求6所述的负极电极，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、特导电炭黑或导电石墨；所述活性物质sio
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、导电剂与超分子复合粘结剂的质量比为(7～8):(1～2):1。8.根据权利要求6所述的负极电极，其特征在于，所述搅拌的时间为6～8h，所述真空干燥的温度为100～120℃，所述真空干燥的时间为12～36h。9.权利要求6-8任一项所述的负极电极在锂离子电池中的应用。10.根据权利要求9所述的负极电极在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料为sio
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，0<x<2。

技术总结
本发明属于锂电池技术领域，公开了一种用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂及其制备方法和应用，所述超分子复合粘结剂简写为PLT，是将硫辛酸在120～150℃下加热搅拌，然后加入单宁酸发生交联反应，所得混合液在室温下冷却后，再加入聚丙烯酸溶液复合制得。该粘结剂具有分散性好、自愈性和粘结性强等优点，可有效抑制电极充放电过程中SiO


技术研发人员：吴曙星 沈文斌 林展 黄楚雄 张卓文 胡翠翠
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：2023.08.17
技术公布日：2023/10/20